JP4615408B2

JP4615408B2 - マイクロ波基板の製造方法

Info

Publication number: JP4615408B2
Application number: JP2005275331A
Authority: JP
Inventors: デン、バー‐ロン
Original assignee: コンパルエレクトロニクスインコーポレイテッド
Priority date: 2005-02-05
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2025-09-22
Also published as: JP2006216930A; US20060175740A1; TWI320401B; TW200628402A

Description

本発明はマイクロ波基板の製造方法に関し、特にゾルゲル法によりマイクロ波基板を製造する方法に関する。

現在、工業上使用されているマイクロ波基板は、材料によりポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）基板、ポリエステル（polyester：ＰＥＴ）基板またはガラスエポキシ樹脂（ＦＲ４）基板に大きく分けられる。そのうちポリテトラフルオロエチレン基板がカバーする周波数スペクトラムの範囲は一番広い。従来のポリテトラフルオロエチレン基板は、ポリテトラフルオロエチレンおよびフィラー（例えばセラミック粉末またはガラスファイバ）を利用し、特殊な混練と高温焼結ステップにより製造され、現在のポリテトラフルオロエチレン複合物は、ポリテトラフルオロエチレン−セラミック複合材料による製造技術が最も進歩している。

従来のポリテトラフルオロエチレン−セラミック複合基板の製造方法は、先ずフィラーであるセラミック粉末とカプラントとを反応させ、セラミック粉末の表面を処理する。この表面処理を行う目的は、セラミック粉末をポリテトラフルオロエチレンと緊密に結合させることにある。その後、処理されたセラミックパウダーとポリテトラフルオロエチレンとを混合し、適当な潤滑材を加える。続いて、高温状態で長時間混練してひき砕いてから、非常に高い圧力によりポリテトラフルオロエチレンおよびセラミック粉末の混合物を押し出すことにより等方性のポリテトラフルオロエチレン−セラミック複合物を得る。そして最終的に、得られたポリテトラフルオロエチレン−セラミック複合物を高温焼結してポリテトラフルオロエチレン−セラミック複合基板が製作された後に、銅箔が貼られてマイクロ波基板が製造される。

しかし、従来の製造方法には幾つかの欠点があった。その欠点の一つはセラミック粉末の表面に複雑な表面処理を行わなければポリテトラフルオロエチレンの粉末またはエマルジョンと混合することができない点である。二つ目の欠点は、セラミック粉末とポリテトラフルオロエチレンの高温混練してひき砕くステップに必要なプラスチック加工装置が非常に高価な点である。三つ目の欠点は、フィラーにするセラミック粉末がポリテトラフルオロエチレンに対して重量比が高かったり、セラミック粉末の顆粒が小さかったりした場合、均一に混練することがさらに困難となる点である。例えば、使用されるセラミック粉末が６０重量％以上になると、混練工程においてフィラー相（セラミック粉末）の容積分率が、連続相（ポリテトラフルオロエチレン）の容積分率よりも大きくなり、混練動作は分散させる効果が完全になくなった。

そのため、従来の高温混練を代替し、設備コストを節減して製造工程を簡便化することのできるフィラーとポリマー化合物とを効果的に混合するマイクロ波基板の製造方法が求められていた。

本発明の第１の目的は、従来技術の複雑な製造ステップを代替し、非常に高価な設備費用を節減し、従来の方法により製造される製品とほぼ同じかそれよりも優れたマイクロ波基板を得るマイクロ波基板の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、セラミックの混合比率が高くても、ポリマー化合物とセラミック顆粒とを均一に混合することのできるマイクロ波基板の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明のマイクロ波基板の製造方法を提供する。このマイクロ波基板の製造方法は、アルコキシシラン、水、触媒、アルコール類およびポリマー化合物を混合してゾルゲル反応（sol-gel reaction）を行い、アルコキシシランに加水分解および縮合反応を発生させてゾルゲル混合物を形成する。その後、高圧または真空状態によりゾルゲル混合物から水分およびアルコール類を取り除いて、ゾルゲル混合物の性質を密実にして所定の形状に製作する。それから水およびアルコール類が取り除かれたゾルゲル混合物を高温焼結すると、混合物中にあるアルコキシシランにより形成されているゾルゲルは高分子化合物中で均一に分散された小さいセラミック顆粒となり、マイクロ波基板が製造される。

本発明のマイクロ波基板の製造方法において、ゾルゲル混合物のｐＨ値の範囲は特に限定されないが、例えば約ｐＨ２〜ｐＨ５の間の酸性であればよい。本発明のマイクロ波基板の製造方法において、水およびアルコキシシランのモル比は、約１〜１．３の間であることが好ましく、使用されるアルコキシシランの種類は特に限定されないが、テトラエチルオルソシリケート（tetraethylorthosilicate（tetraethoxysilane）：ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルソシリケート（tetramethylorthosilicate（tetramethoxysilane）：ＴＭＯＳ）であることが好ましく、テトラエチルオルソシリケートであるのが比較的好ましい。本発明のマイクロ波基板の製造方法で使用される触媒は酸触媒であることが好ましく、硝酸、燐酸または酢酸であれば尚好ましい。本発明のマイクロ波基板の製造方法で使用されるアルコール類はどんなアルコール類でもよいが、メタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロパノールであることが好ましい。本発明のマイクロ波基板の製造方法で使用されるポリマー化合物は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョンやポリテトラフルオロエチレン粉末の形態で使用されてもよい。本発明のマイクロ波基板の製造方法において、ゾルゲル混合物から水およびアルコール類を取り除く圧力は高圧圧力でもよく、２０Ｍｐａ〜１５０Ｍｐａの間であることが好ましい。また、本発明のマイクロ波基板の製造方法において、ゾルゲル混合物の焼結温度は２５０℃〜４５０℃の間であることが好ましく、２８０℃〜４００℃の間であれば尚好ましい。

本発明の第１の長所は、先ず化学方法によりポリマー化合物とセラミック顆粒とを混合してポリマー化合物とセラミック粉末粒子とをより均一に分散する目的を達成することができる点である。

本発明の第２の長所は、化学方法を利用してセラミック粉末とポリマー化合物とを混合することにより、複雑で面倒だった従来のセラミック粉末表面処理工程および混練工程を代替し、時間と高価な混練設備を節減することができる点である。

本発明の第３の長所は、製造されるマイクロ波基板中のセラミック粉末顆粒が小さいため、ポリマー化合物中で均一に分散される点である。同時に、セラミック粉末がマイクロ基板中で使用される比率が高められると、セラミック粉末もポリマー化合物中へ均一に分散されるため、ポリマー化合物中でセラミック粉末が均一に分散されない従来技術の問題を解決することができる点である。

本発明はマイクロ波基板の製造方法を提供する。本発明の方法は、従来の方法において複雑で面倒であったセラミック粉末の表面処理ステップおよび混合ステップを化学方法により代替することにより、セラミック粉末とポリマーとを混合してマイクロ波基板を製造することにある。

図１は、本発明の好適な一実施形態を示す流れ図である。ステップ１００において、アルコキシシラン、水、触媒、少量のアルコール類およびポリマー化合物（例えばポリテトラフルオロエチレンエマルジョンまたはポリテトラフルオロエチレン粉末）を混合し、水とアルコキシシランとのモル比（molar ratio）を約１〜１．３の間にする。そして、同時に混合物全体のｐＨ値を酸性になるまで調整するが、これは好適にはｐＨ値を２〜５の間に調整するとともに、２０℃〜７０℃の温度で触媒を行い、アルコキシシランにゾルゲル反応（sol-gel reaction）を発生させてゾルゲル混合物を形成する。

続いて、ステップ１０４ａにおいて、約２０Ｍｐａ〜１５０Ｍｐａまたはさらに高い圧力によりゾルゲル混合物を押し出し、混合物から水分およびアルコール類を取り除いてゾルゲル混合物の性質を密実にして所定の形状に製作する。続いて、ステップ１０６において、２５０℃から４５０℃の温度、好適には２８０℃から４００℃の温度で水およびアルコール類がすでに除去されたゾルゲル混合物を焼結し、セラミック粒子とポリマー化合物とが結合された複合基板を形成する。その後、このセラミック−ポリマー複合基板には、従来の方法により金属箔（例えば銅箔）が粘着されてマイクロ波基板が製造される。

上述のステップで使用されるアルコキシシランは、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）である。触媒にする酸は、燐酸、硝酸または酢酸でもよい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロパノールでもよい。

（実施例）
上述した本発明の方法を基に複数の好適な実施形態を以下に示し、同時に従来の混練法と比較して本発明の実施方法を説明する。

（第１実施形態）
所定量のテトラエチルオルソシリケートを適量のエタノール中に溶解し、硝酸を触媒にすることにより溶液のｐＨ値を２へ調整して、ゾルゲル反応を触媒する。溶液中のテトラエチルオルソシリケートは室温で反応してゾルゲル溶液が形成され、ゾルゲル溶液中にポリテトラフルオロエチレンエマルジョンおよび脱イオン水が加えられて均一に混合され、ゾルゲル混合物が形成される。このゾルゲル混合物は７０℃まで加熱され、この温度で６時間反応させる。上述した混合工程において、水とテトラエチルオルソシリケートとのモル比は１．１である。

反応後のゾルゲル混合物を、高速ミリング装置（high speed milling machine）により撹拌してから、規格が１５０のメッシュ（メッシュ径は１０４μｍである）で篩分けすることにより、ゾルゲル混合物中には均一に混合されていなかったり反応していなかったりする塊状顆粒がないことを確実にする。続いて、３０Ｍｐａの圧力によりゾルゲル混合物を押し出し、混合物から水分およびアルコール類を取り除いて、ゾルゲル混合物の性質を密実にする。例えば、このゾルゲル混合物をピストンのある容器中に設置し、ピストンを利用して高い圧力を加えることによりゾルゲル混合物を押し出し、混合物から水分およびアルコール類を取り除く。

成形されて水分およびアルコール類が取り除かれたゾルゲル混合物を窒素雰囲気に置き、温度を低速昇温方式で３００℃まで上昇させて焼結を行うことにより、本発明の第１実施形態によるセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得る。本実施形態では、毎分５℃の昇温速度で３００℃まで昇温させた後、この温度下でゾルゲル混合物を３時間焼結してから、温度を室温まで低速降温させることにより本発明の第１実施形態のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は３．８７である。

（第２実施形態）
第１実施形態のステップにおける水分およびアルコール類を取り除く圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を同様に３００℃にすることにより本発明の第２実施形態のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は３．５７である。

（第３実施形態）
第１実施形態のステップにおける水分およびアルコール類を取り除く圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を同様に３００℃にすることにより本発明の第３実施形態のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は３．２１である。

（第４実施形態）
第１実施形態のステップにおける水分およびアルコール類を取り除く圧力を３０Ｍｐａに変え、焼結温度を３２０℃に変えることにより本発明の第４実施形態のセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は３．１３である。

（第５実施形態）
本発明の第５実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３２０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は３．０７である。

（第６実施形態）
本発明の第６実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３２０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は３．０３である。

（第７実施形態）
本発明の第７実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を同様に３０Ｍｐａにし、焼結温度を３４０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．６４である。

（第８実施形態）
本発明の第８実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３４０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．６３である。

（第９実施形態）
本発明の第９実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３４０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．５７である。

（第１０実施形態）
本発明の第１０実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を同様に３０Ｍｐａにし、焼結温度を３６０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４３である。

（第１１実施形態）
本発明の第１１実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３６０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４２である。

（第１２実施形態）
本発明の第１２実施形態の基本ステップは第１実施形態と同じであるが、水分およびアルコール類を取り除く圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３６０℃に変えてセラミック−ポリテトラフルオロエチレン複合基板を得る点が異なる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４１である。

（第１比較例）
フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane）をイソプロパノールおよび脱イオン水に混合して、フィニルトリメトキシシランを室温で６時間加水分解する。そして、粒径が約０．２５μｍのセラミック粉末（silica）を加水分解後のフェニルトリメトキシシラン溶液に浸し、１２０℃で１０分間反応させる。続いて、１０５℃で真空によりセラミック粉末を２４時間乾燥させてから、高速ミリング装置により上述の処理が行われたセラミック粉末を分散させ、規格が１５０のメッシュ（メッシュ径は１０４μｍである）で篩分けすることにより、セラミック粉末を均一に分散し、塊状の顆粒が全くないことを確実にする。そして、処理されたセラミック粉末、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョンおよびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノトリメトキシプロピルエステル（N-（β-aminoethyl）-γ-aminotrimethoxypropylesterl）を、米国特許第４３３１５８０号明細書の方法を利用し、３０Ｍｐａの圧力と３００℃の焼結温度下で、従来の第１比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を製造する。このマイクロ波基板の誘電率は２．８９である。

（第２比較例）
第１比較例の方法における圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３００℃にすることにより第２比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．７４である。

（第３比較例）
第１比較例の方法における圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を同様に３００℃にすることにより第３比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．６１である。

（第４比較例）
第１比較例の方法における圧力を３０Ｍｐａにして、焼結温度を３２０℃に変えることにより第４比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．６３である。

（第５比較例）
第１比較例の方法における圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３２０℃に変えることにより第４比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．５２である。

（第６比較例）
第１比較例の方法における圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３２０℃に変えることにより第６比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４７である。

（第７比較例）
第１比較例の方法における圧力を３０Ｍｐａにして、焼結温度を３４０℃に変えることにより第７比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４８である。

（第８比較例）
第１比較例の方法における圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３４０℃に変えることにより第８比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．４５である。

（第９比較例）
第１比較例の方法における圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３４０℃に変えることにより第９比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．３７である。

（第１０比較例）
第１比較例の方法における圧力を３０Ｍｐａにして、焼結温度を３６０℃に変えることにより第１０比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．３５である。

（第１１比較例）
第１比較例の方法における圧力を５０Ｍｐａに変え、焼結温度を３６０℃に変えることにより第１１比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．３５である。

（第１２比較例）
第１比較例の方法における圧力を１００Ｍｐａに変え、焼結温度を３６０℃に変えることにより第１２比較例のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板を得ることができる。このマイクロ波基板の誘電率は２．３３である。

（従来の混練法と本発明の好適な実施形態による製品の誘電性質の比較）
本実施形態が提供する方法の技術効果をさらに説明するため、以下では従来の混練法の比較実施例と本実施形態による製品の誘電性質を比較する。

本発明の第１実施形態〜第１２実施形態によるセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板と、従来技術の第１比較例〜第１２比較例によるセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板の誘電特性とをそれぞれ測定する。表１から分かるように、温度と圧力が異なる条件で製造されるセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板の誘電率は、従来の混練法により製造されるマイクロ波基板の誘電率に極めて近い。また、本発明における水分およびアルコール類を取り除く圧力と焼結温度とを高めた場合、本発明の方法により得られるマイクロ波基板は、従来技術により製造されたマイクロ波基板よりも、例えば誘電率が２．３に達するなど優れている。

（従来の混練法と本発明の好適な実施形態による製品形態を観察した結果）
温度が３６０℃、圧力が１００Ｍｐａという同様の製造条件における比較例のマイクロ波基板と好適な実施形態であるマイクロ波基板との断面を走査電子顕微鏡で観察する。図２Ａおよび図２Ｂについて説明する。図２Ａは、従来のセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板の断面を示す写真であり、図２Ｂは、本実施形態により製造されたセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板の断面を示す写真である。従来の方法と比べた場合、図２Ｂに示されるマイクロ波基板中のセラミック顆粒は小さく、ポリテトラフルオロエチレン中へ均一に分散されている。図２Ａに示されるセラミック顆粒は、使用されるセラミック粉末の粒径により決定され、セラミックの重量％が６０％に達すると、ポリテトラフルオロエチレン中のセラミック顆粒の分布は非常に不均一となる。そのため、もしセラミック粉末の使用比率をさらに高める場合、従来の混練法ではセラミック粉末を分散させる能力が失われ、性質が均一なマイクロ波基板を得ることができず、マイクロ波基板のそれぞれの塊領域の誘電率が異なるようになる。しかし、本実施形態により製造されたセラミック−ポリテトラフルオロエチレンマイクロ波基板は上述の欠点を解決することができる。

また、ここで特に説明しておかなければならないことは、ゾルゲル混合物中の水およびアルコール類の圧力および温度は実施形態で示した値よりも高くてもよく、その圧力は２０Ｍｐａ〜１５０Ｍｐａの間であり、温度は２５０℃〜４５０℃の間であることが好ましいが、２８０℃〜４００℃の間であれば尚好ましい。

上述した本発明の好適な実施形態と従来の比較例とを比較した結果から分かるように、本発明の方法は、従来の混練法において時間がかかっていたセラミック顆粒の表面処理ステップと複雑な混練工程とを簡単な化学方法で代替することができる。そのため、非常に高価な混練設備の費用を節減して製造時間を短縮することができる。そして、本発明は従来の方法により製造されるマイクロ波基板に近いかそれよりも優れた誘電性を有する製品を得ることができる。

本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知するものなら誰でも、本発明の主旨と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って本発明の保護の範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

本発明の好適な一実施形態を示す流れ図である。従来の混練法により製造されたマイクロ波基板の断面を示す写真である。本発明の方法により製造されたマイクロ波基板の断面を示す写真である。

Claims

アルコキシシラン、水、触媒、アルコール類およびポリマー化合物を混合してゾルゲル混合物を形成する工程と、
２０Ｍｐａ以上１５０Ｍｐａ以下の圧力を利用して前記ゾルゲル混合物から前記水および前記アルコール類を取り除く工程と、
前記水および前記アルコール類が取り除かれた後の前記ゾルゲル混合物を２５０℃以上４５０℃以下で焼結してマイクロ波基板を形成する工程とを含むことを特徴とするマイクロ波基板の製造方法。
前記ゾルゲル混合物は酸性であり、前記水と前記アルコキシシランとのモル比は１〜１．３の間であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波基板の製造方法。
前記アルコキシシランはテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）またはテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）であり、前記触媒は酸触媒であり、前記酸触媒は、燐酸、硝酸または酢酸からなるグループから選択し、前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロパノールであり、前記ポリマー化合物はポリテトラフルオロエチレンを少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載のマイクロ波基板の製造方法。