JP4843645B2

JP4843645B2 - 耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物、耐硫化特性を有する銀焼結品、及びその製造方法

Info

Publication number: JP4843645B2
Application number: JP2008150233A
Authority: JP
Inventors: 雅樹田中; 昭孔矢次; 知昭粕川
Original assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2008240160A

Description

本発明は、銀宝飾品、美術工芸品、装飾品等の工芸的要素の大きい貴金属造形物を作成するための素材として好適に用いることができる耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物、耐硫化特性を有する銀焼結品、及びその製造方法に関する。

古くから銀（Ａｇ）は、その色調の美しさから、宝飾品として、又は美術工芸品、装飾品などとして使用されてきた。しかし、Ａｇは硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を含む雰囲気中などで容易に硫化されて変色（黒変）してしまい、その装飾効果を著しく低減させることが知られている。例えば温泉の中には硫黄泉に属するものではＨＳ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、Ｈ₂Ｓなどが含有されることが知られているが、通常のＡｇでは、常温にて容易に反応して黒色の硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）等の硫化物の膜が形成されてしまう。即ちＡｇ製品が金（Ａｕ）製品や白金（Ｐｔ）製品に比べて宝飾価値が低いのは、このＡｇの硫化のためといっても過言ではなかった。
そのため従来より、Ａｇの硫化防止を目的として、パラジウム（Ｐｄ）や亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミニウム（Ｃｄ）などの金属を添加し合金化することにより、硫化水素により黒変し難い性質（耐硫化特性）を付与できることが知られている。また、近年では、Ａｇにゲルマニウム（Ｇｅ）やガリウム（Ｇａ）を添加し合金化することにより、耐硫化特性を付与できることも知られている。
さらに、Ａｇの硫化を防止するもう一つの手法として、Ａｇ製品の表面に気密性の高い透明薄膜を形成し、この透明薄膜により、Ａｇ製品の表面と空気中の硫化水素との接触を遮断する方法も知られている。

しかしながら、前記Ａｇに各種の金属（Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｇａ）を添加し合金にする方法は、鋳造製品に関する技術であり、例えばＡｇ−Ｐｄ鋳造品では耐硫化特性を付与するために、Ｐｄを４０％以上添加する必要があった。これでは、Ａｇよりも高価なＰｄを多量に用いるので、コストが高くなってしまうものであった。また、Ａｇ−Ｐｄ合金ではＰｄの割合が多いほど融点が高くなるという問題もあった。さらに、色調もＰｄ色が強くなり、若干黒っぽくなるという問題もあった。そのため、近年工芸やクラフト等における手法によって簡易にアクセサリー等を作り出す金属粘土の分野に、これらの鋳造の技術をそのまま導入することはできず、仮に導入しても同様な問題を生ずるものであった。
また、透明薄膜を形成してＡｇと硫化水素との接触を遮断する方法は、加工、操作が簡便であることをその特色とする金属粘土の分野では、余計な工程を増やしてその特色を損なうことになるため、到底導入できなかった。また、透明薄膜は、本来のＡｇの発色を損なうことが多いという点でも、到底容認できなかった。
そこで、本発明者らは、金属粘土の分野において、前述のような問題を著しく抑制することができるＡｇ粘土組成物を提案することを目的とする。

前述のように鋳造品では硫化に伴う黒変を抑えるために、Ｐｄを４０％も添加する必要があったが、金属粘土では、Ａｇ粉末とＰｄ粉末の二種の金属粉末を組み合わせることにより、著しく少ないＰｄ添加量で、硫化に伴う黒変を抑えることができることが見出された。
即ち本発明は、上記に鑑み提案されたもので、Ａｇ粉末とＰｄ粉末とを混合してＰｄの組成割合が全体として０．０５〜１重量％になる混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる粘土状又はスラリー状の組成物であることを特徴とする耐硫化特性を有するＡｇ焼結品を得るためのＡｇ粘土組成物に関するものである。
また、本発明は、Ａｇ粉末とＡｇ−Ｐｄ粉末とを混合してＰｄの組成割合が全体として０．０５〜１重量％になる混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる粘土状又はスラリー状の組成物であることを特徴とする耐硫化特性を有するＡｇ焼結品を得るためのＡｇ粘土組成物をも提案する。
尚、このＡｇ粘土組成物とは、粘土状の組成物ばかりでなくスラリー状（ペースト状）の組成物をも含むものである。

また、本発明は、前記Ａｇ粘土組成物を、所望の形状に造形又は物品に付着させ、乾燥固化させた造形体又は物品付着物を焼結させてなることを特徴とする耐硫化特性を有するＡｇ焼結品、及びその製造方法をも提案するものである。

本発明の耐硫化特性を有するＡｇ焼結品を得るためのＡｇ粘土組成物は、ＡｇとＰｄとを合金にすることなく、Ａｇ粉末と極少量のＰｄ粉末とからなる混合粉末を有機系バインダー水溶液に混合して粘土組成物とする態様と、Ａｇ粉末とＡｇ−Ｐｄ粉末とからなる混合粉末を有機系バインダー水溶液に混合して粘土組成物とする態様とを含むが、極少量のＰｄ添加量でも耐硫化特性に優れたＡｇ製品を創作することができる。
また、Ｐｄを用いることによって色調が若干黒っぽくなるという問題は、Ｐｄの使用量が鋳造の場合に比べて数十分の１以下と極めて少ないため、純Ａｇとほぼ同じ色調に抑えることができる。

また、本発明の耐硫化特性を有するＡｇ焼結品の製造方法では、前記Ａｇ粘土組成物を、所望の形状に造形又は物品に付着させ、乾燥固化させた造形体又は物品付着物を焼結させるものであって、金属粘土における加工並びに操作は全く変更することがなく、従来通り簡便な操作でＡｇ製品を創作することができる。

さらに、本発明の耐硫化特性を有するＡｇ焼結品は、例えば硫黄泉に接触しても硫化速度を抑えることができ、長期間に亘ってＡｇ特有の発色が維持される。

本発明のＡｇ粘土組成物は、Ａｇ粉末とＰｄ粉末とを混合して全体の金属組成中のＰｄの組成割合が０．０５〜１重量％である混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる第１の態様と、Ａｇ粉末と、合金組成がＡｇとＰｄからなるＡｇ−Ｐｄ粉末とを混合して全体の金属組成中のＰｄの組成割合が０．０５〜１重量％である混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる第２の態様とがある。

本発明の第１の態様に用いる純Ａｇ粉末は、特に限定するものではなく、例えば平均粒径１〜１００μmの粒子を用いてもよいが、平均粒径が異なる複数種類の粉末を組み合わせて用いてもよい。
後者の好適な一例としては、平均粒径２.２〜３.０μmの粉末を３０〜７０重量％含有し、残部が平均粒径５〜２０μmの粉体の混合物を用いる。この場合、比較的低い温度で焼成することができ、大きな粒子（以下、巨大粒子という）間に小さな粒子（以下、微粒子という）が混在し、巨大粒子間の空隙を微粒子が埋めることにより、高密度の焼成体となり、低収縮率の貴金属焼結品を得ることができる。特に上記のように微粒子及び巨大粒子の平均粒径並びに含有量を設定した場合には、融点から融点より３００℃以上低い温度範囲でも焼結でき、純Ａｇ粉末のみの焼結であれば、焼結による収縮率を１０％（長さで）未満に抑制でき、折曲するが破断しないものとなる。

前述のように本発明におけるＡｇ粉末として、平均粒径が異なる複数種類の粉末を組み合わせて用いる場合に、平均粒径２.２〜３.０μmの微粒子を用いることが好ましいが、平均粒径が２.２μmに満たない微粒子を用いた場合には、微粒子表面積の合計が大きくなり、それに応じて表面を被覆する有機バインダーの量が多くなって結果的に大きな収縮を招いてしまう。収縮が大きくなると、焼結後の寸法を想定して、即ち収縮を見込んで大きくする造形する必要があった。そして、陶磁器や金属等の各種装飾パーツを組み合わせた製品を作製する場合などにおいて、収縮見込み量が大きすぎると、焼成する前に粘土部分から装飾パーツが外れてしまって転がり落ちることがあり、収縮見込み量が少なすぎると、装飾パーツと接する組み合わせ部分の粘土部分が大きな収縮により盛り上がるなど変形するため、所望の形状が得られず歪なものとなることがあった。さらに、造形時のイメージと異なるものが得られてしまうこともあった。そして、造形の楽しさ等を損なうものであった。
また、平均粒径が３.０μmを超える微粒子を用いた場合には、巨大粒子との差が小さくなって、前記低い温度での焼結が果たされず、高密度の焼結体は得られない。
またさらに、この平均粒径２.２〜３.０μmの微粒子の割合が３０重量％に満たないと、前記低い温度での焼結が果たされず、高密度の焼結体は得られない。但し、高い温度での焼結では低収縮で高強度の焼結体が得られる。７０重量％を超えると、収縮率が１０％以上となり、前述の装飾パーツとの組み合わせにおいて不具合を生じたり、造形時のイメージと異なる小さな出来上がりとなってしまう。高い温度での焼結は、より収縮が大きくなる。

前述のように本発明におけるＡｇ粉末として、平均粒径が異なる複数種類の粉末を組み合わせて用いる場合に、平均粒径５〜２０μmの巨大粒子を用いることが好ましいが、平均粒径が５μmに満たない巨大粒子を用いた場合には、前記微粒子との差が小さくなって、低い温度での焼結が果たされない。また、平均粒径が２０μmを超える巨大粒子を用いた場合には、部分的に不均一な密度となってしまう。
この平均粒径５.０〜２０μmの巨大粒子の割合は、前記微粒子の割合によっておおよそ７０〜３０重量％となる。

尚、例えば平均粒径２μm以下の微粒子を用いた場合、焼結による収縮が大きく（約１２〜２０％収縮）なる傾向がある。このような大きな収縮では、造形時のイメージと異なるものが得られることは勿論、装飾パーツを組み合わせた製品を作製する場合に、粘土部分から装飾パーツが外れて転がり落ちたり、粘土部分が変形して歪なものになる。
また、粒径が大きすぎる巨大粒子を用いた場合、部分的に不均一な密度となる傾向がある。さらに、微粒子と巨大粒子の粒径が極めて近似する場合、低い温度での焼結が果たされず、高密度の焼結体は得られない傾向がある。

さらに、このＡｇ粉末は、アトマイズ粉、還元粉など製造方法も特に限定するものではなく、粒子形状も、球状、塊状、涙滴状等、特に限定するものではないが、球状に近い形状であることが望ましく、粉末内部の空隙率の低い高密度粉末を用いることが望ましい。

また、本発明の第１の態様に用いるＰｄ粉末は、特に限定するものではないが、平均粒径０．１〜１．５μmの範囲が好ましく、この範囲よりも小さいと粉末の作製が困難になり、これよりも大きいと低温で焼結できなくなる。すなわち、Ｐｄを用いることによって融点が高くなるという問題は、前記混合粉末の粒径を細かく調整して融点を低下させることができる。

前記純Ａｇ粉末とＰｄ粉末との配合割合は、前述のようにＰｄ粉末を０．０５〜１重量％の割合で用いるので、純Ａｇ粉末の割合は９９．９５〜９９重量％となる。より好ましくはＰｄ粉末を０．３５〜０．７５重量％、純Ａｇ粉末を９９．６５〜９９．２５重量％の範囲で配合する。このように純Ａｇ粉末とＰｄ粉末とを組み合わせて焼成する場合、Ｐｄ粉末の配合量が少ない方が耐硫化性は小さいが、比較的低温でも焼成可能であり、Ｐｄ粉末の配合量が多い方が耐硫化性は大きいが、融点が高くなるため比較的高温の条件で焼成する必要があるという傾向がある。したがって、前記の範囲の配合割合で、耐硫化性と焼成条件のバランスが保たれるものとなる。

また、本発明の第２の態様に用いる混合粉末は、ＡｇとＰｄとの組成割合については、前記第１の態様における混合（配合）割合と同様であり、粒径についても、前記第１の態様におけるＡｇ粉末と同様にすることが望ましく、平均粒径が異なる複数種類の粉末を組み合わせて用いることが望ましい。

前記の第１の態様又は第２の態様の混合粉末以外の成分については、通常のＡｇ粘土組成物と同様の組成で良く、第１の態様又は第２の態様の混合粉末を、有機系バインダー水溶液と混合し、粘土状として所望の形状に造形しても良いし、スラリー状（ペースト状）として適宜物品に塗り付けるようにしても良い。

有機系バインダーも特に限定するものではないが、デンプン０.０２〜３.０重量％と水溶性セルロース系樹脂０.０２〜３.０重量％を含有することが望ましい。さらに望ましくは、水を含む含有量表示で、水溶性セルロース系樹脂０.０２〜３.０重量％とデンプン０.０２〜３.０重量％とフェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合してなる網状高分子０〜０.５重量％を用いる。また、分子量１０万〜数百万のポリエチレンオキサイド、デキストリン、グリセリン、アルギン酸ナトリウム、又はその他の添加剤を適宜に添加するようにしてもよい。

前述のように本発明のＡｇ粘土組成物は、粘土状として所望の形状に造形してもよいし、スラリー状（ペースト状）として適宜物品に塗り付けるようにしてもよく、本発明中では総括的にＡｇ粘土組成物と表記した。
また、粘土状にした組成物の造形法、スラリー状（ペースト状）にした組成物の塗り付け法についても特に限定するものではなく、さらにその後、例えば５０〜１００℃で１時間程度乾燥するが、この乾燥条件も一例に過ぎず、何等制限されるものではないし、その後の焼結についても何等制限されるものではない。

このように構成される本発明のＡｇ粘土組成物は、第１の態様でも第２の態様でも、少量のＰｄ添加量でも耐硫化特性に優れたＡｇ製品を創作することができ、金属粘土における加工並びに操作は全く変更することがなく、得られるＡｇ製品（焼結品）は、例えば硫黄泉に接触しても硫化速度を抑えることができ、長期間に亘ってＡｇ特有の発色が維持される。

［試験１：折り曲げ試験］
平均粒径２.５μmのＡｇ粉末５０wt％、平均粒径２０μmのＡｇ粉末５０wt％からなるＡｇ粉末と、平均粒径１μmのＰｄ粉末とを表１に記載の割合で混合した。これらの混合粉末９２wt％と、有機系バインダー水溶液として、デンプン０.７wt％、セルロース０.８wt％、残部を水として、混合したものを粘土組成物とし、この粘土組成物にて、長さ５０mm×幅１０mm×厚さ１.５mmの試験片を作り、乾燥した。尚、セルロースとしては、メチルセルロース（信越化学工業社製メトロースＳＭ８０００）を用い、デンプンとしては、β−バレイショデンプン（日澱化学社製ＤＥＬＩＣＡＭ−９）を用いた。そして、乾燥試験片を電気炉にて８００℃で３０分、８５０℃で３０分の条件で焼成した。
得られた焼成試験片を、９０°折曲（約１０秒かけて折り曲げる）して焼成試験片が破断したものを×、ひびが入ったものを△、ひびが入らなかったものを○と判定し、その結果を表１に示した。尚、表１に記載の「Ｐｄ添加量」はＰｄ粉末の重量分率を示し、Ｐｄ粉末が１０重量％の場合はＡｇ粉末は９０重量％、Ｐｄ粉末が０．０５重量％の場合はＡｇ粉末は９９．９５重量％である。

［試験２：収縮・折り曲げ試験１］
粒径１〜１００μmのものが全体の９０％を占める平均粒径２０μmのＡｇ粉末と平均粒径１μmのＰｄ粉末とを表１に示す配合で混合し、この混合粉末９２wt％と、有機系バインダー水溶液として、デンプン０.７wt％、セルロース０.８wt％、残部を水として、混合したものを粘土組成物とし、電気炉にて表２に示す各条件で焼成した。
得られた焼成試験片について、収縮率及び強度を測定し、さらに９０°折曲（約１０秒かけて折り曲げる）して焼成試験片が破断したものを×、ひびが入ったものを△、ひびが入らなかったものを○と判定し、その結果を表２に示した。

［試験３：収縮・折り曲げ試験２］
前記［試験１：折り曲げ試験］における配合において、Ｐｄ粉末０．５重量％、２種のＡｇ粉末９９．５重量％のＡｇ粘土組成物を用いた以外は、同様に試験片を作成し、電気炉にて表３に示す各条件で焼成した。
得られた焼成試験片について、収縮率及び強度を測定し、さらに９０°折曲（約１０秒かけて折り曲げる）して焼成試験片が破断したものを×、ひびが入ったものを△、ひびが入らなかったものを○と判定し、その結果を表３に示した。

［試験４：耐硫化性試験］
前記［試験１：折り曲げ試験］と同様に試験片を作製し、焼成した。
得られた焼成試験片をバフ研磨し、同じ大きさの純銀板とともに、０．０２５％（＝２５０ppm）硫化アンモニウム水溶液８０℃中に４０分間浸漬させた。そして、焼成試験片が殆ど変色しなかったものを○、薄く黒色化したものを△、黒色化したものを×と判定し、その結果を表４に示した。

［試験５：収縮・折り曲げ試験３］
平均粒径１.０μmの合金組成がＡｇ８０％とＰｄ２０％とからなるＡｇ−Ｐｄ粉末、および平均粒径２．５μｍのＡｇ粉末５０wt％と平均粒径２０μmのＡｇ粉末５０wt％とからなるＡｇ粉末を用いた。表５中のＰｄ添加量はＰｄとしての割合である。それ以外は、前記［試験１：折り曲げ試験］と同様の配合にて同様に試験片を作成し、電気炉にて表４に示す各条件で焼成した。
得られた焼成試験片について、収縮率及び強度を測定し、さらに９０°折曲（約１０秒かけて折り曲げる）して焼成試験片が破断したものを×、ひびが入ったものを△、ひびが入らなかったものを○と判定し、その結果を表３に示した。

以上、本発明の実施例を示したが、本発明の構成は実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更は本発明に含まれる。

銀宝飾品、美術工芸品、装飾品等の工芸的要素の大きい貴金属造形物を作成するための素材として好適に用いることができる。

Claims

銀粉末とパラジウム粉末とを混合してパラジウムの組成割合が全体として０．０５〜１重量％になる混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる粘土状又はスラリー状の組成物であることを特徴とする耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物。
銀粉末と銀−パラジウム粉末とを混合してパラジウムの組成割合が全体として０．０５〜１重量％になる混合粉末を、有機系バインダー水溶液に混合してなる粘土状又はスラリー状の組成物であることを特徴とする耐硫化特性を有する銀焼結品を得るための銀粘土組成物。
請求項１又は請求項２に記載の銀粘土組成物を、所望の形状に造形又は物品に付着させ、乾燥固化させた造形体又は物品付着物を焼結させてなることを特徴とする耐硫化特性を有する銀焼結品。
請求項１又は請求項２に記載の銀粘土組成物を、所望の形状に造形又は物品に付着させ、乾燥固化させた造形体又は物品付着物を焼結させることを特徴とする耐硫化特性を有する銀焼結品の製造方法。