JP2007092119A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の鋳造法によって得られたピンク色系Ｐｔ合金より、耐食性に優れ、表面だけではなく内部までピンク色で彩色された金属光沢を呈する装飾用Ｐｔ複合材料を提供する。
【解決手段】母材を構成する第１相の金属粒子と、金属間化合物によって被覆されて上記第１相中に分散した第２相の金属粒子と、金属間化合物によって結合されて上記第１相中に点在する第２相の金属粒子の集合体とを有すること。
【選択図】図１

Description

本発明は宝飾・装飾用Ｐｔ合金の複合材料およびその製造方法に関する。

Ｐｔは従来柔軟であることが問題視され、指輪やネックレス等の装飾品にすることで、傷付いたり、変形してしまったりする。そのため、これらを改善する目的で、他の貴金属やあるいは卑金属を添加することによって、硬さ、強さを増し、実用化していった。また、銀や金装飾品と比較して、清楚な輝きとしてその希少性も併せて好まれている。しかし近年嗜好の多様化により、金、銀装飾品と同様に多色化が求められている。例えば特許文献１によると、金属間化合物とＰｔ粉末を混合焼成することにより、種々の彩色を試みている。また、特許文献２によると、表面を硬化させ、黒く彩色している。あるいは特許文献３によると、ＰｔとＡｕ−Ｆｅ合金を組み合わせ、熱処理によって水色の色彩を与えている。このように、Ｐｔにおいても多くの特許が出願されている。

ピンク色は銀装飾品においても見られるとおり、女性から多くの支持を集めており、その登場を望まれている。しかしながら、Ｐｔにピンク色を与えるには鋳造法においてＣｕを８０％以上添加しなければならないという、制約があった。また、色を与えるために、多くの卑金属を添加することによって耐食性が格段に低下してしまった。上記特許文献によるピンク色を呈する金属間化合物相により彩色する場合、相の存在によって著しい硬度の上昇が見られ、加工性が得られなくなってしまった。
特開昭５９−１３６４４７号公報 特開平０２−１９７５９３号公報 特開平０３−２０２４５４号公報

しかしながら特許文献１に関して、彩色を行うために、金属間化合物を用いることによって硬度の上昇が起こり、加工性が得られなくなるため、金属光沢も得られなくなる。

また、特許文献２に関して表面の硬化層のみの彩色であって、長く色・輝きを保持することを望まれている宝飾品においては、メッキと同じく傷等によって地の色が現れるような構造は好ましくない。

また、特許文献３に関して金属間化合物による彩色であるが、板材であるため均一な彩色は望めない。

従来のものには以上のような個別の問題があるが、共通にして最大の問題点は、複数の金属間における電池効果による腐食であり、特に宝飾品用との複合材料では、人の汗などによる腐食が問題となっている。

前記問題点に鑑みて本発明は、母材を構成する第１相の金属粒子と、金属間化合物によって被覆されて上記第１相中に分散した第２相の金属粒子と、金属間化合物によって結合されて上記第１相中に点在する第２相の金属粒子の集合体とを有することを特徴とする。

上記金属間化合物が第１相と第２相の化合物であることを特徴とする。

また前記第１相の金属粒子の平均粒径が９〜１５０μｍであることを特徴とする。

また前記第２相の金属粒子の平均粒径が５〜２５０μｍであることを特徴とする。

また前記第1相の金属粒子はＰｔを主成分とし、第２相の金属粒子はＣｕを主成分とすることを特徴とする。

また前記第1相の金属粒子がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀の少なくとも1種類を添加したものであることを特徴とする。

また上記複合材料の製造方法であって、前記第１相と第２相の金属粒子の原料を混合し、真空雰囲気中で放電プラズマ焼結させることを特徴とする
また上記放電プラズマ焼結を２００℃から５００℃の焼成温度で行うことを特徴とする。

前記本発明の構成によれば、金属間化合物を介在することにより、前記第１相と第２相の金属粒子の間での電池効果を抑制し、耐食性を上げることができる。

特にＰｔとＣｕの複合材料については、従来の鋳造法によって得られたピンク色系Ｐｔ合金と比較して、Ｐｔ品位を上げることができ、耐食性に優れたＰｔＣｕ複合材料となる。

また、表面だけではなく内部までピンク色で彩色された金属光沢を呈する。

本発明は、母材を構成する第１相１の金属粒子と、金属間化合物３によって被覆されて上記第１相１中に分散した第２相２の金属粒子と、金属間化合物３によって結合されて上記第１相１中に点在する第２相２の金属粒子の集合体４とを有することを特徴とする。

図１にあるとおり、本材料は第１相１と第２相２からなる複合相であって、第２相２が母相である第１相中に分散することによって、耐食性、色ともに優れた材料となる。

分散することとは、第２相２が平均して１０μｍから１００μｍの一定の間隔を保って第１相１中に保持されている状態をいう。その測定方法は断面ＳＥＭ写真で１００μｍ四方の範囲を撮影し、１μｍ以上の粒子同士の最短距離を測定した平均値とした。

集合体４とは第２相２の金属粒子が金属間化合物３、特に第１相１と第２相２の金属間化合物によって結合したものであり、集合体４内における第２相２の金属粒子同士の間隔には特に規定はないが、密集している方が色合いが安定して望ましい。

このとき、図１中に格子状のハッチングで示される金属間化合物３相は、第１相１と分散した第２相２との粒子間に存在する。

もしくは金属間化合物３相は集合体４における第２相２と第２相２との粒子間に存在、つまり第２相２の集合体４は金属間化合物３相を介して第１相１中に保持される。

このように分散され、第１相１と第２相２の粒子間もしくは第２相２の集合体４間に金属間化合物３が生成してなることによって、ＰｔとＣｕ間で従来生じる電池効果が抑えられ、耐食性に優れた複合材料となる。

また、集合体４を形成することによって第２相２は第１相１中に保持され、ピンク色彩色の材料となる。集合体４を形成しない場合、それぞれの第２相２の金属粒子が独立して存在することになり、その色が強調されず淡いピンク色となる。また、集合体４を形成する金属間化合物３相の生成は最小に抑えられており、これによって硬度の上昇が抑えられ加工性を確保でき、金属光沢を有する研磨なども可能になる。

また、第１相１の平均粒径は９〜１５０μｍであり、第２相２の粒径は５〜２５０μｍであることを特徴とする。

第１相１の粒径が上限を超えると材料の色にムラが見受けられ、審美性に劣る。下限を下回ると、第１相１粒子同士が凝集し、同様に材料の色にムラが見られ審美性に劣り、また、比表面積が大きくなることによって金属間化合物３相の析出量が大きくなる。第２相２の粒径が上限を超えると、耐食性に影響を及ぼすと同時に、比表面積の小さい粒子と比較して、最適な焼成条件が得にくく緻密化の図れた材料となりにくく、これに伴い鏡面仕上げが困難となる。

平均粒径の計算は任意の断面をＳＥＭ写真にて、直径１０００μｍの範囲を１０００倍で撮影し、平面上における１μｍ以上の各金属粒子の最大直径を測定し、それらの平均値を平均粒径とした。ここで最大直径は各金属粒子の外接円となる。

断面に対して金蒸着は特にせずに、電子反射像によって観察するとより第１相と第２相を区別することができて望ましく、同時にＭＡＳＳスペクトルで組成の定性分析をして確認することが望ましい。

また、前記第１相１はＰｔを主成分とし、第２相２はＣｕを主成分とすることを特徴とする。第２相２はピンク色彩色とするためにＣｕを主成分とした材料であることが望ましい。

また、前記第１相１は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀のいずれか少なくとも1種類を添加することを特徴とする。これらを添加した効果は、耐食性を上げることである。Ｐｔに卑金属を添加したことによって局部電池化が生じ、その耐食性は著しく劣ってしまうために、貴金属元素の添加が効果的である。そのため、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀といった貴金属元素のいずれか少なくとも１種類を添加することによってＣｕの添加によって失われた耐食性を向上することができる。

これらを添加した効果について、まず第２相２としてＣｕを添加する場合、材料の耐食性が劣るため、Ｐｔに加えて他の貴金属元素の添加もしくは、第２相２であるＣｕをＡｕとを合金化することによって耐食性を上げる必要がある。

材料の耐食性については次のようにして調査した。まず、食塩９．２ｇ／Ｌ硫化ナトリウム０．８ｇ／Ｌ尿素１．７ｇ／Ｌアンモニア水０．１８ｃｃ／Ｌショ糖０．２２ｇ／Ｌ乳酸１．１ｃｃ／Ｌとし、純水１Ｌで人口汗を作製する。複合材料を本試験液に半浸漬させて、４０±５度の雰囲気に放置する。３０分後に取出し、変色の度合い、表面の状態を確認する。

このような本発明の装飾用Ｐｔ複合材料は、例えば次のようにして作製することができる。まず、Ｐｔからなる第１相１を形成するためのＰｔ粉末と、Ｃｕからなる第２相２を形成するＣｕ粉末とを混合後の重量比が５０重量％となるように混合する。

そして、この混合粉末を所定形状に成形した後、真空雰囲気中で２００℃から５００℃の温度で放電プラズマ焼結することにより、生成する金属間化合物３相を抑制し、緻密な組織を得ることができる。

焼成温度が下限を下回ると焼結不良となり、上限を上回ると過焼成となり、いずれの場合も脆くなる傾向になる。

放電プラズマ焼結とは、焼結金型内に充填した圧粉体粒子の間隙に４〜２０ボルト程度の低電圧でパルス状大電流を投入し、通電初期の火花放電現象により、瞬間的に発生する放電プラズマの高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量を少なく効率の良い焼結が可能となるものであり、昇温・保持時間を含めて、概ね５〜２０分程度の比較的短時間で焼結ができる方法である。

そして、このような装飾用ＰｔＣｕ複合材料は、例えばリングやペンダント、ネックレス等宝飾品、装飾品のほか、メガネ部品や文房具類などとして好適に用いることができる。

次に、本発明の実施例を示す。第１相１、第２相２に係る種々の平均粒径のＰｔおよびＣｕについて、放電プラズマ焼結を行いその組織を観察した。

第１相はＰｔ５０原子％をベースにし、第２相とその他の添加物を様々に配合した。

分散については、サンプルを研磨して、光学顕微鏡で観察し、第２相２の金属粒子が平均して１０μｍから１００μｍの一定の間隔を保って分散して第１相１中に保持されているか、また第２相２の金属粒子が集合体４を形成しているかどうかを確認した。

次に、作製したサンプルをＳＥＭ観察ならびにＸＲＤ分析を行い、析出相を確認し、第１相１、第２相２以外に確認された金属間化合物３相の有無をまとめた。

結果を表１、表２に示す。

表１及び表２には分散している第２相２の金属粒子同士の最短距離の平均値を記載し、第２相２の金属粒子の周囲に金属間化合物３の被覆があるものを○印、ないものは×印と付した。

また、上記ＳＥＭ観察において、第２相２の集合体４が一部に観察されたものには○印、観察されなかったものには×印を付し、さらに金属間化合物３の介在するものは○印、介在しないものには×印を付した。

耐食性についてはサンプルをバフ研磨後、人口汗を作製し、４０±５度に設定した乾燥炉内で人工汗に３０分間半浸漬させて、変色の度合いを調べたものである。耐食性に優れていれば○印、特に優れた場合には◎、また優れていない場合には△もしくは×印を付した。

色については目視にて確認し、ピンク色彩が確認できれば○印、そうでない場合には×印を付した。

表１において実施例１から実施例７は第１相がＰｔ、第２相がＣｕのものであり、実施例５，７については品質が不安定で歩留まりがやや悪いが、耐食性、色とも良好な結果であった。実施例８から実施例１０は第２相がＡｕＣｕのものであり、添加物を追加しているが、特に実施例８では耐食性が向上している。

以上についてさらに考察すると、第１相１ならびに第２相２が現れずに金属間化合物３のみが全体に生成する場合にはピンク色の彩色が得られず、金属間化合物３が極微量に生成することにより、本発明の複合材料の特徴的な組織状態となる。

第２相２が第１相１と第２相２の金属間化合物３を介して結合した集合体４を一部形成して第１相１中に保持されてなるためには、ＳＰＳ加工条件として成形圧力を５５０ＭＰａ、焼成温度を２００℃以上とし、雰囲気を真空雰囲気とすることで可能となる。

従来、Ｐｔ合金装飾品は鋳造法によって作製されていたが、この方法で作製した場合には均一なピンク彩色が現れない。これは、ＰｔとＣｕの状態図によると、ＰｔとＣｕは前率固溶体型であり、Ｃｕ粒子を母相中に保持することができないため、ピンク彩色を従来法にて作製することはできない。ＳＰＳ加工法を用いることにより、金属間化合物３を最小に抑えた上で緻密化を図ることができ、これによってピンク彩色が得られる。

しかしながら、加工温度を８００℃以上とした場合には拡散反応が進み、作製された合金はＰｔ色となってしまうため、加工温度は８００℃以下でなければならない。

また、加工温度を５００℃以上とした場合には、金属間化合物３相の生成により、ＰｔおよびＣｕの金属粒子間における凝固収縮によって、ボイド５が発生し緻密化を図ることができないため、加工温度は５００℃以下でなければならない。

以上のことから、加工条件として焼成温度は２００℃以上５００℃以下でなければならない。

なお第1相のＰｔについては９μｍ未満にすることを試みたが不可能であり、また第２相のＣｕについては５μｍ未満にすることを試みたが不可能であった。

次に表２において比較例１，２は従来の分散した金属粒子に金属化合物３が被覆しただけのものであるが耐食性や色を満足するものではなかった。

比較例３では集合体４の金属間化合物３がなく、単に第２相２が凝集した集合体となっている。比較例４では第２相２が分散しているものの、金属間化合物３の被覆がないものである。比較例３，４とも耐食性、色とも満足するものではないことから、分散した第２相２の金属粒子は金属間化合物３の被覆を有することと、集合体４をなす第２相２の金属粒子が金属間化合物３を介在することはともに必要であることがわかる。

以上についてさらに考察すると、表２に示した比較例については加工条件からはずれたため、金属間化合物３を多数生成してしまい、ピンク色を呈していなかったものと考えられる。

図２に示すように第１相１、第２相２のほかに金属間化合物３の存在が認められたが、第２相２の金属粒子の表面には金属間化合物３の存在は殆どない状態である。

第２相２は不均一に分散しており、ボイド５が多数確認され、緻密化が図れていない様子がわかる。

これら比較例は実施例の耐食性と比較すると若干悪く、また色に関しては全体的に色が薄く、わずかにピンク色を呈しているのみであった。

本発明における複合材料の標準的な組織状態を模式図である。 従来の複合材料の模式図である。

符号の説明

１ 第１相
２ 第２相
３ 金属間化合物
４ 集合体
５ ボイド

Claims (8)

1. 母材を構成する第１相の金属粒子と、上記第１相中に分散し、金属間化合物によって被覆された第２相の金属粒子と、上記第１相中に点在し、金属間化合物によって結合された第２相の金属粒子の集合体とを有することを特徴とする複合材料。
2. 上記金属間化合物が第１相と第２相の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記第１相の金属粒子の平均粒径が９〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記第２相の金属粒子の平均粒径が５〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
5. 前記第1相の金属粒子はＰｔを主成分とし、第２相の金属粒子はＣｕを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. 前記第1相の金属粒子がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀の少なくとも1種類を添加したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料の製造方法であって、前記第１相と第２相の金属粒子の原料を混合し、真空雰囲気中で放電プラズマ焼結させることを特徴とする複合材料の製造方法。
8. 上記放電プラズマ焼結を２００℃から５００℃の焼成温度で行うことを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製造方法。

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