JP2001507052A

JP2001507052A - ジェットインキ組成物

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Publication number: JP2001507052A
Application number: JP52744098A
Authority: JP
Inventors: リンファンツー
Original assignee: ヴィデオジェットシステムズインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2001-05-29
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: AU5405198A; AU727142B2; US5755860A; EP0946660A1; DE69716641T2; WO1998027170A1; CA2275291A1; JP4286324B2; ATE226616T1; EP0946660B1; CN1106434C; DE69716641D1; CN1245518A

Abstract

(57)【要約】金属、ガラス、プラスチック、ゴム、又は紙の上にマークを印刷するのに適したジェットインキ組成物であって、インキ担体、蛍光着色剤、セルロース系結合樹脂、及びテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩から成る組成物。ジェット印刷されたマークは、蒸気、温水又は冷水に曝されても、かぶり、にじみ、または退色を起さない。又、開示のジェットインキ組成物を用いた印刷を含む、基体上へのジェット印刷の改良方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ジェットインキ組成物本発明は、インキジェット印刷蛍光インキ組成物に関し、特に、水に曝しても、かぶり(blushing)、にじみ(bleeding)、或いは退色(fading)が起らないインキジェット印刷蛍光インキ組成物に関する。インキジェット印刷は、周知の技術であり、印刷装置と、その上に印刷文字が付着される基体との間の接触なしに、印刷が遂行される。要するに、インキジェット印刷は、インキ小滴の流れを表面に噴射し、その流れの方向を、電子的に制御して、小滴をして、その表面上に所望の印刷像を形成させる方法を含む。この非接触印刷方法は、不規則な形状をした表面、例えば、ガラスの底、金属、又は化粧品、薬剤、液体、及び健康管理製品を入れて置くのに使用されるプラスチック容器を含む表面上に文字を適用するのに特に良く適合する。インキジェット印刷の様々な観点のレビューで、これらの刊行物を見つける事が出来る：Kuhn et al.，Scientific American，April，1979，162-178;及びKee ling，Phys．Technol.，12(5)，196-303(1981)。様々なインキジェット装置は、米国特許第３，０６０，４２９号明細書、第３，２９８，０３０号明細書、第３，３７３，４３７号明細書、第３，４１６，１５３号明細書、及び第３，６７３，６０１号明細書に記載されている。一般に、インキジェットインキ組成物は、インキジェット印刷操作において有用である為には、或る程度の厳格な要件を満足しなければならない。それらは、粘度、抵抗性、溶解性、成分の相溶性及び基体の湿潤性に関わるものである。更に、インキは、速乾性、非汚染性でなければならず且つ詰まる事なくインキジェットノズルを通過する事が出来、最少の努力で機械成分を迅速に清浄できるものでなければならない。銀行小切手、封筒、証明書等及び、後の同定及び／又は仕分けの為の同定マークの付いた金属、プラスチック又はガラス容器の様な食品容器の様な物品のマーキングは公知である。幾つかの方法が、その様な保全又は同定マークを造る為に提案されている。例えば、赤外線読み取りバーコードが提案されている。特開昭５８−４５９９９号明細書及び米国特許第５，３６６，２５２号明細書を参照。赤外線読み取り材料をベースとした方法は、赤外線吸収バーコードが或る範囲、肉眼で見えて、物理的に隠蔽する事が必要である欠点を有する。バーコードの隠蔽は、物品の一部を覆う事となり、それによって、逆に、物品の美観に影響を及ぼす事となる。蛍光材料は、マーキング目的の為に考えられてきた。蛍光は、幾つかのその他の源からの放射線に暴露した結果として放射線を放射する物質の性質である。放射された放射線は、その暴露が放射線に掛けられている限り、持続する。蛍光放射線は、吸収放射線よりも長い波長を一般に有する。封筒及び文書上に保全マークを造り出す為に、蛍光ジェットインキの分野において著しい開発努力が為されている。例えば、米国特許第５，０９３，１４７号明細書は、物品の表面で、肉眼では殆ど見る事のできない分かり易いマークを用意する方法を開示している。この方法は、約４００〜７００ｎｍの可視範囲で吸収性に乏しく、少なくとも７５０ｎｍの近赤外範囲で放射線の吸収があり、励起放射線よりも長い波長において、赤外範囲での放射線励起に対する応答で蛍光を発する有機レーザー染料を含むジェットインキを使用する。米国特許第４，７３６，４２５号明細書は、或る種の蛍光キレートの使用によって、認証を必要とする信用書類をマーキングする方法を記載している。この方法は、キレートを形成する元素の一部のみをマークされる文書上に導入し、次いで、認証目的の為の文書を、蛍光キレートの合成をする為のキレートを形成する元素の欠落部分と接触させる事を含む。この様にして形成されたキレートは、紫外線照射によって励起され、得られる蛍光放射線が検出される。米国特許第４，４５０，５９５号明細書は、自動確認銀行小切手の様な文書をマークするのに使用する事の出来るジェットインキを記載している。このインキは、肉眼で見る事が出来、５５０〜７００ｎｍの範囲の波長を有する活性光を使用する活性化によって、近赤外範囲（６５０〜８００ｎｍ）で蛍光を発する或る種のフェノキサジン誘導体染料を含む。肉眼で見る事の出来るこのインキは、不幸にして、多くの保全マーク用途には不適当である。米国特許出願第０８／６６１，１８０号（１９９６年６月１０日出願）は、封筒の様な白又は明るい色の基体をマークするのに適したジェットインキ組成物を開示している。このインキ組成物は、蛍光着色剤とインキキャリヤーとから成る。この着色剤は、希土類金属とキレート剤とから成る。このインキ組成物によって造られるマークは、完全に、或いは実質的に肉眼には見えず、紫外線光で励起された時にのみ見える。金属容器、例えば、缶詰食品、或いは、コーヒー、ビール、スープ等の様な飲料に使用される空容器は、容器業者によってその上に印された確認マークを付けて充填業者へ船輸送される。充填の前提として、この容器は、スチームの存在でのオートクレーブ処理及び水に容器を浸漬する処理を含めた様々な処理に掛けられる。オートクレーブ処理は、３０分までの時間で、１２１℃（２５０°Ｆ）の高温で行われる。浸漬試験は、氷水から沸騰水の範囲の選択された温度水中に容器を、約５分〜約３０分の範囲の期間浸漬する事によって行われる。従来公知の幾つかの蛍光ジェットインキ組成物には、これらの処理の結果として、マークが、かぶり、にじみ又は退色する傾向にある事が分かった。マークが肉眼に見える様になると、それはかぶりを起したと言われる。マークが拡散する時は、それはにじみを起したと言われる。色強度の減少により解読不可或いは読み難くなると、それは退色を起したと言われる。金属の様なマーキング対象の分野においては、次の刊行物に関心がある。ドイツ特許第３５２９７９８号明細書は、アルコール溶剤、水／エタノール混合物に可溶の蛍光物質、水溶性ポリアクリレート及び任意に水溶性セルロースエステル及びジエタノールアミンから成る、肉眼には見えない確認マークを、金属、プラスチック、紙又はガラス上に設ける為のジェットインキを開示している。ドイツ特許第４０１３４５６号明細書は、有機溶剤、蛍光染料、ポリアミド酸又はポリイミド結合樹脂及び導電性塩を含むジェットインキを開示している。このインキは、ガラス、セラミック及び銅に良く接着すると言われている。米国特許出願第０８／６８６，１９１号（１９９６年６月２６日出願）は、肉眼には見えず、励起放射線で励起された時にのみ見える、かぶり抵抗性マークを造るのに適した、溶剤、蛍光着色剤、結合樹脂及び、２４０℃で約１５ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する可塑剤から成るインキ組成物を開示している。以上の説明は、金属、ガラス、セラミック及びプラスチック上に確認マークを印刷するのに適した蛍光着色剤から成るジェットインキ組成物の必要性が存在する事を示している。この様に、基体、特に金属容器上に、かぶり抵抗のあるマークを印刷するのに適したインキ組成物に対する必要性が存在する。又、基体、特に金属容器上に、にじみ抵抗のあるマークを印刷するのに適したインキ組成物に対する必要性が存在する。又、基体、特に金属容器上に退色抵抗のあるマークを印刷するのに適したインキ組成物に対する必要性が存在する。本発明は、金属、ガラス、プラスチック、セラミック又は紙の上に確認マークを印刷するのに適した蛍光着色剤から成るジェットインキ組成物を提供するものである。本発明のジェットインキ組成物は、インキ担体、蛍光着色剤、セルロース系結合樹脂及びテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩から成る。本発明のジェットインキ組成物を使用して印刷されるマークは、少なくとも一つ、好ましくは一つより多い利点を有する。これらの利点は、かぶり抵抗性、にじみ抵抗性及び退色抵抗性である。更に、本発明は、金属、ガラス、プラスチック、ゴム、又は紙基体上での改善されたジェット印刷方法を提供するものである。この改善方法は、ジェットインキ組成物のインキ小滴の流れを基体の表面に噴射する工程、及びその流れの方向を電子的に制御し、小滴をして、その表面上に所望のマークを形成させる工程を含む。本発明は、肉眼では見えないが、励起放射線で励起された時にのみ見えるマークを印刷するのに適したジェットインキ組成物を提供するものである。本発明は、更に、肉眼では見えないが、励起放射線で励起された時にのみ見えるかぶり抵抗性マークを印刷するのに適したジェットインキ組成物を提供するものである。本発明は、更に、肉眼では見えないが、励起放射線で励起された時にのみ見えるにじみ抵抗性マークを印刷するのに適したジェットインキ組成物を提供するものである。本発明は、更に、肉眼では見えないが、励起放射線で励起された時にのみ見える退色抵抗性マークを印刷するのに適したジェットインキ組成物を提供するものである。一般に、本発明のジェットインキ組成物は、インキジェット印刷システムでの使用の為の次の特性を示す：（１）２５℃において約１．６〜約７．０センチポイズ(cps)のブルックフィールド粘度、（２）約２０〜約２０００ohm-cmの抵抗率；及び（３）約１１００〜約１７００ｍ／秒の音速。本発明のジェットインキ組成物の種々の成分及び製造方法に就いての詳細な考察が以下に示される。蛍光着色剤肉眼では実質的に或いは完全に見えない適当な蛍光着色剤が、本発明のインキ組成物の調製に使用する事が出来る。蛍光着色剤は、可視範囲外を吸収し、吸収波長よりも長い波長で蛍光を発する。好ましくは、蛍光着色剤は、約２７５ｎｍ〜約４００ｎｍの波長範囲で吸収し、約４２０ｎｍ〜約５２０ｎｍの波長範囲で発光する。青色線を発光する蛍光着色剤が更に好ましい。適当な蛍光着色剤の例としては、２，２’―（２，５−チオフェンジイル）− ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾール）があり、これは、ＵＶＩＴＥＸＯＢ(Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，New York)として市販されている。ＵＶＩＴＥＸＯＢは、１９７〜２０３℃の融点を持つ黄色結晶粉末で、良好な耐光堅牢度、優れた耐熱性、及び高い化学的安定性を有する。ＵＶＩＴＥＸＯＢは、分解する事無しに、窒素雰囲気下で、３００℃で８時間加熱する事が出来る。又、この着色剤は、分解する事無しに、同じ時間、２００℃で、空気中で加熱する事が出来る。ＵＶＩＴＥＸＯＢは、エタノール溶液中での測定で、３７５ｎｍに最大吸収を持ち（１％、１ｃｍで１２００の吸光係数）、４３５ｎｍで最大蛍光を有する。この着色剤は、青色蛍光を生成する。ＵＶＩＴＥＸＯＢは、プラスチックの蛍光増白剤としての有用性が知られている。その他の蛍光増白剤の例は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technol ogy，4，”Fluorescent Brighteners”，pp．213-225（1978）に記載されており、４，４’−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の様なスチルベン誘導体であって、トリアジニル基が、適当な置換体、例えば、アニリノ、スルファニル酸、メタニル酸、メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチルアミノ）、モルフオリノ、ジエチルアミノ等の置換体で置換されているスチルベン誘導体；２−（スチルベン−４−イル）ナフトトリアゾール及び２−（４−フェニルスチルベン −４−イル）ベンゾオキサゾールの様なモノ（アゾール−２−イル）スチルベン；４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸の様なビス（アゾール−２−イル）スチルベン；１，４−ビス（スチリル）ベンゼンと４，４’−ビス（スチリル）ビフェニルの様なベンゼンとビフェニルのスチリル誘導体；１，３−ジフェニル−２−ピラゾリンの様なピラゾリン；フェニル環置換体として、アルキル、ＣＯＯ−アルキル及びＳＯ₂−アルキルを有するビス（ベンズアゾール−２−イル）誘導体；ビス（ベンズオキサゾール−２ −イル）誘導体；２−（ベンゾフラン−２−イル）ベンズイミダゾールの様なビス（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体；７−ヒドロキシ及び７−（アミノ置換）クマリン、４−メチル−７−アミノクマリン誘導体、エスクレチン(escul etin)、β−メチルウンベリフェロン(methylumbelliferone)、３−フェニル−７ −（トリアジン−２−イル−アミノ）クマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−フェニル−７−（アゾール−２−イル）クマリン、及び３，７−ビス（アゾリル）クマリンの様なクマリン；カルボスチリル(carbostyril)、ナフタルイミド、アルコキシナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。クマリンタイプの蛍光着色剤は、ＢＡＳＦ社(Holland，Michigan)から入手する事が出来る。この様に、クマリンは、CALCOFLUOR WHITE LD又はFluorescent B rightener 130として販売されており、これらは３６７．８ｎｍで最大吸収を有し、４５０ｎｍで最大発光を有する。アミノクマリンは、CALC0FLU0R WHITE RWP Conc.又はRW溶液として販売されている。アミノクマリンは、３７４．５ｎｍで最大吸収を有し、４５０ｎｍで最大発光を有する。その他の蛍光着色剤の例としては、希土類金属キレート、好ましくはランタニドキレートが挙げられる。ランタニドキレートの例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、及びサリチル酸の様な有機リガンドと、ネオジミウム、ユーロピウム、サマリウム、ジスプロシウム、及びテルビウムイオンの様なランタニドイオンとのキレート化によって形成されたものが挙げられる。その様な錯体の例としては、ユーロピウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ネオジミウムベンゾイルアセトネート、テルビウムサリシレート、及びジスプロシウムベンゾイルアセトネートが挙げられる。前述のキレートは、当業者に公知の適当な方法で調製する事が出来る。例えば、アセチルアセトンの様なリガンドは、適当な条件の下で、三塩化ユーロピウムの様な希土類金属ハロゲン化物と反応して、希土類金属キレートを造る事が出来る。更に詳しくは、米国特許第４，７３６，４２５号明細書を参照されたい。上記のキレートは、紫外放射線を吸収し、可視範囲で蛍光を発する。ユーロピウムのアセチルアセトネートは、赤色領域での発光線を伴って蛍光を発し、これは、白色又は明るい基体上に印刷するのに特に適するものである。本発明のインキ組成物での使用に適する市販の希土類キレート蛍光着色剤の例としては、LUMILUX C顔料として販売されている希土類金属キレート(Hoechst-Celanese Corp.Reidel-de Haen ，Germany)が挙げられるが、これに限定されるものではない。 LUMILUX C希土類金属有機キレートは、約１３０℃〜約１６０℃の融点を有し、約５００ｋｇ／ｍ³〜約１１００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する。有機LUMILUX C 顔料の例としては、Red CD 316、Red CD 331、Red CD 332、Red CD 335及びRed CD 339が挙げられ、励起されていない時は黄色状であり、紫外線照射で励起されると橙色−赤色領域で蛍光を発する。これらの顔料は、有機溶媒に可溶である。 Red CD 331は、好ましい顔料であり、ユーロピウムアセトネートの誘導体であり、６１２ｎｍでの発光ピーク、１５３〜１５５℃の融点、及び６００ｋｇ／ｍ³ の嵩密度を有する黄色状粉末である。Red CD 331は、アセトン、エチルアセテート、エタノール、キシレン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ｎ−ヘキサン及びジブチルフタレートに可溶である。Red CD 316は、希土類アセチルアセトネートである。Red CD 332は、希土類ビケトネートであり、１３５〜１３８℃の融点と５００ｋｇ／ｍ³の密度を有する。Red CD 335は、ユーロピウムキレートであり、１３３℃の融点と１０３０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。適当なLUMILUX顔料の更なる例としては、Red CD 105、Red CD 106、Red CD 12 0及びRed CD 131が挙げられる。これらは無機顔料である。Red CD 105は、励起されていない時は白色であり、紫外線照射で励起されると橙色−赤色領域で蛍光を発し、７ミクロンの平均粒径を有する。Red CD 106は、励起されていない時は白色であり、紫外線照射で励起されると橙色−赤色領域で蛍光を発し、６ミクロンの平均粒径を有する。Red CD 120は、励起されていない時は白色であり、紫外線照射で励起されると赤色領域で蛍光を発し、２．７ミクロンの平均粒径を有する。Red CD 131は、励起されていない時は白色であり、紫外線照射で励起されると赤色領域で蛍光を発し、６．５ミクロンの平均粒径を有する。前述の顔料の粒径は、ジェットインキ組成物の調製において使用する為には、粉砕及び破砕を含めた適当な方法で更に減少させる事が好ましい。その他の蛍光着色剤の例としては、米国特許第５，２５６，１９３号明細書に記載されているポルフィリンタイプの染料が挙げられる。これらは、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス−（１−メチル−４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラキス−（１−ヒドロキシメチル）−４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０− テトラキス−［１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ピリジル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラキス−［１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ピリジル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラキス−［１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−４−ピリジル］ −２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、及び５，１０，１５，２０−テトラキス−［４ −（トリメチルアンモニオ）フェニル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンのテトラクロライド、ブロマイド、トシレート、トリフレート、パークロレート、アセテート及びフルオロボレート塩を含む。これらの着色剤は、３８０〜５００ｎｍ範囲で励起可能であり、６００〜８００ｎｍ範囲で蛍光を発する。本発明のジェットインキ組成物を調製する為には、適当な量の着色剤を使用する事が出来る。紫外線吸収性或いは蛍光発光強度が高い場合には、少量の着色剤で十分である。紫外線吸収性或いは蛍光発光強度が低い場合には、使用される着色剤の量は増加しなければならない。着色剤は、好ましくは、ジェットインキ組成物の約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは、約０．１重量％〜約０．５重量％の量で使用される。インキ担体本発明のジェットインキ組成物は、インキ担体として一種以上の溶剤を含む。任意の適当な溶剤が本発明のジェットインキ組成物の調製において使用する事が出来、好ましくは、一種以上の有機溶剤が使用される。更に、この溶剤は、印刷条件の下において急速に蒸発し、溶剤残さを残さない事が好ましい。本発明のジェットインキ組成物の調製に適する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。所望ならば、溶剤の混合物を使用しても良い。本発明のジェットインキ組成物の調製においては、適当量のインキ担体を使用する事が出来る。インキ担体は、一般に、ジェットインキ組成物の約３０重量％〜約８０重量％、好ましくは約６０重量％〜約７５重量％の量で存在する。結合樹脂本発明のジェットインキ組成物は、少なくとも一種の結合樹脂からなり、これは、着色剤上にフィルムを形成する。又、結合樹脂は、着色剤とその他の成分の印刷表面への接着を改善するのに役立つ。結合樹脂は、好ましくは無色であり、マークに対して可視性を与えない。適当な結合樹脂が使用でき、好ましくは、良好なフィルム形成体が使用される。良好なフィルム形成体は、溶剤の蒸発の結果として、強靭で耐久性のあるフィルムを急速に形成する。結合樹脂、又は、結合樹脂の混合物が使用される場合はその主たる結合樹脂は、約１００℃以上の融点又は軟化点を有する事が好ましい。更に、融点又は軟化点は、約１２０℃以上である事が好ましく、なお更に、融点又は軟化点は、約１２０℃〜約２００℃の範囲にある事が好ましい。本発明の或る実施態様においては、結合樹脂の融点又は軟化点は、特にオートクレーブ処理に耐える事の出来るマークを造る為に、１５０℃以上である事が出来る。更に、結合樹脂は、低吸水性、好ましくは結合樹脂の約３重量％以下、より好ましくは約１重量％以下の吸水性を有する事が好ましい。又、結合樹脂は、低い酸価、好ましくは約５０以下、より好ましくは約１０以下の酸価を有する事が好ましい。更に、結合樹脂は、通常の有機溶剤、例えば、ケトン、アルコール又はエステルに可溶である事が好ましい。適当な結合樹脂の例としては、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートの様なセルロース系樹脂が挙げられる。ニトロセルースは好ましい結合樹脂であって、幾つかのグレードが、例えば、ハーキュレス社(Hercules Inc.，Wilmington DE) から市販されている。これらのグレードは、窒素含有量と粘度を変えたものである。ニトロセルロース樹脂の窒素含有量は、樹脂の約１１重量％〜約１３重量％、より好ましくは約１１．８重量％〜約１２．２重量％の量が好ましい。ハーキユレス社のＲＳタイプニトロセルロースは、１２重量％の平均窒素含有量を有し、トルエンの１２．２重量％溶液で測定された、１０センチポイズ〜約２，０００センチポイズの多数の粘度グレードが利用できる。低粘度、例えば、約１０〜１５ｃｐｓの粘度を有するニトロセルロース樹脂は、特に好ましい。ＲＳタイプニトロセルロース樹脂は、１５５〜２２０℃の範囲の軟化点を有し、２１℃で、２４時間、８０％相対湿度での無可塑透明フィルムの吸湿性は、１重量％である。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、イーストマンケミカル社(Eastman Chemical，Kingsport ，Tennessee)から入手できる。ＣＡＢ−５５３−０．４は、１３６℃のガラス転移温度と１５０℃の融点を有し、ＣＡＰ−５０４−０．２は、１５９℃のガラス転移温度と１９０℃の融点を有する。結合樹脂は、適当な量で、ジェットインキ組成物中に存在する事が出来る。ジェットインキ組成物の約５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１０重量％の量で存在するのが好ましい。ジェットインキ組成物の或る実施態様では、セルロース系樹脂に加えて、シリコーン樹脂を含む。例えば、非被覆のアルミニウム基体は、ニトロセルロースとシリコーン樹脂を含むジェットインキ組成物を使用して、有利に印刷できる事が分かった。直鎖、分岐又は架橋された適当なシリコーン樹脂が使用でき、約１０００〜約１０，０００、より好ましくは約２０００〜約８０００、更に好ましくは約２０００〜約４０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。特に好ましいシリコーン樹脂は、DOW CORNING 6-2230樹脂である。DC-6-2230樹脂は、樹脂の５重量％のシラノール含有量を有し、２０００〜４０００の重量平均分子量と、１．０が完全に架橋され、２．０が完全に直鎖である尺度において、１．２の架橋度を有する。シリコーン樹脂は、適当な量でジェットインキ組成物中に存在する事が出来る。一般には、ジェットインキ組成物の約５重量％までの量、好ましくは約１重量％〜約３重量％の量で存在する。界面活性剤ジェットインキ組成物は、更に、アニオン、カチオン、ノニオン又は両性であっても良い界面活性剤を含んでも良い。アニオン界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホネートの様なアルキルベンゼンスルホネート類、ブチル又はノニルナフチルスルホネートの様なアルキルナフチルスルホネート、ジアミルスルホスクシネートの様なジアルキルスルホスクシネート、ナトリウムラウリルスルフェートの様なアルコールスルフェート及びパーフルオロデカノン酸及びパーフルオロドデカノン酸の様なパーフルオロカルボン酸が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、グリセロールの脂肪酸エステル、グリコールの脂肪酸エステル等のアルキルエステル、及び３Ｍ社市販のＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ７４０、ＦＣ１２０、ＦＣ２４８、ＦＣ３５２、ＦＣ３９６、ＦＣ８０７、及びＦＣ８２４の様なフッ素系界面活性剤が挙げられる。ＦＣ４３０及びＦＣ４３１は、フルオロ脂肪族ポリマーエステルである。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、アルキルヒドロキシアルキルイミダゾリン、第４級アンモニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミドプロピルベタイン等が挙げられる。界面活性剤は、適当な量で、ジェットインキ組成物中に存在しても良い。界面活性剤が使用される場合は、一般に、ジェットインキ組成物の約０．０１重量％〜約１重量％、好ましくは約０．１重量％の量で使用される。可塑剤本発明のジェットインキ組成物は、一種以上の可塑剤を含む。又、可塑剤は、マークの改善される特性、特に、かぶり抵抗に貢献するものと考えられる。又、疎水性可塑剤は、結合樹脂によって形成されるフィルム中への水、特に温水の拡散を防ぐか遅らせるものと考えられる。適当な疎水性可塑剤が使用できる。適当な可塑剤の例としては、トリアルキルホスフェートが挙げられ、アルキル基は分岐又は直鎖である事が出来、約１〜約１０個、好ましくは約３〜約５個の炭素原子を持つ事が出来る。可塑剤の特定の例は、トリブチルホスフェートであり、これは又、難燃剤としても作用する。可塑剤は、適当な量で、ジェットインキ組成物中に存在する事が出来る。一般に、ジェットインキ組成物の約５重量％、好ましくは約１重量％〜約３重量％の量で存在する。高沸点溶剤本発明のジェットインキ組成物は、更に、高沸点溶剤、好ましくは、親水性高沸点溶剤を含んでも良い。ジェット印刷インキが、揮発性溶剤の蒸発によって基体上で乾燥すると、マークは、急速に冷却して、周囲から水分を吸収する。吸収された水分は、着色剤上に形成されるフィルムにぼんやりした外観を与える。インキ組成物中へ高沸点親水性溶剤を導入する事によって、曇りの発生を減少させるか或いは無くす事が可能である事が観察された。親水性溶剤は、好ましくは１００℃以上の沸点、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲の沸点を有する。当業者に公知の適当な親水性高沸点溶剤が使用できる。適当な高沸点溶剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、セロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルの様なグリコールエーテル、ジメチルスルフォキシドの様なジアルキルスルフォキシド、及びスルフオラン、Ｎ− メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等のその他の溶剤が挙げられる。ＮＭＰは、好ましい高沸点溶剤である。適当な量の高沸点溶剤を使用する事が出来、好ましくは、ジェットインキ組成物の約５重量％までの量で、より好ましくは約２重量％〜約４重量％の量で使用する事が出来る。導電性剤本発明のジェットインキ組成物は、更に、ジェットインキ組成物に所望の伝導率を提供する導電性剤を含む。吸湿性電解質は、高湿度又は水に曝した場合、水をマーク中に吸収する傾向のある事が分かった。この吸収された水は、基体上のフィルム中に微小滴を形成するものと考えられる。水が、その後、マークの乾燥中に蒸発すると、微小気孔がフィルム中に形成され、この微小気孔が光を散乱する。一般に、１より大きい樹脂の屈折率と、１である空気の屈折率の違いが、散乱効果の原因である。光の散乱は、かぶりに寄与する。非吸湿性導電性剤は、かぶりを減少させ、或いは無くす事において有効である事を見出した。適当な非吸湿性導電性剤を使用する事が出来、好ましくは、有機塩が使用される。適当な有機塩の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられる。アルキル基は任意の適当な数の炭素原子のアルキル基である事が出来、好ましくは、約１〜１０個の炭素原子、より好ましくは約２〜約５個の炭素原子である。好ましい導電性剤の特定の例としては、テトラエチル又はテトラブチルアンモニウム又はホスホニウム塩が挙げられる。この塩は、適当なアニオンを含む事が出来る。適当なアニオンの例としては、塩化物、臭化物及びｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。従って、非吸湿性導電性剤の特定の例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートが挙げられ、これらは、アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemica l Co．Milwaukee，WI)から入手できる。適当な量の導電性剤が、所望の伝導率を達成する為に使用する事が出来る。導電性剤は、ジェットインキ組成物の約０．１重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．４重量％〜約１．２重量％の量で存在するのが好ましい。本発明のジェットインキ組成物は、当業者に公知の適当な方法で調製する事が出来る。例えば、成分を連続的にミキサーに添加し、滑らかなインキ組成物が得られるまでブレンドする。インキ組成物を、例えば、５−ミクロンソックフィルターを使用して濾過し、不純物を除去する事が出来る。以下の実施例は、本発明を更に例示するものであるが、勿論、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。実施例１この実施例は、本発明のジェットインキ組成物の種々の成分の好ましい組合せを例示するものである。以下のＩＰＡはイソプロパノールを意味する。材料好ましい範囲（重量％）アセトン（溶剤）約５０．０〜約９５．０メタノール（溶剤）約３０．０まで１−メチル−２−ピロリドン（溶剤）約５．０までニトロセルロースＲＳ（１０〜１５cps、約５．０〜約１５．０３０％ＩＰＡで湿潤されたもの）（結合剤）シルコーンDC6-2230（結合剤）約５．０までテトラブチルホスホニウムブロマイド約０．４〜約１．２（導電性塩）トリブチルホスフェート（可塑剤）約１．０〜約５．０ＦＣ−４３０（アセトン中１０％）約１．０まで（界面活性剤） UVITEX OB（光沢剤）約０．１〜約０．５実施例２この実施例は、実施例１で例示された本発明のジェットインキ組成物の成分の最適な組合せを例示するものである。材料重量％アセトン６２．５メタノール１９．５１−メチル−２−ピロリドン３．０ニトロセルロース１０．０シルコーンDC6-2230 ２．０テトラブチルホスホニウムブロマイド０．６トリブチルホスフェート２．０ＦＣ−４３００．１ UVITEX OB ０．３１００．０ジェットインキ組成物は、上記の成分を、滑らかなインキ組成物が得られるまで混合する事によって調製された。実施例３この実施例は、本発明のジェットインキ組成物を調製する為に使用する事の出来る様々な成分のその他の好ましい組合せを例示するものである。材料好ましい範囲（重量％）メチルエチルケトン（溶剤）約３０．０〜約８０．０メタノール（溶剤）約１０．０〜約５０．０１−メチル−２−ピロリドン（溶剤）約５．０までニトロセルロースＲＳ（１０〜１５cps、約５．０〜約１５．０３０％ＩＰＡで湿潤されたもの）（結合剤）シルコーンDC6-2230（結合剤）約５．０までテトラブチルホスホニウムブロマイド約０．５〜約１．５（導電性塩）トリブチルホスフェート（可塑剤）約１．０〜約５．０ＦＣ−４３０（アセトン中１０％）約１．０まで（界面活性剤） UVITEX OB（光沢剤）約０．１〜約１．０実施例４この実施例は、実施例３で例示された本発明のジェットインキ組成物の成分の最適な組合せを例示するものである。材料重量％メチルエチルケトン６１．６５メタノール２０．０１−メチル−２−ピロリドン３．０ニトロセルロース１０．０シルコーンDC6-2230 ２．０テトラブチルホスホニウムブロマイド１．０トリブチルホスフェート２．０ＦＣ−４３００．１ UVITEX OB ０．２５１００．００ジェットインキ組成物は、上記の成分を、滑らかなインキ組成物が得られるまで混合する事によって調製された。実施例５この実施例は、本発明のジェットインキ組成物を調製する為に使用する事の出来る様々な成分のその他の好ましい組合せを例示するものである。材料好ましい範囲（重量％）アセトン（溶剤）約５０．０〜約９５．０複写液５＃、無水物（溶剤）約３０まで１−メチル−２−ピロリドン（溶剤）約５．０までニトロセルロースＲＳ（１０〜１５cps、約５．０〜約１５．０３０％ＩＰＡで湿潤されたもの）（結合剤）シルコーンDC6-2230（結合剤）約５．０までテトラブチルホスホニウムブロマイド約０．４〜約１．２（導電性塩）トリブチルホスフェート（可塑剤）約１．０〜約５．０ＦＣ−４３０（アセトン中１０％）約１．０まで（界面活性剤） UVITEX OB（光沢剤）約０．１〜約０．５実施例６この実施例は、実施例５で例示された本発明のジェットインキ組成物の成分の最適な組合せを例示するものである。材料重量％アセトン７１．６５複写液５＃、無水物（溶剤）１０．０１−メチル−２−ピロリドン（溶剤）３．０ニトロセルロースＲＳ（１０〜１５cps、１０．０３０％ＩＰＡで湿潤されたもの）（結合剤）シルコーンDC6-2230 ２．０テトラブチルホスホニウムブロマイド１．０（導電性塩）トリブチルホスフェート（可塑剤）２．０ＦＣ−４３０（アセトン中１０％）０．１（界面活性剤） UVITEX OB（光沢剤）０．２５１００．００ジェットインキ組成物は、上記の成分を、滑らかなインキ組成物が得られるまで混合する事によって調製された。複写液５＃は、イソプロパノールとｎ−プロピルアセテートで変性されたエタノールである。実施例７この実施例は、実施例２、４及び６に示した本発明のインキ組成物から造られたマークの性質を例示するものである。三つの異なる供給元の金属缶をこの試験に使用した。供給元１の缶は、アルミニウム、スチール及び錫製であった。供給元２の缶は、アルミニウム製であり、供給元３の缶は、スチール及び錫製であった。この缶を、様々な条件の下で試験に掛けた。得られた結果を以下に示す。マークは、退色抵抗、にじみ抵抗及びかぶり抵抗に優れる事が確認された。 ^*かぶりは、０〜４の尺度での報告である。かぶり値の０は、かぶりが存在しない事を示し、１の値は、極めて僅かなかぶりを示す。極端なかぶりを示すマークは４で評価される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属、ガラス、プラスチック、ゴム又は紙の上にマークを印刷するのに適したジェットインキ組成物であって、インキ担体、蛍光着色剤、セルロース系結合樹脂及びテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩を含む事を特徴とする組成物。２．前記組成物が、（１）２５℃で１．６〜７．０センチポイズの粘度、（２）５０〜２０００ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率、及び（３）１１００〜１７００ｍ／秒の音速を有する、請求項１に記載のジェットインキ組成物。３．前記蛍光着色剤が、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）−ビス（５− ｔ−ブチルベンズオキサゾール）から成る、請求項１又は２に記載のジェットインキ組成物。４．前記セルロース系結合樹脂が、ニトロセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項記載のジェットインキ組成物。５．前記ニトロセルロースが、約１２重量％の窒素含有量を有する、請求項４に記載のジェットインキ組成物。６．前記インキ担体が、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール又はエタノールから成る、請求項１〜５のいずれか１項記載のジェットインキ組成物。７．前記テトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム塩が、テトラブチルアンモニウム又はホスホニウム塩である、請求項１〜６のいずれか１項記載のジェットインキ組成物。８．シリコーン樹脂を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のジェットインキ組成物。９．高沸点溶剤としてＮ−メチルピロリドンを更に含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のジェットインキ組成物。 10．金属、ガラス、プラスチック、ゴム又は紙の基体上にジェット印刷する方法であって、（１）請求項１〜９のいずれか１項記載のジェットインキ組成物のインキ小滴の流れを前記基体表面に噴射する工程、及び、（２）該流れを電子的に制御して、該小滴をして、所望の印刷マークを該表面上に形成させる工程であって、前記マークがかぶり抵抗、にじみ抵抗又は退色抵抗を有する事を特徴とする方法。