CN110494483A - 热塑性弹性体组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物以及由上述热塑性弹性体组合物形成的汽车用窗玻璃滑槽，该热塑性弹性体组合物含有乙烯‑α－烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)5～30质量份、密度为0.90g/cm3以上0.92g/cm3以下的结晶性烯烃系树脂(B)20～40质量份、密度为0.94g/cm3以上0.97g/cm3以下的高密度聚乙烯(C)20～40质量份、由乙烯与碳原子数为3至12的α－烯烃形成的乙烯‑α－烯烃共聚物(D)5～12质量份和有机硅化合物(E)5～9质量份(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计设为100质量份)。

Description

热塑性弹性体组合物及其用途
技术领域
本发明涉及烯烃系热塑性弹性体组合物及其用途。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体轻质且容易回收再利用，且焚烧时不产生有毒气体，因此从节能、节省资源、以及近年来地球环境保护的观点考虑，特别是作为硫化橡胶的替代品而被广泛用于汽车部件、工业机械部件、电气-电子部件、建材等。作为这样的汽车部件的一个例子，可以列举窗玻璃滑槽。
窗玻璃滑槽是设置于窗玻璃与窗框之间的片材(导向部件)，由于要求与玻璃的滑动性，因此在现有产品中多含有有机硅系添加剂。
然而，在窗玻璃滑槽的制造工序中，将挤出成型后的直线状的片材插入角部的模具，利用注射成型进行角部的成型与直线部的粘接。
在专利文献1中记载了与窗玻璃滑槽主体粘接的玻璃滑动层含有高密度聚乙烯、非极性弹性体和润滑剂(有机硅母料)的构成，但没有提及对角部的粘接性。
在专利文献2中记载了由热塑性弹性体中配合了硅烷化聚烯烃而成的组合物形成的窗玻璃滑槽，其基材层与表皮层的粘接性和耐磨损性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－193985号公报(特别是实施例8)
专利文献2：日本特开2015－189088号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人对由含有有机硅系添加剂的烯烃系热塑性弹性体组合物得到的成型体的角部的粘接性进行了研究，从而得知在大量含有有机硅系添加剂的配合中，在角部的粘接上会产生问题。而且，判明了配合大量的有机硅系添加剂时，低温冲击强度也会变差。
本发明所要解决的技术问题在于，提供能够制造兼具所得到的成型体的角部的粘接性和滑动性的窗玻璃滑槽等成型体的烯烃系热塑性弹性体组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的宗旨如下所述。
(1)一种热塑性弹性体组合物，其含有乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)5～30质量份、密度为0.90g/cm3以上0.92g/cm3以下的结晶性烯烃系树脂(B)20～40质量份、密度为0.94g/cm3以上0.97g/cm3以下的高密度聚乙烯(C)20～40质量份、由乙烯与碳原子数为3至12的α－烯烃形成的乙烯-α－烯烃共聚物(D)5～12质量份和有机硅化合物(E)5～9质量份(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计设为100质量份)。
(2)如上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，有机硅化合物(E)包含硅油和高分子量有机硅。
(3)如上述(1)或(2)所述的热塑性弹性体组合物，其中，乙烯-α－烯烃共聚物(D)包含选自乙烯-辛烯橡胶和乙烯-丁烯橡胶中的1种以上。
(4)一种汽车用窗玻璃滑槽，其由上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
发明效果
利用本发明的热塑性弹性体组合物，能够制造兼具所得到的成型体的角部的粘接性和滑动性、并且低温冲击强度优异的窗玻璃滑槽等成型体。
即使配合高密度聚乙烯和乙烯-辛烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶等乙烯-α－烯烃共聚物等乙烯系树脂，也能够维持滑动性，这对本领域技术人员来说也是无法预测到的。
具体实施方式
以下对本发明的热塑性弹性体组合物进行具体说明。
本发明的热塑性弹性体组合物含有乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、结晶性烯烃系树脂(B)、高密度聚乙烯(C)、乙烯-α－烯烃共聚物(D)和有机硅化合物(E)。
[乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)]
本发明所使用的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)是由乙烯、乙烯以外的α－烯烃、优选碳原子数3～20的α－烯烃、和非共轭多烯、优选非共轭二烯形成的共聚物。
上述共聚物(A)能够利用“聚合物制造工艺(ポリマー製造プロセス)((株)工业调査会发行，p.309～330)”或者本申请的申请人所申请的日本特开平9－71617号公报、日本特开平9－71618号公报、日本特开平9－208615号公报、日本特开平10－67823号公报、日本特开平10－67824号公报、日本特开平10－110054号公报、WO2009/081792号小册子、WO2009/081794号小册子等所记载的目前公知的方法进行制造。
作为制造本发明所使用的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)时优选使用的烯烃聚合用催化剂，例如可以列举：
包含钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)的公知的齐格勒催化剂；
包含选自元素周期表第IVB族的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物或离子化离子性化合物的公知的茂金属催化剂、例如日本特开平9－40586号公报所记载的茂金属催化剂；
包含特定的过渡金属化合物和硼化合物等共催化剂的公知的茂金属催化剂、例如WO2009/072553号小册子所记载的茂金属催化剂；
包含特定的过渡金属化合物和有机金属化合物、有机铝氧化合物或与该过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物的过渡金属化合物催化剂、例如日本特开2011－52231号公报所记载的过渡金属化合物催化剂。
特别是使用茂金属催化剂时，二烯的分布会变得均匀，即使二烯的导入少，也能够获得高的交联效率，另外，由于催化剂活性高，所以能够降低来自催化剂的氯含量，因而特别优选。
关于本发明所使用的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，在源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的合计100摩尔％中，源自乙烯的结构单元的含有率(Ea摩尔％)通常为40～90摩尔％，优选为40～80摩尔％，源自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的含有率通常为60～10摩尔％，优选为60～20摩尔％。
源自乙烯的结构单元的含有率和源自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的含有率处于上述范围时，在能够得到机械物性、橡胶弹性、耐寒性和加工性优异的热塑性弹性体组合物的方面是优异的。源自乙烯的结构单元的含有率为90摩尔％以下且源自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的含有率为10摩尔％以上时，热塑性组合物的柔软性、低温下的橡胶弹性、加工性优异。源自乙烯的结构单元的含有率为40摩尔％以上且源自碳原子数为3～20的α－烯烃的结构单元的含有率为60摩尔％以下时，热塑性组合物的机械物性、高温下的橡胶弹性优异。乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的乙烯结构单元的含有率和α－烯烃结构单元的含有率能够利用13C－NMR法进行测定，例如能够按照后述的方法和“高分子分析手册(高分子分析ハンドブック)”(朝仓书店，2008年发行，初版，P184～211)所记载的方法进行峰的鉴定和定量。
作为碳原子数3～20的α－烯烃，具体可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基戊烯－1、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯、1－十三碳烯、1－十四碳烯、1－十五碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十九碳烯、1－二十碳烯、9－甲基癸烯－1、11－甲基十二碳烯－1、12－乙基十四碳烯－1等。其中，优选丙烯、1－丁烯、4－甲基戊烯－1、1－己烯、1－辛烯，特别优选丙烯。这些α－烯烃可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为非共轭多烯，具体可以列举：1,4－己二烯、3－甲基－1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、4,5－二甲基－1,4－己二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、8－甲基－4－亚乙基－1,7－壬二烯、4－亚乙基－1,7－十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异亚丙基－2－降冰片烯、5－亚乙烯基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－异丙烯基－2－降冰片烯、5－异丁烯基－2－降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；2,3－二异亚丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－异亚丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2,2－降冰片二烯、4－亚乙基－8－甲基－1,7－壬二烯等三烯等。其中，优选5－亚乙基－2－降冰片烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、环戊二烯、4－亚乙基－8－甲基－1,7－壬二烯。
关于本发明所涉及的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，希望在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]通常为0.6～6.5dl/g，优选为0.8～6.0dl/g，更优选为0.9～5.5dl/g。在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]处于该范围时，在能够得到机械特性、橡胶弹性和加工性的平衡优异的热塑性弹性体的方面优异。
希望本发明所涉及的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的碘值通常为2～50g/100g，优选为5～40g/100g，更优选为7～30g/100g。碘值低于该范围时，热塑性弹性体中的交联效率降低，橡胶弹性下降。碘值超出该范围时，有时交联密度变得过高，伸长率下降，物性平衡变差。
关于本发明所涉及的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，利用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～50，优选为1.8～30，更优选为2.0～6。分子量分布低于该范围时，低分子量成分的含量变少，加工性下降。分子量分布超出该范围时，低分子量成分的含量变多，防雾化性变差。
本发明所涉及的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为15～400。门尼粘度处于该范围时，机械特性和加工性的平衡优异。
[结晶性烯烃系树脂(B)]
作为本发明所使用的结晶性烯烃系树脂(B)，优选列举过氧化物分解型烯烃系塑料。
过氧化物分解型烯烃系塑料是指：通过与过氧化物混合并在加热下进行混炼，从而发生热分解而降低分子量、使树脂的流动性增加的烯烃系的塑料，例如可以列举等规聚丙烯、丙烯与其他的少量的α－烯烃的共聚物、例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1－丁烯共聚物、丙烯-1－己烯共聚物、丙烯-4－甲基－1－戊烯共聚物等。
作为上述过氧化物分解型烯烃系塑料，可以列举碳原子数2～20的α－烯烃的均聚物或共聚物。
作为上述的α－烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。
作为上述(b)过氧化物分解型烯烃系塑料的具体例，可以列举如下的(共)聚合物。
(1)丙烯均聚物
(2)丙烯与10摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
(3)丙烯与30摩尔％以下的其他的α－烯烃的嵌段共聚物
(4)1－丁烯均聚物
(5)1－丁烯与10摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
(6)4－甲基－1－戊烯均聚物
(7)4－甲基－1－戊烯与20摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
本发明所使用的结晶性烯烃系树脂(B)以230℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率(MFR：ISO1133，230℃，负荷2.16kg)通常为5～150g/10分钟，优选为30～100g/10分钟的范围内。
另外，密度通常为0.90g/cm3以上，并且为0.92g/cm3以下，优选为0.91g/cm3以上、0.92g/cm3以下。其中，密度是利用比重计法(JIS K7112 B法)测得的密度。
作为本发明所使用的结晶性烯烃系树脂(B)，可以使用α－烯烃与少量的例如10摩尔％以下的其他的聚合性单体的共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明所使用的结晶性烯烃系树脂(B)，特别优选聚丙烯。
作为本发明所使用的聚烯烃树脂的市售品，例如可以列举Prime Polypro(普瑞曼聚合物株式会社制造)、MIRASON(普瑞曼聚合物株式会社制造)、Suntec(旭化成化学株式会社制造)、NOVATEC(日本聚丙烯株式会社制造)、SUMITOMO NOBRENE(住友化学株式会社制造)、EVOLUE(普瑞曼聚合物株式会社制造)、Hi-Zex(普瑞曼聚合物株式会社制造)、聚甲基戊烯树脂(TPX)(三井化学株式会社制造)。
本发明所使用的结晶性烯烃系树脂(B)可以与乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)一起存在于完全或部分交联热塑性弹性体中。
在这样的完全或部分交联热塑性弹性体中，作为部分交联热塑性弹性体，例如可以列举：
(1)将包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶和(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(结晶性烯烃系树脂(B))的混合物、或者包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(结晶性烯烃系树脂(B))、(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)矿物油系软化剂的混合物在有机过氧化物的存在下进行动态热处理而得到的部分交联的热塑性弹性体；
(2)将包括(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(结晶性烯烃系树脂(B))、(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)矿物油系软化剂的混合物在有机过氧化物的存在下进行动态热处理、在所得到的交联的橡胶组合物中均匀配合(e)结晶性烯烃系树脂(B)而得到的部分交联的热塑性弹性体等。
上述的(c)过氧化物非交联型橡胶状物质是指例如聚异丁烯、丁基橡胶、无规聚丙烯、丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯-α－烯烃共聚物橡胶等那样的、即使与过氧化物混合并在加热下进行混炼也不发生交联、流动性也不下降的烃系的橡胶状物质。
上述的(d)矿物油系软化剂是指高沸点的石油馏分，被分为石蜡系、环烷系、芳香族系等。该高沸点的石油馏分通常以在对橡胶进行辊加工时减弱橡胶的分子间作用力、使加工变得容易、并且促进炭黑、白炭黑等的分散或者降低硫化橡胶的硬度、增加柔软性、弹性为目的而使用。作为矿物油系软化剂，例如可以列举石蜡系操作油、环烷系操作油等。
在上述热塑性弹性体中，(b)过氧化物分解型烯烃系塑料与(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶的质量配合比((b)/(a))通常为90/10～10/90、优选为70/30～15/85的范围。
另外，作为橡胶，将乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和其他的橡胶组合使用时，其他的橡胶以相对于过氧化物分解型烯烃系塑料与橡胶的合计量100质量份通常为40质量份以下、优选为5～20质量份的比例配合。
本发明优选使用的热塑性弹性体是包括结晶性聚丙烯和乙烯-α－烯烃-非共轭二烯共聚物、且它们在热塑性弹性体中以部分交联的状态存在、并且结晶性聚丙烯与橡胶的质量配合比(结晶性聚丙烯/橡胶)处于70/30～10/90的范围内的烯烃系热塑性弹性体。
作为本发明优选使用的烯烃系热塑性弹性体的更具体的例子，可以列举将包括含有乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡胶(a－1)30～90质量份和结晶性聚丙烯(b－1)70～10质量份[成分(a－1)和(b－1)的合计量为100质量份]、上述橡胶(a－1)以外的橡胶(c)和/或矿物油系软化剂(d)5～150质量份的混合物在有机过氧化物的存在下进行动态热处理而得到的上述橡胶(a－1)部分交联而成的热塑性弹性体。
作为上述有机过氧化物，具体可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4－二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
这些之中，从臭气性、焦烧稳定性的方面考虑，优选2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸酯，其中，最优选1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
有机过氧化物可以以相对于结晶性聚烯烃与橡胶的合计量100质量份通常为0.01～5质量份、优选为0.05～3质量份的比例使用。
在利用上述有机过氧化物进行交联处理时，能够配合硫磺、对苯醌二肟、p,p’－二苯甲酰苯醌二肟、N－甲基－N,4－二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷、N,N’－间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯这样的交联助剂、或者二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
通过使用如上所述的化合物，能够期待均匀且缓和的交联反应。特别是在本发明中，最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯容易处理，与上述的作为被交联处理物的主要成分的结晶性聚烯烃和橡胶的相容性良好，并且具有使有机过氧化物增容的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用，因此，可以得到通过热处理的交联效果均质且取得了流动性与物性的平衡的热塑性弹性体。
上述那样的交联助剂或多官能性乙烯基单体优选以相对于上述的被交联处理物全部100质量份为0.01～5质量份、特别为0.05～3质量份的比例使用。交联助剂或多官能性乙烯基单体的配合比例超过5质量份时，在有机过氧化物的配合量多的情况下，由于交联反应过快地进行，所以所得到的热塑性弹性体的流动性差，另一方面，在有机过氧化物的配合量少的情况下，交联助剂和多官能性乙烯基单体在热塑性弹性体中作为未反应的单体而残留，热塑性弹性体在加工成型时会因热经历而发生物性的变化等。因此，交联助剂和多官能性乙烯基单体不应过量配合。
上述的“动态热处理”是指将如上所述的各成分以熔化状态进行混炼。
作为混炼装置，可以使用目前公知的混炼装置、例如开放型的混合辊、非开放型的班伯里混合机、挤出机、捏合机、连续混合机等。这些之中，优选非开放型的混炼装置，混炼优选在氮气、二氧化碳等不活泼气体的气氛下进行。
混炼温度通常为150～280℃，优选为170～250℃，混炼时间通常为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。另外，所施加的剪切力以剪切速度计在10～50,000sec-1、优选在100～20,000sec-1的范围内确定。
另外，完全交联的热塑性弹性体能够通过根据上述(1)、(2)的热塑性弹性体的调制方法改变有机过氧化物的使用量、混炼时间等条件来调制。
[高密度聚乙烯(C)]
本发明所使用的高密度聚乙烯(C)是用于兼具粘接性和滑动性的成分，密度通常为0.940～0.970g/cm3，优选为0.945～0.965g/cm3。其中，密度是利用比重计法(JIS K7112B法)测得的密度。
作为高密度聚乙烯(C)，例如可以使用包括乙烯均聚物或乙烯-丙烯、乙烯-1－丁烯、乙烯-1－己烯、乙烯-4－甲基－1－戊烯、乙烯-1－辛烯等乙烯-α－烯烃共聚物的物质。作为用于这些聚合物的聚合的聚合催化剂，例如可以列举公知的齐格勒系、菲利普斯(Phillips)系等的多位点催化剂、二茂锆、二茂钛、二茂铪(总称茂金属)等卡明斯基催化剂、茂后金属催化剂等高活性的单位点催化剂。
从粘接性的观点考虑，高密度聚乙烯(C)的熔点通常为110～150℃，优选为115～150℃，更优选为120～140℃。其中，熔点为按照如下方法求得的结晶熔化峰温度(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC)，将试样约10mg以加热速度10℃/分钟从－40℃升温至200℃，在200℃保持1分钟后，以冷却速度10℃/分钟降温至－40℃，再次以加热速度10℃/分钟升温至200℃时，测定温谱图(Thermogram)，根据所测得的温谱图求出结晶熔化峰温度(Tm)。
从改良滑动性的观点考虑，高密度聚乙烯(C)的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～25g/10分钟，更优选为0.01～15。其中，MFR是基于ASTM D1238所测定的值，其测定条件为190℃、2.16kg负荷。[乙烯-α－烯烃共聚物(D)]
本发明所使用的乙烯-α－烯烃共聚物(D)是用于提高所得到的成型体的低温冲击强度的成分，是非晶性的，并且从改良滑动性的观点考虑，熔体流动速率(MFR)优选为0.05～15g/10分钟，更优选为0.05～10。其中，MFR是基于ASTM D1238所测定的值，其测定条件为230℃、2.16kg负荷。
关于乙烯-α－烯烃共聚物(D)的熔体流动速率，在使作为原料的乙烯与α－烯烃聚合时，可以通过适当调整聚合度，将该乙烯-α－烯烃共聚物(D)的熔体流动速率调整为所希望的范围内。
另外，乙烯-α－烯烃共聚物(D)优选使用密度为0.85～0.92g/cm3的共聚物。通过使密度处于这样的范围，能够提高所得到的成型体的拉伸断裂伸长率和耐冲击性。本发明中的密度是指基于JIS K 7112“塑料的密度和比重的测定方法”测得的值。为了将比重调节至上述的范围内，可以适当调整用于乙烯-α－烯烃共聚物(D)的聚合的原料单体的比率。
作为乙烯-α－烯烃共聚物(D)，例如可以列举乙烯-辛烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶。
作为乙烯-α－烯烃共聚物(D)的制造方法，可以利用使用烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。乙烯-α－烯烃共聚物(D)例如优选利用使用齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属配位化合物或非茂金属配位化合物等配位化合物系催化剂的溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法、气相聚合法以及使用自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等进行制造。其中，特别优选利用使用齐格勒-纳塔系催化剂或配位化合物系催化剂使单体聚合的方法或者在茂金属催化剂的存在下使单体聚合的方法。
[有机硅化合物(E)]
本发明所使用的有机硅化合物(E)主要是为了降低滑动阻力而添加的化合物。
作为本发明所使用的有机硅化合物，例如可以列举硅油、高分子量有机硅(硅橡胶)、有机硅粉等，优选并用(E－1)硅油、优选运动粘度小于5000mm2/s的硅油和(E－2)高分子量有机硅(硅橡胶)。
(E－1)硅油与(E－2)高分子量有机硅(硅橡胶)的质量配合比((E－1)/(E－2))通常为90/10～10/90，优选为75/25～25/75的范围。
作为硅油，可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基硅油、氟硅油、四甲基四苯基三硅氧烷、改性硅油等。
作为高分子量有机硅(硅橡胶)，通常使用重均分子量为10万以上的有机硅。硅橡胶的重均分子量优选为10万～80万，更优选为45万～65万。另外，作为高分子量有机硅(硅橡胶)，优选非交联性的有机硅。
其中，重均分子量例如能够利用下述条件的GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
[凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件]
设备：东曹株式会社制造的HLC－8120
柱：Polymer Laboratories制造的PL 10u Mixed B(7.5mm I.D×30cm×2)
检测器：差示折射率检测器(RI/内置)
溶剂：甲苯(特级)
温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
注入量：110μL
浓度：0.1质量％
校正试样：单分散聚苯乙烯
校正方法：聚苯乙烯换算
另外，母料中的高分子量有机硅(硅橡胶)的GPC测定能够通过以下方法进行：预先对母料进行例如下述处理，分离成高分子量有机硅(硅橡胶)和聚丙烯后，对所得到的高分子量有机硅(硅橡胶)进行测定。
[高分子量有机硅(硅橡胶)与聚丙烯的分离处理]
首先，称量试样(母料)0.05g，加入添加有0.1g/L BHT(二丁基羟基甲苯)的二甲苯10mL后，以125℃搅拌60分钟，使母料溶解。通过目测确认母料全部溶解后，将溶液在室温下静置3小时左右，使结晶性聚丙烯在溶液中析出。使用住友电工制造的Fluoropore FP－100(1μm)，对析出了该结晶的溶液进行吸滤，用二甲苯3mL进行清洗，分离成CXS(二甲苯可溶部分，高分子量有机硅(硅橡胶))和CXIS(二甲苯不可溶部分，聚丙烯)。利用室温的氮气流将CXS预干燥为固体后，以60℃进行真空干燥。真空干燥进行至不再确认到重量减少。使用真空干燥后的CXS部分进行GPC测定。
作为高分子量有机硅(硅橡胶)，例如可以使用Toray Dow Corning(株)制造的BY27－001、Toray Dow Corning Silicon(株)制造的CF－9150、信越有机硅公司制造的X－21－3043、信越有机硅公司制造的X－22－2101。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)5～30质量份、结晶性烯烃系树脂(B)20～40质量份、高密度聚乙烯(C)20～40质量份、乙烯-α－烯烃共聚物(D)5～12质量份和有机硅化合物(E)5～9质量份(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计设为100质量份)。通过以上述的比例配合成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，能够制造兼具所得到的成型体的角部的粘接性和滑动性、并且低温冲击强度优异的窗玻璃滑槽等成型体。
乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的配合量小于上述下限时，则没有柔软性而产生褶皱，另一方面，超过上述上限时，则滑动性变差。结晶性烯烃系树脂(B)的配合量小于上述下限时，则成型性变差，另一方面，超过上述上限时，则没有柔软性而产生褶皱。高密度聚乙烯(C)的配合量小于上述下限时，则滑动性变差，另一方面，超过上述上限时，则变硬而产生褶皱。乙烯-α－烯烃共聚物(D)的配合量小于上述下限时，则伸长率降低，并且低温特性变差，另一方面，超过上述上限时，则发生软化，滑动性变差。有机硅化合物(E)的配合量小于上述下限时，则滑动性变差，另一方面，超过上述上限时，则所得到的成型体的角部的粘接性下降，并且低温冲击强度也变差。
本发明的热塑性弹性体组合物能够采用将至少部分交联的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、结晶性烯烃系树脂(B)、高密度聚乙烯(C)、乙烯-α－烯烃共聚物(D)和有机硅化合物(E)、根据需要的橡胶用软化剂(例如上述的(d)矿物油系软化剂)以及其他的成分进行熔融混炼后进行造粒或者粉碎的方法而制造。
从滑动性和低温特性以及柔软性的方面考虑，本发明的热塑性弹性体组合物优选通过如下的方法制造：将含有未交联的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、结晶性烯烃系树脂(B)、有机过氧化物和根据需要的其他的成分的混合物进行动态热处理，制作含有部分或完全交联的乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的热塑性弹性体后，将剩余的结晶性烯烃系树脂(B)、高密度聚乙烯(C)、乙烯-α－烯烃共聚物(D)和有机硅化合物(E)、根据需要的其他的成分进行熔融混炼后，进行造粒或者粉碎。
作为混炼装置，可以使用混合辊和强力混合机(例如班伯里混合机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选非开放型的装置。
[热塑性弹性体组合物的用途]
本发明的热塑性弹性体组合物能够利用各种公知的成型方法、具体而言、例如挤出成型、压制成型、注射成型、压延成型、中空成型等各种成型方法形成热塑性弹性体成型体。还能够利用热成型等对利用上述成型方法得到的片材等成型体进行二次加工。
本发明的热塑性弹性体成型体并不特别限定其使用用途，例如适用于汽车用部件、土木-建材用品、电气-电子部件、卫生用品、膜-片材等各种公知的用途。
利用本发明的热塑性弹性体组合物，能够制造兼具所得到的成型体的角部的粘接性和滑动性并且低温冲击强度优异的成型体，因此，最适于制造汽车用窗玻璃滑槽这样的具有角部的成型体。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本特愿2017－072019的说明书中所记载的内容。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，以下按照下述的方法测定或评价各物性。
[2层成型]
利用包含实施例所制作的热塑性弹性体组合物(滑动材料)的粒料进行2层成型。挤出机使用50mm的单螺杆挤出机(株式会社日本制钢公司制造)，基材使用MILASTOMERA800B(三井化学株式会社制造)，以温度条件C1/C2/C3/C4/C5＝160/170/180/190/200℃实施挤出成型。另外，在滑动层上，利用30mm的单螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所)，以C1/C2/C3＝200/210/230℃的条件进行滑动层的2层成型，制作基材/滑动材料＝1.8mmt/0.2mmt的挤出片材。
[肖氏A硬度(瞬时值)]
基于JIS K6253，将2片厚度2mm的压制片重叠，利用肖氏A硬度计进行测定。
[拉伸特性]
使用50t压制机，将由热塑性弹性体组合物调制(调制条件：预热230℃、8分钟、加压、6分钟)的片材样品(厚度：2mm)作为被试验试样，在测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟和200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度(TB)和拉伸断裂伸长率(EB)。
[熔体流动速率(MFR)]
基于ASTM D1238，在230℃、10kg负荷下进行测定，求出熔体流动速率(MFR)。
[低温脆化温度(Btp)]
基于ASTM D746进行测定。
[动摩擦系数]
在样品膜的表面放置具有200g的负荷的玻璃板，以0.3m/分钟在与膜表面平行的方向上对其进行拉伸。测定此时所需的力(g)，将该力除以玻璃板的重量，将所得到的值作为动摩擦系数表示(基于ASTM D 1894－63)。
[粘接强度]
使用包含实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物(滑动材料)的粒料，按照以下的方法进行熔接试验。首先，由厚度2mm(滑动面厚度0.2mm)的挤出片材冲裁JIS3号哑铃试验片，制作试验片。之后，将该哑铃试验片分成两部分，插入150ton注射成型机(日本精工制造的NEX140)的50℃的试验片模具中。此后，注射MILASTOMER G800BS(烯烃系热塑性弹性体，三井化学株式会社制造)，制作哑铃试验片。(料筒温度为喷嘴前部/中间部/后部＝250℃/230℃/210℃)之后，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，进行粘接力(粘接力、粘接伸长率)的评价。
[膜厚的残留率(1万次滑动后)]
使用窗玻璃滑槽滑动磨损试验机(日计电测株式会社)，使用上述2层成型所得到的挤出片材，进行滑动层的评价。磨具使用玻璃，进行磨损试验。将对玻璃的负荷设为3kgf，将循环速度设为1个循环/秒，进行1万次滑动试验，根据玻璃接触部的切削面的残留率进行滑动性评价。
残留率＝(初期膜厚－削掉的膜厚)/(初期膜厚)
〔实施例1〕
(1)含有乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的热塑性弹性体(α)的制造
利用亨舍尔混合机，将作为乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的Mitsui EPT(商标)3072EPM(三井化学株式会社制造的乙烯-丙烯-ENB共聚物)(目录值：乙烯含量64质量％、ENB含量5.4质量％；摩尔换算值(将乙烯和丙烯的合计设为100摩尔％)：乙烯含量75.8摩尔％、丙烯含量24.2摩尔％；充油量40质量份；碘值11.5)140质量份、作为结晶性烯烃系树脂(B)的聚丙烯系树脂(商品名：Prime Polypro E－200GP，普瑞曼聚合物株式会社制造、均聚型、MFR(230℃、21.2N)2.0g/10分钟、密度0.90g/cm3)40质量份、作为交联剂的有机过氧化物(1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯)0.3质量份、作为交联助剂的二乙烯基苯0.3质量份、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(商品名：IRGANOX 1010，BASF JAPAN(株)制造)0.20质量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：Tinuvin 326FL，BASF JAPAN公司制造)0.20质量份、受阻胺(HALS)系耐候稳定剂(商品名：Sanol LS－770，三共Lifetech公司制造)0.10质量份、炭黑母料(PE4993，Cabot公司制造)4.0质量份和软化剂(Diana ProcessPW－100，石蜡油)60质量份充分混合，在下述条件下进行挤出混炼，得到部分或完全交联的热塑性弹性体(α)。
(混炼条件)
挤出机：产品编号KTX－46，神户制钢(株)制造
料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C14 200℃
模头温度：200℃
螺杆转速：400rpm
挤出量：80kg/h
(2)热塑性弹性体组合物的制造
利用亨舍尔混合机，向上述工序得到的部分或完全交联的热塑性弹性体(α)25质量份中，充分混合作为结晶性烯烃系树脂(B)的丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂)(商品名：Prime Polypro B241，普瑞曼聚合物株式会社制造，密度：0.91g/cm3、MFR(温度：230℃，负荷：21.2N)：0.5g/10分钟，密度0.91g/cm3)20质量份和超高分子量聚乙烯(商品名：MIPELON XM－220，三井化学株式会社制造，重均分子量200万，熔点136℃，平均粒径30μm)10质量份、作为高密度聚乙烯(C)的普瑞曼聚合物株式会社制造的高密度聚乙烯(商品名：Hi-Zex8200B，密度＝0.95g/cm3，基于ASTM D1238的MFR(190℃、2.16kg负荷)0.03g/10分钟)40质量份、作为乙烯-α－烯烃共聚物(D)的Dow Chemical公司制造的乙烯-辛烯橡胶(商品名：ENGAGE EG8003，MFR(230℃、2.16kg负荷)2g/10分钟，密度0.885g/cm3)10质量份、作为有机硅化合物(E)的有机硅母料(商品名：BY27－001、Toray Dow Corning公司制造，在聚丙烯中分散有有机硅橡胶的粒料，硅橡胶含量：50质量％)10质量份和硅油(商品名：SH200－3000CS，Toray Dow Corning公司制造)4质量份后，使用挤出机，在下述条件下进行混炼。
对所得到的热塑性弹性体组合物的物性进行评价。将结果示于表1。
(混炼条件)
挤出机：产品编号KTX－46，神户制钢(株)制造
料筒温度：C1～C2 120℃、C3～C4 140℃、C5～C14 200℃
模头温度：200℃
螺杆转速：400rpm
挤出量：80kg/h
〔比较例1～5〕
在实施例1(2)中，如表1所记载那样改变各成分的配合比率，除此以外，与实施例1同样操作，制造热塑性弹性体组合物的粒料。
使用所得到的粒料进行物性评价。将结果示于表1。
其中，在比较例3中，使用丙烯-α－烯烃共聚物(商品名：TAFMER XM－7070，三井化学株式会社制造)作为结晶性烯烃系树脂(B)。
[表1]
将本说明书中引用的全部的出版物、专利和专利申请直接作为参考而引入本说明书中。

Claims (4)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于：
含有乙烯-α－烯烃-非共轭多烯共聚物(A)5～30质量份、密度为0.90g/cm3以上0.92g/cm3以下的结晶性烯烃系树脂(B)20～40质量份、密度为0.94g/cm3以上0.97g/cm3以下的高密度聚乙烯(C)20～40质量份、由乙烯与碳原子数为3至12的α－烯烃形成的乙烯-α－烯烃共聚物(D)5～12质量份和有机硅化合物(E)5～9质量份，其中，将(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的合计设为100质量份。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
有机硅化合物(E)包含硅油和高分子量有机硅。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：
乙烯-α－烯烃共聚物(D)包含选自乙烯-辛烯橡胶和乙烯-丁烯橡胶中的1种以上。
4.一种汽车用窗玻璃滑槽，其特征在于：
其由权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
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