CN117005032B - 一种半导体材料的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及半导体材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种半导体材料的生长方法。一种半导体材料的生长方法，包括以下步骤：S1、选择导电衬底；S2、沉积生长氮化镓薄膜A；S3、涂覆绝缘压电胶剂，绝缘压电胶剂内混合有填充颗粒；S4、沉积生长氮化镓薄膜B；S5、将S4产物浸泡于腐蚀液，腐蚀液将填充颗粒进行溶解，获得微孔型或微柱型界面后取出并清洗干燥；S6、沉积生长氮化镓厚层半导体材料；S7、氮化镓厚层半导体材料生长结束后，进行降温，同时在导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路。本申请的半导体材料的生长方法对半导体材料的剥离效果优良、适用性高且不易对外延材料造成损伤。
Description
技术领域
本申请涉及半导体材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种半导体材料的生长方法。
背景技术
第三代半导体材料由于宽带隙直接跃迁等特性，具有高击穿电场，高电子迁移率，化学性质稳定，热传导性能优良，耐高温耐腐蚀等优点。在发光二极管（LED）、激光二极管（LD）光探测器等光电子器件及特殊条件下的半导体器件等领域有广泛的应用前景。
第三代半导体材料制备通常都是在特定的衬底表面上，通过化学沉积或其他方式沉积，多数为异质生长。对于异质生长的外延材料来说，当生长到一定厚度，衬底与外延层之间的异质结构带来的残余应力对外延层会产生一定影响。因此，外延生长完成后，分离外延层与衬底是必不可少的一道工序。
目前实现外延层与衬底材料之间的分离工艺包括激光剥离、腐蚀剥离、注氢剥离、插入层、填充物质等工艺辅助剥离。其中，激光剥离技术存在热效应，因此很容易对外延材料造成损伤；腐蚀剥离技术存在腐蚀选择性，因此不能保证腐蚀效果，存在不确定性；注氢工艺受到注入深度的限制，因此仅适合薄膜剥离；插入层、填充物质工艺则容易引入杂质。
因此，目前亟需一种剥离效果优良、适用性高且不易对外延材料造成损伤的半导体材料的生长方法。
发明内容
为了改善目前半导体材料剥离适用性低、效果差、易对外延材料造成损伤的缺陷，本申请提供一种半导体材料的生长方法。
本申请提供的一种半导体材料的生长方法，采用如下的技术方案：
一种半导体材料的生长方法，包括以下步骤：
S1、选择导电衬底，视为电极层；
S2、在导电衬底的表面沉积生长氮化镓薄膜A；
S3、在氮化镓薄膜A的表面涂覆绝缘压电胶剂，且绝缘压电胶剂内混合有填充颗粒；
S4、在绝缘压电胶剂涂覆形成的薄膜表面沉积生长氮化镓薄膜B，且氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B内均含有空隙；
S5、将S4产物浸泡于腐蚀液中，腐蚀液将填充颗粒进行溶解，获得微孔型或微柱型界面后取出并清洗干燥；
S6、在S5产物的表面沉积生长氮化镓厚层半导体材料；
S7、氮化镓厚层半导体材料生长结束后，进行缓慢降温，同时在导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路。
通过采用上述技术方案，在氮化镓厚层半导体材料生长结束后并进行缓慢降温时，氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B将存在热应力，而由于填充颗粒的溶解，绝缘压电胶剂将出现微孔型或微柱型界面，从而促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
而与此同时，由于绝缘压电胶剂中又添加具有绝缘性和压电性的物质，因此当导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路时，闭合电路将通过压电谐振效应逐渐增大形变储能，从而进一步促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
优选的，所述绝缘压电胶剂包括以下重量份的原料：25-35份纳米压电粉末、0.2-2.8份过氧化氢、0.2-2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、80-100份去离子水及30-40份填充颗粒，所述纳米压电粉末为二氧化硅、氧化铝及氧化锌中的一种。
优选的，所述填充颗粒为氧化铝、二氧化硅及碳酸钠中的一种，所述腐蚀为氢氟酸、盐酸及烧碱中的一种。
优选的，所述纳米压电粉末为二氧化硅，所述填充颗粒为氧化铝，所述腐蚀液为盐酸。
二氧化硅、氧化铝及氧化锌均具有压电性，且三者均具有绝缘性，因此三者均具有促进氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂脱离的效果。而且，纳米压电粉末在上述添加量时，具有更为优良的脱离促进效果。
氧化铝可被强碱强酸溶解，二氧化硅可被氢氟酸溶解，而碳酸钠可被强酸溶解，但是碳酸钠在强酸体系下的溶解将产生气体，进而影响半导体材料的生长，因此，填充材料选用氧化铝和二氧化硅较优。而填充材料选用上述添加量时，具有更为优良的脱离促进效果。
而纳米压电粉末中，由于纳米压电粉末始终存在，而氧化铝和氧化锌中存在杂质金属，因此在氮化镓生长时，高温环境下杂质金属很可能发生转移，进而影响氮化镓的生长。因此二氧化硅相对较优。
而当纳米压电粉末选用二氧化硅时，填充颗粒便不适合选用二氧化硅。而在强碱强酸中，强碱对二氧化硅也具有溶解效果，因此填充颗粒选用氧化铝，腐蚀液选用盐酸较为合适。
优选的，绝缘压电胶剂的涂抹厚度为10-20μm。
优选的，所述填充颗粒的粒径介于60-400nm。
当绝缘压电胶剂的涂抹厚度为10-20μm，填充颗粒的粒径介于60-400nm时，氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
优选的，S1中，导电衬底为铜箔衬底，且铜箔衬底首先在900-1100℃的氢气气氛下进行反复烘烤。
优选的，S2中，氮化镓薄膜A的制备工艺为：将氧化镓和铜箔衬底放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至500-600℃，保温10-20min；
S4中，氮化镓薄膜B的制备工艺为：将氧化镓和S3产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至500-600℃，保温10-20min。
优选的，S6中，氮化镓厚层半导体材料的制备工艺为：将氧化镓和S5产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至1000-1200℃，保温40-60min，再之后关闭氨气，并将温度降低至700-800℃。
当铜箔衬底在氢气气氛下进行反复烘烤后，可以有效消除铜箔衬底表面的污染物，为后续氮化镓生长提供保障。而氮化镓薄膜A及氮化镓薄膜B的制备工艺下的加热温度及保温时间可以促使氮化镓薄膜A及氮化镓薄膜B形成空隙，而氮化镓厚层半导体材料的制备工艺下的加热温度及保温时间可以促使氮化镓厚层半导体材料更为致密稳定。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、在氮化镓厚层半导体材料生长结束后并进行缓慢降温时，氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B将存在热应力，而由于填充颗粒的溶解，绝缘压电胶剂将出现微孔型或微柱型界面，从而促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
2、由于绝缘压电胶剂中又添加具有绝缘性和压电性的物质，因此当导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路时，闭合电路将通过压电谐振效应逐渐增大形变储能，从而进一步促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
3、二氧化硅、氧化铝及氧化锌均具有压电性，且三者均具有绝缘性，因此三者均具有促进氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂脱离的效果。而且，纳米压电粉末在上述添加量时，具有更为优良的脱离促进效果。
4、氧化铝可被强碱强酸溶解，二氧化硅可被氢氟酸溶解，而碳酸钠可被强酸溶解，但是碳酸钠在强酸体系下的溶解将产生气体，进而影响半导体材料的生长，因此，填充材料选用氧化铝和二氧化硅较优。而填充材料选用上述添加量时，具有更为优良的脱离促进效果。
5、纳米压电粉末中，由于纳米压电粉末始终存在，而氧化铝和氧化锌中存在杂质金属，因此在氮化镓生长时，高温环境下杂质金属很可能发生转移，进而影响氮化镓的生长。因此二氧化硅相对较优。
当纳米压电粉末选用二氧化硅时，填充颗粒便不适合选用二氧化硅。而在强碱强酸中，强碱对二氧化硅也具有溶解效果，因此填充颗粒选用氧化铝，腐蚀液选用盐酸较为合适。
具体实施方式
以下结合实施例1-11和对比例1-2对本申请作进一步详细说明。
原料
过氧化氢CAS：7722-84-1；脂肪醇聚氧乙烯醚CAS：68213-23-0；氧化铝CAS：1344-28-1；二氧化硅CAS：7631-86-9平均粒径20nm；盐酸CAS：7647-01-0；氧化镓CAS：12024-21-4；氨气CAS：7664-41-7。
实施例
实施例1
一种半导体材料的生长方法，包括以下步骤：
S1、将铜箔衬底选择作为导电衬底，视为电极层，且铜箔衬底首先在1000℃的氢气气氛下进行反复烘烤；
S2、在导电衬底的表面沉积生长氮化镓薄膜A；
氮化镓薄膜A的制备工艺为：将氧化镓和铜箔衬底放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至550℃，保温15min，最后冷却，氮化镓薄膜A的厚度为7μm；
S3、在氮化镓薄膜A的表面涂覆绝缘压电胶剂，且绝缘压电胶剂内混合有填充颗粒，绝缘压电胶剂的厚度为15μm；
其中，绝缘压电胶剂由以下原料混合而得：30g二氧化硅、1.5g过氧化氢、1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚、90g去离子水及35g氧化铝；氧化铝的平均粒径为200nm；
S4、在绝缘压电胶剂涂覆形成的薄膜表面沉积生长氮化镓薄膜B，氮化镓薄膜B的厚度为7μm，且氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B内均含有空隙；
氮化镓薄膜B的制备工艺为：将氧化镓和S3产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至550℃，保温15min，最后冷却；
S5、将S4产物浸泡于盐酸中，盐酸将氧化铝进行溶解，获得微孔型或微柱型界面后取出并清洗干燥；
需要说明的是，绝缘压电胶剂中的纳米压电粉末-二氧化硅还可以选用氧化铝及氧化锌，填充颗粒-氧化铝还可以选用二氧化硅及碳酸钠，S5中的腐蚀液-盐酸还可以选用氢氟酸及烧碱；
但是碳酸钠在强酸体系下的溶解将产生气体，进而影响半导体材料的生长，因此，填充材料选用氧化铝和二氧化硅较优。而纳米压电粉末中，由于纳米压电粉末始终存在，而氧化铝和氧化锌中存在杂质金属，因此在氮化镓生长时，高温环境下杂质金属很可能发生转移，进而影响氮化镓的生长。因此二氧化硅相对较优；
而当纳米压电粉末选用二氧化硅时，填充颗粒便不适合选用二氧化硅。而在强碱强酸中，强碱对二氧化硅也具有溶解效果，因此填充颗粒选用氧化铝，腐蚀液选用盐酸较为合适；
S6、在S5产物的表面沉积生长氮化镓厚层半导体材料；
氮化镓厚层半导体材料的制备工艺为：将氧化镓和S5产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至1100℃，保温50min，再之后关闭氨气，并将温度降低至750℃，维持20min；
S7、氮化镓厚层半导体材料生长结束后，以10℃/min进行缓慢降温至室温，同时在导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路，闭合回路采用交流电。
实施例2-3
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂的各组分添加量有所不同，具体如表1所示。
表1实施例1-3中绝缘压电胶剂的各组分添加量表/g
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 二氧化硅 | 30 | 35 | 25 |
| 过氧化氢 | 1.5 | 0.2 | 2.8 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚 | 1.2 | 2.2 | 0.2 |
| 去离子水 | 90 | 80 | 100 |
| 氧化铝 | 35 | 30 | 40 |
实施例4-5
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂中二氧化硅的添加量有所不同，具体如表2所示。
表2实施例1、实施例4-5中绝缘压电胶剂的二氧化硅的添加量表/g
| 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 二氧化硅 | 30 | 35 | 25 |
实施例6-7
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂中氧化铝的添加量有所不同，具体如表3所示。
表3实施例1、实施例6-7中绝缘压电胶剂的氧化铝的添加量表/g
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 氧化铝 | 35 | 30 | 40 |
实施例8-9
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂中氧化铝的平均粒径有所不同，具体如表4所示。
表4实施例1、实施例8-9中绝缘压电胶剂的氧化铝的平均粒径表/nm
| 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 氧化铝 | 200 | 60 | 400 |
实施例10-11
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂的涂抹厚度有所不同，具体如表5所示。
表5实施例1、实施例10-11中绝缘压电胶剂的涂抹厚度表/μm
| 实施例1 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 厚度 | 15 | 10 | 20 |
对比例
对比例1
与实施例1的不同之处在于，S7中，导电氮化物薄膜A及导电氮化物薄膜B上不再形成闭合回路。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，绝缘压电胶剂中不再添加氧化铝。
性能检测试验
检测方法
一、分离效果测试
从实施例1-12及对比例1-2中分别进行10000个样品制备试验，随后计算样品正常脱离的占比并记录，检测数据如表6所示。
表6实施例1-11及对比例1-2的试验数据
| 脱离率/% | 脱离率/% | ||
| 实施例1 | 99.98% | 实施例8 | 99.81% |
| 实施例2 | 99.67% | 实施例9 | 99.83% |
| 实施例3 | 99.71% | 实施例10 | 99.74% |
| 实施例4 | 99.95% | 实施例11 | 99.68% |
| 实施例5 | 99.49% | 对比例1 | 97.12% |
| 实施例6 | 99.41% | 对比例2 | 96.88% |
| 实施例7 | 99.92% |
结合实施例1及对比例1-2并结合表6可以看出，相对于对比例1-2来说，实施例1的脱离率显著增加，由此说明，导电氮化物薄膜A及导电氮化物薄膜B上形成闭合回路的操作及氧化铝的添加均具有促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离的效果。
究其原因在于，在氮化镓厚层半导体材料生长结束后并进行缓慢降温时，氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B将存在热应力，而由于氧化铝的添加，在加入盐酸后，氧化铝将发生溶解并形成孔洞，使绝缘压电胶剂将出现微孔型或微柱型界面，从而促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
而由于绝缘压电胶剂中又添加具有绝缘性和压电性的物质，因此当导电氮化物薄膜A上接入正极，在导电氮化物薄膜B上接入负极，形成闭合回路时，闭合电路将通过压电谐振效应逐渐增大形变储能，从而进一步促使氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B逐渐与绝缘压电胶剂发生脱离，进而实现自动分离。
结合实施例1-3并结合表6可以看出，相对于实施例1来说，实施例2-3的脱离率均略微有所降低，由此说明，当绝缘压电胶剂的各组分选用实施例1的比例时，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间将具有更为优良的脱离效果。
结合实施例1、实施例4-5并结合表6可以看出，相对于实施例1来说，实施例4的脱离率略微有所下降，而实施例5的脱离率显著下降，由此说明，随着二氧化硅添加量的增加，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果逐渐提高，但是当二氧化硅的添加量超过30g时，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果反而略微有所下降，即二氧化硅采用实施例1的添加量时较优。
结合实施例1、实施例6-7并结合表6可以看出，相对于实施例1来说，实施例6的脱离率显著下降，而实施例7的脱离率略微有所下降，由此说明，随着氧化铝添加量的增加，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果逐渐提高，但是当氧化铝的添加量超过35g时，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果反而略微有所下降，即氧化铝采用实施例1的添加量时较优。
结合实施例1、实施例8-9并结合表6可以看出，相对于实施例1来说，实施例8-9的脱离率均略微有所下降，由此说明，当绝缘压电胶剂中的氧化铝采用实施例1的平均粒径时，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果最优。
结合实施例1、实施例10-11并结合表6可以看出，相对于实施例1来说，实施例10-11的脱离率均显著下降，由此说明，绝缘压电胶剂采用实施例1的涂抹厚度时，氮化镓薄膜A、氮化镓薄膜B及绝缘压电胶剂之间的脱离效果最优。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种半导体材料的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、选择导电衬底，视为电极层；
S2、在导电衬底的表面沉积生长氮化镓薄膜A；
S3、在氮化镓薄膜A的表面涂覆绝缘压电胶剂，且绝缘压电胶剂内混合有填充颗粒；
S4、在绝缘压电胶剂涂覆形成的薄膜表面沉积生长氮化镓薄膜B，且氮化镓薄膜A与氮化镓薄膜B内均含有空隙；
S5、将S4产物浸泡于腐蚀液中，腐蚀液将填充颗粒进行溶解，获得微孔型或微柱型界面后取出并清洗干燥；
S6、在S5产物的表面沉积生长氮化镓厚层半导体材料；
S7、氮化镓厚层半导体材料生长结束后，进行缓慢降温，同时在导电氮化镓薄膜A上接入正极，在导电氮化镓薄膜B上接入负极，形成闭合回路；
所述绝缘压电胶剂包括以下重量份的原料：25-35份纳米压电粉末、0.2-2.8份过氧化氢、0.2-2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚、80-100份去离子水及30-40份填充颗粒，所述纳米压电粉末为二氧化硅，所述填充颗粒为氧化铝、碳酸钠中的一种，所述腐蚀液为盐酸。
2.根据权利要求1所述的半导体材料的生长方法，其特征在于：所述纳米压电粉末为二氧化硅，所述填充颗粒为氧化铝，所述腐蚀液为盐酸。
3.根据权利要求1所述的半导体材料的生长方法，其特征在于：所述绝缘压电胶剂的涂抹厚度为10-20μm。
4.根据权利要求1所述的半导体材料的生长方法，其特征在于：所述填充颗粒的粒径介于60-400nm。
5.根据权利要求1所述的半导体材料的生长方法，其特征在于：S1中，导电衬底为铜箔衬底，且铜箔衬底首先在900-1100℃的氢气气氛下进行反复烘烤。
6.根据权利要求5所述的半导体材料的生长方法，其特征在于，S2中，氮化镓薄膜A的制备工艺为：将氧化镓和铜箔衬底放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至500-600℃，保温10-20min；
S4中，氮化镓薄膜B的制备工艺为：将氧化镓和S3产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至500-600℃，保温10-20min。
7.根据权利要求6所述的半导体材料的生长方法，其特征在于，S6中，氮化镓厚层半导体材料的制备工艺为：将氧化镓和S5产物放置于相距20mm的石英舟中，随后进行抽真空处理并通入氨气，之后加热至1000-1200℃，保温40-60min，再之后关闭氨气，并将温度降低至700-800℃。
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