CN1106434C - 喷墨印刷油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种适于在金属、玻璃、塑料、橡胶、或纸上印刷标记用的喷墨印刷油墨组合物，它包括油墨展色料、荧光着色剂、纤维素粘合料树脂、和四烷基铵盐或鏻盐。由其喷墨印刷的标记不会因暴露于蒸汽或冷、热水中而出现发白、渗色、或褪色。还公开一种在基材上使用所公开的喷墨印刷油墨组合物进行喷墨印刷的改进方法。

Description

喷墨印刷油墨组合物
本发明一般涉及喷墨印刷荧光油墨组合物，特别涉及能耐作为在水中暴露的结果而发白、渗色、或褪色的喷墨印刷荧光油墨组合物。
喷墨印刷是一种无须在印刷装置与其上沉积印刷符号的基材之间进行接触而完成的公知技术。简言之，喷墨印刷涉及将油墨微滴流喷射到表面并电控制该微滴流方向以使微滴在该表面上形成所要的印刷图象的技术。该非接触印刷技术特别适用于将符号施加到不规则形状的表面，包括，例如，用于保存化妆品、药物、液体、和保健品的玻璃、金属、或塑料容器的基底。
评论喷墨印刷的各个方面可以发现下列的出版物：Kuhn等人的Scientific American，1979.4，第162～178页；和Keeling，Phys.Technol.， 12(5)，第196～303页(1981)。各种喷墨印刷设备被公开在以下的美国专利中：3060429，3298030，3373437，3416153，和3673601。
一般说，喷墨印刷油墨组合物必须满足喷墨印刷操作中某些严格的要求。这些要求涉及到粘度、电阻率、溶解度、各组分的相容性以及基材的湿润性。另外，油墨还必须是快干的、耐抹污的，并且是能穿过油墨喷咀而不会阻塞的，以及能以最少的代价快速清洗机械零件。
给物件例如支票、信封、证书、等等作标记，以及具有供以后识别和/或分类用确认标记的食品容器诸如金属、塑料或玻璃容器是人们所熟知的。几种方法已被建议用来产生这样的保密或识别的标记。例如，人们现已建议的红外线可读的条码。参见，例如，日本公开特许№58-4599和美国专利5366252。
基于红外线可读材料的方法之缺点在于红外线吸收条码在某种程度上对肉眼是可见的，并需要作物理上的遮盖。遮盖条码的结果导致物件的一部分被覆盖，因此对物件的美观性有不利的影响。
荧光材料已被认为适于标记方面的应用。众所周知，荧光是作为一种材料暴露于来自某种其他能源辐照的结果而发出辐射的性质。所发射的辐射仅随着所受到的辐射而持续。荧光辐射通常具有比所吸收的辐射更长的波长。
在信封与资料上产生保密标记的荧光喷墨油墨领域现已有显著的进展性的成就。例如，美国专利5093147公开一种产生明显标记的方法，在物件表面上该标记对肉眼实际上是不可见的。该方法使用含有有机激光染料的喷墨油墨，所说的染料在可见范围为约400～700nm中具有差的吸收性，但对接近红外线范围的至少为750nm的辐照具有吸收性，响应辐照激发的荧光处于波长长于激发辐照波长的红外线范围。
美国专利4736425公开一种标记信用文件的方法，它要求使用某些荧光螯合物来认证。该方法包括仅将形成螯合物的一部分元素引入到被标记的文件上，随后为了认证使所说的文件与所缺少的那部分形成螯合物的元素接触，以完成荧光螯合物的合成。通过紫外辐照激发由此形成的螯合物并检测所得到的荧光辐射。
美国专利4450595公开一种喷墨油墨，它能被用于标记诸如支票那样的文件以供自动鉴定。该油墨含有某些肉眼可见的吩噁嗪衍生物染料，并且当使用波长为550～700nm的激活光活化时产生接近红外线范围(650～800nm)的荧光。不幸的是，该种肉眼可见的油墨不适用于许多保密标记的应用。
1996年六月10日提出的待批的美国专利申请№08/661180公了一种适用于在白色或浅色基材诸如信封上作标记的喷墨油墨组合物。该油墨组合物包括荧光着色料和油墨载体。所说的着色料包括稀土金属与螯合剂。由该油墨组合物所产生的标记完全或基本上是肉眼不可见的，并且只有在被紫外光激发时才是可见的。
金属容器，例如，被用作食品或饮料如咖啡、啤洒、汤、等等的罐的空容器以在其上带有由容器制造商作出的鉴定标记被销售给灌瓶商。在灌瓶商那里，容器受到各种处理，它们包括蒸汽存在下的高压蒸煮处理，和将容器浸在水中。蒸煮处理在温度为250°F进行长达30分钟。浸没测试一般是通过将将容器沉入到选定的温度的水中(从冰水到沸水，时间为约5分钟～约30分钟)来进行的。就某些先前已知的荧光喷墨油墨组合物来说，存在的问题是作为这些处理的结果，标记易出现发白、渗色、或褪色。当标记成为肉眼可见时，就说它已经发白了。当标记弥散了时，就说它已经渗色了。当由于颜色密度的降低而使标记成为不可读或可读性很差时，此时就说它已经褪色了。
在标记物体诸如金属的领域中，下列的出版物是有意义的。德国专利DE3529798报导性地公开一种用于金属、塑料、纸、玻璃鉴定标记的喷墨印刷油墨，所说的油墨对肉眼是不可见的，它是由醇溶剂、可溶于水/乙醇混合物的荧光物质、水溶性的聚丙烯酸酯、和可有可无的水溶性纤维素酯与二乙醇胺组成的。
德国专利DE4013456报导性地公开了一种包含有机溶剂、荧光染料、聚酰胺酸或聚酰亚胺粘合剂树脂、和导电性盐的喷墨印刷油墨。据说该油墨能很好地粘合到玻璃、陶瓷、和铜上。
1996年7月26日提出的待批的美国专利申请№08/686191公开了一种适用于产生抗发白标记的喷墨印刷油墨组合物，它是肉眼不可见的并且仅在当受到激发性辐照时为可见的，它包含溶剂、荧光着色料、粘合剂树脂、以及在240℃具有约15mm汞柱或以下的蒸汽压的增塑剂。
以上所述表明，存在一种对适于在金属、玻璃、陶瓷、以及塑料上印制鉴定标记的包括荧光着色料的喷墨印刷油墨组合物的需求。
于是，出现一种对适于在基材，特别是在金属容器上印制耐发白的标记的喷墨印刷油墨组合物的需求。还存在一种对适于在基材，特别是在金属容器上印制耐渗色的标记的喷墨印刷油墨组合物的需求。还存在一种对适于在基材，特别是在金属容器上印制耐褪色的标记的喷墨印刷油墨组合物的需求。
本发明提供一种适于在金属、玻璃、塑料、陶瓷、或纸上印制鉴定标记、包括荧光着色料的喷墨印刷油墨组合物。
本发明提供一种适于在金属、玻璃、塑料、橡胶或纸上印制标记的喷墨印刷油墨组合物，这些标记是肉眼看不见的和只有当被激发辐射激发时才可见。该组合物含有油墨载体、肉眼看不见的荧光着色料、纤维素粘合料树脂和四烷基争或鏻盐。
使用本发明的喷墨印刷油墨组合物印制的标记具有至少一种，更优选为多于一种的优点。这些优点是抗发白性、抗渗色性、以及抗褪色性。
本发明还提供一种在金属、玻璃、塑料、橡胶、或纸基材上喷墨印刷的方法。该方法包括将本发明的喷墨印刷油墨组合物的油墨微滴流喷射到基材表面，和在电学上控制所说的微滴流的方向以便使微滴在表面上形成所想望的标记。
本发明提供适于印刷肉眼不可见的、而仅在当被激发辐照的激发下可见的标记的喷墨印刷油墨组合物。
本发明还提供一种适于产生肉眼不可见的而仅在当被激发辐照的激发下可见的、抗发白标记的喷墨印刷油墨组合物。
本发明还提供一种适于产生肉眼不可见的而仅在当被激发辐照的激发下可见的、抗渗色标记的喷墨印刷油墨组合物。
本发明还提供一种适于产生肉眼不可见的而仅在当被激发辐照的激发下可见的、抗褪色标记的喷墨印刷油墨组合物。
一般说，对在喷墨印刷体系中使用来说本发明的喷墨印刷油墨组合物显示以下的特征：(1)在25℃的布氏粘度(Brookfieldviscosity)为约16～约7.0厘泊(cps)；(2)电阻率为约20～约2000欧姆-厘米；和(3)声速为约1100～约1700米/秒。
对本发明的喷墨印刷油墨组合物的各组分及制备该组合物的方法之详细讨论如下。荧光着色料
对肉眼基本土或完全不可见的任何合适的荧光着色料均可被用在制备本发明的油墨组合物中。该荧光着色料吸收可见范围之外的光，发射波长长于吸收波长的荧光。最好，荧光着色料吸收波长范围为约275nm～约400nm的光和发射波长范围为约420nm～约520nm的荧光。更被优选的是发射蓝线(Blue line)的荧光着色料。
适用的荧光着色料的例子是2，2’-(2，5-噻吩二基)-双(5-叔丁基苯并噁唑)，它可从在纽约Hawthorne的Ciba-Geigy公司作为UVITEX OB购得。UVITEX OB是一种黄色结晶粉末，其熔点为197～203℃。它具有良好的光牢度、卓越的耐热性、以及高的化学稳定性。UVITEXOB能在300℃的氮气氛下加热八小时而不会分解。UVITEX OB还能在200℃的空气中被加热同样长的时间而不分解。当在乙醇溶液中测定时，UVITEX OB具有在375nm处的最大吸收值(在1％，1cm时的消光系数为1200)和在435nm处的最大荧光值。该着色料产生蓝色荧光。UVITEX OB公知是塑料中有用的光学增白剂。
其他光学增白剂的例子可见 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology， 4，“荧光增白剂”，第213～225页(1978)，它们包括芪衍生物储如4，4’-双(三嗪-2-基氨基)芪-2，2’-二磺酸衍生物，其中三嗪基被合适的取代基所取代，所说的取代基包括例如苯胺基，磺胺酸，间胺酸，甲氨基，N-甲基-N-羟乙氨基，双(羟乙胺基)，吗啉代，二乙氨基，等等；一(噁唑-2-基)芪诸如2-(芪-4-基)萘三唑和2-(4-苯基芪-4-基)苯并噁唑；双(噁唑-2-基)芪诸如4，4’-(三唑-2-基)芪-2，2’-二磺酸；苯和联苯的苯乙烯基衍生物诸如1，4-双(苯乙烯基)苯和4，4’-双(苯乙烯基)联苯；吡唑啉诸如1，3-联苯基-2-吡唑啉；具有作为苯环取代基的烷基、COO-烷基、和SO2-烷基的双(吲哚-2-基)衍生物；双(苯并噁唑-2-基)衍生物；双(苯并咪唑-2-基)衍生物诸如2-(苯并呋喃-2-基)苯并咪唑；香豆素诸如7-羟基与7-(取代氨基)香豆素，4-甲基-7-氨基香豆素衍生物，七叶亭，β-甲基繖形酮，3-苯基-7-(三嗪-2-基氨基)香豆素，3-苯基-7-氨基香豆素，3-苯基-7-(吡咯-2-基)香豆素，以及3，7-双(吡咯基)香豆素；喹诺酮，萘二亚胺，烷氧基萘二亚胺，二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物，芘衍生物，以及吡啶并三唑。
香豆素型荧光着色料可从Holland，Michigan的BASF公司购得。于是香豆素是以CALCOFLUOP WHITE LD或荧光增白剂130被销售的，它具有在367.8nm的最大吸收与在450nm的最大发射。氨基香豆素是以CALCOFLUOP WHITE RWP浓缩液或RW溶液销售的。氨基香豆素具有在374.5nm的最大吸收与在450nm的最大发射。
荧光着色料的其他例子包括稀土金属螯合物，并且镧系元素螯合物被优选。镧系元素螯合物的例子包括通过有机配位体诸如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷和水杨酸与镧系元素离子诸如钕、铕、钐、镝、和铽离子的螯合反应而形成的配合物。这些配合物的例子包括铕乙酰丙酮、钐乙酰丙酮、钕苯甲酰丙酮、水杨酸铽、和镝苯甲酰丙酮。前述的螯合物能通过对本领域的熟练技术人员已知任何合适的方法来制备。例如，配合体如乙酰丙酮能够在合适的条件下与稀土金属卤化物如三氯化铕反应而产生稀土金属螯合物。就附加的细节而言可参见美国专利4736425号。上述的螯合物吸收紫外辐照并产生可见范围的荧光。具有红色区域内的发射线的铕荧光的乙酰丙酮化物特别适用于在白色或浅色基材上印刷。适用于本发明的油墨组合物的商业上可购到的稀土螯合物荧光着色料包括，但并不限于，由德国Reidel-de Haen的Hoechst-Celanese Corp.以LUMILUX CTM颜料销售的稀土金属螯合物。
LUMILUX C稀土金属有机螯合物具有熔点为约130℃～约160℃和堆积密度为约500kg/m3～约1100kg/m3。有机LUMILUX C颜料的例子包括红CD 316、红CD 331、红CD 332、红CD 335、和红CD 339，当未受被激发时它们是微黄色的，而当受到此紫外光激发时发射出在橙-红区域中的荧光。这些颜料是有机溶剂可溶的。红CD331，一种被优选的颜料和铕-丙酮化物，是具有612nm的发射峰、熔点为153～155℃、密度为600kg/m3微黄色粉末。红CD331溶于丙酮、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、正己烷、和对苯二甲酸二丁酯。红316是一种稀土乙酰丙酮化物。红CD332是具有熔点为135～138℃和密度为500kg/m3的稀土二酮酸化物。红CD335，为一种具有熔点为133℃和密度为1030kg/m3的铕螯合物。
适用的LUMILUX颜料的另外例子包括红CD105、红CD106、红CD120、和红CD131。它们均为有机颜料。当未被激发时红CD105是白色的而当受到紫外光辐照时发出处在橙-红区域中的荧光，它具有7微米大小的中等粒径。当未被激发时红CD106是白色的而当受到紫外光辐照时发出处在橙-红区域中的荧光，它具有6微米大小的中等粒径。当未被激发时红CD120是白色的面当受到紫外光辐照时发出处在红区域中的荧光，它具有2.7微米大小的中等粒径。当未被激发时红CD131是白色的而当受到紫外光辐照时发出处在红区域中的荧光，它具有6.5微米大小的中等粒径。上述颜料的粒径优选通过包括在制造喷墨印刷油墨组合物中使用的研磨和压碎被进一步减少。
其他的荧光着色料的例子包括在美国专利5256193中所介绍的卟啉型染料。它们包括，例如，四-氯化物，溴化物，甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐，高氯酸盐，乙酸盐，和5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四(1-羟甲基-4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四[1-(2-羟乙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四[1-(3-羟丙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四[1-(2-羟乙氧基乙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、和5，10，15，20-四[4-(3-甲基氨基)苯基]-21H，23H-卟吩。这些着色料在38 0～500nm是易激发的，其荧光范围为600～800nm。
任何合适量的着色料均可被用于制备本发明的喷墨印刷油墨组合物。如果紫外光吸收率或荧光发射密度是高的话，那么少量的着色料已足够了。如果紫外光吸收率或荧光发射密度是低的话，那么应该增加着色料的量。着色料的用量优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约0.01％～约1％、更优选为约0.1％～约0.5％。油墨载体
本发明的喷墨印刷油墨组合物包含一种或多种作为油墨载体的溶剂。任何合适的溶剂均可被用于制备本发明的喷墨印刷油墨组合物，优选是使用一种或多种的有机溶剂。更被优选的是在印刷的条件下溶剂应快速地挥发而不残留溶剂剩余物。适用于制备本发明的喷墨印刷油墨组合物的有机溶剂包括酮类诸如丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、等等；酯类诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、等等；醇类诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、等等。如果需要的话，可以使用溶剂的混合物。
在制备本发明的喷墨印刷油墨组合物时可以作用任何合适量的油墨载体。油墨载体的一般用量为喷墨印刷油墨组合物重量的约30％～约80％，优选为约60％～约75％。粘合料树脂
本发明的喷墨印刷油墨组合物包含纤维素粘合料树脂。
本发明的喷墨印刷油墨组合物包含至少一种在着色料上形成薄膜的粘合料树脂。粘合料树脂还起提高着色料与其他成分对被印刷表面的粘合作用。粘合料树脂优选是元色的并因此不会赋予标记以可见性。最好使用良好的成膜物。良好的成膜物快速形成作为溶剂挥发结果的坚韧耐久的薄膜。
粘合料树脂，或者当使用粘合料树脂混合物时的主要粘合料树脂优选具有高于约100℃的熔点或软化点。更被优选的是熔点或软化点为约120℃或更高，甚至更被优选的是熔点或软化点处于约120℃～约200℃。在本发明的某些实施方案中，尤其对生产经受热压处理的标记来说，粘合料树脂的熔点或软化点可达150℃或更高。
另外被优选的，是粘合料树脂具有低的吸水性，优选为低于粘合料树脂重量约3％的水分，更优选为低于1％。还被优选的，是粘合料树脂具有低的酸值，优选为低约50，更优选为低于约10。另外被优选的，是粘合料树脂是在通常的有机溶剂诸如酮类、醇类、或酯类中是可溶的。
适用的纤维素树脂的例子包括硝化纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素。作为优选的粘合料树脂的几种级别的硝化纤维素可从，例如德国Wilmington Hercules，Inc.购得。这些极别在氮含量与粘度方面有变化。硝化纤维素树脂的氮含量优选为树脂重量的约11％～13％，更优选为约11.8％～约12.2％。Hercules的RSTM型硝化纤维素具有平均氮含量为12％重量，并可以获得从约10厘泊到约2000秒的各种不同的粘度级别(在12.2％重量的甲苯溶液中测定的)。具有低粘度，例如，约10～15厘泊的硝化纤维素无被优选。
RS型硝化纤维素树脂具有软化点范围为155～220℃，未增塑的透明薄膜在21℃与相对湿度为80％下24小时的水分吸收率为1％重量。
醋酸丙酸纤维素(CAP)与醋酸丁酸纤维素(CAB)能从Tennessee，Kingsport的 Eastman Chemical获得。CAB-553-0.4具有玻璃化转变温度为136℃和熔点为150℃，而CAP-504-0.2具有玻璃化转变温度为159℃和熔点为190℃。
粘合料树脂在喷墨印刷油墨组合物中可以任何合适的量存在。优选的存在量为喷墨印刷油墨组合物的约5％～约15％重量、更优选为约10％重量。
喷墨印刷油墨组合物的某些实施方案，除了纤维素树脂外，包括聚硅氧烷树脂。例如，现已发现，未涂覆的铝基材可以有利地使用含有硝化纤维素与聚硅氧烷树脂的喷墨印刷油墨组合物来印刷。
任何合适的聚硅氧烷树脂包括线型的、枝化的或交联的均可被使用，但被优选的是具有重均分子量为约1000～约10000的聚硅氧烷树脂、更被优选的是具有重均分子量为约2000～约8000的聚硅氧烷树脂、甚至更被优选的是具有量均分子量为约2000～约4000的聚硅氧烷树脂。一种特别被优选的聚硅氧烷树脂是DOW CORNINGTM 6-2230树脂。DC-6-2330树脂具有硅烷醇含量为树脂重量的5％，重均分子量为2000～4000，交联度为1.2(以1.0为完全交联和以2.0为完全线型来表示)。
聚硅氧烷树脂在喷墨印刷油墨组合物中可以以任何合适的量存在。一般的存在量为至多喷墨印刷油墨组合物重量的约5％，优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约1％～约3％。表面活性剂
所说的喷墨印刷油墨组合物还可包含表面活性剂，表面活性剂可是阴离子的、阳离子的、非离子的、或两性的。阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐诸如丁基或壬基萘磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐诸如二戊基磺基丁二酸盐，醇硫酸盐诸如十二烷基硫酸钠，和全氟化羧酸诸如全氟癸酸和全氟十二酸。非离子表面活性剂包括聚乙二醇的烷基酯、甘油的脂肪酸酯、二元醇的脂肪酸酯、等等，和氟化学表面活性剂诸如FC 170C、FC430、FC431、FC740、FC120、FC248、FC352、FC396、FC807、和FC824，它们可从3M公司获得。FC430和FC431是氟脂肪族聚合物酯。阳离子表面活性剂包括烷基胺、胺氧化物、胺乙氧化物、烷基羟烷基咪唑啉、季铵盐，而两性表面活性剂包括烷基甜菜碱、氨基丙基甜菜碱、等等。表面活性剂在喷墨印刷油墨组合物中可以以任何合适的量存在。当使用表面活性剂时，一般用量为喷墨印刷油墨组合物重量的约0.01％～约1％，优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约0.1％。增塑剂
本发明的喷墨印刷油墨组合物可以包括一种或多种的增塑剂。据信增塑剂还可有助于标记的改进性质，特别是抗发白性。还认为疏水性增塑剂防止或延缓水特别是热水扩散到由粘合料树脂形成的薄膜中。
任何合适的疏水性增塑剂均可被使用。合适的增塑剂的例子包括磷酸三烷基酯，其中烷基可以是支化的或线型的并具有约1～约10个的碳原子，优选为约3～约5个碳原子。适用的增塑剂的具体例子是磷酸三丁酯，磷酸三丁酯还起阻燃剂作用。
增塑剂在喷墨印刷油墨组合物中可以以任何合适的量存在。一般的存在量为至多喷墨印刷油墨组合物重量的约5％，优选为约1％～约3％。高沸点溶剂
本发明的喷墨印刷油墨组合物另外可含有高沸点溶剂，特别是亲水性高沸点溶剂。当喷墨印刷油墨在基材上干燥时，由于挥发性溶剂的蒸发，标记能被快速地冷却并从周围吸收水分。被吸收的水分能在着色料上形成的薄膜赋予混浊的外观。现已观察到，通过在油墨组合物中包含高沸点的亲水性溶剂减少或消除雾度的发生是可能的。亲水溶剂具有优选为高于约100℃的沸点，更优选为约150℃～250℃。
本技术领域中熟练人员所知的任何合适的素水性高沸点溶剂均可被使用。合适的高沸点溶剂的例子包括二元醇类诸如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、二乙二醇、等等，二元醇醚诸如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纤素、二乙二醇单乙基醚(卡必醇)、二乙二醇二甲基醚、和二乙二醇二乙基醚，二烷基亚砜诸如二甲基亚砜，以及其他溶剂诸如四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、等等。NMP是优选的高沸点溶剂。
任何合适量的高沸点溶剂均可被使用，但优选量为喷墨印刷油墨组合物重量的至多约5％，更优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约2％-4％。导电剂
本发明的喷墨印刷油墨组合物还含有对喷墨印刷油墨组合物提供想望的导电率的导电剂。现已发现，当标记暴露在高湿度或水中时，吸湿性电解质易于将水吸入到标记。据信在基材上被吸附的水在薄膜中形成微滴。当水在干燥标记期间被蒸发时，在薄膜中就形成微孔隙，微孔隙会散射光线。树脂的折光指数(通常为大于1)与空气的折光指数(为1)的不同是散射光作用的主要原因。光的散射造成发白。
本发明的组合物包括四烷基铵盐和四烷基鏻盐。烷基可以含有任何合适数目的碳原子，优选为约1～10个碳原子，更优选为约2～约5个碳原子。优选导电剂的具体例子包括四乙基或四丁基铵盐或鏻盐。所说的盐能够含有任何合适的阴离子。合适的阴离子的例子包括氯化物、溴化物、和对甲苯磺酸盐。于是，非吸湿性导电剂的具体例子包括四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四乙基对甲苯磺酸铵，它们可从AldrichChemical Co.in Milwaukee，WI.获得。
可以使用任何合适量的导电剂以获得想望的导电率。在喷墨印刷油墨组合物中所说的导电剂的量优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约0.1％～约2％，更优选为喷墨印刷油墨组合物重量的约0.4％～约1.2％。
本发明的喷墨印刷油墨组合物可以通过对本技术领域熟练人员来说是已知的任何合适的方法来制备。例如，可将各组分按顺序添加到混合机中并掺合到获得平滑的油墨组合物时为止。可对该油墨组合物进行过滤，例如使用5-微米打击过滤器，以除去任何的杂质。
下面的实施例进一步说明本发明，当然，它们并不对本发明的范围构成任何的限制。
下列材料表1说明本发明的喷墨印刷油墨组合物的各成份的优选结合。下面的IPA代表异丙醇。
                         表1
       材料                                       优选范围，Wt.％
    丙酮(溶剂)                                     约50.0～约95.0
    甲醇(溶剂)                                       至多约30.0
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)                              至多约5.0硝化纤维素RS(10-15cps，用30％IPA润湿)                  约5.0～约15.0
    (粘合料)
聚硅氧烷DC6-2230(粘合料)                             至多约5.0
四丁基溴化鏻(导电盐)                               约0.4～约1.2
磷酸三丁酯(增塑剂)                                 约1.0～约5.0FC-430(10％的丙酮溶液)(表面活性剂)                       至多约1.0
UVITEX OB(增白剂)                                  约0.1～约0.5
                             实施例1
此例说明在表1中所列的本发明的喷墨印刷油墨组合物的各成份的最佳结合。
       材料                                           Wt.％
       丙酮                                            62.5
       甲醇                                            19.51-甲基-2-吡咯烷酮                                          3.0硝化纤维素                                              10.0聚硅氧烷DC6-2230                                           2.0四丁基溴化磷                                             0.6磷酸三丁酯                                               2.0
FC-430                                                 0.1
UVITEX 0B                                              0.3
                                                       100.0
使用上列的各成份通过将它们组合与混合直至获得平滑的油墨组合物时为止制备喷墨印刷油墨组合物。
下列材料表2说明各种能被用来制备本发明的喷墨印刷油墨组合物的各成份的另一种优选组合。
                         表2
        材料                               优选范围，Wt.％
    甲乙酮(溶剂)                           约30.0～约80.0
     甲醇(溶剂)                            约10.0～约50.0
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)                       至多约5.0硝化纤维素RS(10-15cps，用30％IPA润湿)           约5.0～约15.0
        (粘合料)
聚硅氧烷DC6-2230(粘合料)                      至多约5.0
四丁基溴化鏻(导电盐)                        约0.5～约1.5
磷酸三丁酯(增塑剂)                          约1.0～约5.0FC-430(10％的丙酮溶液)(表面活性剂)               至多约1.0
UVITEX OB(增白剂)                           约0.1～约1.0
                           实施例2
此例说明表2中所列的本发明的喷墨印刷油墨组合物各成份的最佳组合。
  材料                                                      Wt.％
甲乙酮                                                       61.65
甲醇                                                         20.01-甲基-2-吡咯烷酮                                                3.0
硝化纤维素                                                   10.0聚硅氧烷DC6-2230                                                 2.0
四丁基溴化鏻                                                 1.0
磷酸三丁酯                                                   2.0
FC-430                                                       0.1UVITEX OB                                                      0.25
                                                             100.0
使用上列的各成份通过将它们组合与混合直至获得平滑的油墨组合物时为止制备喷墨印刷油墨组合物。
下列材料表3说明本发明的喷墨印刷油墨组合物的各成份的另一种优选组合。
                        表3
         材料                                优选范围，Wt.％
      丙酮(溶剂)                              约50.0～约95.0复制流体#5(Duplicating fluid#5)，                   至多约30.0
      无水的(溶剂)
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)                          至多约5.0硝化纤维素RS(10-15cps，用30％IPA润湿)              约5.0～约15.0
       (粘合料)
聚硅氧烷DC6-2230(粘合料)                         至多约5.0
  四丁基溴化鏻(导电盐)                         约0.4～约1.2
   磷酸三丁酯(增塑剂)                          约1.0～约5.0FC-430(10％的丙酮溶液)(表面活性剂)                  至多约1.0
    UVITEX OB(增白剂)                          约0.1～约0.5
                       实施例3
此例说明表3中所列的本发明的喷墨印刷油墨组合物各成份的最佳组合。
材料                                              Wt.％
丙酮                                               71.65复制流体#5(Duplicating fluid#5)，                      10.0
无水的(溶剂)
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)                            3.0硝化纤维素RS(10-15cps，用30％IPA润湿)                  10.0
(粘合料)
聚硅氧烷DC6-2230(粘合料)                           2.0
四丁基溴化鏻(导电盐)                               1.0
磷酸三丁酯(增塑剂)                                 2.0
FC-430(10％的丙酮溶液)                             0.1
UVITEX OB(增白剂)                                  0.25
                                                   100.0
使用上列的各成份通过将它们组合与混合直至获得平滑的油墨组合物时为止制备喷墨印刷油墨组合物。复制流体#5是用异丙醇与乙酸正丙酯变性的乙醇。
下面说明由实施例1、2和3中所提供的本发明的喷墨印刷油墨组合物产生的标记的性质。在此研究中使用来自三个不同的供应商所提供的金属罐。来自供应商1的金属罐是由铝、钢、和锡制成的。来自供应商2的金属罐是由铝制成的，而来自供应商3的金属罐是由钢和锡制成的。在各种条件下对罐进行试验。
     来自供应商1的罐                      褪色/渗色/发白 *
                                 实施例1      实施例2     实施例3蒸煮250°F/30分钟(罐充填98℃的水)    无/无/0       无/无/0      无/无/0
50℃/5分钟(罐充填98℃的水)       无/无/0       无/无/0      无/无/0
40℃/5分钟(罐充填98℃的水)       无/无/0       无/无/0      无/无/0
35℃/5分钟(罐充填98℃的水)       无/无/0       无/无/0      无/无/0
来自供应商2的涂覆罐
蒸煮(125℃/30分钟)               无/无/0       无/无/0      无/无/0
浸在100℃的水中/30分钟           无/无/0       无/无/0      无/无/0
浸在80℃的水中/30分钟            无/无/0       无/无/0      无/无/0
浸在60℃的水中/30分钟            无/无/0       无/无/0      无/无/0
浸在40℃的水中/30分钟            无/无/0       无/无/0      无/无/0来自供应商2的来涂覆的罐蒸煮(125℃/30分钟)         无/无/1       无/无/1      无/无/1浸在100℃的水中/30分钟     无/无/0       无/无/0      无/无/0浸在80℃的水中/30分钟      无/无/0       无/无/0      无/无/0浸在60℃的水中/30分钟      无/无/0       无/无/0      无/无/0浸在40℃的水中/30分钟      无/无/0       无/无/0      无/无/0
来自供应商3的罐涂有红涂层(150°F/5分钟)   无/无/0       无/无/0      无/无/0涂有黑涂层(150°F/5分钟)   无/无/0       无/无/0      无/无/0★发白是以0～4级报导的。发白值为0表示未发白，发白值1表示轻微发白。严重发白的标记以4表示。

Claims (11)

1.一种适用于在金属、玻璃、塑料、橡胶、或纸上印刷标记的喷墨印刷油墨组合物，该组合物包括油墨载体、荧光着色料、纤维素粘合料树脂、以及四烷基铵盐或鏻盐。
2.权利要求1的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的组合物具有：(1)在25℃的粘度为1.6～7.0厘泊；(2)电阻率为50～2000欧姆-厘米；和(3)声速为1100～1700米/秒。
3.权利要求1或2的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的荧光着色料包括2，2’-(2，5-噻吩二基)-双(5-叔丁基苯并噁唑)。
4.权利要求1～3中的任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的纤维素粘合料树脂是硝化纤维素。
5.权利要求4的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的硝化纤维素的氮含量为12％重量。
6.前述权利要求中的任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的油墨载体包括丙酮、甲乙酮、甲醇或乙醇。
7.前述权利要求中的任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的四烷基铵盐或鏻盐是四丁基铵盐或鏻盐。
8.前述权利要求中的任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物，还包括聚硅氧烷树脂。
9.前述权利要求中的任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物，还包括高沸点溶剂。
10.权利要求9的喷墨印刷油墨组合物，其中所说的高沸点溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
11.一种在金属、玻璃、塑料、橡胶、或纸上进行喷墨印刷的方法，包括将前述权利要求中任一项权利要求的喷墨印刷油墨组合物的油墨微滴流喷射到所说的基材的表面，和在电学上控制微滴流的方向以使微滴在表面上形成所想望的印刷标记，所说的标记具有抗发白性、抗渗色性、或抗褪色性。
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