CN110265356A - 基于石墨烯的氮化镓外延层剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯的氮化镓外延层的剥离方法，主要解决现今剥离技术复杂，成本昂贵以及剥离的氮化镓薄膜质量不高的问题。其实现方案是：首先在抛光好的铜箔上CVD生长石墨烯；然后在蓝宝石衬底上转移多层石墨烯；接着再使用金属有机物化学气相沉积MOCVD的方法在转移了多层石墨烯的蓝宝石衬底上生长氮化镓外延层；最后将生长的氮化镓外延层使用热释胶带剥离转移至目标衬底。本发明通过石墨烯缓解了衬底和外延层之间由于晶格失配产生的应力，而且通过外延层和石墨烯之间存在的较弱范德华力，使外延层易于被剥离并转移至目标衬底，可用于实现原衬底的重复利用，也可用于制作氮化镓自支撑衬底和柔性器件。

Description

基于石墨烯的氮化镓外延层剥离方法
技术领域
本发明属于微电子技术领域，更进一步涉及一种基于氮化镓外延层的剥离方法，可用于将氮化镓转移到其他衬底上制作半导体器件。
背景技术
宽禁带氮化物半导体材料作为第三代半导体产业的核心关键材料，具备极高的光电转换效率、低功耗等优异性能，是未来新一代光电子、功率电子和高频微电子的核心基础，同时随着可穿戴技术的发展，未来柔性半导体技术将逐步成为主流，柔性GaN的制备成为热点。在传统的主流工艺中，由于大尺寸的氮化物衬底成本高昂，氮化物薄膜都是在蓝宝石、硅等异质材料衬底上进行外延的。但是衬底与氮化物之间存在严重的晶格失配，所以一般采用AlN作为插入层进行外延生长。石墨烯是由碳原子组成的六角蜂窝状晶格结构的二维材料，与氮化物通过范德华力结合。利用石墨烯和氮化物之间的范德华力，可以轻易的将氮化物薄膜剥离并转移到任意衬底，实现衬底的重复利用。如若转移至柔性衬底上，则可以制备出柔性的器件，因此氮化镓的剥离转移技术对发展柔性器件具有重要意义。
当前获得氮化镓薄膜的方法通常有以下几种：在氮化镓自支撑衬底上实现氮化镓的同质外延，此方法的优点在于获得的氮化镓质量较好，不足之处是氮化镓自支撑衬底价格昂贵，2英寸自支撑氮化镓衬底的价格大约是相同尺寸SiC衬底的10倍，是Si衬底的100倍；在蓝宝石、SiC等衬底异质外延氮化镓，氮化镓剥离方法一般是机械磨削，对于SiC衬底,由于机械磨削后衬底不可重复利用，衬底本身价格就高，所以成本极其高昂。对于蓝宝石，因为其硬度较高，需要要消耗大量的金刚石磨料，导致成本很高而且速度极慢。亦或是采用激光剥离，剥离的原理是激光穿过蓝宝石衬底到达氮化镓层，在接触面产生一个局部的爆炸冲击波，使得在该处的氮化镓与蓝宝石衬底分离。激光剥离方法的优点是时间快，蓝宝石和衬底可回收使用，缺点是激光剥离分解界面的氮化镓薄膜时会造成氮化镓薄膜四周开裂，因此不能得到大面积连续无损的氮化镓薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的存在不足，提供一种基于基于石墨烯的氮化镓外延层的剥离方法，通过石墨烯和外延层之间弱的范德华力，提高剥离的效率，实现对氮化镓外延层完整的剥离转移。
为实现上述目的，本发明的实现步骤包括如下：
(1)在抛光好的铜箔上生长石墨烯：
(1a)将抛光好的铜箔折叠成大小适中的荷包，放入石英舟中，并推至石英管中心恒温区，打开真空泵抽真空至0.6-2Pa；
(1b)给石英管中通入20-25sccm的H2，同时给石英管加热升温，当其温度达到700℃时，再给石英管中同时通入20-25sccm H2和700-720sccm的Ar，继续加热，直至石英管温度达到1045-1050℃；
(1c)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至0.6-2Pa；
(1d)温度保持不变，给石英管通入2sccm的O2，维持2min；
(1e)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内抽至1Pa左右；
(1f)温度保持不变，同时通入100sccm的H2和700sccm的Ar，维持60min；
(1g)温度保持不变，关断Ar阀门，再同时通入0.1-1sccm的CH4及400-600sccm的H2，维持60min；
(1h)保持H2和CH4流量不变，将石英管快速降温至室温，取出生长在铜箔上的石墨烯，其厚度为0.34nm；
(2)将生长在铜箔上的石墨烯转移到蓝宝石衬底上：
(2a)在生长有石墨烯的铜箔表面手动涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜，并使用匀胶机将PMMA旋涂均匀，得到旋涂好PMMA的铜箔；
(2b)将旋涂好PMMA的铜箔放在加热台上，设置加热台温度为50-70℃，烘干20min，以使PMMA薄膜固化；
(2c)将固化有PMMA的铜箔剪成多个大小相同的小片置于64-68g/L的过硫酸铵溶液中，且将石墨烯的一面朝上，浸泡4-12小时，去除金属衬底，得到多片带有PMMA的单层石墨烯薄膜；
(2d)用干净的玻璃片将多片过硫酸铵溶液中的PMMA/石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，用蓝宝石衬底捞出其中一小片PMMA/单层石墨烯，得到覆盖PMMA/单层石墨烯的蓝宝石衬底；
(2e)在玻璃容器中加入100-200ml的丙酮溶液，将PMMA/单层石墨烯/衬底完全淹没，浸泡12-24小时来溶解并充分去除PMMA，得到去除了PMMA的单层石墨烯/衬底；
(2f)将去除了PMMA的单层石墨烯/衬底从丙酮溶液转移至乙醇溶液中静置30min，随后将单层石墨烯/衬底捞出，自然晾干，完成单层石墨烯的转移；
(2g)在步骤(2d)中使用转移了单层石墨烯的蓝宝石衬底再去捞第二片PMMA/单层石墨烯薄膜，得到覆盖PMMA/双层石墨烯的衬底，再重复(2e)-(2f)，完成第二层石墨烯的转移，以此类推，去捞第三片到最后一片PMMA/石墨烯薄膜，完成第三层到最后一层石墨烯薄膜的转移；
(3)金属有机物化学气相淀积MOCVD生长氮化镓外延层：
(3a)将转移了石墨烯的衬底放入反应室中，并通入氨气，将反应室温度升高至900℃，反应室压力调为300mbar；
(3b)保持反应室压力不变，将反应室温度再升高至1100℃，并同时向反应室中通入氢气、氨气、镓源，这三种气体的流量分别为800-1000sccm、9600-10500sccm、230-260sccm，采用MOCVD的方法，在转移了石墨烯的衬底上生长1-3um的氮化镓；
(3d)将反应室温度降至室温后取出样品，得到生长在石墨烯上的氮化镓。
(4)剥离氮化镓外延层：
(4a)将热释胶带缓慢的粘附在氮化镓外延层上表面，均匀用力将粘有氮化镓外延层的胶带完整的从原衬底剥离；
(4b)使热释胶带粘有氮化镓的一面紧紧的贴附目标衬底上，将加热台升温至120℃，然后将目标衬底整体放置在加热台上，加热5分钟后，热释胶带发泡后失去黏性，胶带会自动脱离氮化镓表面；
(4c)用镊子将脱离后的胶带取下，氮化镓外延层留在目标衬底上，实现氮化镓外延层的剥离转移。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
第一，由于本发明是将石墨烯湿法转移到衬底上再进行氮化镓的生长，缓解了衬底和外延层之间由于晶格失配产生的应力，改善了氮化物材料的质量。
第二，由于本发明采用了石墨烯作为插入层，利用通过石墨烯和外延层之间弱的范德华力，使得本发明的氮化镓外延层可以剥离转移至任意目标衬底，不仅可以实现原衬底的重复利用节约了成本，而且将氮化镓转移至柔性衬底，可以实现柔性器件的制备，也可制备氮化镓自支撑衬底。
第三，由于本发明是使用热释胶带进行氮化镓外延层转移的物理剥离，相比较传统的激光剥离等方式操作更为简单，降低了剥离成本同时也降低了对样品的损害程度。(新加了一条)
附图说明
图1是本发明的实现流程图；
图2是本发明中剥离转移前的材料剖面结构示意图；
图3是本发明中剥离转移后的材料剖面结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施方式做进一步的详细说明。
参照图1，本发明的给出如下三种实施例。
实施例1，向硅衬底上转移生长在双层石墨烯上1um厚的氮化镓。
步骤1.CVD法在铜箔上生长石墨烯。
1a)将抛光好的铜箔折叠成大小适中的荷包，放入石英舟中，并推至石英管中心恒温区，打开真空泵抽真空至1Pa；
1b)给石英管中通入20sccm的H2，同时给石英管加热升温，当其温度达到700℃时，再给石英管中同时通入20sccm H2和700sccm的Ar，继续加热，直至石英管温度达到1050℃；
1c)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至1Pa；
1d)温度保持不变，给石英管通入2sccm的O2，维持2min；
1e)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内抽至1Pa；
1f)温度保持不变，同时通入100sccm的H2和700sccm的Ar，维持60min；
1g)温度保持不变，关断Ar阀门，再同时通入1sccm的CH4及500sccm的H2，维持60min；
1h)保持H2和CH4流量不变，将石英管快速降温至室温，取出生长在铜箔上的石墨烯，其厚度为0.34nm。
步骤2.向蓝宝石衬底上转移双层石墨烯。
2a)在生长有石墨烯的铜箔表面手动涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜，并使用匀胶机将PMMA旋涂均匀，即先将匀胶机的转速设为1000转/s的低速旋转30s，再提升转速至3000转/s旋转60s，得到旋涂好PMMA的铜箔；
2b)将旋涂好PMMA的铜箔放在加热台上，设置加热台温度为50℃，烘干20min，以使PMMA薄膜固化；
2c)将固化有PMMA的铜箔剪成两个大小相同的小片置于64g/L的过硫酸铵溶液中，且将石墨烯的一面朝上，浸泡8小时，去除金属衬底，得到两片带有PMMA的单层石墨烯薄膜；
2d)用干净的玻璃片将两片过硫酸铵溶液中的PMMA/石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，用蓝宝石衬底捞出其中一小片PMMA/单层石墨烯，得到覆盖PMMA/单层石墨烯的蓝宝石衬底；
2e)在玻璃容器中加入100ml的丙酮溶液，将PMMA/单层石墨烯/衬底完全淹没，浸泡12小时来溶解并充分去除PMMA，得到去除了PMMA的单层石墨烯/衬底；
2f)将去除了PMMA的单层石墨烯/衬底从丙酮溶液转移至乙醇溶液中静置30min，随后将单层石墨烯/衬底捞出，自然晾干，完成单层石墨烯的转移；
2g)使用2d)得到的单层石墨烯的蓝宝石衬底再去捞放置在去离子水中的第二片PMMA/单层石墨烯薄膜，得到覆盖PMMA/双层石墨烯的衬底；
2h)对2g)的结构重复(2e)-(2f)，去掉覆盖在石墨烯上的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，完成第二层石墨烯的转移，得到转移了的双层石墨烯蓝宝石衬底。
步骤3.在双层石墨烯/蓝宝石衬底上生长1um厚的氮化镓。
3a)将转移了石墨烯的蓝宝石衬底放入反应室中，并通入氨气，将反应室温度升高至900℃，反应室压力调为300mbar；
3b)保持反应室压力不变，将反应室温度再升高至1100℃，并同时向反应室中通入氢气、氨气、镓源，这三种气体的流量分别为900sccm、9600sccm、250sccm，采用MOCVD的方法，在转移了石墨烯的衬底上生长35min得到1um厚的氮化镓；
3d)将反应室温度降至室温后取出样品，得到生长在双层石墨烯上的1um厚的氮化镓，如图2所示。
步骤4.将1um厚的氮化镓薄膜转移到硅衬底上。
(4a)将热释胶带缓慢的粘附在氮化镓外延层上表面，均匀用力将粘有氮化镓外延层的胶带完整的从原衬底剥离；
(4b)使热释胶带粘有氮化镓的一面紧紧的贴附硅衬底上，将加热台升温至120℃，然后将目标衬底整体放置在加热台上，加热5分钟后，热释胶带发泡后失去黏性，胶带会自动脱离氮化镓表面；
(4c)用镊子将脱离后的胶带取下，氮化镓外延层留在硅衬底上，实现氮化镓外延层的剥离转移，如图3所示。
实施例2，向PET柔性衬底上转移生长在四层石墨烯上2um厚的氮化镓。
步骤A.CVD法在铜箔上生长石墨烯。
本步骤的具体实现与实施例1中的1相同.
步骤B.向蓝宝石衬底上转移四层石墨烯。
B1)在生长有石墨烯的铜箔表面旋涂并固化PMMA：
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤2a)-2b)相同；
B2)将固化有PMMA的铜箔剪成四个大小相同的小片置于64g/L的过硫酸铵溶液中，且将石墨烯的一面朝上，浸泡8小时，去除金属衬底，得到四片带有PMMA的单层石墨烯薄膜；
B3)转移单层石墨烯至蓝宝石衬底上并溶解PMMA：
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤2d)-2f)相同；
B4)使用转移了单层石墨烯的蓝宝石衬底再去捞第二片PMMA/单层石墨烯薄膜，得到覆盖PMMA/双层石墨烯的衬底，再重复B3)，完成第二层石墨烯的转移，得到转移了双层石墨烯的蓝宝石衬底,然后再用转移了双层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第三层石墨烯，用转移了三层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第四层石墨烯，得到转移了四层石墨烯的蓝宝石衬底。
步骤C.在四层石墨烯/蓝宝石衬底上生长2um厚的氮化镓。
C1)将转移了石墨烯的蓝宝石衬底放入反应室中，并通入氨气，将反应室温度升高至900℃，反应室压力调为300mbar；
C2)保持反应室压力不变，将反应室温度再升高至1100℃，并同时向反应室中通入流量为900sccm的氢气，流量为9600sccm的氨气和流量为250sccm镓源这三种气体，采用MOCVD的方法，在转移了石墨烯的衬底上生长70min得到2um厚的氮化镓；
C3)将反应室温度降至室温后取出样品，得到生长在双层石墨烯上的2um厚的氮化镓，如图2所示。
步骤D.将2um厚的氮化镓薄膜转移到PET柔性衬底上。
D1)将热释胶带缓慢的粘附在氮化镓外延层上表面，均匀用力将粘有氮化镓外延层的胶带完整的从原衬底剥离；
D2)使热释胶带粘有氮化镓的一面紧紧的贴附PET柔性衬底上，将加热台升温至120℃，然后将目标衬底整体放置在加热台上，加热5分钟后，热释胶带发泡后失去黏性，胶带会自动脱离氮化镓表面；
D3)用镊子将脱离后的胶带取下，氮化镓外延层留在PET柔性衬底上，实现氮化镓外延层的剥离转移，如图3所示。
实施例3，向金刚石衬底上转移生长在六层石墨烯上3um厚的氮化镓。
步骤一.CVD法在铜箔上生长石墨烯：
本步骤的具体实现与实施例1中步骤1相同。
步骤二.向蓝宝石衬底上转移六层石墨烯
2.1)在生长有石墨烯的铜箔表面旋涂并固化PMMA：
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤2a)-2b)相同；
2.2)将固化有PMMA的铜箔剪成六个大小相同的小片置于64g/L的过硫酸铵溶液中，且将石墨烯的一面朝上，浸泡8小时，去除金属衬底，得到六片带有PMMA的单层石墨烯薄膜；
2.3)转移单层石墨烯至蓝宝石衬底上并溶解PMMA：
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤2d)-2f)相同；
2.4)使用转移了单层石墨烯的蓝宝石衬底再去捞第二片PMMA/单层石墨烯薄膜，得到覆盖PMMA/双层石墨烯的衬底，再重复2.3)，完成第二层石墨烯的转移，得到转移了双层石墨烯的蓝宝石衬底，然后再用转移了双层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第三层石墨烯，用转移了三层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第四层石墨烯，用转移了四层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第五层石墨烯，用转移了五层石墨烯的蓝宝石衬底去捞第六层石墨烯，得到转移了六层石墨烯的蓝宝石衬底。
步骤三.在六层石墨烯/蓝宝石衬底上生长3um厚的氮化镓。
3.1)将转移了石墨烯的蓝宝石衬底放入反应室中，并通入氨气，将反应室温度升高至900℃，反应室压力调为300mbar；
3.2)保持反应室压力不变，将反应室温度再升高至1100℃，并同时向反应室中通入氢气、氨气、镓源，这三种气体的流量分别为900sccm、9600sccm、250sccm，采用MOCVD的方法，在转移了石墨烯的衬底上生长105min得到3um厚的氮化镓；
3.3)将反应室温度降至室温后取出样品，得到生长在六层石墨烯上的3um厚的氮化镓，如图2所示。
步骤四.将3um厚的氮化镓薄膜转移到金刚石衬底上。
4.1)将热释胶带缓慢的粘附在氮化镓外延层上表面，均匀用力将粘有氮化镓外延层的胶带完整的从原衬底剥离；
4.2)使热释胶带粘有氮化镓的一面紧紧的贴附金刚石衬底上，将加热台升温至120℃，然后将目标衬底整体放置在加热台上，加热5分钟后，热释胶带发泡后失去黏性，胶带会自动脱离氮化镓表面；
4.3)用镊子将脱离后的胶带取下，氮化镓外延层留在金刚石衬底上，实现氮化镓外延层的剥离转移，如图3所示。
以上描述仅是本发明的三个具体实例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯的氮化镓外延层剥离方法，其特征在于：
(1)在抛光好的铜箔上生长石墨烯：
(1a)将抛光好的铜箔折叠成大小适中的荷包，放入石英舟中，并推至石英管中心恒温区，打开真空泵抽真空至0.6-2Pa；
(1b)给石英管中通入20-25sccm的H2，同时给石英管加热升温，当其温度达到700℃时，再给石英管中同时通入20-25sccm H2和700-720sccm的Ar，继续加热，直至石英管温度达到1045-1050℃；
(1c)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至0.6-2Pa；
(1d)温度保持不变，给石英管通入2sccm的O2，维持2min；
(1e)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内抽至1Pa左右；
(1f)温度保持不变，同时通入100sccm的H2和700sccm的Ar，维持60min；
(1g)温度保持不变，关断Ar阀门，再同时通入0.1-1sccm的CH4及400-600sccm的H2，维持60min；
(1h)保持H2和CH4流量不变，将石英管快速降温至室温，取出生长在铜箔上的石墨烯，其厚度为0.34nm；
(2)将生长在铜箔上的石墨烯转移到蓝宝石衬底上：
(2a)在生长有石墨烯的Cu箔表面手动涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜，并使用匀胶机将PMMA旋涂均匀，得到旋涂好PMMA的铜箔；
(2b)将旋涂好PMMA的铜箔放在加热台上，设置加热台温度为50-70℃，烘干20min，以使PMMA薄膜固化；
(2c)将固化有PMMA的铜箔剪成多个大小相同的小片置于64-68g/L的过硫酸铵溶液中，且将石墨烯的一面朝上，浸泡4-12小时，去除金属衬底，得到多片带有PMMA的单层石墨烯薄膜；
(2d)用干净的玻璃片将多片过硫酸铵溶液中的PMMA/石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，用蓝宝石衬底捞出其中一小片PMMA/单层石墨烯，得到覆盖PMMA/单层石墨烯的蓝宝石衬底；
(2e)在玻璃容器中加入100-200ml的丙酮溶液，将PMMA/单层石墨烯/衬底完全淹没，浸泡12-24小时来溶解并充分去除PMMA，得到去除了PMMA的单层石墨烯/衬底；
(2f)将去除了PMMA的单层石墨烯/衬底从丙酮溶液转移至乙醇溶液中静置30min，随后将单层石墨烯/衬底捞出，自然晾干，完成单层石墨烯的转移；
(2g)使用转移了单层石墨烯的蓝宝石衬底再去捞第二片PMMA/单层石墨烯薄膜，得到覆盖PMMA/双层石墨烯的衬底，再重复(2e)-(2f)，完成第二层石墨烯的转移，以此类推，去捞第三片到最后一片PMMA/石墨烯薄膜，完成第三层到最后一层石墨烯薄膜的转移；
(3)金属有机物化学气相淀积MOCVD生长氮化镓外延层：
(3a)将转移了石墨烯的衬底放入反应室中，并通入氨气，将反应室温度升高至900℃，反应室压力调为300mbar；
(3b)保持反应室压力不变，将反应室温度再升高至1100℃，并同时向反应室中通入氢气、氨气、镓源，这三种气体的流量分别为800-1000sccm、9600-10500sccm、230-260sccm，采用MOCVD的方法，在转移了石墨烯的衬底上生长1-3um的氮化镓；
(3d)将反应室温度降至室温后取出样品，得到生长在石墨烯上的氮化镓。
(4)剥离氮化镓外延层：
(4a)将热释胶带缓慢的粘附在氮化镓外延层上表面，均匀用力将粘有氮化镓外延层的胶带完整的从原衬底剥离；
(4b)使热释胶带粘有氮化镓的一面紧紧的贴附目标衬底上，将加热台升温至120℃，然后将目标衬底整体放置在加热台上，加热5分钟后，热释胶带发泡后失去黏性，胶带会自动脱离氮化镓表面；
(4c)用镊子将脱离后的胶带取下，氮化镓外延层留在目标衬底上，实现氮化镓外延层的剥离转移。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(2a)中用匀胶机将PMMA旋涂均匀，是通过调整匀胶机的转速实现，即先将匀胶机的转速设为1000转/s的低速旋转30s，再提升转速至3000转/s旋转60s。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(2c)中剪成的多片石墨烯为2-6片。
4.根据权利要求1所述的，其中(2d)中的蓝宝石衬底厚度为0.43-0.5mm。
5.根据权利要求1所述的，其中(2g)中转移的石墨烯层数为2-6层。
6.根据权利要求1所述的，其中(4b)中的目标衬底为硅衬底，PET柔性衬底，金刚石衬底中的一种。
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