CN113969423A - 可转移的大尺寸氧化镓薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可转移的大尺寸氧化镓薄膜的制备方法，主要解决现有技术生产成本高、难以得到大面积剥离膜的问题。其实现方案为：通过化学气相沉积在铜箔上生长石墨烯，再将去除铜箔的石墨烯转移到清洗过的蓝宝石衬底上作为插入层；将覆有石墨烯的蓝宝石放入雾化学气相淀积Mist‑CVD炉子中，在石墨烯上淀积大尺寸的氧化镓外延层；通过热释胶带从石墨烯上剥离转移该氧化镓外延层，得到氧化镓薄膜。本发明通过外延层与石墨烯之间存在的较弱的范德华力，使得外延层易被剥离并转移至目标衬底，减少了工艺步骤和成本，能在大气压强及工艺重复性好的前提下获得质量较高的均匀大尺寸氧化镓外延膜，可用于制作氧化镓电子器件。
Description
技术领域
本发明属于电子技术领域，更进一步涉及一种大尺寸外延氧化镓薄膜的制备方法，可用于制作氧化镓电子器件。
背景技术
21世纪对集成电路产业提出了更高的要求，传统的半导体材料已经不能满足人们在耐高温、高频等方面的新要求。因此，第三代宽带隙和超宽禁带半导体越来越受到学术领域的重视。与其他半导体材料相比，这些具有较宽禁带宽度的第三代半导体具备着大的击穿场强以及良好的物化学稳定性等优势。因此，被广泛地应用到日常照明、功率半导体器件、高功率电子器件和紫外/深紫外发光器件等领域。
氧化镓作为一种超宽禁带半导体材料，具有高击穿场强、大禁带宽度、较低的导通电阻、较高的介电常数及良好的热稳定性和物化学稳定性等特性，在高电压、高功率密度、低功耗的功率电子器件方向有着重要的应用前景。近年来，学者利用不同的外延生长方法制备出了高质量的Ga203薄膜材料，例如分子束外延法MBE、金属有机物气相化学淀积法MOCVD、激光脉冲沉积法PLD、原子层淀积法ALD、磁控溅射法以及雾化学气相沉积法Mist-CVD等。尽管这些外延方法都可以外延出较高质量的半导体薄膜材料，但是这些方法都有着其各自的局限性，比如需要构建真空环境，生产成本高，操作繁琐等。
雾化学气相淀积Mist-CVD法是一种新型材料外延方法，其利用超声雾化器将前驱体溶液雾化成小液滴，液滴由载气输运进入高温的反应腔室内，液滴在衬底表面缓慢气化同时提供前驱物，同时，在反应腔体内，由于有横向气流的存在，液滴还在衬底上移动，使得通过优化载气气流大小的方式获得厚度均匀的外延膜成为可能。该超声雾化的原理是雾化器中的压电元件在交流电源的作用下在液体内高频振动，这一振动在液体内传播，传播到液体的表面处，使得表面振动，当这种振动增加到使得液体上表面抬起达到一个临界值时，液体上表部分会在表面张力的作用下脱离溶液成为液滴。这种Mist-CVD法生长的外延薄膜虽然具有成本较低、生长源选择多样化、安全性高、可进行大面积沉积任务的多方面优势，但却存在难以剥离的不足。如果使用激光剥离和化学剥离进行尝试，将是一个极其昂贵的过程，且很难找到合适的牺牲层。
为了应对这一挑战，利用范德华力弱键合的二维2D材料，如石墨烯GR和氮化硼h-BN生长3D材料是一个很好的选择。换言之，2D/2D和3D/2D表面界面处相当弱的粘结强度降低了界面韧性，并允许3D材料膜从2D材料上剥离。但是该技术目前只应用于氮化镓及其相关器件方面，没有应用到氧化镓薄膜上，而Ga2O3最近成为一个很有希望的候选材料，因为它可以用作火焰检测和大功率电子器件的日盲光电探测器PDs的吸收层，所以急需一种能够得到膜基器件所需的大面积沉积膜。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的问题，提出一种可转移的大尺寸氧化镓薄膜的制备方法，以减小生产成本，简化设备操作，减少工艺步骤，避免搭建真空环境，开发出在石墨烯上外延1～9cm2的氧化镓纳米膜，并从石墨烯上剥离的氧化镓外延层。
为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下：
(1)在铜箔衬底上生长石墨烯，再去除铜箔衬底，并将去除铜箔衬底的石墨烯转移到清洗过的蓝宝石衬底上，得到覆盖石墨烯的基板；
(2)将覆盖石墨烯的基板放入雾化学气相沉积Mist-CVD系统反应腔中外延氧化镓层：
(2a)前驱体溶液的配备：
选用纯度大于99.99％的乙酰丙酮镓C15H21O6Ga作为生长氧化镓薄膜的镓源前驱物，根据所需镓浓度计算乙酰丙酮镓的质量，并秤称取相应质量的乙酰丙酮镓备用；
将称量好的乙酰丙酮镓放入配液瓶中，并按100:1的比例加入去离子水和浓盐酸，再将磁力转子放入该溶液瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌直至溶液中无固体状残留；
(2b)生长氧化镓薄膜：
操控雾化学气相淀积Mist-CVD设备将覆有石墨烯的衬底置于反应腔中，通入空气作为载气，使空气充满整个反应腔；
将前驱体溶液加入到雾化罐中，设置反应腔内的反应温度为440-500℃，雾化罐的超声雾化频率为1.7-2.4MHz，使用载气将雾化罐中的雾滴送进反应腔内进行沉积，生长厚度为1μm-3μm的氧化镓薄膜；
(3)通过热释胶带从石墨烯上剥离转移氧化镓层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用超声雾化装置使得前驱体溶液雾化，工艺流程简单，制备周期短，有利于降低成本，非常适合半工业化生产；
2)本发明由于采用雾化学气相淀积Mist-CVD法，不仅可以在常压下生长氧化镓薄膜，不需要构造真空条件，节省了器件成本，简化了操作流程，而且能利用充足的反应腔空间进行大面积沉积氧化镓薄膜；
3)本发明将在铜箔上生长的石墨烯在去除铜箔后，通过湿法转移到蓝宝石衬底上，再在石墨烯/蓝宝石衬底上生长氧化镓薄膜，对比传统技术在蓝宝石衬底上直接生长氧化镓的方法，不仅有助于氧化镓膜的无缝剥离得到大面积的剥离膜，而且还可以将剥离下来的氧化镓膜转移到目标衬底上，为膜基器件提供了一种可能。
附图说明
图1是本发明的实现流程图；
图2是本发明剥离转移前的材料剖面结构示意图；
图3是本发明剥离转移后的材料剖面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
参照图1，本发明给出如下三种实施例。
实施例1，在覆有单层石墨烯的蓝宝石衬底上外延厚度为1μm，大小为1×1cm2的氧化镓。
步骤1.采用化学气相沉积CVD法生长石墨烯。
1.1)将抛光好的铜箔折叠成大小为4×7cm2的荷包，放置于石英舟中，将石英舟推至石英管恒温区，打开真空泵抽真空至1Pa；
1.2)在石英管中通入20sccm的H2，与此同时对石英管加热，当其温度达到700℃时在石英管中同时通入20sccm的H2和700sccm的Ar，继续加热至石英管温度达到1045℃；
1.3)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至1Pa；
1.4)温度保持不变，给石英管通入2.0sccm的O2，持续2min；
1.5)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至1Pa；
1.6)温度保持不变，给石英管同时通入100sccm的H2和700sccm的Ar，持续60min；
1.7)温度保持不变，关闭Ar阀门，再给石英管同时通入1.000sccm的CH4和500sccm的H2，持续60min；
1.8)关闭H2阀门和CH4阀门，给石英管通入700sccm的Ar，将石英管快速降温至室温，在铜箔上生长厚度为0.34nm的石墨烯，并将其取出。
步骤2.转移石墨烯至蓝宝石衬底上。
2.1)在制备好石墨烯的铜箔上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到旋涂了PMMA的铜箔；
2.2)将涂有PMMA的铜箔置于加热台上，在55℃的温度下烘干20min，使PMMA固化在石墨烯上；
2.3)将烘干固化后的PMMA/石墨烯/铜箔，裁剪成大小为1×1cm2的小块置于68g/L的过硫酸铵溶液中6小时去除铜箔，得到覆有PMMA的单层石墨烯薄膜；
2.4)用干净的培片或者玻璃片将过硫酸铵溶液中的石墨烯薄膜转移到去离子水中浸泡30min，再用清洗干净的蓝宝石捞出石墨烯，得到覆有PMMA/单层石墨烯的蓝宝石衬底；
2.5)在玻璃器皿中加入能够完全淹没PMMA/单层石墨烯/蓝宝石的丙酮溶液，浸泡12h溶解去除PMMA，得到去除PMMA的单层石墨烯/蓝宝石；
2.6)将去除了PMMA的单层石墨烯/蓝宝石从丙酮溶液转移至乙醇溶液中浸泡30min，随后捞出，自然晾干，完成单层石墨烯的转移。
步骤3.在单层石墨烯/蓝宝石衬底上生长1μm厚的氧化镓。
3.1)称取C15H21GaO6作为镓源前驱物，配制镓离子浓度为0.03mol/L的前驱体溶液；并按100:1的比例加入去离子水和浓盐酸；
3.2)将磁力转子放入溶液瓶中，并置于磁力搅拌器上搅拌直至前驱体溶液中无固体状药品残留；
3.3)操控雾化学气相淀积Mist-CVD设备将覆有石墨烯的蓝宝石衬底置于反应腔中；
3.4)向雾化学气相淀积Mist-CVD设备的反应腔中通入空气作为载气，使空气充满整个反应腔，空气流速为5L/min；
3.5)将前驱体溶液加入到雾化罐中，设置反应腔的上加热温度为460℃、下加热温度为440℃，雾化罐的超声雾化频率为1.7MHz，使用载气将雾化罐中的小雾滴送进反应腔内进行沉积，沉积生长45min，降至室温取出样品，得到生长在单层石墨烯上的1μm厚的氧化镓，如图2所示。
实施例2，向SiC衬底上转移生长在单层石墨烯上厚度为2μm，大小为2×2cm2的氧化镓。
步骤A.化学气相沉积CVD法生长石墨烯。
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤1相同。
步骤B.转移石墨烯至蓝宝石衬底上。
将烘干固化后的PMMA/石墨烯/铜箔，裁剪成大小为2×2cm2的小块置于68g/L的过硫酸铵溶液中6小时去除铜箔，得到覆有PMMA的单层石墨烯薄膜；
其余步骤的具体实现与实施例1中的步骤2相同。
步骤C.在单层石墨烯/蓝宝石衬底上生长2μm厚的氧化镓。
C1)称取C15H21GaO6作为镓源前驱物，配制镓离子浓度为0.03mol/L的前驱体溶液；并按100:1的比例加入去离子水和浓盐酸；
C2)将磁力转子放入溶液瓶中，并置于磁力搅拌器上搅拌直至前驱体溶液中无固体状药品残留；
C3)操控雾化学气相淀积Mist-CVD设备将覆有石墨烯的蓝宝石衬底置于反应腔中；
C4)向雾化学气相淀积Mist-CVD设备的反应腔中通入空气作为载气，使空气充满整个反应腔，空气流速为5L/min；
C5)将前驱体溶液加入到雾化罐中，设置反应腔的上加热温度为480℃、下加热温度为460℃，雾化罐的超声雾化频率为2.0MHz，使用载气将雾化罐中的小雾滴送进反应腔内进行沉积，沉积生长90min，降至室温取出样品，得到生长在单层石墨烯上的2μm厚的氧化镓，如图2所示。
步骤D.将2μm厚的氧化镓薄膜转移到SiC衬底上。
D1)将热释胶带缓慢的粘附在氧化镓外延层表面，均匀用力将粘有氧化镓外延层的胶带从蓝宝石衬底上剥离；
D2)将粘有氧化镓一面的热释胶带紧紧的贴附在SiC上，加热台升温至120℃，再将目标衬底SiC与胶带整体放置加热台上，加热到热释胶带发泡后失去粘性，胶带自动脱离氧化镓表面；
D3)将脱离的胶带取下，氧化镓外延层留在SiC衬底上，实现氧化镓薄膜的剥离转移，如图3所示。
实施例3，向SiO2衬底上转移生长在单层石墨烯上厚度为3μm，大小为3×3cm2的氧化镓。
步骤一.化学气相沉积CVD法生长石墨烯。
本步骤的具体实现与实施例1中的步骤1相同。
步骤二.转移石墨烯至蓝宝石衬底上。
将烘干固化后的PMMA/石墨烯/铜箔，裁剪成大小为3×3cm2的小块置于68g/L的过硫酸铵溶液中6小时去除铜箔，得到覆有PMMA的单层石墨烯薄膜；
其余步骤的具体实现与实施例1中的步骤2相同。
步骤三.在单层石墨烯/蓝宝石衬底上生长3μm厚的氧化镓。
3a)称取C15H21GaO6作为镓源前驱物，配制镓离子浓度为0.03mol/L的前驱体溶液，并按100:1的比例加入去离子水和浓盐酸；
3b)将磁力转子放入溶液瓶中，并置于磁力搅拌器上搅拌直至前驱体溶液中无固体状药品残留；
3c)操控雾化学气相淀积Mist-CVD设备，将覆有石墨烯的蓝宝石衬底置于其反应腔中；
3d)向雾化学气相淀积Mist-CVD设备的反应腔中通入流速为5L/min的空气作为载气，使空气充满整个反应腔；
3e)将前驱体溶液加入到雾化罐中，设置反应腔的上加热温度为500℃、下加热温度为480℃，雾化罐的超声雾化频率为2.4MHz，使用载气将雾化罐中的小雾滴送进反应腔内进行沉积，沉积生长180min，降至室温取出样品，得到生长在单层石墨烯上的3μm厚的氧化镓，如图2所示。
步骤四.将3μm厚的氧化镓薄膜转移到SiO2衬底上。
4a)将热释胶带缓慢的粘附在氧化镓外延层表面，均匀用力将粘有氧化镓外延层的胶带从蓝宝石衬底上剥离；
4b)将粘有氧化镓一面的热释胶带紧紧的贴附在SiO2上，加热台升温至120℃，再将目标衬底SiO2与胶带整体放置加热台上，加热到热释胶带发泡后失去粘性，胶带自动脱离氧化镓表面；
4c)将脱离的胶带取下，氧化镓外延层留在SiO2衬底上，实现氧化镓薄膜的剥离转移，如图3所示。
以上仅为本发明的三个具体实施例，并不构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不违背本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，例如氮化镓，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可转移的大尺寸氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于：包括：
(1)在铜箔衬底上生长石墨烯，再去除铜箔衬底，并将去除铜箔衬底的石墨烯转移到清洗过的蓝宝石衬底上，得到覆盖石墨烯的基板；
(2)将覆盖石墨烯的基板放入雾化学气相沉积系统反应腔中外延氧化镓层：
(2a)前驱体溶液的配备：
选用纯度大于99.99％的乙酰丙酮镓C15H21O6Ga作为生长氧化镓薄膜的镓源前驱物，根据所需镓浓度计算乙酰丙酮镓的质量，并秤称取相应质量的乙酰丙酮镓备用；
将称量好的乙酰丙酮镓放入配液瓶中，并按100:1的比例加入去离子水和浓盐酸，再将磁力转子放入该溶液瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌直至溶液中无固体状残留；
(2b)生长氧化镓薄膜：
操控雾化学气相淀积Mist-CVD设备将覆有石墨烯的衬底置于反应腔中，通入空气作为载气，使空气充满整个反应腔；
将前驱体溶液加入到雾化罐中，设置反应腔内的反应温度为440-500℃，雾化罐的超声雾化频率为1.7-2.4MHz，使用载气将雾化罐中的雾滴送进反应腔内进行沉积，生长厚度为1μm-3μm的氧化镓薄膜；
(3)通过热释胶带从石墨烯上剥离转移氧化镓层：
(3a)将热释胶带缓慢的粘附在氧化镓外延层表面，均匀用力将粘有氧化镓外延层的胶带从蓝宝石衬底上剥离；
(3b)使得粘有氧化镓一面的热释胶带紧紧的贴附在目标衬底上，将加热台升温至120℃，再将目标衬底与胶带整体放置在加热台上加热，使得热释胶带发泡后失去粘性，胶带自动脱离氧化镓表面；
(3c)将脱离的胶带取下，得到氧化镓薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中在铜箔上生长石墨烯，实现如下：
(1a)将抛光好的铜箔折叠成大小为4×7cm2的荷包放置于石英舟中，将石英舟推至石英管恒温区，打开真空泵抽真空至0.6-2Pa；
(1b)向石英管中通入20sccm的H2，并将石英管加热到690-700℃时，再在石英管中同时通入20sccm的H2和700sccm的Ar，继续加热至石英管温度达到1045℃；
(1c)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至0.5-1.5Pa；
(1d)温度保持不变，向石英管通入2.0sccm的O2，持续2min；
(1e)温度保持不变，关闭所有进气阀门，使真空泵将石英管内的气压抽至0.5-1.5Pa；
(1f)温度保持不变，同时通入100sccm的H2和700sccm的Ar，持续60-70min；
(1g)温度保持不变，关闭Ar阀门，再同时通入1.000sccm的CH4和500sccm的H2，持续60-65min；
(1h)关闭H2阀门和CH4阀门，通入700sccm的Ar，将石英管快速降温至室温，在铜箔上的石墨烯生长厚度为0.34-1.34nm的石墨烯，再取出。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中去除铜箔衬底，实现如下：
(1i)采用湿法转移，在制备好石墨烯的铜箔上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到旋涂了PMMA的铜箔；
(1j)将涂有PMMA的铜箔置于加热台上，在50-60℃温度下烘干15-30min使PMMA固化；
(1k)将固化烘干后的PMMA铜箔裁剪成所需尺寸，并置于66-68g/L的过硫酸铵溶液中2-10小时，以去除金属衬底，得到覆有PMMA的单层石墨烯薄膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中将去除铜箔衬底的石墨烯转移至蓝宝石衬底上，实现如下：
(1l)用干净的培片或者玻璃片将过硫酸铵溶液中的石墨烯薄膜转移到去离子水中浸泡30min，再用清洗干净的蓝宝石捞出石墨烯，得到覆有PMMA/单层石墨烯的蓝宝石衬底；
(1m)在玻璃器皿中加入能够完全淹没PMMA/单层石墨烯/衬底的丙酮溶液，浸泡12-24h溶解去除PMMA，得到去除PMMA的单层石墨烯/衬底；
(1n)将去除了PMMA的单层石墨烯/衬底从丙酮溶液转移至乙醇溶液中浸泡30-45min，随后捞出，自然晾干，完成单层石墨烯的转移。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(2b)中生长氧化镓薄膜的空气的流速为5L/min，反应腔内反应时保持常压，前驱体溶液中Ga离子浓度为0.3mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，(1i)中，用匀胶机旋涂PMMA，是通过调整匀胶机的转速实现，即先将匀胶机的转速设为1000转/s的低速旋转30s，再提升转速至3000转/s旋转60s。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，(1k)中，固化烘干后的石墨烯在泡入过硫酸铵溶液的前半个小时内，每隔10min用去离子水冲洗与过硫酸铵溶液接触的面，直至铜箔软化。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，(1l)中清洗干净的蓝宝石，是将蓝宝石衬底依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(3b)中目标衬底为蓝宝石、SiC和SiO2衬底的任意一种。
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