JP2008106286A - 複合材料および装飾品 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れたピンク色の複合材料、およびこの複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品を提供する。
【解決手段】複合材料２において、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相２１と、Ｃｕを含む１または複数の第２相２２と、を有し、第１相２１，２２のうちの一方の相を他方の相の周囲に配置した。複数の第２相２２は、たとえば第１相２１内に配置され、あるいは複数の第１相は、たとえば第２相内に配置される。好ましくは、複合材料２は、第１相２１と第２相２２との間において両相２１，２２に接し、Ｐｔ−Ｃｕにより形成された金属間化合物からなる第３相２３をさらに有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＰｔおよびＣｕを含む複合材料、並びに、この複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品に関する。

希少価値が高く、美しい輝きを持つプラチナ（Ｐｔ）は、指輪やネックレス等の装飾品の材料として使用されている。Ｐｔ製の装飾品は、銀や金装飾品と比較して清楚な輝きを有することから、その希少性と併せて需要者に好まれている。

その一方で、Ｐｔは延性が高く柔軟であることから、指輪やネックレス等の装飾品に加工した場合、傷付いたり、変形してしまったりする。そのため、Ｐｔは、他の貴金属あるいは卑金属を添加することによって、硬さ、強さを向上させ、装飾品として実用化されてきた。

近年においては、需要者の嗜好の多様化により、装飾品においては、金や銀ばかりでなく、Ｐｔにおいて同様に多色化が求められている。そのため、ＰｔやＰｔ合金と他の金属や合金、あるいはＰｔやＰｔ合金と色付粉末とを組み合わせた金属材料や複合材料が提案されている（たとえば特許文献１参照）

特許文献１に記載の金属材料は、Ｐｔなどの貴金属やその合金と、セラミクスやガラスの色付粉末とを粉末治金加工することにより得られるものである。この金属材料では、混合する色付粉末の種類の適宜選択することにより、所望とする色とすることができる。

ところで、ピンク色の装飾品は、銀装飾品においても見られるとおり、女性から多くの支持を集めている。そのため、Ｐｔにおいても、ピンク色の装飾品の登場が望まれている。
特開昭５９−１３６４４７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属材料においては、ピンク色の材料を得るために、ピンク色を発現可能な色付粉末を形成する必要がある。ピンク色の色付粉末は、たとえばセラミクスがガラスにピンク色の顔料や染料を添加した後に粉砕するなどして得られるが、このような色付粉末を形成する作業は煩雑なものであり、ピンク色の材料を得るための作業性が悪い。そればかりか、セラミクスやガラス色付粉末を用いた場合には、Ｐｔ本来の金属光沢、すなわち清楚な輝きが損なわれてしまいかねない。

Ｐｔにピンク色を与えるためには、鋳造法を採用することも考えられる。鋳造法を採用する場合には、ＰｔとＣｕとを溶かして鋳型に流し込み、これを冷却することによって全体が金属間化合物（ＰｔＣｕ合金）相からなるピンク色のＰｔを得ることが考えられる。

しかしながら、全体が金属間化合物相である材料は、靭性が高く加工性の悪いものである。そのため、従来の一般的な鋳造法によってピンク色のＰｔ装飾品を形成する場合には、仕上げの表面加工などを容易には行なうことができず、また表面を鏡面加工とするのが困難となって、Ｐｔ本体の清楚な輝きを得ることが困難となる。

本発明は、加工性に優れたピンク色の複合材料、およびこの複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品を提供することを課題としている。

本発明の第１の側面においては、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、Ｃｕを含む１または複数の第２相と、を有し、前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されていることを特徴とする複合材料が提供される。

前記複数の第２相は、たとえば前記第１相内に配置されており、あるいは前記複数の第１相は、たとえば前記第２相内に配置されている。

本発明の第２の側面においては、複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、前記複合材料は、本発明の第１の側面に係るものであることを特徴とする、装飾品が提供される。

本発明の複合材料は、前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、Ｐｔ−Ｃｕにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有しているのが好ましい。前記第３相は、たとえば前記第１相または前記第２相を被覆したものとされる。前記第３相の最大厚みは０．５９μｍ以下とするのが好ましい。

前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、たとえば前記複合材料の全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされる。

前記第１相は、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよく、前記第２相は、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄのうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

本発明の装飾品においては、前記複合材料領域は、たとえば少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域を含んでいる。

前記複合材料領域は、表面より所定深さの領域、たとえば少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域まで形成されている。

本発明の装飾品においては、前記第２相および前記第３相の少なくとも一部は表面より露出し、前記第２相の露出部は前記第３相の露出部によって囲まれているのが好ましい。

本発明に係る複合材料によれば、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、Ｃｕを含む１または複数の第２相と、を有しており、前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されている。より具体的には、本発明の複合材料は、たとえば第１相内に複数の第２相が配置され、第２相内に複数の第１相が配置されたものとなっている。そのため、本発明の複合材料は、全体が金属間化合物相により形成された複合材料のように靭性が必要以上に高くなり過ぎることもなく、加工性に優れたものとなる。その結果、本発明の複合材料は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができ、また表面を鏡面加工とするのが容易であり、Ｐｔ本来の金属光沢である清楚な輝き維持したピンク色のプラチナ複合材料となる。

本発明に係る複合材料において、第１相および第２相に接する第３相をさらに有するものとすれば、第１相と第２相の間に金属間化合物を介在することになる。これにより、第１相のＰｔと第２相のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、第３相の金属間化合物により抑制することができる。そのため、本発明の複合材料では、耐食性に優れたものとなるため、金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。

本発明に係る装飾品では、１または複数の第１相と、１または複数の第２相と、を有する複合材料領域、たとえば第１相内に複数の第２相が配置され、あるいは第２相内に複数の第１相が配置された複合材料領域を有している。このような複合材料領域は、加工が容易なものであるため、本発明の装飾品では、少なくとも一部に、Ｐｔ本来の金属光沢を有するピンク色を付与できるため、審美性を向上させることができる。

本発明に係る装飾品において、複合材料領域を、第１相および第２相に接する第３相をさらに有するものとすれば、複合材料領域の耐食性を向上させることができるため、複合材料領域における金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。とくに、指輪などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。

以下においては、本発明に係る装飾品および複合材料について、指輪を例にとって図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２によって形成されたものである。図２に示したように、複合材料２０は、第１相２１、第２相２２、および第３相２３を有している。

第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、プラチナ（Ｐｔ）を主成分としている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、たとえば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。Ｐｔの総量が２５質量％を下回る場合には、後述する第２相２２の主成分である銅（Ｃｕ）の比率が大きくなるために、ＰｔとＣｕとの間の電池効果によって耐食性が悪化し、また色合いが銅の色に近くなるため好ましくない。Ｐｔの総量が７５質量％を超える場合には、Ｃｕの比率が小さくなるために、ピンク色とするのが困難となる。

第１相２１のＰｔ重量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して、各元素分析を行い、そのピーク強度から組成を計算することができる。

第１相２１は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および銀（Ａｇ）のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。例示した成分を第１相２１に含ませることにより、複合材料２の耐食性を向上させることができる。すなわち、第１相２１にＰｔ以外の貴金属を含む場合には、ＰｔとＣｕとの間に生じる電池効果が生じることを抑制することができる。

第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、銅（Ｃｕ）を主成分としている。この第２相２２の存在により、複合材料２はＰｔに加えてＣｕを含んだものとなり、その表面において第２相２２の一部が露出するためにピンク色となる。また、複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散したものであるため、複合材料２の全体が金属間化合物とはなっていない。そのため、複合材料２は、鋳造法によって得られるＰｔ−Ｃｕ材料のように全体が金属間化合物とされている場合に比べて靭性が小さくなっており、第２相２２の存在によって加工性が向上する。

第２相２２中に含まれるＣｕの総量は、複合材料２の全組成の２５質量％以上７５質量％以下とするのが好ましい。Ｃｕの総量が２５質量％を下回る場合には、複合材料２が目的とするピンク色よりも淡いピンク色となる傾向がある。Ｃｕの総量が７５質量％を超える場合には、耐食性を長期間にわたり良好に維持することが困難になる。

第２相２２のＣｕの重量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。

また、第２相２２の一部は表面に露出しており、このような露出部の直径（平均値）は、５〜１５０μｍであるのが好ましい。第２相２２の露出部の直径が５μｍを下回る場合には、複合材料２が淡いピンク色となってしまう傾向がある。第２相２２の直径が１５０μｍを超える場合には、第２相２２の露出面積が大きくなるので、長期間にわたって使用していると露出部が酸化されてしまう可能性が高くなる。

なお、第２相２２の平均結晶粒径は任意の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において得られる写真（ＳＥＭ写真）にて、直径１０００μｍの範囲を１０００倍で撮影し、平面上における１μｍ以上の複数の結晶相の最大直径を測定し、それらの平均値を平均粒径とした。ここで最大直径は各結晶相の外接円の直径とした。ＳＥＭによる断面観察においては、断面に対して金蒸着を行なわずに、電子反射像によって結晶相を観察するのが好ましい。そうすれば、第１相２１と第２相２２との区別を確実にできるため、適切に第２相２２の平均粒径を算出することができる。

第２相２２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。例示した成分を第２相２２に含ませることにより、複合材料２の耐食性を向上させることができる。すなわち、第２相２２にＣｕ以外の貴金属を含ませた場合には、ＰｔとＣｕとの間に生じる電池効果が生じることを抑制することができる。また、例示した貴金属、とくにＡｕは、Ｃｕと合金化させることによって、複合材料２の耐食性を向上させることができる。

第３相２３は、複合材料２の耐食性の向上に寄与するものであり、金属間化合物により形成されている。この第３相２３は、第１相２１および第２相２２の双方に接するものであり、複合材料２の内部においては第３相２３が第２相２２を被覆し、表面においては第３相の露出部が第２層２２の露出部を取り囲むように配置されている。すなわち、第３相２３は、第１相２１と第２相２２との間に介在している。このようにして金属間化合物である第３相２３が第１相２１と第２相２２との間に介在することにより、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果を抑制することができる。その結果、複合材料２は、耐食性に優れたものとなる。

第３相２３の金属間化合物は、典型的には、ＰｔとＣｕが整数比で存在するものであり、たとえばＰｔＣｕあるいはＰｔＣｕ_３として存在する。また、第３相２３には、Ｐｔ以外の貴金属とＣｕとの金属間化合物、たとえばＰｔＡｕ_３が存在してもよい。ＰｔとＣｕ、ＰｔとＡｕの比は整数比である方が、化学的に安定であるので好ましい。

第３相２３の厚みは、たとえば２０μｍ以下とされ、好ましくは０．５９μｍ以下とされる。第３相の厚みが０．５９μｍを超える場合には、複合材料２を外形加工して宝飾品などを製作する際に、靭性の高い金属間化合物からなる第３相２３の部分が他の部位と比べて研磨されにくく、表面に比較的大きな凹凸ができて光沢を出しにくくなる傾向がある。

第３相２３の厚み（露出面においては幅）は、図３（ａ）に示したように複合材料２の任意の断面をＳＥＭによって２０×２０μｍの範囲を３５００倍で撮影し、次の定義にしたがって決定した。図３（ｂ）に示したように、まず、ＳＥＭ写真から第１相２１および第２相２２の双方の表面に対して垂直に交差する接線Ｌを含む部分を５箇所選択する、次いで、選択された５箇所について、第３相２３における厚みをそれぞれ測定し、それらの平均値を演算して第３相２３の厚み（幅）とする。

複合材料２の表面における第３相２３の面積比率は、任意の１００μｍ×１００μｍの範囲において、１〜１０％とするのが好ましく、先の範囲における第３相２３が第２相２２を囲む割合は、第２相２２の外周の長さに対して８５％以上とするのが好ましい。

図２に示した例では、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が配置されたものとなっているが、本発明の複合材料は、Ｃｕを含む第２相を母材とし、この第２相内にＰｔを主成分とする複数の第１相が配置されたものであってもよい。この場合、第１相は、ＰｔとＣｕとの金属間化合物である第３相により被覆されているのが好ましい。

次に、本発明の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１を形成する場合を例にとって説明する。

まず、Ｐｔを含むＰｔ粉末と、Ｃｕを含むＣｕ粉末とを所定割合で混合して混合粉末とする。

Ｐｔ粉末としては、たとえば平均粒径が９〜１５０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。Ｃｕ粉末としては、たとえば平均粒径が５〜１５０μｍ、純度が９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。

混合粉末におけるＰｔ粉末の重量比率は、たとえば２５重量％以上７５重量％以下とされ、混合粉末におけるＣｕ粉末の重量比率は、たとえば２５重量％以上７５重量％以下とされる。

複合材料２にＰｔ以外の貴金属を添加する場合には、Ｐｔ粉末またはＣｕ粉末として、Ｐｔと他の金属との合金またはＣｕと他の金属との合金を使用してもよく、またＰｔ粉末およびＣｕ粉末の他に、貴金属粉末を混合してもよい。

次いで、混合粉末を焼結金型内に充填してリング形状に成形した後、この成形体に対して、真空雰囲気中で、たとえば焼成温度が２００℃〜５００℃、４Ｖ〜２０Ｖの低電圧でパルス状電流を印加する。これにより、成形体の粒子の間隙において、放電プラズマが瞬間的に発生し、成形体が焼結される。

ここで、成形体を形成するときの成形圧力は、たとえば３００〜５００ＭＰａとされる。成形圧力が３００ＭＰａを下回る場合には、複合材料２に気孔が発生しやすく脆くなってしまい、成形圧力が５００ＭＰａを超える場合には、原料充填により応力集中を起こし、金型の破損へとつながることがある。焼成温度を２００℃〜５００℃とするのは、焼成温度が２００℃を下回る場合には焼結不良となり、焼成温度が５００℃を超える場合には過焼成となり、いずれの場合も焼結体が脆くなる傾向がある。一方、印加パルス電圧を４Ｖ〜２０Ｖとするのは、印加パルス電圧が４Ｖを下回る場合には成形体の間隙において充分な放電が起こらず、目的とするプラズマ状態が達成できず、印加パルス電圧が２０Ｖを超える場合には異常放電が生じる可能性が高くなるため、いずれの場合も目的とする組織状態が得られにくくなる。

このような放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間となり、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることもなく、Ｐｔを主成分とする第１相２１に、Ｃｕを含む複数の第２相２２を分散させたものとすることができ、また第２相２２を適当な厚みの金属間化合物の第３相２３で被覆したものとすることができ、あるいは、Ｃｕを含む第２相に、Ｐｔを主成分とする複数の第１相を分散させるとともに、第１相を適当な厚みの金属間化合物の第３相で被覆したものとすることができる。

このようにして得られる指輪１は、第１相２１内に第２相２２が分散された複合材料２、あるいは第２相内に第１相が分散された複合材料からなるため、全体が金属間化合物相により形成された複合材料のように靭性が必要以上に高くなり過ぎることもなく、加工性に優れたものとなる。その結果、指輪１は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができ、また表面を鏡面加工とするのが容易であるため、Ｐｔ本来の金属光沢である清楚な輝きを維持したピンク色のものとすることができる。

また、複合材料２は、第１相２１および第２相２２に接する第３相２３をさらに有しているため、第１相２１と第２相２２の間に金属間化合物である第３相２３が介在することになる。そのため、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、金属間化合物である第３相２３により抑制することができる。その結果、指輪１では、耐食性が高いものとなるため、Ｐｔの金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。とくに、指輪１などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。

次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図４に示した指輪を例にとって説明する。

図４に示した指輪４は、芯材５の表面を複合材料層６によって被覆したものである。

芯材５は、主として指輪４の形状を規定するものであり、たとえば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材５は、たとえば鋳造法あるいは押し出し成形法により形成することができる。芯材５を形成するための材料としては、貴金属および卑金属をいずれをも使用することができる。ただし、材料コストなどを考慮する必要がある場合は、Ａｇ、Ｆｅおよびそれらを含む合金を使用しても良い。

複合材料層６は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層６は、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が分散され、この第２相２２がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相２３によって被覆された組織とされている（図２参照）。複合材料層２の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされている。もちろん、複合材料層２は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が分散され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織であってもよい。

このような指輪４は、予め形成しておいた芯材５を、Ｐｔ粉末とＣｕ粉末との混合粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成することができる。

このような指輪４においても、図２に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層６、あるいは第２相内に第３相に被覆された第１相が分散された複合材料層６が表面に形成されているため、加工性に優れ、また耐食性に優れたものとなる。

図５に示した時計７は、ベルト７０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１ないし図４参照）と同様な組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト７０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。時計７においては、側縁７１が本発明の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁７１は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト７０または側縁７１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

図６に示したメガネ８は、フレーム８０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１ないし図４参照）と同様な組織状態の複合材料層とされている。フレーム８０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム８０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

また、図５に示した時計７および図６に示したメガネ８における複合材料層は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が配置され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織状態のものであってもよい。

本発明は上述した実施の形態には限定されず、種々に変更可能である。たとえば、複合材料２（複合材料層６）の第３相２３は、用途に応じた耐食性が確保できる限りは省略してもよく、また第３相２３は、成形体の形成条件や焼成条件を適宜設定することにより、放電プラズマ焼結法以外の方法により生成させてもよい。たとえば、多少のボイドが発生するものの、真空焼成などにより１．３３×１０^-２Ｐａの真空条件下で５００℃まで徐々に昇温し、この温度で３０分間焼成することによっても生成することができる。

本発明は、上述した指輪、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することができる。本発明を適用することができる他の装飾品としては、たとえばペンダント、ネックレス、ブレスレット、万年筆などの文房具類、食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。

本発明の複合材料を装飾品の一部として形成する場合には、当該一部における少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域において、本発明の複合材料の組成状態となっていればよく、当該領域の表面から所定深さの領域、たとえば少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域までが本発明の複合材料として形成される。

本実施例においては、Ｐｔ−Ｃｕ複合材料からなる試料の断面における組織状態、Ｐｔ−Ｃｕ複合材料の色、加工性および耐食性を評価した。

（試料の作製）
試料は、Ｐｔ粉末およびＣｕ粉末を混合して得られる混合粉末を、成形圧力を５５０ＭＰａとして焼結金型においてリング状に成形した後、放電プラズマ焼結法により焼成することによりリング状に形成した。試料のサイズは、内径１９．８ｍｍ、外径２３ｍｍ、厚みが５ｍｍに設定した。Ｐｔ粉末およびＣｕ粉末の比率および最大粒径は下記表１に示した通りとした。また、焼成条件は、下記表２に示した通りとした。ただし、表２において焼成時間の欄が「０」であるものは、室温から所定の昇温速度で４５０℃まで昇温させた後、この温度状態を保持することなく自然冷却を行なったものである。

一方、比較例として、鋳造法により形成した試料を作製した。比較例の試料は、試料Ｎｏ．１，２，３，４，５，６，７，１５，１６，１７と同一組成の混合粉末材料を、１７００℃で溶融させた後、７００℃に保持された所定の金型に流し込み、金型を５５０ｒｐｍの回転数で回転させながら成形することにより作製した。

（組織状態の評価）
試料の組織状態は、第１相２１、第２相２２および第３相２３（図２参照）の存在および組成、ならびに第３相２３による第２相あるいは第１相の被覆状態を観察することにより行なった。

第１〜第３相２１〜２３の存在、および第３相２３による第２相あるいは第１相の被覆状態は、ＳＥＭ観察により行なった。第１〜第３相２１〜２３の組成は、ＥＤＳ半定量分析を行なうことにより確認した。

組織状態の評価結果は、試料１〜２５については下記表３に、比較例の試料については下記表４に示した。下記表３および表４においては、第３相２３により第２相あるいは第１相が被覆されていることが確認できた場合を○印、第３相２３による被覆が確認されなかった場合を×印を付した。

（色の評価）
色の評価は、目視により行なった。色の評価結果は、試料１〜２５については下記表３に、比較例の試料については下記表４に示した。下記表３および表４においては、キレイなピンク色である場合を◎印、適度なピンク色である場合を○印、淡いピンク色が確認できる程度であったり、ピンク色が濃すぎる場合を△印、ピンク色が認められない場合を×印を付した。

（加工性の評価）
試料の加工性は歪み量として評価した。歪み量の測定は、焼結軸受−圧環強さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２５０７）に準じて行なった。より具体的には、まず、試料に対して半径方向に一定のクロスヘッドスピードで荷重を加えていき、試料が破断させるまで試料を半径方向に変形させた。次いで、試料に作用させた負荷と、試料が破断されるまでの試料の変形量から、下記式（数１）に基づいて計算した。加工性の評価結果は、試料１〜２５については下記表３に、比較例の試料については下記表４に示した。

この式において、Ｋは軸受の圧環強さ、Ｆは破壊したときの最大荷重（Ｎ）、Ｌは中空円筒の長さ（ｍｍ）、Ｄは中空円筒の外径（ｍｍ）、ｅは中空円筒の壁厚（ｍｍ）である。なお、この式はｅ／Ｄが１／３以下の場合に適用され、歪量についてはε＝１００×△Ｄ／Ｄで表され、単位は％で示される。また、△Ｄとは破壊するまでの荷重方向での変形量（ｍｍ）、Ｄは中空円筒の外径（ｍｍ）である。

（耐食性の評価）
試料の耐食性は、バフ研磨した試料を人口汗に半浸漬させて４０±５℃の雰囲気にて３０分間放置した後に変色の度合い、表面の状態を目視により確認することにより行なった。

人口汗は、食塩９．２ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム０．８ｇ／Ｌ、尿素１．７ｇ／Ｌ、アンモニア水０．１８ｍＬ／Ｌ、ショ糖０．２２ｇ／Ｌ、乳酸１．１ｍＬ／Ｌ、純水１Ｌにより作製した。

耐食性の評価結果は、試料１〜２５については下記表３に、比較例の試料については下記表４に示した。下記表３および表４においては、耐食性に特に優れた場合を◎印、優れていれた場合を○印、耐食が認められるが実用上問題のない程度である場合を△印、実用上問題がある程度の耐食が認められる場合を×印を付した。

（結果の考察）
表３および表４から分かるように、色に関しては、本発明に係る複合材料である試料Ｎｏ．１〜２５は、視認可能なピンク色を呈していた。これは、試料Ｎｏ．１〜２５では、第１相（Ｐｔ）と第２相（Ｃｕ）とが完全に固溶せずに、第１相内に第２相が独立して存在しているため、あるいは、第２相内に第１相が独立して存在しているためであると考えられる。また、第３相において、金属間化合物として、Ｐｔ−Ｃｕの他に、ＰｔＣｕ_３やＡｕＣｕ_３が存在する場合には、綺麗なピンク色になる傾向があることが伺える。さらに、Ｐｔの総量が２５質量％を下回る場合には、色合いが銅の色に近くなるため好ましくなく、Ｐｔの総量が７５質量％を超える場合には、Ｃｕの比率が小さくなるために、ピンク色とするのが困難となるという結果が得られた。

これに対して、試料Ｎｏ．１，２，３，４，５，６，７，１５，１６，１７と同一の材料とを用いて従来の一般的な鋳造法により形成した比較例の試料は、ピンク色を呈するものではなかった。

加工性に関しては、本発明の試料Ｎｏ．１〜２５は、鋳造法により形成した比較例の試料に比べて、著しく歪み量の小さなものとなっており、本発明の複合材料が加工性（切削性）に優れていることが確認された。これは、比較例の試料については全体が金属間化合物となって靱性が高く、切削性が悪いのに対して、本発明の試料Ｎｏ．１〜２５では、金属間化合物が材料中に分散した状態で部分的に存在しているためであると考えられる。

耐食性に関しては、試料Ｎｏ．１〜２５は、実用上の問題が生じる程の腐食は認められなかった。これは、試料Ｎｏ．１〜２５は、金属間化合物が第１相と第２相に接するとともに、第２相を被覆して第３相として存在しているためであると考えられる。すなわち、第１相（Ｐｔ）と第２相（Ｃｕ）との間の第３相（金属間化合物）が存在することにより、第１相のＰｔと第２相のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果が抑制され、第３相が存在しない場合に比べて、耐食性が改善されるものと考えられる。また、表中で記載していないが、Ｐｔの総量が２５質量％を下回る場合には、第２相２２の主成分である銅（Ｃｕ）の比率が大きくなるために、ＰｔとＣｕとの間の電池効果によって耐食性が悪化する傾向が確認された。

以上の結果から、本発明の試料Ｎｏ．１〜２５のように、組織状態において、第１相内に第２相を配置させ、第１相および第２相の両相に接する金属間化合物の第３相を、第２相を被覆した状態で存在させることにより、あるいは第２相内に第１相を配置させ、第１相が第３相によって被覆された状態とすることにより、ピンク色で、加工性および耐食性に優れた複合材料とすることができる。とくに、指輪のような耐食性がよりシビアに要求される装飾品であっても、本発明の試料Ｎｏ．１〜２５では、長期にわたってピンク色の金属光沢を維持したものとすることができる。

本実施例では、複合材料における第３相（金属間化合物）の存在や厚みが、色、加工性および耐食性に与える影響について、試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６,Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４に基づいて、より詳細に検討した。

ここで、図７（ａ）として試料Ｎｏ．５のＳＥＭ写真、図７（ｂ）として試料Ｎｏ．６のＳＥＭ写真、図８として試料Ｎｏ．５，６と同様な組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図、図９（ａ）として試料Ｎｏ．１１のＳＥＭ写真、図９（ｂ）として試料Ｎｏ．１２のＳＥＭ写真、図１０として試料Ｎｏ．１１，１２と同様な組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図、図１１（ａ）として試料Ｎｏ．１３のＳＥＭ写真、図１１（ｂ）として試料Ｎｏ．１４のＳＥＭ写真、図１２として試料Ｎｏ．１３，１４と同様な組織状態組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図をそれぞれ示した。

図７（ａ）および図７（ｂ）に組織状態を示した試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６は、表３から分かるように、加工性において他の試料に比べて若干劣るものの、色および耐食性に優れたものである。ここで、試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６は、表１から分かるようにＰｔ粉末とＣｕ粉末との混合比が５０重量％：５０重量％のものである。また、図７（ａ）および図７（ｂ）では、黒色の部分がＰｔを主成分とする第１相であり、灰色の部分がＣｕを含む第２相である。

これらの試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６は、図８に模式的に示したようにＣｕを含む複数の第２相２２′内にＰｔを主成分とする第１相２１′が配置された組織状態となっており、第２相２２内に第１相２１が独立して存在し、この第１相２１′が全領域にわたり第３相２３′である金属間化合物によって取り囲まれていた。また、第３相２３′の厚みは、比較的に大きなものとなっており、領域によっては、複数の第１相２１の結晶粒子が１つの第３相２３′によって取り囲まれていた。

図９（ａ）および図９（ｂ）に組織状態を示した試料Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２は、表３から分かるように、耐食性において他の試料に比べて劣るものの、色および加工性に優れたものである。ここで、試料Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２は、表１から分かるようにＰｔ粉末とＣｕ粉末（ＡｕＣｕ合金粉末）との混合比が２５重量％：７５重量％のものである。また、図９（ａ）および図９（ｂ）では、黒色の部分がＰｔを主成分とする第１相であり、灰色の部分がＣｕを含む第２相である。

これらの試料Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２は、図１０に模式的に示したように第２相２２′内にＰｔを主成分とする複数の第１相２１′が配置された組織状態となっており、第２相２２′内に第１相２１′が独立して存在していた。この倍率（３５００倍）では第１相２１と第２相２２との間に第３相である金属間化合物を確認することができなかった。

図１１（ａ）および図１１（ｂ）に組織状態を示した試料Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４は、表３から分かるように、色、加工性および耐食性の全てにおいて優れるものである。ここで、試料Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４は、表１から分かるようにＰｔ粉末とＣｕ粉末（ＡｕＣｕ合金粉末）との混合比が６０重量％：４０重量％のものである。また、図１１（ａ）および図１１（ｂ）では、黒色の部分がＰｔを主成分とする第１相であり、灰色の部分がＣｕを含む第２相である。

これらの試料Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４は、図１２に模式的に示したようにＰｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が配置された組織状態となっており、第１相２１内に第２相２２が独立して存在し、この第２相２２が第３相２３である金属間化合物によって被覆されていた。また第３相２３の厚みは、比較的に小さなものとなっていた。

以上の結果から分かるように、第１相（Ｐｔ）２１内に第２相（Ｃｕ）２２を分散させるか、あるいは、第２相（Ｃｕ）２２内に第１相（Ｐｔ）２１を分散させるかして、金属間化合物である第３相２３の厚みを極力小さくすることにより、加工性を向上させることができる。その一方で、金属間化合物の厚みを大きくすると耐食性が向上する反面、加工性が悪化する傾向にあるため、加工性を考慮した場合、目的とする耐食性を維持できる範囲において、金属間化合物の厚みをできるだけ小さくするのが好ましいことが分かる。

本実施例では、上記表１の試料Ｎｏ．８について、第３相の厚みを評価した。

ここで、試料Ｎｏ．８は、耐食性が特に優れている反面、加工性については良好な結果が得られているものの、加工性が特に優れたものではない。すなわち、試料Ｎｏ．８は、加工性を適度に確保しつつ、耐食性を特に向上させたものに相当するものであり、第３相の金属間化合物の厚みの上限値を規定するものに相当し得るものである。

第３相の厚みは、２０×２０μｍの範囲を３５００倍で５箇所の断面ＳＥＭにて撮影し、それぞれの断面ＳＥＭ写真を用いて、図３（ａ）および図３（ｂ）を参照して説明した手法に則して算出した。厚みの測定結果については、下記表５に示した。下記表５においては、各ＳＥＭ写真について、それぞれの測定箇所での測定値および平均厚みを示した。

表５から分かるように、５枚のＳＥＭ写真における５箇所の測定において、第３相（金属間化合物）の厚みの最大値は０．５９μｍであり、各ＳＥＭ写真における５箇所の平均値は０．１５〜０．５０μｍ、全ての測定の平均は０．３１μｍであった。

本実施例では、Ｐｔ複合材料の表面における第１相（Ｐｔ）の面積比率を評価した。

図１（ａ）は本発明に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIIａ−IIａ線に沿う断面図である。 本発明に係る複合材料の組織状態の一例を示す模式図である。 図３（ａ）は本発明に係る複合材料の要部を示すＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は第３相の厚みを測定する方法を説明するために、図３（ａ）に示した組織状態を拡大して示した模式図である。 本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す図１（ｂ）に相当する断面図である。 本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す図１（ｂ）に相当する断面図である。 本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す図１（ｂ）に相当する断面図である。 図７（ａ）は試料Ｎｏ．５のＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）は試料Ｎｏ．６のＳＥＭ写真である。 試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６における典型的な組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図である。 図９（ａ）は試料Ｎｏ．１１のＳＥＭ写真であり、図９（ｂ）は試料Ｎｏ．１２のＳＥＭ写真である。 試料Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２における典型的な組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図である。 図１１（ａ）は試料Ｎｏ．１３のＳＥＭ写真であり、図１１（ｂ）は試料Ｎｏ．１４のＳＥＭ写真である。 試料Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４における典型的な組織状態を拡大して模式的に示した組織状態図である。

符号の説明

１，４ 指輪
７ 時計
７０ （時計の）ベルト
７１ （時計の）側縁
８ メガネ
８０ （メガネの）フレーム
２ 複合材料
２１，２１′ 第１相
２２，２２′ 第２相
２３，２３′ 第３相
６ 複合材料層（複合材料領域）
Ｄ （第３相の）厚み

本発明の第１の側面においては、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、Ｃｕを含む１または複数の第２相と、前記第１相と前記第２相との間に位置し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相と、を有し、前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されていることを特徴とする複合材料が提供される。

前記第３相は、たとえば前記第１相または前記第２相を被覆したものとされる。前記第３相の最大厚みは０．５９μｍ以下とするのが好ましい。

本発明の第１の側面においては、Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、Ｃｕを含む１または複数の第２相と、前記第１相と前記第２相との間に位置し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相と、を有してなり、前記第１相および前記第２相は、一方の相が他方の相の周囲に配置されている状態で表面に露出していることを特徴とする複合材料が提供される。

本発明の第１の側面においては、Ｐｔからなる１または複数の第１相と、Ｃｕからなる、またはＡｕとＣｕとにより形成された金属間化合物からなる１または複数の第２相と、前記第１相と前記第２相との間に位置し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相と、を有してなり、前記第１相および前記第２相は、一方の相が他方の相の周囲に配置されている状態で表面に露出していることを特徴とする複合材料が提供される。

本発明に係る複合材料によれば、Ｐｔからなる１または複数の第１相と、Ｃｕからなる、またはＡｕとＣｕとにより形成された金属間化合物からなる１または複数の第２相と、を有しており、前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されている。より具体的には、本発明の複合材料は、たとえば第１相内に複数の第２相が配置され、第２相内に複数の第１相が配置されたものとなっている。そのため、本発明の複合材料は、全体が金属間化合物相により形成された複合材料のように靭性が必要以上に高くなり過ぎることもなく、加工性に優れたものとなる。その結果、本発明の複合材料は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができ、また表面を鏡面加工とするのが容易であり、Ｐｔ本来の金属光沢である清楚な輝き維持したピンク色のプラチナ複合材料となる。

第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、プラチナ（Ｐｔ）からなっている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、たとえば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。Ｐｔの総量が２５質量％を下回る場合には、後述する第２相２２の主成分である銅（Ｃｕ）の比率が大きくなるために、ＰｔとＣｕとの間の電池効果によって耐食性が悪化し、また色合いが銅の色に近くなるため好ましくない。Ｐｔの総量が７５質量％を超える場合には、Ｃｕの比率が小さくなるために、ピンク色とするのが困難となる。

第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、銅（Ｃｕ）からなり、あるいは金（Ａｕ）と銅（Ｃｕ）の金属間化合物からなる。この第２相２２の存在により、複合材料２はＰｔに加えてＣｕを含んだものとなり、その表面において第２相２２の一部が露出するためにピンク色となる。また、複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散したものであるため、複合材料２の全体が金属間化合物とはなっていない。そのため、複合材料２は、鋳造法によって得られるＰｔ−Ｃｕ材料のように全体が金属間化合物とされている場合に比べて靭性が小さくなっており、第２相２２の存在によって加工性が向上する。

図２に示した例では、Ｐｔからなる第１相２１内に、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕの金属間化合物からなる複数の第２相２２が配置されたものとなっているが、本発明の複合材料は、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕの金属間化合物からなる第２相を母材とし、この第２相内にＰｔからなる複数の第１相が配置されたものであってもよい。この場合、第１相は、ＰｔとＣｕとの金属間化合物である第３相により被覆されているのが好ましい。

複合材料２における第２相２２をＡｕとＣｕとの金属間化合物とする場合には、Ｃｕ粉末として、ＡｕとＣｕとの合金を使用してもよい。

このような放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間となり、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることもなく、Ｐｔからなる第１相２１に、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕとの金属間化合物からなる複数の第２相２２を分散させたものとすることができ、また第２相２２を適当な厚みの金属間化合物の第３相２３で被覆したものとすることができ、あるいは、Ｃｕからなる、またはＡｕとＣｕとの金属間化合物からなる第２相に、Ｐｔからなる複数の第１相を分散させるとともに、第１相を適当な厚みの金属間化合物の第３相で被覆したものとすることができる。

複合材料層６は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層６は、Ｐｔからなる第１相２１内に、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕとの金属間化合物からなる複数の第２相２２が分散され、この第２相２２がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相２３によって被覆された組織とされている（図２参照）。複合材料層２の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされている。もちろん、複合材料層２は、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕとの金属間化合物からなる第２相内に、Ｐｔからなる第１相が分散され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織であってもよい。

また、図５に示した時計７および図６に示したメガネ８における複合材料層は、Ｃｕからなる、あるいはＡｕとＣｕとの金属間化合物からなる第２相内に、Ｐｔからなる第１相が配置され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織状態のものであってもよい。

本発明は上述した実施の形態には限定されず、種々に変更可能である。たとえば、複合材料２（複合材料層６）の第３相２３は、成形体の形成条件や焼成条件を適宜設定することにより、放電プラズマ焼結法以外の方法により生成させてもよい。たとえば、多少のボイドが発生するものの、真空焼成などにより１．３３×１０-２Ｐａの真空条件下で５００℃まで徐々に昇温し、この温度で３０分間焼成することによっても生成することができる。

Claims (15)

1. Ｐｔを主成分とする１または複数の第１相と、Ｃｕを含む１または複数の第２相と、を有し、前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されていることを特徴とする複合材料。
2. 前記複数の第２相は、前記第１相内に配置されている、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記複数の第１相は、前記第２相内に配置されている、請求項１に記載の複合材料。
4. 前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有している、請求項１ないし３のいずれかに記載の複合材料。
5. 前記第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆している、請求項４に記載の複合材料。
6. 前記第３相は、最大厚みが０．５９μｍ以下である、請求項４または５に記載の複合材料。
7. 前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下である、請求項１ないし６のいずれかに記載の複合材料。
8. 前記第1相は、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＡｇのうちの少なくとも１種をさらに含んでいる、請求項１ないし７のいずれかに記載の複合材料。
9. 前記第２相は、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄのうちの少なくとも１種をさらに含んでいる、請求項１ないし７のいずれかに記載の複合材料。
10. 複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、
    前記複合材料は、請求項１ないし９のいずれかに記載のものであることを特徴とする装飾品。
11. 前記第２相および前記第３相の少なくとも一部は表面より露出しており、前記第２相の露出部は前記第３相の露出部によって囲まれている、請求項１０に記載の装飾品。
12. 前記第３相の前記露出部の最大幅が０．５９μｍ以下である、請求項１１に記載の装飾品。
13. 前記複合材料領域は、少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域を含んでいる、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の装飾品。
14. 前記複合材料領域は、表面から所定深さの領域まで形成されている、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の装飾品。
15. 前記複合材料領域は、少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域まで形成されている、請求項１４に記載の装飾品。