CN109420769A

CN109420769A - 钛烧结体、装饰品及钟表

Info

Publication number: CN109420769A
Application number: CN201811009246.XA
Authority: CN
Inventors: 糸坪庆佑
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2019-03-05
Also published as: US11857034B2; JP6911651B2; US20190061003A1; JP2019044225A; EP3456441A1

Abstract

本发明提供设计性高的钛烧结体、装饰品及钟表。钛烧结体其特征在于，表面的平均结晶粒径为大于30μm且在500μm以下，表面的维氏硬度为300以上800以下。此外，优选该钛烧结体的表面的结晶组织的平均纵横比为1以上3以下。此外，优选该钛烧结体的表面的含氧率以质量比计为2000ppm以上5500ppm以下。此外，优选该钛烧结体以钛为主成分，并包括α相稳定化元素及β相稳定化元素。

Description

钛烧结体、装饰品及钟表

技术领域

本发明涉及钛烧结体、装饰品及钟表。

背景技术

钛合金由于机械强度、耐腐蚀性优异，因此，用于飞行器、宇宙开发、化工厂等领域。此外，最近，活用钛合金的生物体适应性、低杨氏模量、轻量等特性，正应用于手表的外装部件、眼镜框这样的装饰品、高尔夫球杆这样的体育用品、弹簧等。

此外，在这样的应用时，通过适用粉末冶金法，可以容易地制造形状接近于最终形状的钛烧结体。由此，可以省略二次加工、或减少加工量，可以实现高效的零部件生产。

但是，通过粉末冶金法制造的钛烧结体容易反映原料粉末的性状，因此，难以获得高设计性的外观。于是，提出了提高通过粉末冶金法制造的钛烧结体的外观的设计性的尝试。

例如，在专利文献1中，公开了一种装饰用钛合金，该装饰用钛合金其特征在于，对混合粉进行压粉成形后以1200℃～1350℃进行烧结，该混合粉以重量比计包括0.1％～1.0％的铁粉末以及0.1％～4.0％的钼粉末，剩余由钛粉末构成。而且，获得的钛合金包括α+β的两相结构，具有手表外装部件等所要求的镜面性。

专利文献1：日本专利特开平8-92674号公报

但是，专利文献1记载的钛合金除了钛之外还包含铁，因此，耐候性差。因此，长期地曝露于严酷的环境中时，表面会产生劣化，其结果是，有导致镜面性(设计性)降低的担忧。

发明内容

本发明的目的在于提供高设计性的钛烧结体、装饰品及钟表。

上述目的通过下面记载的本发明来实现。

本发明的钛烧结体其特征在于，表面的平均结晶粒径为大于30μm且在500μm以下，表面的维氏硬度为300以上800以下。

由此，由于成为具有优异的光泽感、且研磨性良好的钛烧结体，因此，可获得具有高设计性的外观的钛烧结体。

优选地，在本发明的钛烧结体中，表面的结晶组织的平均纵横比为1以上3以下。

由此，对钛烧结体实施了研磨加工时的研磨量不易产生各向异性，因此，在研磨面不易产生凹凸。其结果是，可以进一步提高研磨面的平滑性，可获得高光泽感、高设计性的钛烧结体。

优选地，在本发明的钛烧结体中，表面的含氧率以质量比计为2000ppm以上5500ppm以下。

由此，钛烧结体具有卓越的耐磨损性。因此，例如可以长期良好地维持钛烧结体的表面的光泽感。其结果是，可以长期维持钛烧结体的外观的高设计性。

优选地，在本发明的钛烧结体中，以钛为主成分，并包括α相稳定化元素及β相稳定化元素。

由此，钛烧结体即便是其制造条件、使用条件产生了变动，作为结晶组织，可以一并具有α相和β相。因此，钛烧结体一并具有α相所呈现的特性和β相所呈现的特性，机械特性格外优异。

本发明的装饰品其特征在于包括本发明的钛烧结体。

由此，可以赋予装饰品的表面以基于光泽感的优异的设计性。其结果是，可获得具有高吸引力的外观的装饰品。

本发明的钟表其特征在于包括本发明的钛烧结体。

由此，可以赋予钟表的表面以基于光泽感的优异的设计性。其结果是，可获得具有高吸引力的外观的钟表。

附图说明

图1是示意性示出本发明的钛烧结体的实施方式的表面的图。

图2是示出应用了本发明的装饰品的实施方式的表壳的立体图。

图3是示出应用了本发明的装饰品的实施方式的表圈的局部截面立体图。

附图标记说明

1钛烧结体；2α相；3β相；11表壳；12表圈；112壳体主体；114表带安装部。

具体实施方式

下面，基于附图所示的优选实施方式对本发明的钛烧结体、装饰品及钟表进行详细说明。

<钛烧结体>

首先，对本发明的钛烧结体的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的钛烧结体例如是通过粉末冶金法而制造的烧结体。该钛烧结体是通过钛合金粉末的粒子彼此烧结而构成的。

本实施方式所涉及的钛烧结体的表面的平均结晶粒径为大于30μm且在500μm以下，表面的维氏硬度为300以上800以下。

本发明人精心研究的结果，发现由于平均结晶粒径在所述范围内，从而钛烧结体的外观的设计性变得非常高，以致完成了本发明。即、在平均结晶粒径在所述范围内时，一个结晶所占的面积与现有技术相比充分变大。因此，例如在一个结晶使光反射时，由于大部分的结晶为平滑面，因此，光在相对广阔的平滑的面上被大致正反射。而且，整体性地分布这样的结晶、且各结晶面的法线方向微妙地不同，因此，赋予钛烧结体整体优异的光泽感。其结果是，获得具有高设计性的外观的钛烧结体。

此外，这样的钛烧结体具有充分的表面硬度，因此，即便碰到了异物等也不易有划伤。因此，可以长期稳定地维持高设计性的外观。因此，这样的钛烧结体可以适合用于后述的装饰品、钟表等。另一方面，由于还兼具良好的研磨性，因此，可以高效地获得平滑的研磨面。其结果是，通过研磨，可以高效地获得具有高设计性的外观的钛烧结体。

图1是示意性地示出本发明的钛烧结体的实施方式的表面的图。

一般情况下，钛烧结体的结晶组织根据合金组成而变化，但优选如图1所示的钛烧结体1那样，包括α相2和β相3。其中，α相2是指构成其的结晶结构主要是密排六方(hcp)结构的区域(钛α相)。另一方面，β相3是指构成其的结晶结构主要是体心立方(bcc)结构的区域(钛β相)。需要说明的是，在图1中，相对呈现淡色的区域为α相2，相对呈现浓色的区域为β相3。

α相2相对硬度低、富于延展性，因此，特别有助于实现高温下的强度、耐变形性优异的钛烧结体1。另一方面，β相3相对硬度高，但易于产生塑性变形，因此，有助于实现整体上韧性优异的钛烧结体1。此外，由于包括α相2和β相3，因此，在钛烧结体1用于研磨时，可以防止研磨时的阻力显著变大。其结果是，可以进一步提高研磨面的平滑性，可以获得更加高设计性的外观。

在钛烧结体1的表面中，优选其几乎全部被这样的α相2或β相3所占有。即、钛烧结体1的表面上的α相2和β相3的合计的占有率(面积率)优选为95％以上，更优选为98％以上。这样的钛烧结体1由于α相2和β相3在特性方面具有支配作用，因此，反映了钛所具有的很多优点。

需要说明的是，α相2和β相3的合计的占有率以如下所述的方式求得：例如通过电子显微镜、光学显微镜等观察钛烧结体1的截面，根据基于结晶结构的不同的呈色的不同、对比度来区分结晶相，并对面积进行计测。

此外，作为α相2、β相3之外的结晶组织，例如可以列举出ω相、γ相等。

此外，在钛烧结体1如前所述地包括α相2和β相3时，在表面中α相2的占有率(面积率)优选为70％以上99.8％以下，更优选为75％以上99％以下。这样，α相2是支配性的，从而前述的光泽感更为显著，可以获得外观的设计性特别高的钛烧结体。这是因为α相2为板状结晶相，从而结晶面易于变为平滑面，因此，容易满足前述的结晶粒径，且容易产生光的正反射。

需要说明的是，α相2的占有率如下所述地进行测定。首先，通过电子显微镜对钛烧结体1的表面进行观察，算出所获得的观察像的面积。然后，求得映在观察像中的α相2的面积的合计。然后，求得的α相2的面积的合计除以观察像的面积。该解为α相2的占有率。

另一方面，在α相2为上述那样的面积率时，β相3的面积率小于α相2的上述面积率。具体而言，β相3的面积率优选为0.2％以上30％以下左右，更优选为1％以上25％以下左右，进一步优选为2％以上20％以下左右。这样，由于以一定比例包含有β相3，从而α相2和β相3的平衡得以最优化。其结果是，即便是α相2的结晶粒径变得比较大，钛烧结体1整体上也得以抑制机械特性、表面硬度的降低。因此，可以获得能够稳定地维持前述的平均结晶粒径和维氏硬度的钛烧结体1。

此外，由于实现了α相2和β相3的平衡，从而在钛烧结体1用于研磨时，可以格外良好地防止研磨时的阻力显著变大。其结果是，可以特别提高研磨面的平滑性，获得特别高设计性的外观。

进而，由于α相2为支配性的，从而通过基于α相2与β相3的硬度差的研磨速度差，易于抑制在研磨面上产生凹凸。从这方面来看，也可以获得高设计性的外观。

需要说明的是，如果前述的平均结晶粒径低于所述下限值，则光被正反射的面积会变得过小，因此，存在光束变得过细而失去光泽感的担忧。另一方面，如果前述的平均结晶粒径超过所述上限值，则光被正反射的面积会变得过大，因此，光束的数量变少，存在失去因大量的光束而产生的光泽感的担忧。此外，结晶组织(特别是α相2)的形状易于从球状接近于针状。在这样的针状的结晶组织中，从其形状所具有的性质上看，结晶组织易于沿着特定的方向一致。其结果是，反射光的结晶面的配置也变得不均等，存在光泽感下降的担忧。

需要说明的是，钛烧结体的表面上的平均结晶粒径优选为35μm以上400μm以下，更优选为40μm以上300μm以下。

这样的平均结晶粒径如下所述地进行测定。首先，通过电子显微镜来观察钛烧结体1的表面，在所获得的观察像中随机选择100个以上的结晶组织。然后，计算在观察像上选择的结晶组织的面积，求得与该面积具有相同面积的圆的直径。将这样求得的圆视为该结晶组织的粒径(圆当量直径)，求得关于100个以上的结晶组织的平均值。该平均值为结晶组织的平均粒径。

此外，如果前述的维氏硬度低于所述下限值，则存在钛烧结体的表面碰到异物等时容易产生伤痕的担忧。另一方面，如果维氏硬度高于所述上限值，则钛烧结体的表面难以研磨，因此难以获得作为目的的研磨面。其结果是，存在难以获得高设计性的外观的担忧。

需要说明的是，钛烧结体1的表面的维氏硬度(HV)优选为400以上750以下，更优选为500以上700以下。

这样的维氏硬度是根据JIS Z 2244：2009所规定的维氏硬度试验-试验方法来测定的。需要说明的是，压头的试验力为9.8N(1kgf)，试验力的保持时间为15秒。此外，将十处的测定结果的平均值作为上述维氏硬度。

此外，优选本实施方式所涉及的钛烧结体的结晶组织的形状不是针状形状，而是等方形状或以其为标准的形状。由于具有这样的形状，从而如前所述，可以获得高光泽感、高设计性的外观。

具体而言，在钛烧结体1的表面，结晶组织的平均纵横比优选为1以上3以下，更优选为1以上2.5以下。由于结晶组织的平均纵横比在所述范围内，从而可以特别提高钛烧结体1的表面的光泽感。此外，通过将平均纵横比调整为所述范围内，从而在对钛烧结体1实施了研磨加工时的研磨量难以产生各向异性，因此，在研磨面上难以产生凹凸。其结果是，可以进一步提高研磨面的平滑性，从该角度来看，也可以获得高光泽感的钛烧结体1。

需要说明的是，结晶组织的平均纵横比如下所述地进行测定。首先，通过电子显微镜观察钛烧结体1的表面，在获得的观察像上随机选择100个以上的结晶组织。然后，指定在观察像上所选择的结晶组织的长轴，进而将与该长轴正交的方向上最长的轴指定为短轴。然后，计算长轴/短轴作为纵横比。而且，对关于100个以上的结晶组织的纵横比进行平均，将其作为平均纵横比。

此外，在本实施方式所涉及的钛烧结体1中，优选结晶组织的粒径比较一致。因此，除了等方形状或以其为标准的形状以外，粒径一致也发挥作用，可以提高钛烧结体1的疲劳强度，并长期地保持高设计性。

这样的钛烧结体1的构成材料为钛单质或钛基合金。

钛基合金是以钛为主成分的合金，是除了钛(Ti)之外，还包括例如碳(C)、氮(N)、氧(O)、铝(Al)、钒(V)、铌(Nb)、锆(Zr)、钽(Ta)、钼(Mo)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、钡(Ba)、镍(Ni)、硫(S)等元素的合金。

其中，优选本实施方式所涉及的钛基合金以钛为主成分，并包括α相稳定化元素和β相稳定化元素。由此，钛烧结体即便是其制造条件、使用条件产生了变动，作为结晶组织，也可以一并具有α相2和β相3。因此，钛烧结体1一并具有α相2所呈现的特性和β相3所呈现的特性，尤其是机械特性优异。

其中，作为α相稳定化元素，例如可以列举出铝、镓、锡、碳、氮、氧等，组合使用它们中的一种或两种以上。另一方面，作为β相稳定化元素，例如可以列举出钼、铌、钽、钒、铁等，组合使用它们中的一种或两种以上。

作为钛基合金的具体的组成，可以列举出JIS H 4600：2012中作为60种、60E种、61种或61F种所规定的钛合金。具体而言，可以列举出Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI、Ti-3Al-2.5V等。此外，可以列举出航空宇宙材料标准(AMS)中规定的Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等。此外，可以列举出国际标准化机构(ISO)制定的标准中规定的Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb等。进而，可以列举出Ti-13Zr-13Ta、Ti-6Al-2Nb-1Ta、Ti-15Zr-4Nb-4Ta、Ti-5Al-3Mo-4Zr等。

需要说明的是，上述合金组成的记载是从左向右依次记载浓度大的成分，位于元素之前的数字是以质量％表示该元素的浓度。例如，Ti-6Al-4V表示包括6质量％的Al和4质量％的V、剩余部分是Ti以及杂质。需要说明的是，杂质是以规定比例(例如杂质合计为0.40质量％以下)不可避免地混入的元素或有意添加的元素。

此外，上述的合金组成的主要成分的范围如下所述。

Ti-6Al-4V合金包括5.5质量％以上6.75质量％以下的Al，包括3.5质量％以上4.5质量％以下的V，剩余部分为Ti以及杂质。作为杂质，例如允许以如下所述的比例分别包括0.4质量％以下的Fe、0.2质量％以下的O、0.05质量％以下的N、0.015质量％以下的H、0.08质量％以下的C。进而，允许以单独为0.10质量％以下、合计为0.40质量％以下的比例分别包括其它元素。

Ti-6Al-4V ELI合金包括5.5质量％以上6.5质量％以下的Al，包括3.5质量％以上4.5质量％以下的V，剩余部分为Ti以及杂质。作为杂质，例如允许以如下所述的比例分别包括0.25质量％以下的Fe、0.13质量％以下的O、0.03质量％以下的N、0.0125质量％以下的H、0.08质量％以下的C。进而，允许以单独为0.10质量％以下、合计为0.40质量％以下的比例分别包括其它元素。

Ti-3Al-2.5V合金包括2.5质量％以上3.5质量％以下的Al，包括1.6质量％以上3.4质量％以下的V，根据需要包括0.05质量％以上0.20质量％以下的S，根据需要以合计为0.05质量％以上0.70质量％以下而包括La、Ce、Pr及Nd中至少一种，剩余部分为Ti以及杂质。作为杂质，例如允许以如下所述的比例分别包括0.30质量％以下的Fe、0.25质量％以下的O、0.05质量％以下的N、0.015质量％以下的H、0.10质量％以下的C。进而，允许以合计为0.40质量％以下的比例包括其它元素。

Ti-5Al-2.5Fe合金包括4.5质量％以上5.5质量％以下的Al，包括2质量％以上3质量％以下的Fe，剩余部分为Ti以及杂质。作为杂质，例如允许以如下所述的比例分别包括0.2质量％以下的O、0.05质量％以下的N、0.013质量％以下的H、0.08质量％以下的C。进而，允许以合计为0.40质量％以下的比例包括其它元素。

Ti-6Al-7Nb合金包括5.5质量％以上6.5质量％以下的Al，包括6.5质量％以上7.5质量％以下的Nb，剩余部分为Ti以及杂质。作为杂质，例如允许以如下所述的比例分别包括0.50质量％以下的Ta、0.25质量％以下的Fe、0.20质量％以下的O、0.05质量％以下的N、0.009质量％以下的H、0.08质量％以下的C。进而，允许以合计为0.40质量％以下的比例包括其它元素。需要说明的是，Ti-6Al-7Nb合金与其它合金种类相比，细胞毒性特别低，因此，在将钛烧结体1用于生物体适合用途时，特别有用。

此外，钛烧结体1所包含的成分例如可以通过根据JIS H 1632-1：2014～JIS H1632-3：2014所规定的钛-ICP发光分光分析法的方法来进行分析。

此外，钛烧结体1也可以包括将氧化钛作为主成分的粒子(下面，略称为“氧化钛粒子”。)。该氧化钛粒子被认为通过分散于钛烧结体1中，从而分担施加于作为基质的金属钛的应力。因此，通过包括氧化钛粒子，可以实现钛烧结体1整体的机械强度的提高。此外，氧化钛比金属钛硬，因此，通过氧化钛粒子分散，从而可以进一步提高钛烧结体1的耐磨损性。由此，研磨面的划伤等得以抑制，因此，可以长期地良好维持研磨面。即、可以长期地维持钛烧结体1的外观的高设计性。进而，氧化钛化学上稳定，因此，从提高钛烧结体1的耐腐蚀性的角度来看也是有用的。

需要说明的是，以氧化钛为主成分的粒子例如是指如下所述的粒子：通过荧光X射线分析法或电子探针微量分析仪进行作为对象的粒子的成分分析，分析出按原子数比包含最多的元素是钛和氧中的一方，包含次多的元素是另一方。

氧化钛粒子的平均粒径并没有特别的限定，优选0.5μm以上20μm以下，更优选1μm以上15μm以下，进一步优选2μm以上10μm以下。如果氧化钛粒子的平均粒径在所述范围内，则不会很大地损害钛烧结体1的韧性、抗拉强度等机械特性，可以提高耐磨损性。即、如果氧化钛粒子的平均粒径低于所述下限值，则存在由于氧化钛粒子的含有率导致氧化钛粒子的应力分担作用降低的担忧。此外，如果氧化钛粒子的平均粒径高于所述上限值，则存在由于氧化钛粒子的含有率导致氧化钛粒子成为龟裂的起点而机械强度降低的担忧。

此外，氧化钛粒子的结晶结构既可以是金红石型、锐钛型及板钛型中任一种，也可以是多个类型混在一起。

需要说明的是，氧化钛粒子的平均粒径是如下所述进行测定的。首先，通过电子显微镜对钛烧结体1的截面进行观察，在所获得的观察像中随机地选择100个以上的氧化钛粒子。此时，是否是氧化钛粒子可以通过图像的对比度以及氧的面积法分析等来确定。然后，计算在观察像上选择的氧化钛粒子的面积，求得与该面积具有相同面积的圆的直径。将这样求得的圆视为该氧化钛粒子的粒径(圆当量直径)，求得关于100个以上的氧化钛粒子的平均值。该平均值为氧化钛粒子的平均粒径。

此外，本实施方式所涉及的钛烧结体1的表面的含氧率(元素换算浓度)以质量比计优选为2000ppm以上5500ppm以下，更优选为2200ppm以上5000ppm以下，进一步优选为2500ppm以上4500ppm以下。这样的钛烧结体1具有优异的耐磨损性。因此，例如可以长期良好地维持钛烧结体1的表面的光泽感。其结果是，可以长期维持钛烧结体1的外观的高设计性。

需要说明的是，如果含氧率低于所述下限值，则钛烧结体1中的氧化钛减少。如前所述，氧化钛具有提高钛烧结体的耐腐蚀性、难以磨损的作用。因此，如果含氧率低于所述下限值，则氧化钛显著减少，存在随之导致耐腐蚀性降低且耐磨损性降低的担忧。另一方面，如果含氧率高于所述上限值，则钛烧结体1中的氧化钛增加。由此，金属钛之间的金属键的比例减少，存在机械强度降低的担忧。由此，例如在滑动面上容易产生剥落、龟裂等，随之摩擦阻力变大，因此，存在耐磨损性降低的担忧。

此外，本实施方式所涉及的钛烧结体1的表面的含碳率以质量比计优选为200ppm以上4000ppm以下，更优选为400ppm以上3000ppm以下，进一步优选为500ppm以上2000ppm以下。这样的钛烧结体1由于表面的钛碳化物的浓度为最优化，因此，由钛碳化物引起的光散射等得到抑制，另一方面，可以抑制金属钛的氧化的推进。因此，钛烧结体1可以长期良好地维持表面的光泽感。

需要说明的是，钛烧结体1的含氧率及含碳率例如可以通过原子吸光分析装置、ICP发光分光分析装置、氧氮同时分析装置等来进行测定。特别是，也采用JIS Z 2613：2006所规定的金属材料的氧定量方法。举一个例子，采用LECO公司制氧-氮分析装置、TC-300/EF-300。

此外，钛烧结体1用于通过X射线衍射法的结晶结构解析，所获取的X射线衍射图包括缘于α相的衍射强度的峰和缘于β相的衍射强度的峰。

这里，所获取的X射线衍射图特别优选包括归因于钛α相的面方位(100)的衍射强度的峰、以及归因于钛β相的面方位(110)的衍射强度的峰。而且，归因于钛β相的面方位(110)的衍射强度的峰值(积分强度)优选为归因于钛α相的面方位(100)的衍射强度的峰值(积分强度)的3％以上60％以下，更优选为5％以上50％以下，进一步优选为10％以上40％以下。由此，前述的α相2具有的特性和β相3具有的特性分别不会被埋没而是突显出来。其结果是，可获得整体上韧性优异、且具有更高的设计性的外观的钛烧结体1。

需要说明的是，归因于钛α相的面方位(100)的衍射强度的峰其2θ位于35.3°附近。另一方面，归因于钛β相的面方位(110)的衍射强度的峰其2θ位于39.5°附近。

此外，包括钒作为构成元素的钛烧结体1用于通过X射线衍射法的结晶结构解析，所获取的X射线衍射图优选包括归因于钛的六方晶系的结晶结构(空间群P63/mmc)的衍射强度的峰A、以及归因于由V₄O₉表示的氧化钒的正方晶系的结晶结构(空间群P42/mnm)的衍射强度的峰B。而且，θ位于40.3±0.2°的峰A的积分强度优选为2θ位于21.3±0.2°的峰B的积分强度的5倍以上，更优选为7倍以上50倍以下，进一步优选为9倍以上30倍以下。由于峰A和峰B具有这样的关系，从而可在钛烧结体1的表面获得特别良好的光泽感。其结果是，可获得具有特别良好的设计性的钛烧结体1。

需要说明的是，X射线衍射装置的X射线源采用Cu-Kα线，将管电压设为30kV，将管电流设为20mA。

此外，钛烧结体1优选相对密度为99％以上，更优选为99.5％以上。由于钛烧结体1的相对密度在所述范围内，因此，在研磨了表面时，可获得体现出特别良好的镜面性的钛烧结体1。即、由于是这样的相对密度，从而难以在钛烧结体1中产生空孔。因此，可以抑制由于这样的空孔而阻碍光反射。

需要说明的是，钛烧结体1的相对密度是根据JIS Z2501:2000所规定的烧结金属材料的密度试验方法所测定的干燥密度。

此外，钛烧结体1优选表面的算术平均粗糙度Ra为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。由于算术平均粗糙度Ra在所述范围内，从而基于钛烧结体1的光泽感的设计性特别良好。特别是，算术平均粗糙度Ra表示凹凸的高度方向的平均值，因此，可认为会左右光的正反射的比例，由此会左右光泽感。

此外，钛烧结体1优选表面的均方根粗糙度Rq为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。由于均方根粗糙度Rq在所述范围内，从而基于钛烧结体1的光泽感的设计性特别良好。特别是，均方根粗糙度Rq相当于与平均面的距离的标准偏差，因此，可认为通过使该数值在所述范围内，从而光的反射面的角度的参差不齐得以抑制，带来了良好的光泽感。

需要说明的是，这些表面粗糙度可以通过白色光共聚焦显微镜来测定。

这样的钛烧结体1可以应用于各种用途，并没有特别的限定，特别是作为装饰品的构成材料很有用。

<装饰品>

下面，关于本发明的装饰品的实施方式进行说明。

作为本发明的装饰品，例如可以列举出表壳(圈口、底盖、圈口和底盖一体化而成的连体壳等)、表带(包括表带扣、表带-手环装卸机构等。)、表圈(例如，旋转表圈等)、表把(例如，螺旋锁定式表把等)、按钮、玻璃边、刻度环、表盘板、垫片那样的表用外装部件、眼镜(例如，眼镜框)、领带别针、别扣、戒指、项链、手镯、脚链、胸针、吊坠、耳环、耳钉这样的饰品、勺子、叉子、筷子、刀、黄油刀、开瓶器这样的餐具、打火机或其它的壳体、高尔夫球杆这样的体育用品、标牌、面板、奖杯、其它外壳(例如，便携式电话机、智能手机、平板式终端、便携式计算机、音乐播放器、照相机、电动剃须刀等的外壳)这样的机器用外装部件等。这些装饰品均推崇优异的外观美观性。

这些装饰品包含钛烧结体1。由此，可以赋予装饰品的表面基于光泽感的优异的设计性。其结果是，可获得具有高吸引力的外观的装饰品。

图2是示出应用了本发明的装饰品的实施方式的表壳的立体图。图3是示出应用了本发明的装饰品的实施方式的表圈的局部截面立体图。

图2所示的表壳11具备：壳主体112；以及带安装部114，从壳主体112突出设置，用于安装表带。这样的表壳11可以和未图示的玻璃板、底盖一起构筑容器。在该容器内收容未图示的机芯、字盘等。因此，该容器从外部环境保护机芯等，对钟表的外观美观性有很大影响。

图3所示的表圈12呈环状，安装于表壳，可以根据需要相对于表壳旋转。一旦表圈12安装于表壳，则表圈12位于表壳的外侧，因此，表圈12会左右钟表的外观美观性。

此外，这样的表壳11、表圈12以佩戴于人体的状态来进行使用，因此，常常容易划伤。因此，通过采用钛烧结体1作为这样的装饰品的构成材料，可以获得表面的镜面性高、且外观美观性优异的装饰品。此外，可以长期地维持该镜面性。

此外，在本实施方式所涉及的钟表中，包含有钛烧结体1作为前述的各种钟表用零部件。由此，可以赋予钟表的表面以基于光泽感的优异的设计性。其结果是，可以获得具有高吸引力的外观的钟表。

<钛烧结体的制造方法>

下面，对制造钛烧结体1的方法进行说明。

钛烧结体1的制造方法具有：[1]将钛合金粉末和有机粘结剂进行混揉，获得混揉物的工序；[2]通过粉末冶金法使混揉物成形，获得成形体的工序；[3]对成形体进行脱脂，获得脱脂体的工序；[4]对脱脂体进行烧成，获得烧结体的工序；以及[5]对烧结体实施热等静压处理(HIP处理)的工序。下面，依次对各工序进行说明。

[1]混揉工序

首先，将作为钛烧结体1的原材料的钛单质粉末或钛合金粉末(下面，简称为“钛合金粉末”。)与有机粘结剂一起混揉，获得混揉物。

钛合金粉末的平均粒径并没有特别的限定，优选为1μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下。

此外，钛合金粉末既可以是仅由单一的合金组成的粒子构成的粉末(预合金粉末)，也可以是混合组成彼此不同的多种粒子而成的混合粉末(预混合粉末)。在预混合粉末的情况下，各个粒子既可以是仅包括一种元素的粒子，也可以是包括多种元素的粒子，只要预混合粉末整体满足前述那样的组成比即可。

混揉物中的有机粘结剂的含有率根据成形条件、成形的形状等而适当地设定，但优选为整个混揉物的2质量％以上20质量％以下左右，更优选为5质量％以上10质量％以下左右。通过将有机粘结剂的含有率设定在前述范围内，从而混揉物具有良好的流动性。由此，成形时的混揉物的填充性提高，最终可获得形状更接近于作为目的的形状(近终形)的烧结体。

作为有机粘结剂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物等各种树脂、各种蜡、石蜡、高级脂肪酸(例如：硬脂酸)、高级醇、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸胺等各种有机粘结剂，可以混合使用它们中的一种或两种以上。

此外，也可以根据需要在混揉物中添加增塑剂。作为该增塑剂，例如可以列举出钛酸酯(例如：DOP、DEP、DBP)、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯等，可以混合使用它们中的一种或两种以上。

进而，在混揉物中，除了钛合金粉末、有机粘结剂、增塑剂之外，还可以根据需要添加例如润滑剂、抗氧化剂、脱脂促进剂、表面活性剂等各种添加物。

需要说明的是，混揉条件根据采用的钛合金粉末的合金组成、粒径、有机粘结剂的组成以及它们的配合量等各条件而有所不同，但如果举出其一个例子的话，可以是混揉温度为50℃以上200℃以下左右，混揉时间为15分钟以上210分钟以下左右。

此外，根据需要，混揉物被颗粒(小块)化。颗粒的粒径例如设为1mm以上15mm以下左右。

需要说明的是，根据后述的成形方法，也可以制造造粒粉末而非混揉物。

[2]成形工序

下面，使混揉物成形，制造成形体。

作为成形方法，并没有特别的限定，例如可以采用压粉成形(压缩成形)法、金属粉末注射成形(MIM：Metal Injection Molding)法、挤压成形法等各种成形法。其中，从可以制造近终形的烧结体的角度出发，优选采用金属粉末注射成形法。

此外，压粉成形法时的成形条件由于采用的钛合金粉末的组成、粒径、有机粘结剂的组成以及它们的配合量等诸条件而有所不同，优选成形压力为200MPa以上1000MPa以下(2t/cm²以上10t/cm²以下)左右。

此外，钛合金粉末时的成形条件也是由于诸条件而有所不同，优选材料温度为80℃以上210℃以下左右，注射压力为50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm²以上5t/cm²以下)左右。

此外，挤压成形法时的成形条件也是由于诸条件而有所不同，优选材料温度为80℃以上210℃以下左右，挤出压力为50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm²以上5t/cm²以下)左右。

这样获得的成形体为有机粘结剂一样地分布于钛合金粉末的粒子之间的间隙的状态。

需要说明的是，制作的成形体的形状尺寸是预估之后的脱脂工序以及烧成工序中的成形体的收缩量来确定的。

此外，根据需要，也可以对成形体实施切削、研磨、切断等机械加工。成形体由于硬度较低、且比较富于可塑性，因此，可以一面防止成形体的形状走样，一面容易地实施机械加工。通过这样的机械加工，最终可以更加容易地获得高尺寸精度的钛烧结体1。

[脱脂工序]

然后，对所获得的成形体实施脱脂处理(脱粘结剂处理)，获得脱脂体。

具体而言，通过对成形体加热，将有机粘结剂分解，从而从成形体中去除有机粘结剂的至少一部分，进行脱脂处理。

该脱脂处理例如可以列举出对成形体进行加热的方法、将成形体曝露于分解粘结剂的气体中的方法等。

在采用对成形体进行加热的方法时，成形体的加热条件由于有机粘结剂的组成、配合量而稍有不同，但优选为温度100℃以上750℃以下×0.1小时以上20小时以下左右，更优选为150℃以上600℃以下×0.5小时以上15小时以下左右。由此，可必要且充分地进行成形体的脱脂而不使成形体烧结。其结果是，可以抑制有机粘结剂成分大量地残留于脱脂体的内部。

此外，对成形体进行加热时的气氛并没有特别的限定，可以列举出氢这样的还原性气体气氛、氮、氩这样的不活泼气体气氛、大气这样的氧化性气体气氛、或者对这些气氛进行减压后的减压气氛等。

另一方面，作为对粘结剂进行分解的气体，例如可以列举出臭氧等。

需要说明的是，这样的脱脂工序通过分为脱脂条件不同的多个过程(步骤)进行，从而可以更加迅速、且在成形体中没有残留地对成形体中的有机粘结剂进行分解、去除。

此外，也可以根据需要，对脱脂体实施切削、研磨、切断等机械加工。脱脂体由于硬度较低、且比较富于可塑性，因此，可以一面防止脱脂体的形状走样，一面容易地实施机械加工。通过这样的机械加工，最终可以更加容易地获得高尺寸精度的钛烧结体1。

[4]烧成工序

然后，在烧成炉中对所获得的脱脂体进行烧成，获得烧结体。即、在钛合金粉末的粒子之间的界面上产生扩散，以致烧结。其结果是，获得钛烧结体1。

烧成温度由于钛合金粉末的组成、粒径等而不同，作为一个例子，设为900℃以上1400℃以下左右。此外，优选设为1250℃以上1350℃以下左右。

此外，烧成时间设为0.2小时以上20小时以下，优选设为1小时以上6小时以下左右。

需要说明的是，在烧成工序中，也可以在中途改变烧成温度、后述的烧成气氛。

此外，烧成时的气氛并没有特别的限定，但在考虑了防止金属粉末的显著氧化时，优选采用氢这样的还原性气体气氛、氩这样的惰性气体气氛、或者对这些气氛进行减压后的减压气氛等。

需要说明的是，在从钛合金粉末制造钛烧结体1时，由于烧成条件等，有时会形成α相2和β相3两者。特别是在钛合金粉末中包含有前述的β相稳定化元素时，β相3得以更加可靠地形成。

另一方面，通过使各种制造条件最优化，可以在钛烧结体1中调整平均结晶粒径。例如通过提高烧成温度、加长烧成时间，具有结晶粒径增大的趋势，因此，可以基于此调整平均结晶粒径。此外，如果烧成温度升高，则β相3的比例变高，随之具有钛烧结体1的表面的维氏硬度变高的趋势。因此，可以基于该趋势来调整所制造的钛烧结体1的维氏硬度。

此外，在平均结晶粒径在所述范围内时，显示出β相3的比例越低而α相2的比例越高，则结晶组织越接近于等方形状的趋势。因此，可以基于该趋势来调整钛烧结体1的表面的结晶组织的平均纵横比。

[5]HIP工序

此外，对于这样获得的钛烧结体1，也可以进一步实施HIP处理(热等静压处理)等。由此，可以实现钛烧结体1的进一步的高密度化，例如可以获得机械特性更加优异的装饰品。

作为HIP处理的条件，例如温度设为850℃以上1200℃以下，时间设为1小时以上10小时以下左右。

此外，优选加压力为50MPa以上，更优选为100MPa以上500MPa以下。

进而，也可以根据需要，对所获得的钛烧结体1进一步实施退火处理、溶体处理、时效处理、热加工处理、冷加工处理等。

需要说明的是，也可以根据需要，对所获得的钛烧结体1实施研磨处理。作为研磨处理并没有特别的限定，例如可以列举出电解研磨、抛光研磨、干式研磨、化学研磨、滚筒抛光、喷沙等。

以上，基于优选的实施方式对本发明的钛烧结体、装饰品以及钟表进行了说明，但本发明并不限定于此。

例如，钛烧结体的用途并不限定于装饰品、钟表等，也可以是各种结构件等。作为该结构件，例如可以列举出汽车用零部件、自行车用零部件、铁路车辆用零部件、船舶用零部件、飞行器用零部件、宇宙运输机(例如火箭等)用零部件这样的运输设备用零部件、个人计算机用零部件、便携式电话终端用零部件这样的电子设备用零部件、冰箱、洗衣机、空调这样的电气设备用零部件、机床、半导体制造装置这样的机械用零部件、原子能发电厂、火力发电厂、水力发电厂、炼油厂、石油化工厂这样的工厂用零部件、手术用器具、人工骨、人工关节、人工牙齿、人工齿根、正牙用零部件这样的医疗设备等。

需要说明的是，钛烧结体由于生物体适应性高，从而特别是作为人工骨、牙科用金属零部件是有用的。其中，牙科用金属零部件只要是暂时或半永久地留置于口腔内的金属零部件则没有特别的限定，例如可以列举出嵌体、牙冠、齿桥、金属基托、义齿、植入物、基台、种植体、螺钉等金属框架。

[实施例]

下面，对本发明的具体实施例进行说明。

1.钛烧结体的制造

(实施例1)

<1>首先，准备以气体雾化法制造的平均粒径20μm的Ti-6Al-4V合金粉末。

然后，准备聚丙烯和蜡的复合物(有机粘结剂)，进行称重，以使原料粉末和有机粘结剂的质量比为9:1，从而获得钛烧结体制造用组合物。

然后，通过混揉机对所获得的钛烧结体制造用组合物进行混揉，获得复合物。然后，将复合物加工成颗粒。

<2>然后，采用所获得的颗粒，以以下所示的成形条件进行成形，制成成形体。

<成形条件>

■成形方法：金属粉末注射成形法

■材料温度：160℃

■注射压力：12MPa(120kgf/cm²)

<3>然后，以以下所示的脱脂条件对所获得的成形体实施脱脂处理，获得脱脂体。

<脱脂条件>

■脱脂温度：530℃

■脱脂时间：5小时

■脱脂气氛：氮气气氛

<4>然后，以以下所示的烧成条件对所获得的脱脂体进行烧成，这样来制成烧结体。

<烧成条件>

■烧成温度：1300℃

■烧成时间：2小时

■烧成气氛：氩气气氛

■气氛压力：大气压(100kPa)

<5>然后，对所获得的钛烧结体的表面实施抛光研磨处理。

然后，通过电子显微镜对研磨面进行观察，分别求得构成结晶组织的结晶相的种类、平均结晶粒径以及结晶的平均纵横比。表1示出该结果。

<6>然后，对所获得的钛烧结体的研磨面，根据JIS Z 2244:2009所规定的方法来测定维氏硬度。表1示出测定结果。

<7>然后，对所获得的钛烧结体测定了含氧率以及含碳率。表1示出测定结果。

<8>然后，对所获得的钛烧结体测定了算术平均粗糙度Ra以及均方根粗糙度Rq。表1示出测定结果。

<9>然后，对实施例1的钛烧结体，按照以下所示的测定条件，进行了采用X射线衍射法的结晶结构解析。

<采用X射线衍射法的结晶结构解析的测定条件>

■X射线源：Cu-Kα线

■管电压：30kV

■管电流：20mA

需要说明的是，可以知晓关于该钛烧结体所获得的X射线衍射图包括归因于钛的六角晶系的结晶结构的衍射强度的峰A、以及归因于由V₄O₉表示的氧化钒的正方晶系的结晶结构的衍射强度的峰B。于是，算出了峰A的积分强度相对于峰B的积分强度的倍数。表1示出计算结果。

(实施例2～6)

除了变更制造条件而使平均结晶粒径、结晶的平均纵横比、维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果分别为表1所示的值之外，分别与实施例1同样地获得了钛烧结体。

(比较例1～3)

(参考例1)

首先，准备了Ti-6Al-4V合金的锭材。

然后，对所获得的锭材的表面实施抛光研磨处理。

此外，与上述同样地分别求得维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果。表1示出该结果。

(实施例7)

除了取代Ti-6Al-4V合金粉末而采用平均粒径20μm的Ti-3Al-2.5V合金粉末之外，和实施例1同样地获得了钛烧结体。

然后，对所获得的钛烧结体的表面实施了抛光研磨处理。

然后，通过电子显微镜对研磨面进行观察，分别求得构成结晶组织的结晶相的种类、平均结晶粒径以及结晶的平均纵横比。表2示出该结果。

此外，与上述同样地分别求得维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果。表2示出该结果。

(实施例8～12)

除了变更制造条件而使平均结晶粒径、结晶的平均纵横比、维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果分别为表2所示的值之外，分别与实施例7同样地获得了钛烧结体。

(比较例4～6)

(参考例2)

首先，准备了Ti-3Al-2.5V合金的锭材。

然后，对所获得的锭材的表面实施抛光研磨处理。

(实施例13)

除了取代Ti-6Al-4V合金粉末而采用平均粒径20μm的Ti-6Al-7Nb合金粉末之外，和实施例1同样地获得了钛烧结体。

然后，对所获得的钛烧结体的表面实施了抛光研磨处理。

然后，通过电子显微镜对研磨面进行观察，分别求得构成结晶组织的结晶相的种类、平均结晶粒径以及结晶的平均纵横比。表3示出该结果。

此外，与上述同样地分别求得维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果。表3示出该结果。

(实施例14～18)

除了变更制造条件而使平均结晶粒径、结晶的平均纵横比、维氏硬度、含氧率、含碳率、表面粗糙度以及X射线衍射的评价结果分别为表3所示的值之外，分别与实施例13同样地获得了钛烧结体。

(比较例7～9)

(参考例3)

首先，准备了Ti-6Al-7Nb合金的锭材。

然后，对所获得的锭材的表面实施了抛光研磨处理。

2.钛烧结体的评价

2.1耐磨损性

首先，对于各实施例及各比较例的钛烧结体以及各参考例的钛锭材，评价了其表面的耐磨损性。具体而言，首先对钛烧结体及钛锭材的表面实施了抛光研磨处理。然后，对于研磨面，按照基于JIS R 1613(2010)所规定的细陶瓷的球对盘法的磨损试验方法进行磨损试验，测定了圆板状试验片的磨损量。需要说明的是，测定条件如下所述。

<比磨损量的测定条件>

■球形试验片的材质：高碳铬轴承钢(SUJ2)

■球形试验片的大小：直径6mm

■圆板状试验片的材质：各实施例及各比较例的钛烧结体以及各参考例的锭材

■圆板状试验片的大小：直径35mm、厚度5mm

■载荷的大小：10N

■滑动速度：0.1m/s

■滑动圆直径：30mm

■滑动距离：50m

而且，将针对参考例1的钛锭材所获得的磨损量设为1，算出针对表1所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的磨损量的相对值。

同样地，将针对参考例2的钛锭材所获得的磨损量设为1，算出针对表2所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的磨损量的相对值。

进而，同样地，将针对参考例3的钛锭材所获得的磨损量设为1，算出针对表3所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的磨损量的相对值。

然后，参照以下的评价基准对计算出的相对值进行了评价。表1～3示出评价结果。

<磨损量的评价基准>

A：磨损量非常少(相对值小于0.5)

B：磨损量少(相对值为0.5以上且小于0.75)

C：磨损量稍少(相对值为0.75以上且小于1)

D：磨损量稍多(相对值为1以上且小于1.25)

E：磨损量多(相对值为1.25以上且小于1.5)

F：磨损量非常多(相对值为1.5以上)

2.2抗拉强度

然后，对于各实施例和各比较例的钛烧结体以及各参考例的钛锭材，测定了其抗拉强度。需要说明的是，按照JIS Z 2241(2011)所规定的金属材料拉伸试验方法进行了抗拉强度的测定。

而且，将针对参考例1的钛锭材所获得的抗拉强度设为1，算出针对表1所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的抗拉强度的相对值。

同样地，将针对参考例2的钛锭材所获得的抗拉强度设为1，算出针对表2所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的抗拉强度的相对值。

进而，同样地，将针对参考例3的钛锭材所获得的抗拉强度设为1，算出针对表3所示的各实施例及各比较例的钛烧结体所获得的抗拉强度的相对值。

然后，参照以下的评价基准对所获得的相对值进行了评价。表1～3示出评价结果。

<抗拉强度的评价基准>

A：抗拉强度非常大(相对值为1.09以上)

B：抗拉强度大(相对值为1.06以上且小于1.09)

C：抗拉强度稍大(相对值为1.3以上且小于1.06)

D：抗拉强度稍小(相对值为1以上且小于1.03)

E：抗拉强度小(相对值为0.97以上且小于1)

F：抗拉强度非常小(相对值小于0.97)

2.3断裂时的公称应变(断裂伸长率)

然后，对于各实施例和各比较例的钛烧结体以及各参考例的钛锭材，测定了其断裂伸长率。需要说明的是，按照JIS Z 2241(2011)所规定的金属材料拉伸试验方法进行了断裂伸长率的测定。

然后，参照以下的评价基准对所获得的断裂伸长率进行了评价。表1～3示出评价结果。

<断裂伸长率的评价基准>

A：断裂伸长率非常大(0.15以上)

B：断裂伸长率大(0.125以上且小于0.15)

C：断裂伸长率稍大(0.10以上且小于0.125)

D：断裂伸长率稍小(0.075以上且小于0.10)

E：断裂伸长率小(0.050以上且小于0.075)

F：断裂伸长率非常小(小于0.050)

2.4设计性

2.4.1初始的设计性

然后，对于由各实施例和各比较例的钛烧结体以及各参考例的钛锭材构成的试验体，由10名调查对象进行了感官评价。需要说明的是，按照JIS Z 9080:2004的感官评价分析的顺位法进行了该感官评价。

具体而言，首先，向各调查对象派发试验体，请他们观察研磨面。然后，请他们按照JIS Z 9080:2004所规定的九个等级的喜爱尺度对基于光泽度的设计性进行评价。需要说明的是，九个等级的喜爱尺度中，9表示最好，1表示最不好。

表1～3示出评价结果。

2.4.2摩擦处理后的设计性

首先，对试验体的研磨面，采用尼龙喷丸(尼龙制的清理用投射材料)实施了喷丸清理处理(摩擦处理)。

然后，对于处理面，再次进行了和2.4.1同样的感官评价。

表1～3示出评价结果。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～3可清楚地得出结论：各实施例的钛烧结体其研磨面的设计性高。

Claims

1.一种钛烧结体，其特征在于，

所述钛烧结体的表面的平均结晶粒径为大于30μm且在500μm以下，

所述钛烧结体的表面的维氏硬度为300以上800以下。

2.根据权利要求1所述的钛烧结体，其特征在于，

所述钛烧结体的表面的结晶组织的平均纵横比为1以上3以下。

3.根据权利要求1或2所述的钛烧结体，其特征在于，

所述钛烧结体的表面的含氧率以质量比计为2000ppm以上5500ppm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钛烧结体，其特征在于，

所述钛烧结体以钛为主成分，并包括α相稳定化元素及β相稳定化元素。

5.一种装饰品，其特征在于，

包含权利要求1至4中任一项所述的钛烧结体。

6.一种钟表，其特征在于，

包含权利要求1至4中任一项所述的钛烧结体。