CN110938238A - 电子材料用填料和其制造方法、树脂组合物的制造方法、高频用基板以及电子材料用浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明应解决的课题在于提供一种通过减少除物理吸附水以外含有的水分量而能够制造电特性优异的电子材料用填料的制造方法。该制造方法具有如下工序：制备工序，制备利用干式法制造的二氧化硅粒子材料，以及第1表面处理工序，利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物对上述二氧化硅粒子材料进行表面处理而制成第1表面处理过的粒子材料；上述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～600nm或者比表面积为5m2/g～35m2/g。通过使用利用干式法制造的二氧化硅粒子材料且在其后的工序中也不与水接触，从而能够减少构成电子材料用填料的二氧化硅粒子材料中含有的水分量，因此能够提高Df值等电特性。

Description

电子材料用填料和其制造方法、树脂组合物的制造方法、高频 用基板以及电子材料用浆料
技术领域
本发明涉及电子材料用填料和其制造方法、电子材料用树脂组合物的制造方法、高频用基板以及电子材料用浆料。
背景技术
作为半导体装置的密封材料、基板材料、其它电子材料，采用由金属氧化物粒子材料构成的电子材料用填料，特别是已知有使电子材料用填料分散在树脂材料中的树脂组合物(专利文献1、2等)。
然而，在专利文献2中公开了将使金属氧化物粒子材料分散在树脂材料中的树脂组合物应用于电子材料时，对于分散的金属氧化物粒子材料，通过使物理吸附水的量为50ppm以下，压力锅试验的结果变好。此外，在二氧化硅超过200℃进行加热时，表面OH基(结合水)开始被除去(例如参照非专利文献1)，因此，二氧化硅的物理吸附水通过加热至200℃来测定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-138740号公报
专利文献2：日本特开昭60-199020号公报(权利要求2等)
非专利文献
非专利文献1：粉粒体的表面化学和附着现象，近沢正敏，武井孝，日本海水学会杂志，1987年41卷4号p.168-180
发明内容
本发明人等得到如下见解：在将金属氧化物粒子材料应用于电子材料用填料时，通过除物理吸附水的量以外还减少含有的水(结合水等)，从而能够提高电特性(例如介电损耗角正切：Df)。
在此，在专利文献2公开的发明中，如权利要求1中规定粒径为20～100μm所示，假定处理粒径较大的粒子。近年来的电子材料用填料随着半导体元件结构、电路的微细化，粒径从亚微米变小至纳米级。物理吸附的水分量与粒子材料的表面积成正比地变大，因此，如果粒径变小，则表面积也变大，物理吸附水的量也变大。例如，在粒径从亚微米变成纳米级的粒子材料中，与专利文献2中规定的“使水分量为50ppm以下”同等的水分量变为几十倍而成为大于1000ppm的量。即便出于以该程度的水分量为目标而减少水分量的目的进行加热，也无法期待将含有的水分(结合水等)减少至能够实现电特性提高的程度，得不到充分的电特性。特别是即便减少物理吸附水的量，其后空气中的水分也会迅速地再结合。
本发明人等应解决的课题在于提供通过减少除物理吸附水以外含有的水分的量而电特性优异的电子材料用填料和其制造方法、电子材料用树脂组合物的制造方法、高频用基板以及电子材料用浆料。
(1)解决上述课题的本发明的电子材料用填料的制造方法具有如下工序：
制备工序，制备利用干式法制造的二氧化硅粒子材料，以及
第1表面处理工序，利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物对上述二氧化硅粒子材料进行表面处理而制成第1表面处理过的粒子材料；
上述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g。
通过使用利用干式法制造的二氧化硅粒子材料且在其后的工序中也不与水接触，从而能够减少构成电子材料用填料的二氧化硅粒子材料中含有的水分量，因此，能够提高Df值等电特性。特别是粒径优选为600nm以下，比表面积优选为5m2/g以上。
上述的(1)的发明可以具备下述(2)和(3)中的至少一个构成要素。
(2)具有第2表面处理工序，利用有机硅氮烷对上述第1表面处理过的粒子材料进行表面处理而制成第2表面处理过的粒子材料，
上述第2表面处理工序中使用的上述有机硅氮烷的量为残留于上述第1表面处理过的粒子材料的表面的能够与上述有机硅氮烷反应的官能团的量以上且在表面实质上不残留OH基的量。
(3)上述制备工序包括在利用干式法制造二氧化硅后，以在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为40ppm以下的方式进行加热干燥的干燥工序。基于如果在200℃加热时生成的水分量为40ppm以下，则能够降低介电损耗角正切的值这样的见解。
本说明书中，在规定的温度(例如200℃、500℃)加热时生成的水分量的测定通过利用卡尔·费歇尔法测定加热至规定的温度时生成的水分量而进行。通过在200℃进行加热而脱离、测定物理吸附水的量。
应予说明，通过在超过200℃的温度(例如300℃)进行加热，除物理吸附水以外结合水也被除去。如果存在结合水，则物理吸附水的量容易增加，因此通过减少结合水，能够减少物理吸附水的量。应予说明，也有即便该水分量超过40ppm，介电损耗角正切的值也不会过高的情况，但通过减少水分量，介电损耗角正切等电特性相对提高。
(4)解决上述课题的本发明的电子材料用填料的制造方法具有如下工序：
二氧化硅粒子材料制造工序，利用干式法制造二氧化硅粒子材料，以及
干燥工序，以在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为40ppm以下的方式进行加热干燥而得到干燥二氧化硅粒子材料；
上述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g。
通过不仅控制物理吸附于二氧化硅粒子材料的表面的物理吸附水，还控制其以外含有的水分的量，能够提高电特性。特别是粒径优选为600nm以下，比表面积优选为5m2/g以上。
上述的(3)或(4)的发明可以具有下述(5)的构成要素。
(5)上述干燥工序是以在500℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为70ppm以下的方式进行加热干燥的工序。通过加热超过200℃至500℃以上，生成更牢固地结合的水分。由于明确了即便是这样的水分也会对电特性造成影响，因此规定了其含量。
(6)解决上述课题的本发明的电子材料用树脂组合物的制造方法具有如下工序：
利用上述的电子材料用填料的制造方法制造电子材料用填料的工序，以及
使上述电子材料用填料在不与液态的水接触的情况下混合、分散在树脂材料中的混合分散工序。使用的树脂材料的水分的含量优选为1000ppm以下。
(7)解决上述课题的本发明的电子材料用填料是如下二氧化硅粒子材料：粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积为40ppm以下，
利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物进行了表面处理。特别是粒径优选为600nm以下，比表面积优选为5m2/g以上。
(8)而且解决上述课题的本发明的电子材料用填料是如下二氧化硅粒子材料：粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积为40ppm以下，在表面具有式(A)：-OSiX1X2X3表示的官能团和式(B)：-OSiY1Y2Y3表示的官能团，在表面实质上不具有OH基。特别是粒径优选为600nm以下，比表面积优选为5m2/g以上。
(上述式(A)、(B)中，X1为乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基，X2、X3各自独立地选自-OSiR3和-OSiY4Y5Y6，Y1为R，Y2、Y3各自独立地选自R和-OSiY4Y5Y6。Y4为R，Y5和Y6各自独立地选自R和-OSiR3，R独立地选自碳原子数1～3的烷基。此外，X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者可以与邻接的官能团的X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者以-O-键合)
(9)解决上述课题的本发明的高频用基板具有上述的电子材料用填料以及将上述电子材料用填料分散的树脂材料。上述的电子材料用填料由于Df值低，因此介电损耗角正切变小，通过在处理高频信号等高频的基板中使用，能够抑制电力的损失。特别是上述树脂材料的水分的含量优选为1000ppm以下。
(10)解决上述课题的本发明的电子材料用浆料具有上述的电子材料用填料以及将上述电子材料用填料分散且实质上不含有水分的液态的分散介质。
本发明的电子材料用填料的制造方法通过具有上述构成，能够提供Df值等电特性优异的电子材料用填料。
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明的电子材料用填料和其制造方法、电子材料用树脂组合物的制造方法、高频用基板以及电子材料用浆料进行详细说明。
(电子材料用填料)
本实施方式的电子材料用填料可以作为电子部件的密封材料、基板材料、导热材料等材料使用。特别优选作为后述的电子材料用树脂组合物使用。
本实施方式的电子材料用填料是粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g的二氧化硅粒子材料。而且，在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积为40ppm以下。
作为粒径的下限值，可采用150nm，作为上限值，可采用1000nm、800nm、600nm、500nm。这些上限值和下限值可以任意地组合采用。粒径可以通过动态散射法等一般的方法来测定。
作为比表面积的下限值，可采用3m2/g、5m2/g、10m2/g，作为上限值，可采用30m2/g。这些上限值和下限值可以任意地组合采用。比表面积的测定是用利用氮的BET法测定的值。
粒径与比表面积有关，存在粒径越小，比表面积越大的趋势。粒径(比表面积)通过为该下限值以上(上限值以下)，添加到树脂中时的流动性良好，通过为上限值以下(下限值以上)，制成浆料组合物时的稳定性良好。
在200℃生成的水分量(以下称为“生成水量200℃”)如上所述利用卡尔·费歇尔法来测定。生成水量200℃是伴随从常温(25℃)到200℃为止的升温而生成的水分。
作为生成水量200℃的值，算出电子材料用填料的单位质量中含有的水分量(ppm)。而且，对于某电子材料用填料，通过将生成水量200℃的值除以比表面积(m2/g)，算出每1m2表面积的生成水量200℃的值。作为每1m2表面积的生成水量200℃的值的上限，可例示40ppm。
每1m2表面积的生成水量200℃的值优选尽可能低。应予说明，生成水量200℃的值低时，介电损耗角正切的值变低，但即使在介电损耗角正切的值低的情况下，每1m2表面积的生成水量200℃的值也未必变低。调节生成水量200℃的方法在后文叙述。
另外，在500℃生成的水分量(以下称为“生成水量500℃”)是将生成水量200℃的值的测定方法中的加热温度从200℃变更为500℃而算出的值。每1m2表面积的生成水量500℃的值也可以用除加热温度以外与每1m2表面积的生成水量200℃的值的算出方法同样的方法算出，其上限值优选为70ppm。每1m2表面积的生成水量500℃也优选尽可能低。
本实施方式的电子材料用填料具有以下的(1)和(2)中的至少一个特征。
(1)利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物进行了表面处理。特别优选利用具有乙烯基、苯基、碳原子数4以上的烷基的硅烷化合物进行表面处理。进行表面处理的硅烷化合物的量没有特别限定，优选为存在于表面处理前的二氧化硅粒子材料的表面的OH基全部消失的程度。通过利用具有这些官能团的硅烷化合物进行表面处理，能够抑制水分向二氧化硅粒子材料内渗透。
利用硅烷化合物进行的表面处理通过使含有硅烷化合物的表面处理剂(例如将硅烷化合物溶解于溶剂而得的溶液)与表面接触而进行。表面处理在不使用水的情况下进行。在此，不使用水是指使含有硅烷化合物的表面处理剂中含有的水分量为1000ppm以下。详细情况在后文叙述。
(2)在表面具有式(A)：-OSiX1X2X3表示的官能团和式(B)：-OSiY1Y2Y3表示的官能团，在表面实质上不具有OH基。(上述式(A)、(B)中，X1为乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基，X2、X3各自独立地选自-OSiR3和-OSiY4Y5Y6，Y1为R，Y2、Y3各自独立地选自R和-OSiY4Y5Y6。Y4为R，Y5和Y6各自独立地选自R和-OSiR3，R独立地选自碳原子数1～3的烷基。此外，X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者可以与邻接的官能团的X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者以-O-键合)
该官能团是可以通过上述的(1)的表面处理等导入的官能团。通过存在这些官能团，能够抑制水分向二氧化硅粒子材料内渗透。
(电子材料用填料的制造方法：其1)
本实施方式的电子材料用填料的制造方法具有制备工序、第1表面处理工序以及其它需要的工序。本实施方式的电子材料用填料的制造方法是能够应用于上述的本实施方式的电子材料用填料的制造的方法。所制造的电子材料用填料具备与上述的本实施方式的电子材料用填料同样的粒径或比表面积。如果减小后述的制备工序中制造的二氧化硅粒子材料的粒径，则电子材料用填料的粒径变小，比表面积变大。(如果增多后述的第1表面处理工序中反应的硅烷化合物的量，则粒径变大，比表面积变小)
·制备工序
制备工序是利用干式法制造二氧化硅粒子材料的工序。作为干式法，是在不与水接触的情况下形成二氧化硅粒子材料的方法。作为干式法，有通过将由金属硅构成的金属所形成的粉粒体在氧化气氛气体中燃烧、骤冷而制备二氧化硅粒子材料的VMC法；通过将由二氧化硅构成的粉粒体投入到火焰中使其熔融后进行骤冷而制成二氧化硅粒子材料的熔融法等。VMC法、熔融法投入到火焰等高温气氛下使其燃烧、或者使其加热熔融时及其后不与水接触，由此被视为干式的制造方法(本说明书中的干式法)。VMC法、熔融法均可以通过调节投入的粉粒体的粒度分布、投入的量来控制所制备的二氧化硅粒子材料的粒度分布。例如，投入的粉粒体的粒径越小、或者投入的量越少，所制备的二氧化硅粒子材料的粒径也越小。
应予说明，在VMC法、熔融法中，优选降低在投入作为原料的粉粒体的空间内存在的水分量。例如，作为原料的粉粒体分散于任意的分散介质中进行输送，但优选除去该分散介质中的水分。另外，优选除去VMC法的氧化气氛气体、熔融法的高温气氛中含有的水分。水分的除去可采用一般的除湿式法(降低温度使含有的水分凝结除去，利用干燥剂除去水分等)，此外，也可以通过在原本含有的水分量低时(利用根据季节、气候等而变化的空气)进行操作而实现。
·第1表面处理工序
第1表面处理工序是对制备工序中制备的二氧化硅粒子材料进行表面处理而制成第1表面处理过的粒子材料的工序。表面处理利用硅烷化合物进行。硅烷化合物具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基。硅烷化合物的量没有特别限定，可以为能够使存在于二氧化硅粒子材料的表面的OH基全部反应的量。利用表面残留OH基的量的硅烷化合物进行表面处理时，优选采用后述的第2表面处理工序使表面的OH基全部反应。
表面处理在不与液态的水接触的情况下进行。液态的水是指在二氧化硅粒子材料的表面成为液态的水，除含有水的液体以外，还包括水蒸气在二氧化硅粒子材料的表面凝结的情况。应予说明，水的含量为5000ppm以上时(优选为1000ppm以上时)，判断为含有水的液体。
在进行表面处理时，硅烷化合物直接与二氧化硅粒子材料的表面接触，或者使其气化后与二氧化硅粒子材料的表面接触，或者作为溶解于任意的溶剂(不含有水)而得的溶液与二氧化硅粒子材料的表面接触。在表面处理时也可以进行加热。
·其它工序(第2表面处理工序)
是对利用第1表面处理工序制造的第1表面处理过的粒子材料进行表面处理而制成第2表面处理过的粒子材料的工序。表面处理利用有机硅氮烷进行。有机硅氮烷没有特别限定，可例示六甲基二硅氮烷。作为利用有机硅氮烷进行表面处理的量，优选为能够使存在于表面OH基全部反应的量。
·其它工序(加热工序)
加热工序是通过加热而除去电子材料用填料中含有的水分的工序。作为加热工序后的水分量，以成为在上述的本实施方式的电子材料用填料中说明的水分量的方式设定加热条件。应予说明，为了满足每1m2表面积的生成水量200℃的值而进行的加热工序优选在200℃以上进行加热，为了满足每1m2表面积的生成水量500℃的值而进行的加热工序优选在500℃以上进行加热。加热工序可以在二氧化硅粒子材料不发生熔融、烧结的程度的温度下进行。
进行加热可以在制造工序中的任意时刻进行，特别优选与利用制备工序制备二氧化硅粒子材料同时进行加热。作为加热的条件，可以以粒子间不会因加热而凝聚的程度的温度和时间的组合进行。特别优选在200℃以上进行加热，更优选在400℃以上进行加热，进一步优选在500℃进行加热。加热时间没有特别限定，优选进行至达到上述的水分量。
作为具体的加热方法，是使用电热炉、燃气炉进行加热的方法。作为具体的装置，可举出回转窑、流化床炉、煅烧炉等。
(电子材料用填料的制造方法：其2)
本实施方式的电子材料用填料的制造方法具有二氧化硅粒子材料制造工序和干燥工序。二氧化硅粒子材料制造工序与上述的电子材料用填料的制造方法(其1)的制备工序中不具有干燥工序的情况同样。干燥工序与上述的电子材料用填料的制造方法(其1)中的干燥工序同样。所制造的电子材料用填料的粒径或比表面积与上述的电子材料用填料的制造方法(其1)中的粒径或比表面积相同。
(电子材料用树脂组合物的制造方法)
本实施方式的电子材料用树脂组合物的制造方法具有如下工序：利用上述的本实施方式的电子材料用填料的制造方法(其1或其2)制造电子材料用填料的工序，以及使制造的电子材料用填料在不与液态的水接触的情况下混合、分散在树脂材料中的混合分散工序。所制造的电子材料用树脂组合物中的电子材料用填料与树脂材料的混合比没有特别限定，但电子材料用填料的含量优选尽可能多。例如可以以电子材料用填料：树脂材料以质量比计为10：90～90：10左右进行混合。
作为树脂材料，没有特别限定，可举出环氧树脂、聚酯、有机硅树脂等一般的树脂。树脂材料的水分的含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
电子材料用填料优选进行了表面处理。表面处理优选能够提高与使用的树脂材料之间的亲和性。
·高频用基板
本实施方式的高频用基板能够用于处理高频率的电子设备的配线用的基板。本实施方式的电子材料用填料由于Df值低，因此，即便用于流过高频这样的用途也能够减少损失的产生。
本实施方式的高频用基板是由上述的电子材料用填料和将该电子材料用填料分散的树脂材料构成的固化物。树脂材料的水分的含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
高频用基板中的电子材料用填料与树脂材料的混合比没有特别限定，但电子材料用填料的含量优选尽可能多。例如可以以电子材料用填料：树脂材料以质量比计为10：90～90：10左右进行混合。
作为树脂材料，没有特别限定，可举出热固性树脂(固化前、固化后均可)、热塑性树脂等一般的树脂材料，例如环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯、有机硅树脂、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺、环状烯烃聚合物(COP)、聚苯醚(PPO)。树脂材料可以单独使用，或者混合多种树脂材料(合金化等)使用。树脂材料的水分的含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
电子材料用填料优选进行了表面处理。表面处理优选能够提高与使用的树脂材料之间的亲和性。
·电子材料用浆料
本实施方式的电子材料用浆料能够用于半导体基板材料等。本实施方式的电子材料用浆料由上述的电子材料用填料和将该电子材料用填料分散的液态的分散介质构成。分散介质实质上不含有水分，特别是水分的含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
电子材料用浆料中的电子材料用填料与分散介质的混合比没有特别限定，但电子材料用填料的含量优选尽可能多。应予说明，如果电子材料用填料的混合量变多，则存在粘度变高的趋势，因此，可以混合电子材料用填料直至考虑到操作性而允许的限度内的粘度为止。例如可以以电子材料用填料：树脂材料以质量比计为20：80～80：20左右进行混合。
作为分散介质，没有特别限定，可举出有机溶剂、硅油、环氧树脂前体、聚酯前体、有机硅树脂前体等一般的树脂前体等。
电子材料用填料优选进行了表面处理。表面处理优选能够提高与使用的分散介质、最终使用时接触的对象构件之间的亲和性。
实施例
以下基于实施例对本发明的电子材料用填料进行详细说明。
(试验1：加热工序中的加热温度的评价)
通过使由金属硅构成的粉粒体在氧化气氛气体中燃烧而制造二氧化硅粒子材料(VMC法：二氧化硅粒子材料制造工序)。制造的二氧化硅粒子材料的体积平均粒径为0.3μm，比表面积为16m2/g。应予说明，作为实施例中制造二氧化硅粒子材料的方法，记载为“干式法”时，利用VMC法进行制造。
在300℃、500℃、700℃、800℃、900℃对制造的二氧化硅粒子材料进行加热(加热工序)而制备除去了含有的水分的试样(全部合并为制备工序)。
依据上述的方法针对得到的二氧化硅粒子材料测定生成水量200℃和生成水量500℃。实施例的各表中的水分的量的单位为ppm。将结果示于表1。进一步对各试验例的试样测定1GHz时的介电损耗角正切。介电损耗角正切的测定依据JIS C 2138进行。具体而言，使用网络分析仪(Keysight公司制，E5071C)和空腔谐振器摄动法测定1GHz下的相对介电常数、介电损耗角正切。该测定依据ASTMD2520(JIS C2565)进行。
[表1]
试验例1 试验例2 试验例3 试验例4 试验例5 试验例6
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 0 300 500 700 800 900
(a)生成水量200℃ 1113 847 777 590 532 423
(c)生成水量500℃ 1868 1557 1373 1043 928 685
第1表面处理 无 无 无 无 无 无
第2表面处理 无 无 无 无 无 无
平均粒径(μm) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 16 16 16 16 16 16
a/b 69.6 52.9 48.6 36.9 33.3 26.4
c/b 116.8 97.3 85.8 65.2 58.0 42.8
介电损耗角正切(1GHz) 0.0061 0.0053 0.0041 0.0029 0.0029 0.0017
由表明确可知，随着各温度下的生成水量变少，介电损耗角正切的值变小。如果在200℃加热时生成的每单位面积的水分量[＝(生成水量200℃：ppm)÷(比表面积：m2/g)：a/b]成为40ppm以下，则介电损耗角正切的值也变小。另外，可知如果在500℃加热时生成的每单位面积的水分量[＝(生成水量500℃：ppm)÷(比表面积：m2/g)：c/b]成为70ppm以下，则介电损耗角正切的值也变小。应予说明，在加热工序后，即便将各试验例的试样全部放置于常温下，也没有发现生成水量200℃和生成水量500℃的增加。
(试验2：加热工序中的加热温度的评价：进行了表面处理的情况)
分别利用乙烯基硅烷和六甲基二硅氮烷(HMDS)对试验例2～6的试样进行了两个阶段的表面处理(第1表面处理工序和第2表面处理工序)。利用乙烯基硅烷进行的表面处理以表面硅烷醇基量的2倍当量左右的量进行处理。为了使残留的OH基全部反应，利用HMDS进行的表面处理以第1表面处理剂量的当量以上的量进行处理，制成第2表面处理过的粒子材料的试验试样。应予说明，在以下的试验中第2表面处理工序中使用的有机硅氮烷也使用HMDS。
通过试验1的方法对得到的试验试样(处理后)测定生成水量200℃和介电损耗角正切。将结果示于表2。应予说明，表2中(a*)和(c)的“生成水量”表示将进行表面处理前的二氧化硅粒子材料加热至其后记载的温度时生成的水分量(以下相同)。
[表2]
试验例7 试验例8 试验例9 试验例10 试验例11
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 300℃ 500℃ 700℃ 800℃ 900℃
(a*)生成水量200℃ 847 777 590 532 423
(c)生成水量500℃ 1557 1373 1043 928 685
第1表面处理 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷
第2表面处理 有 有 有 有 有
平均粒径(μm) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 16 16 16 16 16
(a)生成水量200℃(处理后) 541 625 541 508 444
a*/b 52.9 48.6 36.9 33.3 26.4
c/b 97.3 85.8 65.2 58.0 42.8
a/b 33.8 39.1 33.8 31.8 27.8
介电损耗角正切(1GHz) 0.0013 0.0013 0.0013 0.0010 0.0010
由表2明确可知，通过进行第1表面处理工序和第2表面处理工序，与表面处理前的试验例2～6的试验试样相比，能够减小介电损耗角正切的值。可知如果处理后的粒子材料的每单位面积的水分量(a/b)成为40ppm以下，则介电损耗角正切的值也变小。
(试验3：表面处理中使用的硅烷化合物的评价和二氧化硅粒子材料的粒径的评价)
通过变更二氧化硅粒子材料制造工序(制备工序)中的VMC法的制造条件而制造体积平均粒径为0.5μm的二氧化硅粒子材料(试验例12～16)、体积平均粒径为0.2μm的二氧化硅粒子材料(试验例17)、体积平均粒径为0.1μm的二氧化硅粒子材料(试验例18)、体积平均粒径为2μm的二氧化硅粒子材料(试验例19)，作为加热工序，分别在800℃进行加热。
与试验例7～11同样地，利用乙烯基硅烷和HMDS对试验例14、17～19进行第1表面处理工序和第2表面处理工序而制造第2表面处理过的粒子材料，制成各试验例的试验试样。对于试验例12、13、15、16，作为第1表面处理工序，分别利用苯基氨基硅烷、苯基硅烷、己基硅烷、癸基硅烷进行表面处理。第1表面处理工序中的表面处理以表面硅烷醇基量的2倍当量左右的量进行处理。通过试验1的方法对得到的试验试样测定生成水量200℃和介电损耗角正切。将结果示于表3。
[表3]
试验例12 试验例13 试验例14 试验例15 试验例16 试验例17 试验例18 试验例19
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a*)生成水量200℃ 148 148 148 148 148 489 358 29
(c)生成水量500℃ 244 244 244 244 244 1219 1860 377
第1表面处理 苯基氨基硅烷 苯基硅烷 乙烯基硅烷 己基硅烷 癸基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷
第2表面处理 有 有 有 有 有 有 有 有
平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.1 2
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 5 5 5 5 5 20 30 2
(a)主成水量200℃(处理后) 153 173 166 151 153 463 303 45
a*/b 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 24.5 11.9 14.5
c/b 48.8 48.8 48.8 48.8 48.8 61.0 62.0 188.5
a/b 30.6 34.6 33.2 30.2 30.6 23.2 10.1 22.5
介电损耗角正切(1GHz) 0.0009 0.0007 0.0006 0.0007 0.0007 0.0013 0.0014 0.0004
由表3明确可知，使用乙烯基硅烷进行表面处理作为第1表面处理工序的试验例14与分别利用苯基氨基硅烷、苯基硅烷、己基硅烷、癸基硅烷进行了表面处理的试验例12、13、15、16相比，显示低的介电损耗角正切的值。另外，可知如果试验例19(2μm)、试验例14(0.5μm)、试验例10(0.3μm)、试验例17(0.2μm)、试验例18(0.1μm)随着体积平均粒径变小而比表面积变大，则介电损耗角正切的值也变大。另外，可知如果每单位面积的水分量(a/b)成为40ppm以下，则介电损耗角正切的值也变小。
(试验4：不进行加热工序时的表面处理的评价)
对于试验例18、17、7、14和19的试样，利用乙烯基硅烷和六甲基二硅氮烷(HMDS)分别对进行加热工序之前的二氧化硅粒子材料进行两个阶段的表面处理(第1表面处理工序和第2表面处理工序)。利用乙烯基硅烷进行的表面处理以表面硅烷醇基量的2倍当量左右的量进行处理。为了使残留的OH基全部反应，利用HMDS进行的表面处理以第1表面处理剂量的当量以上左右的量进行处理，制成第2表面处理过的粒子材料的试验试样。
通过试验1的方法对得到的试验试样测定生成水量200℃和介电损耗角正切。将结果示于表4。
[表4]
试验例20 试验例21 试验例22 试验例23 试验例24
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 无 无 无 无 无
(a*)生成水量200℃ 2851 2753 1063 714 105
(c)生成水量500℃ 3626 3739 1959 1219 462
第1表面处理 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷
第2表面处理 有 有 有 有 有
平均粒径(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5 2
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 30 20 16 5 2
(a)生成水量200℃(处理后) 345 625 584 173 56
a*/b 95.0 137.7 66.4 142.8 52.5
c/b 120.9 187.0 122.4 243.8 231.0
a/b 11.5 31.3 36.5 34.6 28.0
介电损耗角正切(1GHz) 0.0015 0.0019 0.0014 0.0008 0.0004
由表4明确可知，根据体积平均粒径为0.3μm的试验例1(刚制造后的二氧化硅粒子材料)与试验例22(对试验例1的试样进行了表面处理的材料)的比较，通过进行第1表面处理工序和第2表面处理工序，生成水量200℃的值变小，介电损耗角正切的值也变低。可知试验例22与进行了加热工序的试验例7～11相比，虽然介电损耗角正切的值高，但与试验例1的试样相比，介电损耗角正切的值低，作为电子材料用填料充分优异。
对体积平均粒径为0.1μm、0.2μm、0.5μm、2μm的试验例20、21、23、24也进行了加热工序。可知与试验例18、17、14、19相比，得到介电损耗角正切的值稍高或者同等的结果，是充分优异的电子材料用填料。另外，可知如果每单位面积的水分量(a/b)成为40ppm以下，则介电损耗角正切的值也变小。
(试验5：加热工序中的加热温度和生成水量200℃的值的评价)
对体积平均粒径为0.1μm(试验例25)、0.2μm(试验例26)、0.3μm(试验例27)、0.5μm(试验例28)的二氧化硅粒子材料进行在800℃加热的加热工序而制成各试验例25～28的试验试样。将各自的试验试样的生成水量200℃的值和介电损耗角正切的值示于表5。
[表5]
试验例25 试验例26 试验例27 试验例28
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a)生或水量200℃ 358 489 532 148
(c)生成水量500℃ 1860 1219 928 244
第1表面处理 无 无 无 无
第2表面处理 无 无 无 无
平均粒径(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 30 20 16 5
a/b 11.9 24.5 33.3 29.6
c/b 62.0 61.0 58.0 48.8
介电损耗角正切(1GHz) 0.0036 0.0028 0.0029 0.0011
由表5明确可知，通过采用800℃这样的高温下的加热工序，能够充分除去水分，能够减小介电损耗角正切的值。每单位面积的水分量(a/b)的值成为40ppm以下。
(试验6：第2表面处理工序的评价)
对试验5中已评价的试验例25～28的试验试样追加进行利用乙烯基硅烷的表面处理作为第1表面处理工序，制成试验例29～32的试验试样。乙烯基硅烷的量由表面硅烷醇基量的2倍当量确定。将结果示于表6。
[表6]
试验例29 试验例30 试验例31 试验例32
二氧化硅粒子材料制造工序 干式法 干式法 干式法 干式法
加热工序中的温度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a*)生成水量200℃ 358 489 532 148
(c)生成水量500℃ 1860 1219 928 244
第1表面处理 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷 乙烯基硅烷
第2表面处理 无 无 无 无
平均粒径(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5
(b)比表面积(m<sup>2</sup>/g) 30 20 16 5
(a)生成水量200℃(处理后) 90 372 375 197
a*/b 11.9 24.5 33.3 29.6
c/b 62.0 61.0 58.0 48.8
a/b 3.0 18.6 23.4 39.4
介电损耗角正切(1GHz) 0.0017 0.0015 0.0013 0.0008
由表5和6明确可知，比表面积大(超过5m2/g：试验例29～31)时，通过利用乙烯基硅烷进行表面处理，能够使a/b的值比进行第1表面处理工序之前的值(a*/b)小，进而减小介电损耗角正切的值。应予说明，即使是比表面积小、a/b的值没变小的试验例32的试验试样，也能够减小介电损耗角正切的值。
(试验7：使水分接触的评价)
利用湿式法(溶胶-凝胶法)制造体积平均粒径为0.1μm(试验例33)和0.5μm(试验例34)的二氧化硅粒子材料后，利用含有乙烯基硅烷和水的表面处理剂进行表面处理(第1表面处理工序)。其后，利用含有HMDS和水分的表面处理剂进行第2表面处理工序，制成试验试样。
然后，在利用干式法制造体积平均粒径为0.3μm的二氧化硅粒子材料后，进行与试验例31和32同样的第1表面处理工序(含有水分)和第2表面处理工序而制成试验例35的试验试样。另外，在利用干式法制造体积平均粒径为0.3μm的二氧化硅粒子材料后，进行与试验例7同样的第1表面处理工序(不含有水分)和与试验例33和34同样的第2表面处理工序，制成试验例36的试验试样。将结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002277063070000161
可知由于试验例33～36在任一阶段与液态的水接触，因此，介电损耗角正切的值成为非常大的值。另外，a/b的值也成为远超40ppm的值。此外，对于在第1和第2表面处理工序中的任一工序中进行湿式的表面处理前每单位面积的水分量的值(a*/b)为40ppm以下的试验例33和34，通过进行湿式处理，水分量也增加，介电损耗角正切的值也变大。

Claims (14)

1.一种电子材料用填料的制造方法，具有如下工序：
制备工序，制备利用干式法制造的二氧化硅粒子材料，以及
第1表面处理工序，利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物对所述二氧化硅粒子材料进行表面处理而制成第1表面处理过的粒子材料；
所述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，
具有第2表面处理工序，利用有机硅氮烷对所述第1表面处理过的粒子材料进行表面处理而制成第2表面处理过的粒子材料，
所述第2表面处理工序中使用的所述有机硅氮烷的量为残留于所述第1表面处理过的粒子材料的表面的能够与所述有机硅氮烷反应的官能团的量以上且在表面实质上不残留OH基的量。
2.一种电子材料用填料的制造方法，具有如下工序：
制备工序，制备利用干式法制造的二氧化硅粒子材料，以及
第1表面处理工序，利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物对所述二氧化硅粒子材料进行表面处理而制成第1表面处理过的粒子材料；
所述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，
所述制备工序包括在利用干式法制造二氧化硅后，以在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为40ppm以下的方式进行加热干燥的干燥工序。
3.一种电子材料用填料的制造方法，具有如下工序：
二氧化硅粒子材料制造工序，利用干式法制造二氧化硅粒子材料，以及，
干燥工序，以在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为40ppm以下的方式进行加热干燥而得到干燥二氧化硅粒子材料；
所述二氧化硅粒子材料在利用干式法被制造后，不与液态的水接触，且粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g。
4.根据权利要求2所述的电子材料用填料的制造方法，其中，所述干燥工序是以在500℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为70ppm以下的方式进行加热干燥的工序。
5.根据权利要求3所述的电子材料用填料的制造方法，其中，所述干燥工序是以在500℃加热时生成的水分量在每1m2表面积成为70ppm以下的方式进行加热干燥的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电子材料用填料的制造方法，其中，所述二氧化硅粒子材料的粒径为600nm以下，比表面积为5m2/g以上。
7.一种电子材料用树脂组合物的制造方法，具有如下工序：
利用权利要求1～6中任一项所述的电子材料用填料的制造方法制造电子材料用填料的工序，以及
使所述电子材料用填料在不与液态的水接触的情况下混合、分散在树脂材料中的混合分散工序。
8.根据权利要求7所述的电子材料用树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂材料的水分的含量为1000ppm以下。
9.一种电子材料用填料，是如下二氧化硅粒子材料：
粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积为40ppm以下，利用具有乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基的硅烷化合物进行了表面处理。
10.一种电子材料用填料，是如下二氧化硅粒子材料：
粒径为100nm～2000nm或者比表面积为2m2/g～35m2/g，在200℃加热时生成的水分量在每1m2表面积为40ppm以下，在表面具有式(A)：-OSiX1X2X3表示的官能团和式(B)：-OSiY1Y2Y3表示的官能团，在表面实质上不具有OH基，
所述式(A)、(B)中，X1为乙烯基、苯基、苯基氨基、碳原子数4以上的烷基、甲基丙烯酸基或环氧基，X2、X3各自独立地选自-OSiR3和-OSiY4Y5Y6，Y1为R，Y2、Y3各自独立地选自R和-OSiY4Y5Y6，Y4为R，Y5和Y6各自独立地选自R和-OSiR3，R独立地选自碳原子数1～3的烷基，此外，X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者可以与邻接的官能团的X2、X3、Y2、Y3、Y5和Y6中的任一者以-O-键合。
11.根据权利要求9或10所述的电子材料用填料，其中，所述二氧化硅粒子材料的粒径为600nm以下，比表面积为5m2/g以上。
12.一种高频用基板，具有：
权利要求9～11中任一项所述的电子材料用填料，以及
将所述电子材料用填料分散的树脂材料。
13.根据权利要求12所述的高频用基板，其中，所述树脂材料的水分的含量为1000ppm以下。
14.一种电子材料用浆料，具有：
权利要求9～11中任一项所述的电子材料用填料，以及
将所述电子材料用填料分散且实质上不含有水分的液态的分散介质。
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