TWI707825B - 高周波用的絕緣電子材料用填料及其製造方法、電子材料用樹脂組成物之製造方法、高周波用基板、以及電子材料用漿體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於解決以下的事情：提供一種製造方法，其將除了物理吸附水以外所含有的水分的量減少，從而能夠製造電氣特性優異的電子材料用填料。

具有：調製以乾式法所製造的氧化矽粒子材料的調製步驟；及以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，將前述氧化矽粒子材料進行表面處理而製成經第1表面處理的粒子材料的第1表面處理步驟，以乾式法製造前述氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~600nm或者比表面積為5m2/g~35m2/g。使用以乾式法所製造的氧化矽粒子材料，在之後的步驟中也使其不與水接觸，從而能夠減少構成電子材料用填料的氧化矽粒子材料中所含的水分量，因此能夠提升Df值等的電氣特性。

Description

高周波用的絕緣電子材料用填料及其製造方法、電子材料用樹脂組成物之製造方法、高周波用基板、以及電子材料用漿體
本發明係關於電子材料用填料及其製造方法、電子材料用樹脂組成物之製造方法、高周波用基板、以及電子材料用漿體。
已知包含金屬氧化物粒子材料的電子材料用填料已被採用作為半導體裝置的密封材、基板材料、其他電子材料，特別是使電子材料用填料分散於樹脂材料中的樹脂組成物(專利文獻1、2等)。
然而，專利文獻2公開了：在將使金屬氧化物粒子材料分散於樹脂材料中的樹脂組成物應用於電子材料之際，針對分散的金屬氧化物粒子材料，使物理吸附水的量成為50ppm以下，從而壓力鍋試驗的結果變佳。又，若氧化矽加熱超過200℃，則表面OH基(鍵結水)開始被除去(參照例如非專利文獻1)，因此氧化矽的物理吸附水係藉由加熱至200℃為止來進行測定。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開昭58-138740號公報
專利文獻2 日本特開昭60-199020號公報(請求項2等)
[非專利文獻]
非專利文獻1　粉粒體的表面化學和附著現象，近澤　正敏、武井　孝，日本海水學會誌，1987年41卷4號p.168-180
[發明所欲解決的課題]
本發明人等得到了以下的知識：在將金屬氧化物粒子材料應用於電子材料用填料時，也針對除了物理吸附水以外所含有的水(鍵結水等)，使其減少，從而能夠提升電氣特性(例如介電損耗正切(dielectric tangent)：Df)。
此處，推測在專利文獻2中公開的發明中，按照請求項1中粒徑係規定為20~100μm，係處理粒徑較大的粒子。近年來的電子材料用填料係粒徑隨著半導體元件構造、電路的微細化而從次微米變小至奈米等級。物理吸附的水分量係與粒子材料的表面積成比例地變大，因此若粒徑變小，則表面積也變大而物理吸附水的量也變大。例如，在粒徑從次微米成為奈米等級的粒子材料方面，與專利文獻2中所規定的「使水分量成為50ppm以下」同等的水分量成為如成為數十倍而超過1000ppm的量。即使以該程度的水分量為目標地使水分量減少為目的來進行加熱，也無法期待將所含的水分(鍵結水等)減少至能夠實現電氣特性的提升的程度，無法成為充分的電氣特性。特別是，即使減少物理吸附水的量，也有之後空氣中的水分快速地再鍵結的情形。
本發明人等的課題在於解決以下的事情：提供將除了物理吸附水以外所含有的水分的量減少，從而電氣特性優異的電子材料用填料及其製造方法、電子材料用樹脂組成物之製造方法、高周波用基板、以及電子材料用漿體。 [用以解決課題的手段]
(1)解決上述課題的本發明的電子材料用填料之製造方法，具有： 調製以乾式法所製造的氧化矽粒子材料的調製步驟；及 以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，將前述氧化矽粒子材料進行表面處理而製成經第1表面處理的粒子材料的第1表面處理步驟， 以乾式法製造前述氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2 /g~35m2 /g。
使用以乾式法所製造的氧化矽粒子，在之後的步驟中也使其不與水接觸，從而能夠減少構成電子材料用填料的氧化矽粒子材料中所含的水分量，因此能夠提升Df值等的電氣特性。特別是，較佳為粒徑設為600nm以下，較佳為比表面積設為5m2 /g以上。
上述的(1)的發明能夠具備下述(2)及(3)中的至少一個構成要素。
(2)具有：以有機矽氮烷將前述經第1表面處理的粒子材料進行表面處理而製成經第2表面處理的粒子材料的第2表面處理步驟， 在前述第2表面處理步驟中使用的前述有機矽氮烷的量，係可以與殘留在前述經第1表面處理的粒子材料的表面的前述有機矽氮烷反應的官能基的量以上，OH基實質上不殘留在表面的量。
(3)前述調製步驟包含：以乾式法製造氧化矽後，以在200℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2 為40ppm以下的方式進行加熱乾燥的乾燥步驟。此乃基於以下的知識：若在以200℃加熱時生成的水分量為40ppm以下，便能夠使介電損耗正切的值變低。
在本說明書中，在既定的溫度(例如200℃、500℃)下加熱時生成的水分量的測定，係藉由以卡耳費雪法測定在加熱至既定的溫度為止時生成的水分量來進行。藉由在200℃下加熱，將物理吸附水的量加以脫離．測定。
又，藉由在超過200℃的溫度(例如300℃)下加熱，除了物理吸附水外，鍵結水也被除去。若有鍵結水存在，則物理吸附水的量變得容易增加，因此能夠藉由使鍵結水減少來減少物理吸附水的量。又，雖然也有即使此水分量超過40ppm，介電損耗正切的值也不會過高的情況，但藉由使水分量減少，介電損耗正切等的電氣特性相對地提升。
(4)解決上述課題的本發明的電子材料用填料之製造方法，具有： 藉由乾式法來製造氧化矽粒子材料的氧化矽粒子材料製造步驟；及 以在200℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2 為40ppm以下的方式進行加熱乾燥而得到乾燥氧化矽粒子材料的乾燥步驟， 以乾式法製造前述氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2 /g~35m2 /g。
藉由不僅控制物理性吸附於氧化矽粒子材料的表面的物理吸附水，還控制其他所含有的水分的量，能夠提升電氣特性。特別是，較佳為粒徑設為600nm以下，較佳為比表面積設為5m2 /g以上。
上述的(3)或(4)的發明能夠具有下述(5)的構成要素。
(5)前述乾燥步驟，係以在500℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2 為70ppm以下的方式進行加熱乾燥的步驟。藉由超過200℃地加熱至500℃以上，可生成牢固地鍵結的水分。由於明白即使是這種水分也會對電氣特性造成影響，因此規定其含量。
(6)解決上述課題的本發明的電子材料用樹脂組成物之製造方法，具有： 以上述的電子材料用填料之製造方法來製造電子材料用填料的步驟；及 使前述電子材料用填料不接觸液體狀的水而混合．分散於樹脂材料中的混合分散步驟。使用的樹脂材料較佳為水分的含量為1000ppm以下。
(7)解決上述課題的本發明的電子材料用填料，係粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2 /g~35m2 /g，在200℃下加熱時生成的水分量係每表面積1m2 為40ppm以下， 以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，進行表面處理的氧化矽粒子材料。特別是，較佳為粒徑設為600nm以下，較佳為比表面積設為5m2 /g以上。
(8)然後，解決上述課題的本發明的電子材料用填料，係粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2 /g~35m2 /g，在200℃下加熱時生成的水分量係每表面積1m2 為40ppm以下，表面具有以式(A)：-OSiX1 X2 X3 所表示的官能基、及以式(B)：-OSiY1 Y2 Y3 所表示的官能基，表面實質上不具有OH基的氧化矽粒子材料。特別是，較佳為粒徑設為600nm以下，較佳為比表面積設為5m2 /g以上。 (上述式(A)、(B)中，X1 係乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基；X2 、X3 係各自由-OSiR3及-OSiY4 Y5 Y6 獨立地選出；Y1 係R；Y2 、Y3 係各自由R及-OSiY4 Y5 Y6 獨立地選出。Y4 係R；Y5 及Y6 係各自由R及-OSiR3獨立地選出；R係由碳數1~3的烷基獨立地選出。又，X2 、X3 、Y2 、Y3 、Y5 、及Y6 中的任一者可以-O-來與鄰接的官能基的X2 、X3 、Y2 、Y3 、Y5 、及Y6 中的任一者鍵結。)
(9)解決上述課題的本發明的高周波用基板，具有：上述的電子材料用填料；及將前述電子材料用填料分散的樹脂材料。上述的電子材料用填料係Df值低，因此介電損耗正切變小，用於處理高周波訊號等的高周波的基板，從而能夠抑制電力的損失。特別是，較佳為前述樹脂材料係水分的含量為1000ppm以下。
(10)解決上述課題的本發明的電子材料用漿體，具有：上述的電子材料用填料；及液體狀的分散媒，其將前述電子材料用填料分散，且實質上不含有水分。 [發明的效果]
本發明的電子材料用填料之製造方法，藉由具有上述構成，能夠提供Df值等的電氣特性優異的電子材料用填料。
[用以實施發明的形態]
以下，基於實施形態，針對本發明的電子材料用填料及其製造方法、電子材料用樹脂組成物之製造方法、高周波用基板、以及電子材料用漿體詳細地進行說明。
(電子材料用填料) 本實施形態的電子材料用填料能夠用作電子零件的密封材、基板材料、導熱材料等的材料。特別是，較佳為用作後述的電子材料用樹脂組成物。
本實施形態的電子材料用填料，係粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2 /g~35m2 /g的氧化矽粒子材料。然後，在200℃下加熱時生成的水分量係每表面積1m2 為40ppm以下。
粒徑，能夠採用150nm作為下限值，能夠採用1000nm、800nm、600nm、500nm作為上限值。這些上限值及下限值能夠任意地組合來採用。粒徑能夠以動態散射法等一般的方法進行測定。
比表面積，能夠採用3m2 /g、5m2 /g、10m2 /g作為下限值，能夠採用30m2 /g作為上限值。這些上限值及下限值能夠任意地組合來採用。比表面積的測定係以利用氮的BET法進行測定的值。
粒徑和比表面積是有關聯的，有粒徑越小，比表面積越大的傾向。粒徑(比表面積)，藉由設為此下限值以上(上限值以下)，添加於樹脂中時的流動性良好，藉由設為上限值以下(下限值以上)，作成漿體組成物之際的穩定性良好。
在200℃下生成的水分量(以下稱為「生成水量200℃」)係如前所述，藉由卡耳費雪法來進行測定。生成水量200℃係指伴隨從常溫(25℃)至200℃的升溫而生成的水分。
算出電子材料用填料的單位質量所含的水分量(ppm)作為生成水量200℃的值。然後，針對某個電子材料用填料，將生成水量200℃的值除以比表面積(m2 /g)，從而算出每表面積1m2 的生成水量200℃的值。作為每表面積1m2 的生成水量200℃的值的上限值，能夠例示40ppm。
每表面積1m2 的生成水量200℃的值較佳為盡量低。又，在生成水量200℃的值低的情況下，介電損耗正切的值變低，但在介電損耗正切的值低的情況下，每表面積1m2 的生成水量200℃的值卻未必變低。關於調節生成水量200℃的方法，後述。
此外，在500℃下生成的水分量(以下稱為「生成水量500℃」)，係將生成水量200℃的值的測定方法中的加熱溫度從200℃變更為500℃所算出的值。每表面積1m2 的生成水量500℃的值也能夠以除了加熱溫度外，與每表面積1m2 的生成水量200℃的值的算出方法相同的方法來算出，其上限值較佳為70ppm。每表面積1m2 的生成水量500℃亦較佳為盡量低。
本實施形態的電子材料用填料具有以下的(1)及(2)當中的至少一項特徵。
(1)以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物予以表面處理。特別是，較佳為以具有乙烯基、苯基、碳數4以上的烷基的矽烷化合物進行表面處理。進行表面處理的矽烷化合物的量沒有特別的限定，較佳為設為存在於表面處理前的氧化矽粒子材料的表面的OH基全部消失的程度。藉由具有這些官能基的矽烷化合物來進行表面處理，從而抑制水分浸透至氧化矽粒子材料內。
利用矽烷化合物的表面處理，係藉由將包含矽烷化合物的表面處理劑(例如，將矽烷化合物溶解於溶媒的溶液)接觸表面來進行。表面處理係不使用水地進行。此處，所謂的不使用水，意指使包含矽烷化合物的表面處理劑中所含的水分量成為1000ppm以下。細節後述。
(2)表面具有以式(A)：-OSiX1 X2 X3 所表示的官能基、及以式(B)：-OSiY1 Y2 Y3 所表示的官能基，表面實質上不具有OH基。(上述式(A)、(B)中，X1 係乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基；X2 、X3 係各自由-OSiR3及-OSiY4 Y5 Y6 獨立地選出；Y1 係R；Y2 、Y3 係各自由R及-OSiY4 Y5 Y6 獨立地選出。Y4 係R；Y5 及Y6 係各自由R及-OSiR3獨立地選出；R係由碳數1~3的烷基獨立地選出。又，X2 、X3 、Y2 、Y3 、Y5 、及Y6 中的任一者可以-O-來與鄰接的官能基的X2 、X3 、Y2 、Y3 、Y5 、及Y6 中的任一者鍵結。)
此官能基係可以藉由前述的(1)的表面處理等來導入的官能基。藉由有這些官能基存在，來抑制水分浸透至氧化矽粒子材料內。
(電子材料用填料之製造方法：其1) 本實施形態的電子材料用填料之製造方法具有調製步驟、第1表面處理步驟及其他必要的步驟。本實施形態的電子材料用填料之製造方法係能夠適合用於上述的本實施形態的電子材料用填料的製造的方法。所製造的電子材料用填料具備與前述的本實施形態的電子材料用填料相同的粒徑或比表面積。若使在後述的調製步驟製造的氧化矽粒子材料的粒徑變小，則電子材料用填料的粒徑變小，比表面積變大。(若使在後述的第1表面處理步驟進行反應的矽烷化合物的量變多，則粒徑變大，比表面積變小。)
．調製步驟 調製步驟係以乾式法來調製氧化矽粒子材料的步驟。作為乾式法，係沒有進行與水的接觸地形成氧化矽粒子材料的方法。作為乾式法，有VMC法、熔融法等，該VMC法係藉由在氧化環境氣體中，將包含由金屬矽而成的金屬的粉粒體進行燃燒、驟冷，來調製氧化矽粒子材料；該熔融法係在藉由將包含氧化矽的粉粒體投入火燄中來使其熔融後，進行驟冷而製成氧化矽粒子材料。VMC法、熔融法，係作為藉由在投入火燄等的高溫氣體環境下以使其燃燒、使其加熱熔融以後，使其不接觸水的乾式的製造方法(本說明書中的乾式法)處理。VMC法、熔融法都能夠藉由調節投入的粉粒體的粒度分布、投入的量來控制所調製的氧化矽粒子材料的粒度分布。例如，使投入的粉粒體的粒徑越小、使投入的量越少，所調製的氧化矽粒子材料的粒徑也就越小。
又，在VMC法、熔融法中，較佳為使存在於投入成為原料的粉粒體的空間內的水分量變低。例如，成為原料的粉粒體係分散於任何的分散媒來搬送，理想的是將該分散媒中的水分除去。此外，較佳為將在VMC法中的氧化環境氣體、熔融法中的高溫氣體環境中含有的水分除去。水分的除去，能夠採用一般的除濕法(使溫度降低以將含有的水分凝縮除去、以乾燥劑除去水分等)，此外也能夠藉由在原本所含的水分量低時(利用依季節、天候等而變化的空氣)進行操作來達成。
．第1表面處理步驟 第1表面處理步驟，係對在調製步驟所調製的氧化矽粒子材料進行表面處理而製成經第1表面處理的粒子材料的步驟。表面處理係以矽烷化合物進行。矽烷化合物具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基。矽烷化合物的量沒有特別的限定，能夠設為能夠將存在於氧化矽粒子材料的表面的OH基全部反應的量。較佳為在以OH基殘留在表面的量的矽烷化合物進行表面處理時，採用後述的第2表面處理步驟來使表面的OH基全部反應。
表面處理係使其不接觸液體狀的水地進行。所謂的液體狀的水意指在氧化矽粒子材料的表面成為液體狀的水，除了包含水的液體外，也包含水蒸氣在氧化矽粒子材料的表面凝縮的情況。又，在水的含量為5000ppm以上的情況(較佳為1000ppm以上的情況)下，判斷為包含水的液體。
在進行表面處理之際，矽烷化合物，係使其維持原狀地接觸氧化矽粒子材料的表面、使其氣化來接觸氧化矽粒子材料的表面、製成使其溶解於任何的溶媒(不包含水)的溶液來接觸氧化矽粒子材料的表面。在表面處理時也能夠進行加熱。
．其他步驟(第2表面處理步驟) 為對在第1表面處理步驟製造的經第1表面處理的粒子材料進行表面處理而製成經第2表面處理的粒子材料的步驟。表面處理係以有機矽氮烷進行。有機矽氮烷沒有特別的限定，能夠例示六甲基二矽氮烷。作為以有機矽氮烷進行表面處理的量，較佳為設為能夠將存在於表面的OH基全部反應的量。
．其他步驟(加熱步驟) 加熱步驟係藉由加熱來將電子材料用填料中所含的水分除去的步驟。以成為在前述的本實施形態的電子材料用填料中說明的水分量，作為加熱步驟後的水分量的方式設定加熱條件。又，為了以滿足每表面積1m2 的生成水量200℃的值的方式操作而進行的加熱步驟，係進行200℃以上的加熱，較佳為為了以滿足每表面積1m2 的生成水量500℃的值的方式操作而進行的加熱步驟，係進行500℃以上的加熱。加熱步驟能夠在氧化矽粒子材料不會熔融、不會燒結的程度的溫度下進行。
進行加熱可以在製造步驟中的任何時間進行，特別是，較佳為與在調製步驟調製氧化矽粒子材料同時地進行加熱。作為加熱的條件，能夠以粒子之間不會因加熱而凝集的程度的溫度及時間的組合來進行。特別是，較佳為在200℃以上加熱，更佳為在400℃以上加熱，再更佳為在500℃下加熱。加熱時間沒有特別的限定，較佳為進行至到達前述的水分量為止。
作為具體的加熱方法，係使用電熱爐、瓦斯爐加熱的方法。作為具體的裝置，可舉出：旋轉窯、流動層爐、燒成爐等。
(電子材料用填料之製造方法：其2) 本實施形態的電子材料用填料之製造方法具有氧化矽粒子材料製造步驟、及乾燥步驟。氧化矽粒子材料製造步驟係與上述的電子材料用填料之製造方法(其1)中的調製步驟當中不具有乾燥步驟者相同。乾燥步驟係與上述的電子材料用填料之製造方法(其1)中的乾燥步驟相同。所製造的電子材料用填料的粒徑或比表面積係與上述的電子材料用填料之製造方法(其1)中的粒徑或比表面積相同。
(電子材料用樹脂組成物之製造方法) 本實施形態的電子材料用樹脂組成物之製造方法具有：以前述的本實施形態的電子材料用填料之製造方法(其1或其2)來製造電子材料用填料的步驟；及使所製造的電子材料用填料不接觸液體狀的水地混合．分散於樹脂材料中的混合分散步驟。所製造的電子材料用樹脂組成物中的電子材料用填料和樹脂材料的混合比沒有特別的限定，較佳為電子材料用填料的含量盡量多。例如，以質量比計，電子材料用填料：樹脂材料能夠以10：90~90：10左右混合。
作為樹脂材料，沒有特別的限定，可舉出：環氧樹脂、聚酯、矽酮樹脂等的一般的樹脂。樹脂材料，較佳為水分的含量為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。
電子材料用填料較佳為予以表面處理。表面處理較佳為以能夠提升與使用的樹脂材料之間的親和性的方式操作。
．高周波用基板 本實施形態的高周波用基板能夠用於處理高周波數的電子機器的配線用的基板。本實施形態的電子材料用填料係Df值低，因此即使用於如使高周波流通的用途上，也能夠使損失的產生變少。
本實施形態的高周波用基板係包含前述的電子材料用填料與將該電子材料用填料分散的樹脂材料的硬化物。樹脂材料較佳為水分的含量為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。
高周波用基板中的電子材料用填料與樹脂材料的混合比沒有特別的限定，較佳為電子材料用填料的含量盡量多。例如，以質量比計，電子材料用填料：樹脂材料能夠以10：90~90：10左右混合。
作為樹脂材料，沒有特別的限定，可舉出：熱硬化性樹脂(可以是硬化前、硬化後的任一者)、熱塑性樹脂等的一般的樹脂，例如，環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯、矽酮樹脂、液晶聚合物(LCP)、聚醯亞胺、環狀烯烴聚合物(COP)、聚苯醚(PPO)。樹脂材料能夠單獨使用，或者，混合複數種的樹脂材料(合金化等)來使用。樹脂材料，較佳為水分的含量為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。
電子材料用填料較佳為予以表面處理。表面處理較佳為以能夠提升與使用的樹脂材料之間的親和性的方式操作。
．電子材料用漿體 本實施形態的電子材料用漿體能夠用於半導體基板材料等。本實施形態的電子材料用漿體包含前述的電子材料用填料和將該電子材料用填料分散的液體狀的分散媒。分散媒實質上不含有水分，特別是，較佳為水分的含量為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。
電子材料用漿體中的電子材料用填料和分散媒的混合比沒有特別的限定，較佳為電子材料用填料的含量盡量多。又，有若電子材料用填料的混合量變多則黏度變高的傾向，因此能夠混合電子材料用填料至成為考慮操作性所能允許的黏度為止。例如，以質量比計，電子材料用填料：樹脂材料能夠以20：80~80：20左右混合。
作為分散媒，沒有特別的限定，可舉出：有機溶媒、矽酮油、環氧樹脂前驅物、聚酯前驅物、矽酮樹脂前驅物等的一般的樹脂前驅物等。
電子材料用填料較佳為予以表面處理。表面處理較佳為以能夠提升與使用的分散媒、在最終被使用時接觸的對象構件之間的親和性的方式操作。 [實施例]
以下，針對本發明的電子材料用填料，基於實施例詳細地進行說明。
(試驗1：加熱步驟中的加熱溫度的評價) 藉由使包含金屬矽的粉粒體在氧化環境氣體中燃燒來製造氧化矽粒子材料(VMC法：氧化矽粒子材料製造步驟)。製造的氧化矽粒子材料係體積平均粒徑為0.3μm，比表面積為16m2 /g。又，在實施例中，在記載「乾式法」作為製造氧化矽粒子材料的方法的情況下係以VMC法製造。
針對製造的氧化矽粒子材料，在300℃、500℃、700℃、800℃、900℃下加熱(加熱步驟)而調製將所含的水分除去的試料(全部一起為調製步驟)。
針對所得到的氧化矽粒子材料，按照前述的方法來測定生成水量200℃及生成水量500℃。實施例的各表中的水分的量的單位係ppm。將結果顯示於表1。另外，針對各試驗例的試料，測定1GHz下的介電損耗正切。介電損耗正切的測定係根據JIS C 2138進行。具體而言，使用網路分析儀(Network Analyzer)(Keysight公司製，E5071C)和空腔共振器擾動法(cavity resonator perturbation method)，測定1GHz下的比介電常數、介電損耗正切。此測定係根據ASTMD2520(JIS C2565)進行。
[表1]
試驗例1 試驗例2 試驗例3 試驗例4 試驗例5 試驗例6
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 0 300 500 700 800 900
(a)生成水量200℃ 1113 847 777 590 532 423
(c)生成水量500℃ 1868 1557 1373 1043 928 685
第1表面處理 無 無 無 無 無 無
第2表面處理 無 無 無 無 無 無
平均粒徑(μm) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(b)比表面積(m2 /g) 16 16 16 16 16 16
a/b 69.6 52.9 48.6 36.9 33.3 26.4
c/b 116.8 97.3 85.8 65.2 58.0 42.8
介電損耗正切(1GHz) 0.0061 0.0053 0.0041 0.0029 0.0029 0.0017
如由表格所揭曉的，得知：隨著各溫度下的生成水量變少，介電損耗正切的值變小。得知：若在200℃下加熱時生成的每單位面積的水分量[=(生成水量200℃：ppm)÷(比表面積：m2 /g)：a/b]成為40ppm以下，則介電損耗正切的值也變小。此外，得知：若在500℃下加熱時生成的每單位面積的水分量[=(生成水量500℃：ppm)÷(比表面積：m2 /g)：c/b]成為70ppm以下，則介電損耗正切的值也變小。又，即使是在加熱步驟後，各試驗例的試料係全部放置在常溫下的情況下，也看不到生成水量200℃及生成水量500℃的增加。
(試驗2：加熱步驟中的加熱溫度的評價：進行了表面處理的情況) 針對試驗例2~6的試料，各自以乙烯基矽烷及六甲基二矽氮烷(HMDS)進行2階段的表面處理(第1表面處理步驟及第2表面處理步驟)。利用乙烯基矽烷的表面處理係以表面矽醇基量的2倍當量左右的量進行處理。利用HMDS的表面處理係使殘留的OH基全部反應，因此以第1表面處理劑量的當量以上的量進行處理而製成經第2表面處理的粒子材料的試驗試料。又，在以下的試驗中，第2表面處理步驟中使用的有機矽氮烷也使用HMDS。
針對所得到的試驗試料(處理後)，以試驗1的方法測定生成水量200℃及介電損耗正切。將結果顯示於表2。又，在表2中(a＊)及(c)的所謂的「生成水量」表示在將進行表面處理前的氧化矽粒子材料加熱至之後記載的溫度時生成的水分量(以下相同)。
[表2]
試驗例7 試驗例8 試驗例9 試驗例10 試驗例11
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 300℃ 500℃ 700℃ 800℃ 900℃
(a＊)生成水量200℃ 847 777 590 532 423
(c)生成水量500℃ 1557 1373 1043 928 685
第1表面處理 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷
第2表面處理 有 有 有 有 有
平均粒徑(μm) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(b)比表面積(m2 /g) 16 16 16 16 16
(a)生成水量200℃(處理後) 541 625 541 508 444
a＊/b 52.9 48.6 36.9 33.3 26.4
c/b 97.3 85.8 65.2 58.0 42.8
a/b 33.8 39.1 33.8 31.8 27.8
介電損耗正切(1GHz) 0.0013 0.0013 0.0013 0.0010 0.0010
如由表2所揭曉的，得知：與表面處理前的試驗例2~6的試驗試料相比，藉由進行第1表面處理步驟及第2表面處理步驟，能夠使介電損耗正切的值變小。得知：若針對處理後的粒子材料的每單位面積的水分量(a/b)成為40ppm以下，則介電損耗正切的值也變小。
(試驗3：用於表面處理的矽烷化合物的評價及氧化矽粒子材料的粒徑的評價) 藉由變更氧化矽粒子材料製造步驟(調製步驟)中的VMC法的製造條件，來製造體積平均粒徑0.5μm的氧化矽粒子材料(試驗例12~16)、體積平均粒徑0.2μm的氧化矽粒子材料(試驗例17)、體積平均粒徑0.1μm的氧化矽粒子材料(試驗例18)、體積平均粒徑2μm的氧化矽粒子材料(試驗例19)，各自在800℃下進行加熱作為加熱步驟。
針對試驗例14、17~19，與試驗例7~11同樣地以乙烯基矽烷及HMDS進行第1表面處理步驟及第2表面處理步驟來製造經第2表面處理的粒子材料，製成各試驗例的試驗試料。針對試驗例12、13、15、16，各自以苯基胺基矽烷、苯基矽烷、己基矽烷、癸基矽烷進行表面處理作為第1表面處理步驟。經第1表面處理的步驟中的表面處理係以表面矽醇基量的2倍當量左右的量進行處理。針對所得到的試驗試料，以試驗1的方法測定生成水量200℃及介電損耗正切。將結果顯示於表3。
[表3]
試驗例12 試驗例13 試驗例14 試驗例15 試驗例16 試驗例17 試驗例18 試驗例19
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a＊)生成水量200℃ 148 148 148 148 148 489 358 29
(c)生成水量500℃ 244 244 244 244 244 1219 1860 377
第1表面處理 苯基胺基矽烷 苯基矽烷 乙烯基矽烷 己基矽烷 癸基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷
第2表面處理 有 有 有 有 有 有 有 有
平均粒徑(μm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.1 2
(b)比表面積(m2 /g) 5 5 5 5 5 20 30 2
(a)生成水量200℃(處理後) 153 173 166 151 153 463 303 45
a＊/b 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 24.5 11.9 14.5
c/b 48.8 48.8 48.8 48.8 48.8 61.0 62.0 188.5
a/b 30.6 34.6 33.2 30.2 30.6 23.2 10.1 22.5
介電損耗正切(1GHz) 0.0009 0.0007 0.0006 0.0007 0.0007 0.0013 0.0014 0.0004
如由表3所揭曉的，得知：與各自以苯基胺基矽烷、苯基矽烷、己基矽烷、癸基矽烷進行表面處理的試驗例12、13、15、16相比，使用乙烯基矽烷進行表面處理作為第1表面處理步驟的試驗例14顯示出低介電損耗正切的值。此外，得知：若隨著試驗例19(2μm)、試驗例14(0.5μm)、試驗例10(0.3μm)、試驗例17(0.2μm)、試驗例18(0.1μm)這樣的體積平均粒徑逐漸變小而比表面積變大，則介電損耗正切的值也逐漸變大。此外，得知：若每單位面積的水分量(a/b)成為40ppm以下，則介電損耗正切的值也變小。
(試驗4：不進行加熱步驟時的表面處理的評價) 針對試驗例18、17、7、14、及19的試料，對各個進行加熱步驟前的氧化矽粒子材料，以乙烯基矽烷與六甲基二矽氮烷(HMDS)進行2階段的表面處理(第1表面處理步驟及第2表面處理步驟)。利用乙烯基矽烷的表面處理係以表面矽醇基量的2倍當量左右的量進行處理。利用HMDS的表面處理係使殘留的OH基全部反應，因此以第1表面處理劑量的當量以上左右的量進行處理而製成經第2表面處理的粒子材料的試驗試料。
針對所得到的試驗試料，以試驗1的方法測定生成水量200℃及介電損耗正切。將結果顯示於表4。
[表4]
試驗例20 試驗例21 試驗例22 試驗例23 試驗例24
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 無 無 無 無 無
(a＊)生成水量200℃ 2851 2753 1063 714 105
(c)生成水量500℃ 3626 3739 1959 1219 462
第1表面處理 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷
第2表面處理 有 有 有 有 有
平均粒徑(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5 2
(b)比表面積(m2 /g) 30 20 16 5 2
(a)生成水量200℃(處理後) 345 625 584 173 56
a＊/b 95.0 137.7 66.4 142.8 52.5
c/b 120.9 187.0 122.4 243.8 231.0
a/b 11.5 31.3 36.5 34.6 28.0
介電損耗正切(1GHz) 0.0015 0.0019 0.0014 0.0008 0.0004
如由表4所揭曉的，得知：從體積平均粒徑0.3μm的試驗例1(剛製造後的氧化矽粒子材料)與試驗例22(對試驗例1的試料進行了表面處理的氧化矽粒子材料)的比較來看，藉由進行第1表面處理步驟及第2表面處理步驟，生成水量200℃的值變小，介電損耗正切的值也變低。得知：試驗例22係介電損耗正切的值比有進行加熱步驟的試驗例7~11高，但介電損耗正切的值比試驗例1的試料低，以電子材料用填料而言是充分優異的。
關於體積平均粒徑為0.1μm、0.2μm、0.5μm、2μm的試驗例20、21、23、24，得知：介電損耗正切的值係比有進行加熱步驟的試驗例18、17、14、19稍高或得到同等的值，也是充分優異的電子材料用填料。此外，得知：若每單位面積的水分量(a/b)成為40ppm以下，則介電損耗正切的值也變小。
(試驗5：加熱步驟中的加熱溫度及生成水量200℃的值的評價) 對體積平均粒徑為0.1μm(試驗例25)、0.2μm(試驗例26)、0.3μm(試驗例27)、0.5μm(試驗例28)的氧化矽粒子材料，進行在800℃下加熱的加熱步驟，製成各試驗例25~28的試驗試料。將各個試驗試料的生成水量200℃的值及介電損耗正切的值顯示於表5。
[表5]
試驗例25 試驗例26 試驗例27 試驗例28
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a)生成水量200℃ 358 489 532 148
(c)生成水量500℃ 1860 1219 928 244
第1表面處理 無 無 無 無
第2表面處理 無 無 無 無
平均粒徑(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5
(b)比表面積(m2 /g) 30 20 16 5
a/b 11.9 24.5 33.3 29.6
c/b 62.0 61.0 58.0 48.8
介電損耗正切(1GHz) 0.0036 0.0028 0.0029 0.0011
如由表5所揭曉的，藉由採用在800℃這樣的高溫下的加熱步驟，可以將水分充分地除去而能夠使介電損耗正切的值變小。每單位面積的水分量(a/b)的值成為40ppm以下。
(試驗6：第2表面處理步驟的評價) 針對已在試驗5進行過評價的試驗例25~28的試驗試料，以追加的方式進行利用乙烯基矽烷的表面處理作為第1表面處理步驟而製成試驗例29~32的試驗試料。乙烯基矽烷的量係由表面矽醇基量的2倍當量決定。將結果顯示於表6。
[表6]
試驗例29 試驗例30 試驗例31 試驗例32
氧化矽粒子材料製造步驟 乾式法 乾式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 800℃ 800℃ 800℃ 800℃
(a＊)生成水量200℃ 358 489 532 148
(c)生成水量500℃ 1860 1219 928 244
第1表面處理 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷 乙烯基矽烷
第2表面處理 無 無 無 無
平均粒徑(μm) 0.1 0.2 0.3 0.5
(b)比表面積(m2 /g) 30 20 16 5
(a)生成水量200℃(處理後) 90 372 375 197
a＊/b 11.9 24.5 33.3 29.6
c/b 62.0 61.0 58.0 48.8
a/b 3.0 18.6 23.4 39.4
介電損耗正切(1GHz) 0.0017 0.0015 0.0013 0.0008
如由表5及6所揭曉的，得知：在比表面積大的情況(超過5m2 /g：試驗例29~31)下，藉由進行利用乙烯基矽烷的表面處理，能夠使a/b的值成為比進行第1表面處理步驟前的值(a＊/b)小，進一步使介電損耗正切的值變小。又，即使是比表面積小而a/b的值沒有變小的試驗例32的試驗試料，也能使介電損耗正切的值變小。
(試驗7：接觸水分的評價) 以濕式法(溶膠凝膠法)製造體積平均粒徑0.1μm(試驗例33)及0.5μm(試驗例34)的氧化矽粒子材料後，以含有乙烯基矽烷及水的表面處理劑進行表面處理(第1表面處理步驟)。之後，以含有HMDS及水分的表面處理劑進行第2表面處理步驟而製成試驗試料。
然後，以乾式法調製體積平均粒徑0.3μm的氧化矽粒子材料後，進行與試驗例31及32同樣的第1表面處理步驟(含有水分)及第2表面處理步驟而製成試驗例35的試驗試料。此外，以乾式法調製體積平均粒徑0.3μm的氧化矽粒子材料後，進行與試驗例7同樣的第1表面處理步驟(不含有水分)、及與試驗例33及34同樣的第2表面處理步驟而製成試驗例36的試驗試料。將結果顯示於表7。
[表7]
試驗例33 試驗例34 試驗例35 試驗例36
氧化矽粒子材料製造步驟 濕式法 濕式法 乾式法 乾式法
加熱步驟的溫度(℃) 無 無 800℃ 800℃
(a＊)生成水量200℃ - - 532 532
(c)生成水量500℃ - - 928 928
第1表面處理 濕式乙烯基矽烷處理 濕式乙烯基矽烷處理 濕式乙烯基矽烷處理 乙烯基矽烷
第2表面處理 濕式處理 濕式處理 濕式處理 濕式處理
平均粒徑(μm) 0.1 0.5 0.3 0.3
(b)比表面積(m2 /g) 30 5 16 16
(a)生成水量200℃(處理後) 7600 7863 2201 7890
a＊/b - - 33.3 33.3
c/b - - 58.0 58.0
a/b 253.3 1572.6 137.6 493.1
介電損耗正切(1GHz) 0.0441 0.0980 0.0049 0.0100
得知：試驗例33~36係在任何階段都接觸液體狀的水，因此介電損耗正切的值成為非常大的值。此外，a/b的值也成為遠超過40ppm的值。另外，關於在第1及第2表面處理步驟中的任一步驟中進行濕式的表面處理前，每單位面積的水分量的值(a＊/b)為40ppm以下的試驗例33及34，因進行濕式處理而水分量增加，介電損耗正切的值也會變大。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種高周波用的絕緣電子材料用填料，係粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2/g~35m2/g，在200℃下加熱時生成的水分量係每表面積1m2為40ppm以下，以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，進行表面處理的氧化矽粒子材料。
  2. 一種高周波用的絕緣電子材料用填料，係粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2/g~35m2/g，在200℃下加熱時生成的水分量係每表面積1m2為40ppm以下，表面具有以式(A)：-OSiX1X2X3所表示的官能基、及以式(B)：-OSiY1Y2Y3所表示的官能基，表面實質上不具有OH基的氧化矽粒子材料，(上述式(A)、(B)中，X1係乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基；X2、X3係各自由-OSiR3及-OSiY4Y5Y6獨立地選出；Y1係R；Y2、Y3係各自由R及-OSiY4Y5Y6獨立地選出；Y4係R；Y5及Y6係各自由R及-OSiR3獨立地選出；R係由碳數1~3的烷基獨立地選出；又，X2、X3、Y2、Y3、Y5、及Y6中的任一者可以-O-來與鄰接的官能基的X2、X3、Y2、Y3、Y5、及Y6中的任一者鍵結)。
  3. 如請求項1或2之高周波用的絕緣電子材料用填料，其中該氧化矽粒子材料係粒徑為600nm以下，比表面積為5m2/g以上。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，具有： 調製以乾式法所製造的氧化矽粒子材料的調製步驟；及以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，將該氧化矽粒子材料進行表面處理而製成經第1表面處理的粒子材料的第1表面處理步驟，以乾式法製造該氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2/g~35m2/g，且具有以有機矽氮烷將前述經第1表面處理的粒子材料進行表面處理而製成經第2表面處理的粒子材料的第2表面處理步驟，在前述第2表面處理步驟中使用的前述有機矽氮烷的量，係可以與殘留在前述經第1表面處理的粒子材料的表面的前述有機矽氮烷反應的官能基的量以上，OH基實質上不殘留在表面的量。
  5. 一種如請求項1至3中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，具有：調製以乾式法所製造的氧化矽粒子材料的調製步驟；及以具有乙烯基、苯基、苯基胺基、碳數4以上的烷基、甲基丙烯酸基、或環氧基的矽烷化合物，將該氧化矽粒子材料進行表面處理而製成經第1表面處理的粒子材料的第1表面處理步驟，以乾式法製造該氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2/g~35m2/g；該調製步驟包含：以乾式法製造氧化矽後，以在200℃下 加熱時生成的水分量成為每表面積1m2為40ppm以下的方式進行加熱乾燥的乾燥步驟。
  6. 一種如請求項1至3中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，具有：藉由乾式法來製造氧化矽粒子材料的氧化矽粒子材料製造步驟；及以在200℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2為40ppm以下的方式進行加熱乾燥而得到乾燥氧化矽粒子材料的乾燥步驟，以乾式法製造該氧化矽粒子材料後，使其不接觸液體狀的水，且粒徑為100nm~2000nm或者比表面積為2m2/g~35m2/g。
  7. 如請求項5之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，其中該乾燥步驟，係以在500℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2為70ppm以下的方式進行加熱乾燥的步驟。
  8. 如請求項6之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，其中該乾燥步驟，係以在500℃下加熱時生成的水分量成為每表面積1m2為70ppm以下的方式進行加熱乾燥的步驟。
  9. 如請求項4至8中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法，其中該氧化矽粒子材料係粒徑為600nm以下，比表面積為5m2/g以上。
  10. 一種電子材料用樹脂組成物之製造方法，具有：以如請求項4至9中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料之製造方法來製造電子材料用填料的步驟；及 使該電子材料用填料不接觸液體狀的水地混合及分散於樹脂材料中的混合分散步驟。
  11. 如請求項10之電子材料用樹脂組成物之製造方法，其中該樹脂材料係水分的含量為1000ppm以下。
  12. 一種高周波用基板，具有：如請求項1至3中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料；及將該電子材料用填料分散的樹脂材料。
  13. 如請求項12之高周波用基板，其中該樹脂材料係水分的含量為1000ppm以下。
  14. 一種電子材料用漿體，具有：如請求項1至3中任一項之高周波用的絕緣電子材料用填料；及液體狀的分散媒，其將該電子材料用填料分散，且實質上不含有水分。
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