CN107787303A - 制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备高度多孔的熟石灰的方法，所述方法包括：在水合器的进料区域中的生石灰的进料步骤、水的进料步骤；在所述水合器的熟化区域中的所述生石灰的熟化步骤；以及，在所述水合器的成熟区域中的成熟步骤以形成熟石灰。

Description

制备高度多孔的熟石灰的方法以及由此所得到的产品
技术领域
本发明涉及一种用于制备高度多孔的熟石灰的方法，所述方法包括：在水合器的进料区域中，生石灰的进料步骤，水的进料步骤；在所述水合器的熟化区域中，所述生石灰的熟化步骤；以及，在所述水合器的成熟区域，成熟步骤以形成熟石灰。
背景技术
生石灰是指化学组成主要是氧化钙CaO的矿物固体材料。生石灰通常通过煅烧石灰石(主要为CaCO3)来获得。
生石灰也会含有合计在百分之几水平的杂质，诸如氧化镁MgO、硫氧化物SO3、二氧化硅SiO2或甚至氧化铝Al2O3等。在本文中，杂质以其氧化物的形式表示，但是当然，它们也可呈现为不同的状态。生石灰通常还含有百分之几的残余石灰石(被称为未燃尽的残渣)。
适用于本发明的生石灰可含有：相对于生石灰的总重量，以MgO形式表示的含量为介于0.5wt％至10wt％之间，优选等于或小于5wt％，更优选等于或小于3wt％，最优选等于或小于1wt％的MgO。
相对于生石灰的重量，生石灰的CO2含量(尤其代表未燃尽的石灰石)优选等于或小于3wt％，优选等于或小于2wt％，更优选等于或小于1wt％。
相对于生石灰的重量，生石灰的SO3含量(硫表示为SO3当量)等于或小于1wt％，优选等于或小于0.5wt％，更优选等于或小于0.2wt％。
通常，在水的存在下提供生石灰以形成熟石灰(有时还称为水合物)。在高度放热的被称为水合反应或熟化反应的反应中，来自生石灰的氧化钙与水快速地反应而形成为熟石灰形式或水合石灰形式的二氢氧化钙Ca(OH)2。在下文中，二氢氧化钙将被简称为氢氧化钙。
因此，由生石灰生产的熟石灰可能含有与生石灰相同的杂质。
熟石灰还可含有碳酸钙CaCO3或者在熟化步骤中未完全水化的氧化钙。碳酸钙可能源自于(经由氧化钙)获得所述熟石灰的原始石灰石(未燃尽)，或者是熟石灰通过与含CO2的大气接触而发生的部分碳酸化反应的产物。
根据本发明的熟石灰中，相对于熟石灰的总重量，氧化钙的含量通常等于或小于3wt％，优选等于或小于2wt％，且更优选等于或小于1wt％。根据本发明的熟石灰中，相对于根据本发明的熟石灰的总重量，CO2(主要为CaCO3的形式)的含量等于或小于4.5wt％，优选等于或小于3wt％，更优选等于或小于2wt％。
用于制备熟石灰的最常见工业方法之一被称为“干式熟化模式”，其通常产生BET比表面积为12m2/g至20m2/g的标准熟石灰。在该方法中，考虑到由于该熟化反应的放热特性，在熟化反应中水会蒸发，所以将加入到水合器中水的量限制为使生石灰完全水化所需的量。在水合器的出口处，所得到的熟石灰产品已经处于粉末状态，并且通常含有小于2wt％，甚至小于1.5wt％的湿度(也称为水分或自由水)。
因此，熟化反应在水合器中进行，其中，生石灰在熟化方向的上游进料，熟化方向意味着生石灰进行输送并进入水合器的方向。在熟化方向的下游取出熟石灰。输送构件(诸如装配有例如搅拌桨的水平轴)，从生石灰进料直至取出熟石灰，沿熟化方向将石灰输送至水合器。输送构件还使石灰的均匀混合物经受水合反应，且因此改善了进入水合器的水和石灰之间的接触，并且避免了热点的形成。
水合器可分为三个主要的连续区域。第一个区域称为进料区域或混合区域，并且构成水合器的位于熟化方向上游的部分，在该区域中，生石灰和水进料并且混合在一起。第二区域，被称为熟化区域，表示水合器中主要发生熟化反应的部分，意味着在该部分中，大部分的生石灰CaO化学转化为熟石灰Ca(OH)2，并且尤其由于该放热反应而产生大部分的蒸汽。第三区域，被称为成熟区域或完成区域，位于熟化方向的下游且构成水合器的确保颗粒完全熟化且使熟石灰的剩余水分含量均质化的部分。
取决于所使用的生石灰的性质，还取决于熟化反应的预期产率以及所得到的熟石灰的所需性质，存在不同类型的水合方法和水合器。
为了达到良好的水合产率，应当考虑几个参数，诸如，石灰在水合器中的停留时间、生石灰的水反应性、生石灰沿水合器进料的位置，以及相对于生石灰量的水量。
生石灰的水反应性通常通过欧洲标准EN459-2给出的程序来表征和测量，且通过值t60来量化，该值t60为在加入150g生石灰的情况下，起始20℃的600cm3体积的水达到60℃的温度所需的时间。
在生石灰的水合中，多少会产生细颗粒，这不仅取决于进料的起始生石灰的粒度，还取决于水合反应的速度，其中，水合反应是爆炸式的且产生破碎和爆破的小颗粒。因此，良好受控的反应能够产生所希望的粒度(由细微粒产生聚集在一起的微粒的石灰颗粒)以及所希望的孔隙率。从该角度来看，水合或熟化区域内的温度是调节水合反应的关键因素。
过去，通常在单级水合器中生产传统熟石灰，即具有12m2/g至20m2/g的BET比表面积。然而，对于该类型的水合器，尤其由于石灰在水合器内的停留时间短，所以难以恰当地调整要加入的水量，从而获得完全熟化的石灰，同时保持所需的水分范围以避免在熟化过程中堵塞和崩落(collapsing)。
干式熟化方法的主要发展之一伴随着多级水合器的出现，多级水合器通常叠置有两级或更多级，典型地为三级。
在三级水合器中，例如，第一级是在全球用于水和石灰的进料和混合，并且可开始部分的水合反应。熟化反应的主要部分发生在第二级，其中，与石灰混合且未经水合反应消耗的水与石灰反应，并且其中，产生大部分的蒸汽。最后一级在全球用于使熟石灰成熟(意味着确保颗粒完全熟化)。
因此，多级水合器是更灵活的，这尤其由于其能够使得石灰在水合器内保持更长的停留时间，并且还由于能够在各个步骤中独立地调节工艺参数(如混合速度、浆的设计、堰高等)，从而使该方法在一定程度上适用于不同等级的生石灰，并且在用于水合反应的水/石灰比方面具有更大的灵活性。
在一具体三级水合器中，混合区域位于第一级，熟化区域位于第二级，以及成熟区域位于第三级。
该方法是现有技术中已知的，诸如描述在“Lime and Limestone.Chemistry andTechnology,Production and Uses",J.A.H.Oates,1998,pages 216-218”中。
通过上述方法生产的标准熟石灰通过用在多种工业应用中，如水处理、污泥调质、废气净化、农业、建筑等。
对于这些应用中的一些，熟石灰的性质对于获得良好的性能尤其关键。例如，在废气净化中，石灰被用作几种气体污染物的吸附剂。但是，这种石灰一旦已经捕获了这些污染物，就是需要处理或回收的副产品。因此，工业界正在寻求高性能的产品，以减少副产品(副产品的处理是昂贵的)的量。因此，在过去的几年中，已经开发了越来越多的产品和制造工艺来控制熟石灰的性质，特别是其粒径、孔体积和比表面积，以改善其捕获性能。
提高石灰性能的一种方式为通过增加水合石灰的比表面积或孔隙体积来提高实际上与待捕获的污染物接触的水合石灰的比例。这导致在过去的几十年中，高比表面积的熟石灰的制造，其中，熟化反应在醇的存在下进行。
在US 5492685公开的相关实施例中，其涉及具有高比表面积和小粒径的水合石灰，该水合石灰这样来制备：使石灰与有机溶剂(如醇)的水合水性溶液来进行水化；并且优选在干燥前，用有机溶剂的水性溶液洗涤所得到的水合物。据公开，根据该文献所得到的高比表面积的水合石灰为从废气中去除SO2的优异吸附剂，并且具有通常大于35m2/g，优选大于55m2/g，或甚至高达85m2/g的比表面积。
为了达到高比表面积，特别是用高反应性生石灰，使用了超过5:1的醇与水的比例。
在公开的用于制备高比表面积的水合石灰的方法中，水合溶液与石灰的充分混合是重要的。高速强烈混合是非常有用的，并且被公开为对于高反应性的石灰是必要的，以用于良好的热传递。对于极强反应性的石灰，该文献教导了混合容器的冷却步骤。已公开的替代方法是在处理高反应性石灰时使用分流水流以最大限定地减慢温度的快速升高。
据公开，水合溶液中的醇或其它溶剂减缓熟化动力学，并且使水合混合物的温度保持在水的沸点以下(从而防止或最大限度地降低气相水合的程度，尤其如“Surfaceareas of high-calcium quicklimes and hydrates”,H.R.Staley and S.H.Greenfeld,American Society for testing materials,1947,vol.47,pages 953-964中所公开，气相水合会抑制比表面积的发展)。
已公开若干设备进行了所公开的方法，其中每次温度的控制、混合条件控制、预热步骤和停留时间都是最终产品获得所需性质的关键。
通过生石灰在大量醇的存在下熟化的醇方法，所制备的水合石灰的特征在于小粒径分布(小于20μm)、大比表面积(大于30m2/g)和低水含量，但是含有醇(醇的彻底去除是不可能的)。此外，由于该方法必须最大限度地回收所使用的醇，所以需要昂贵的设施。
因此，已经开发了具有高比表面积和高孔隙体积的其它类型的熟石灰。文献WO97/14650中公开了进一步研究的一种方法。
文献WO 97/14650公开了Ca(OH)2颗粒组合物和制备该组合物的方法。该组合物基本上由干的氢氧化钙颗粒组成，该干的氢氧化钙颗粒具有以组合物的总重量计小于2％的水分含量、大于30m2/g的比表面积、对于直径小于1000埃的孔隙至少0.1cm3/g的总氮解吸孔隙体积。所公开的组合物为包括袋式过滤器的设备在清洁废气中提供了优异的性能。
从该文献中可以看出，通过控制熟化过程中的参数，能够获得高比表面积和高孔隙体积而无需加入任何的有机添加剂。
然而，该文献公开了实验室或中试规模的制备，并且方法中的操作仅由方框来表示。此外，在近几十年中，已经普遍大幅度加强废气中允许的污染物的数量方面以及副产品的处理方面的环境立法，从而迫使工业界寻找具有改进的吸收容量的方法。
从该角度来看，WO 97/14650中的化合物和方法不仅应当在效率方面有所提高而且在实施方面也应当有所提高，以符合新的规范。
因此，需要一种制备高度多孔的熟石灰的方法，该高度多孔的熟石灰具有改进的吸附容量，该方法在工业上是可行的，这意味着无需过多的人为干预来控制该过程并且是可重现的以能够始终保持熟石灰产品的性能。
发明内容
本发明旨在通过特定化并改进具有高孔隙率特征的熟石灰的制备条件来提供针对该需求的方案，其中，该具有高孔隙率特征的熟石灰随着时间推移具有可重性和可持续性。
为此，根据本发明提供了一种方法，如本文开篇所提及的，该方法的特征在于：进行所述生石灰的进料步骤和所述水的进料步骤以得到以重量计介于0.8和1.3之间、优选介于0.9和1.2之间且更优选接近1(包括端点值)的水/生石灰比，所述方法进一步包括去除在所述熟化步骤期间产生的蒸汽的步骤，所述去除蒸汽的步骤基本上沿所述熟化区域进行以形成高度多孔的粗熟石灰，所述高度多孔的粗熟石灰为高比表面积且高孔隙体积的熟石灰。
事实上，根据本发明已经表明通过控制水/生石灰比以及去除所产生的蒸汽(水蒸汽)的结合能够得到具有高孔隙率特征的特定且可再现品质的熟石灰，且在熟化过程中通过避免堵塞而能够得到高产率。
水/石灰比应当适应为获得这样的粗熟石灰：相对于粗熟石灰的重量，水分含量为15wt％至30wt％，优选为20wt％至25wt％。该水/石灰比还应当与待熟化的生石灰的性质(对水的反应性，粒径等)以及熟石灰的所需比表面积和孔隙体积参数相适应。
通过基本上沿所述熟化区域去除所产生的水蒸汽，避免了水蒸汽与石灰在该阶段接触而不利于熟石灰的孔隙率性质。还可通过避免在水合器的冷却部分中水蒸汽的冷凝来控制保持水的含量，否则可能会由于石灰腻子(lime putty)的形成而导致水合器堵塞。
通过“基本上沿所述熟化区域去除所产生的水蒸汽”，应当理解的是在80％至300％的熟化区域长度上，优选在90％或更长的熟化区域长度上，更优选100％或更长的熟化区域长度上进行蒸汽的去除。
根据本发明，已经发现沿熟化区域去除水蒸汽是成功得到具有受控且均匀的孔隙特征的熟石灰的关键因素，其中，沿熟化区域意味着基本上沿水合器(为多级水合器或单级水合器)的熟化区域的整个长度。
此外，由于根据本发明的方法中所使用的石灰/水比，由该方法所得到的高度多孔的熟石灰具有非常均匀的高BET比表面积、且从一生产批次到另一批次是可重现的和稳定的，所述BET比表面积介于30m2/g和50m2/g之间、优选大于或等于32m2/g、更优选大于或等于35m2/g、更尤其大于或等于38m2/g，诸如大于或等于40m2/g，且通常小于或等于48m2/g的高BET比表面积。
类似地，由根据本发明的方法获得的所述高度多孔的熟石灰具有从一生产批次到另一批次高度可重现的并稳定的总BJH孔隙体积，所述总BJH孔隙体积，由直径小于1000埃的孔隙组成，大于或等于0.15cm3/g、优选大于或等于0.17cm3/g，有利地大于或等于0.18cm3/g、尤其大于或等于0.20cm3/g，并且通常小于0.3cm3/g，尤其小于0.28cm3/g。
可替代地，由根据本发明的方法获得的所述高度多孔的熟石灰具有从一生产批次到另一批次高度可重现的并稳定的部分BJH孔隙体积，所述部分BJH孔隙体积，由直径为100埃至300埃的孔隙组成，大于或等于0.07cm3/g、优选大于或等于0.10cm3/g，有利地大于或等于0.11cm3/g、尤其大于或等于0.12cm3/g，并且通常小于0.15cm3/g，尤其小于0.14cm3/g。
可替代地，由根据本发明的方法获得的所述高度多孔的熟石灰具有从一生产批次到另一批次高度可重现的并稳定的部分BJH孔隙体积，所述部分BJH孔隙体积，由直径为100埃至400埃的孔隙组成，大于或等于0.09cm3/g、优选大于或等于0.12cm3/g，有利地大于或等于0.13cm3/g、尤其大于或等于0.14cm3/g，并且通常小于0.17cm3/g，尤其小于0.16cm3/g。
对于表述“BET比表面积”，在本说明书的含义中是指：在150℃和250℃之间，尤其是在190℃的温度下真空脱气至少2小时之后，在77K下通过在已经预先干燥(例如在热膨胀仪(thermoscale)(如红外水分分析仪)中，直到所得粉末的重量在至少20秒内变化不超过2mg)的熟石灰上通过氮的吸附的测压法来测量，并根据ISO 9277:2010E标准中所述的多点BET法来计算的比表面积。
根据本发明的术语“BJH孔隙体积”是指：在150℃和250℃之间，尤其是在190℃的温度下真空脱气至少2小时之后，在77K下通过在已经预先干燥(例如在诸如红外水分分析仪的热膨胀仪中，直到所得粉末的重量在至少20秒内变化不超过2mg)的熟石灰上通过氮的吸附的测压法来测量，并利用解吸曲线来计算的孔隙体积。
在具体实施方式中，本发明的方法进一步包括：所述粗熟石灰的干燥步骤，以形成干的粉末状高比表面积且高孔隙体积的熟石灰。
所述熟化步骤可在单级水合器或多级水合器中进行。
在多级水合器的情况下，所述水合器优选为三级水合器，其中，优选地，混合区域位于第一级，熟化区域位于第二级，成熟区域位于第三级。
在该具体实施方式中，第一级可以从其它两个级移动，以便于进入熟化区域去除蒸汽。
优选地，根据本发明，所述生石灰的熟化步骤在单级水合器中进行，这表明用于该制备方法的水合器是单级水合器。
与所有预期相反，事实上，根据本发明的方法优选使用单级水合器，尽管目前多级水合器通常是优选的，因为其较长的停留时间，从而能够使用较低反应性和/或较粗级分的生石灰，同时在注水点方面更加灵活，且水/石灰比的调节具有更高的容限来生产具有所需水分范围的标准熟石灰。
根据本发明，单级水合器的使用使得蒸汽的去除步骤更容易，所述步骤对于本发明是至关重要的。事实上，在本发明中，应当避免水蒸汽与石灰之间的接触，或至少将水蒸汽和石灰之间的接触限制在尽可能短的时间内，以保持如此形成的熟石灰的高比表面积和高孔隙体积。
为此原因，根据本发明，单级水合器是优选的，由于与已有的想法相反，其更方便和完全适合于生产具有高BET比表面积和高BJH孔隙体积的高度多孔的熟石灰。
实际上，即使当前由于多级水合器更高的灵活性而有利地使用多级水合器来生产标准熟石灰，已经认识到，单级水合器特别更适合于像本发明这样(其中，湿度可达到30％)的方法中，这是因为，如前所述单级水合器有利于水蒸汽抽取，并且也不会面临在多级水合器的不同级之间由于水合物的高水分含量而会遇到的堵塞问题。
通常，分别使用湿式涤气器或纤维过滤器(通常为袋式过滤器)来通过湿式技术或干式技术在水合器中进行蒸汽的去除。
有利地，在根据本发明的方法中，所述去除蒸汽的步骤通过纤维过滤器，尤其是袋式过滤器来进行。
事实上，纤维过滤器能够从蒸汽流中分离在熟化步骤中产生的粉尘，同时在控制的和相对较低的温度下，优选在水合器的开端处，独立地注入熟化水，从而更好地控制水化温度。这导致更稳定的熟化反应过程以及熟石灰孔隙的更好发展。
此外，纤维过滤器应尽可能地延伸在熟化区域的整个长度上，以确保在接近于由放热熟化反应所产生的蒸汽处除去蒸汽，并因此使不利于熟石灰孔隙率的水蒸汽和石灰之间的接触时间最小化。使过滤器在熟化区域的整个长度(或最大可能的长度)上延伸的目的是尽可能地缩短水蒸汽产生到水蒸汽释放到大气之间的蒸汽路径。
为了达到水蒸汽的去除，应使用特定的压力来有效地抽取水蒸汽，同时尽可能减少对细颗粒的抽吸，不然过滤器的袋子将被快速堵塞并且将需要太高的维护成本。
在优选的实施方式中，将压力脉冲施加到过滤器的袋上以使其膨胀并振动，并使颗粒掉落，返回到水合器中。脉冲可以通过以规律的间隔将压缩空气吹入过滤器的袋中来完成，以避免堵塞和过高的压降。
在具体实施方式中，袋子中有罩(casing)，并且可能还有伴随加热系统以加热袋子，因此减少袋子上的水的凝结、液态水从过滤器落入水合器，以及袋子的堵塞。
优选地，袋由疏水性材料制成，且适合于水蒸汽、温度和待过滤的材料的基本性质。
在根据本发明的方法的变型中，所述生石灰的进料步骤通过称重装置来进行，诸如通过传送带来进行，以使得生石灰落入水合器。
优选地，生石灰以重量计量(称量料斗)，并且引入到水合器中的水量通过重量流量计来确定。
在生石灰落入水合器之前，有利地是使石灰流经受磁场(永磁体)以避免任何金属件进入水合器。
有利地，水的进料在水合器的入口处的单一位置处进行，优选在落入的生石灰上方的位置处进行。
确实已经发现在沿水合器长度的多个位置处进行水的进料将导致产生更多的热点、更多的蒸汽，并且会增加堵塞的风险。
根据本发明方法的具体实施方式，根据欧洲标准EN 459-2测量，所述生石灰对水的反应性t60等于或大于15秒且等于或小于10分钟，优选等于或小于5分钟，更优选等于或小于3分钟，且最优选等于或小于2分钟。。
有利地是，所述生石灰具有介于90μm和10mm之间，优选等于或小于5mm，更优选等于或小于2mm的粒径d98。符号d98表示以mm表示的直径，其中，98wt％的所测量的颗粒小于该直径。
根据本发明，为了石灰和反应的均匀性，粒径应当尽可能地小，只要石灰的细度不影响其流动性并且不会导致不准确的计量问题即可。也可使用粒径d98大于5mm的颗粒，只要它们对水具有高反应性(根据欧洲标准EN 459-2测量t60小于2分钟)以确保生石灰在水合器中的停留时间内完全水合。
优选地，根据本发明，所述水具有等于或小于60℃，优选等于或小于40℃，优选等于或小于20℃的温度。
水的温度优选尽可能地低。水还可包含一些杂质，诸如氯化物、硝酸盐、硫酸盐和/或磷酸盐。氯化物和硝酸盐的总量优选低于1g/dm3，更优选低于或等于0.5g/dm3，且最优选等于或小于0.1g/dm3。硫酸盐和磷酸盐的总量优选低于1g/dm3，更优选低于或等于0.5g/dm3，且最优选等于或小于0.1g/dm3。
在根据本发明方法的优选实施方式中，在所述熟化步骤期间，通过装配有搅拌桨的水平轴来混合并搅起石灰。搅拌桨可为专门设计的，从而不仅确保获得可再现反应所需的良好混合，而且确保石灰的搅起和上升，以及在熟化方向上向下游的运动。
装配有搅拌桨的轴的旋转速度应保持在30rpm以下，理想地为10rpm至20rpm以避免水合物的聚集。
可依据生石灰反应性和在水合器中所需的停留时间，调整水合器的填充水平。
在优选的实施方式中，水合器填充水平应该通过例如在水合器出口处的耐磨板的辅助进行调节，并且应当设定在水合器体积(高度)的30％至60％之间，理想地接近50％体积(轴的高度水平)。
在根据本发明方法的具体实施方式中，石灰在水合器中的停留时间介于20分钟至40分钟之间，优选为约30分钟。
在根据本发明的尤其优选的实施方式中，水合器中的温度保持在100℃以下，优选85℃至99℃，更优选95℃至98℃。
事实上，如前所述，水合器中的温度不应太高，以尽可能避免不利于空隙特征的生石灰熟化产生的水蒸汽，但也不应太低，以避免水合器中水的凝结和糊状物的形成，而该糊状物不利于石灰产品的均匀性以及设备本身。
水合器中的温度可尤其通过调节水/石灰比来控制。
在本发明方法的有利实施方式中，通过测量粗熟石灰的水分(在干燥步骤之前，在水合器出口处的熟石灰)或装有搅拌桨的轴的电机强度来控制高度多孔的熟石灰的制备方法。
也可通过温度测量来控制该制备方法，但是由于在探针周围形成的水合物外壳而难以在水合器中准确地进行温度控制。
在根据本发明的方法中，已经选择对粗熟石灰水分或装配有搅拌桨的轴的电机强度进行测量来控制熟化反应。事实上，基于水分或电机强度的测量，调节水的流量。电机强度也给出关于粗熟石灰的水分含量的信息，这是因为水分含量越高，搅拌轴越难以转动，电机的强度就越高。这两个参数都可以在线跟踪，从而能够快速响应和更好地控制熟化反应。
电机强度的增加对应于水合物水分的增加，并且表明必须降低水流量。
在根据本发明的又一具体实施方式中，水的进料步骤为含添加剂的水的进料步骤以例如利于熟石灰的孔隙率的发展或利于捕获性质，所述添加剂诸如但不限于二乙二醇、碱金属化合物，所述碱金属化合物选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物所组成的组。
在该情况下，必须将水的温度控制在不太低的水平以避免所述添加剂的沉淀。例如，在含有浓度为10w％(即，每100g水10g)的碳酸钾的水的情况下，温度必须不低于10℃以避免沉淀。
根据本发明的特定实施方式，在单级水合器的情况下，熟化区域延伸所述水合器长度的至少30％，优选40％，尤其50％，更优选60％。
在所附权利要求中提及了根据本发明的石灰组合物的其它实施方式。
本发明还涉及根据本发明的方法得到的石灰组合物，所述石灰组合物具有由具有100埃至300埃直径的孔隙构成的可再现的部分BJH孔隙体积，所述部分BJH孔隙体积大于或等于0.07cm3/g，优选大于或等于0.10cm3/g，有利地大于或等于0.11cm3/g，尤其大于或等于0.12cm3/g且通常小于0.15cm3/g，尤其小于0.14cm3/g。
可替代地，根据本发明的方法得到的石灰组合物具有由具有100埃至400埃直径的孔隙构成的可再现的部分BJH孔隙体积，所述部分BJH孔隙体积大于或等于0.09cm3/g，优选大于或等于0.12cm3/g，有利地大于或等于0.13cm3/g，尤其大于或等于0.14cm3/g且通常小于0.17cm3/g，尤其小于0.16cm3/g。
在所附权利要求中提及了根据本发明的石灰组合物的其它实施方式。
附图说明
通过以下非限制性描述且参照附图和实施例，将知晓本发明的其它特征和优点。
图1为CFD模拟图，其中示出了在水合器的熟化区域端部处的小抽气罩部分的单级水合器。
图2为CFD模拟图，其中示出了具有位于水合器的熟化区域中心处的小抽气罩部分的单级水合器。
图3为CFD模拟图，其中示出了具有覆盖水合器的熟化区域长度的长抽气罩的单级水合器。
图4为用于进行根据本发明的方法的单级水合器上排气罩的长度和位置的示意图。
在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的元件。具体实施方式
本发明旨在尽快地去除生石灰的熟化反应所产生的蒸汽以避免所述蒸汽与石灰的接触，所述接触不利于所述熟石灰的孔隙率。蒸汽主要在水合器的熟化区域中产生。因此，根据本发明的方法为了优化去除蒸汽的步骤，水合器(单级或多级)应当装配有抽气罩，该抽气罩优选在100％的水合器长度上延伸。
可替代地，所述抽气罩应当在水合器长度的一部分上延伸，始于在熟化方向的上游所述水合器的长度的35％处，优选始于至少30％，优选20％，更优选10％，尤其0％处，直到水合器长度的至少65％，优选70％，特别是80％，更优选90％，特别是100％处(参见图4)。
实施例
实施例1-
进行了CFD模拟，根据单级水合器(熟化单元)上的袋式过滤器的大小/截面以及位置，示出了水/石灰比为0.8至1.3的生石灰的熟化反应期间产生的水蒸汽的流动路径。
在如图1至图3所示的这些模拟中，半圆柱表示水合器的上半段，即位于石灰床上方的水合器部分。
该水合器的上半段与抽气罩相连，该抽气罩将向袋式过滤器(未示出)抽出水蒸汽。
袋式过滤器与其连接的抽气罩具有相同的截面。
已经考虑了三种情况。
1：位于水合器的端部的小抽气罩部分(图1)。
2：位于水合器的中心的小抽气罩部分(图2)。
3：覆盖水合器熟化区域的长度的抽气罩(图3)。
结果表明：在情况1(图1)中，水蒸汽呈现出非常长的流动路径，从而迫使水蒸汽在水合器中与石灰床紧密接触并保持不可忽视的一段时间后，才通过袋式过滤器排空。在该时间内，水蒸汽会干扰生石灰的熟化，从而妨碍对熟化过程的精确控制。
与情况1相比，情况2(图2)呈现出更好的结果，这是因为情况2缩短了水蒸汽的流动路径。然而，所产生的水蒸汽即便是与进行熟化反应的石灰接触更少，但仍然与这些石灰接触。
情况3(图3)是最好的情况，这是因为在与熟化区域的石灰接触前，所产生的水蒸汽直接被抽出。
总之，更理想的是，沿水合器的主要部分布置袋式过滤器，以便尽可能以更短且更垂直的流动路径来抽出水蒸汽，从而避免导致不良水合反应的横向流动。
实施例2-
在以下单级水合器中，根据本发明工业化制备高度多孔的熟石灰，其中，该单级水合器具有约5.5m的长度和2.14m的直径(仅水合罐)，以约6t/h生产熟石灰且装配有袋式过滤器。对于该方法，t60反应性小于1分钟的生石灰(d98为3mm)与水熟化，其中水/生石灰比以重量计等于1.05，以室温下的水进料。粗水合物的平均水分含量，即在干燥步骤之前，在水合器的出口处粗熟石灰的水分含量等于21.3wt％。过滤器的抽气罩(水合器和过滤器的接触区域)沿熟化区域设置，即，相对于水合器的长度在中心位置。随后，输送粗水合物并在注入有一些热空气的笼式粉碎干燥器中于几分钟内快速干燥。一经干燥，立即通过袋式过滤器将熟石灰产品和空气分离。
所得到的干的水合石灰具有等于42.6m2/g的年平均BET比表面积，以及等于0.255cm3/g的年平均总BJH孔隙体积(高至的孔隙)。
实施例3-
在另一单级水合器中，根据本发明工业化制备高度多孔的熟石灰，其中，该单级水合器显著地大于实施例2中的单级水合器，能以9t/h至10t/h生产熟石灰。该水合器也装配有袋式过滤器，其抽气罩同样沿熟化区域设置，即，相对于水合器的长度在中心位置。对于该方法，使t60反应性为1.3分钟的生石灰(d98为3mm)与水熟化，其中，水/生石灰比以重量计等于1.0。粗水合物的平均水分含量，即在干燥步骤之前，在水合器的出口处粗熟石灰的水分含量等于24.2wt％。随后，输送粗水合物并在注入有一些热空气的笼式粉碎干燥器中于几分钟内快速干燥。一经干燥，立即通过袋式过滤器将熟石灰产品和空气分离。
所得到的干的水合石灰具有等于41.4m2/g的年平均BET比表面积，以及等于0.203cm3/g的年平均总BJH孔隙体积(高至的孔隙)。
实施例4-
在以下多级水合器中，根据本发明工业化制备高度多孔的熟石灰，其中该多级水合器的长度约5m，以3t/h生产熟石灰且装配有袋式过滤器。水合器自身由三个叠加的级(均具有相同的长度)组成。生石灰和水均在水合器的第一级的起始处进料。将相对于生石灰的总重量0.3wt％的二乙二醇加入至熟化水中。在水合器的整个长度上放置有袋式过滤器的排气罩。对于该方法，使t60反应性为1.3分钟的生石灰(d98为3mm)与水熟化，其中，水/生石灰比以重量计等于1.0，以室温下的水进料。粗水合物的平均水分含量，即在干燥步骤之前，在水合器的出口处粗熟石灰的水分含量等于25wt％。随后，输送粗水合物并在注入有一些热空气的笼式粉碎干燥器中于几分钟内快速干燥。一经干燥，立即通过袋式过滤器将熟石灰产品和空气分离。
所得到的干的水合石灰具有等于39.7m2/g的年平均BET比表面积，以及等于0.195cm3/g的年平均总BJH孔隙体积(高至的孔隙)。
比较例1-
在小型实验室规模的试验单级水合器中进行实验室规模的生石灰水合试验，其中，该试验单级水合器具有约80cm的长度，约25cm的直径，以约20kg/h生产熟石灰。在该水合器中，生石灰和熟化水在水合器的上游进料，并通过装有搅拌桨的轴沿着熟化方向运送到水合器的末端。
第一个试验为根据本发明来生产高度多孔熟石灰：以水/生石灰之比为1.1使生石灰与水熟化；以及借助于抽气管道，沿熟化区域抽出在熟化反应期间产生的水蒸汽。该实验进行得非常好，并且生产了BET比表面积等于40.6m2/g且总BJH孔隙体积(高至的孔隙)等于0.179cm3/g/的干的水合石灰。
随后，水蒸汽的抽出移向水合器的末端，所有其它条件保持不变。由于抽气管和石灰进料管几乎连续阻滞，不得不停止该实验。事实上，在这些条件下，主要在水合器的中心部分产生的水蒸汽具有很长路径才到达抽取管道。因此，有些水蒸汽并未沿着该路径方向，而是沿另一个方向并且通过生石灰进料点离开反应器，导致石灰进料点的经常堵塞。此外，为了通过抽气管道更好地抽吸水蒸汽，必须增强所施加的低压，这也会导致抽吸更多的粉尘(事实上，水合器中不仅有水蒸汽，而且在这种水蒸汽中，悬浮有不可忽略不计的熟石灰粉末)，并因此导致抽气管道以一定的时间间隔堵塞(每2分钟左右)。由于这些困难条件，不可能继续进行熟化过程。
应当理解的是，本发明并不限于所述实施方式，并且在并脱离所附权利要求范围的情况下，可进行改动。

Claims (16)

1.一种制备高度多孔的熟石灰的方法，所述方法包括：在水合器的进料区域中的生石灰的进料步骤、水的进料步骤；在所述水合器的熟化区域中的所述生石灰的熟化步骤；以及，在所述水合器的成熟区域中的成熟步骤以形成熟石灰；其特征在于，进行所述生石灰的进料步骤和所述水的进料步骤以得到以重量计介于0.8和1.3之间、优选介于0.9和1.2之间且更优选接近1的水/生石灰比，所述方法进一步包括去除在所述熟化步骤期间产生的蒸汽的步骤，去除蒸汽的步骤基本上沿所述熟化区域进行以形成高度多孔的粗熟石灰，所述高度多孔的粗熟石灰为高比表面积且高孔隙体积的熟石灰。
2.根据权利要求1所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，所述方法进一步包括：所述粗熟石灰的干燥步骤，以形成干的粉末状高比表面积且高孔隙体积的熟石灰。
3.根据权利要求1或2所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述生石灰的熟化步骤在单级水合器中进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述去除蒸汽的步骤通过纤维过滤器来进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述去除蒸汽的步骤沿所述水合器的整个长度进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述生石灰的进料步骤通过称重装置来进行，尤其通过传送带来进行，以使得所述生石灰落入所述水合器。
7.根据权利要求6所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述水的进料在所述水合器的入口处的单一位置处进行，优选在落入的生石灰上方的位置处进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，根据欧洲标准EN 459-2测量的所述生石灰对水的反应性t60等于或大于15秒且等于或小于10分钟，优选等于或小于5分钟，更优选等于或小于3分钟，且最优选等于或小于2分钟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述生石灰具有介于90μm和10mm之间，优选等于或小于5mm，更优选等于或小于2mm的粒径d98。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述水具有等于或小于60℃，优选等于或小于40℃，优选等于或小于20℃的温度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，在所述熟化步骤期间，通过装配有搅拌桨的轴来混合并搅起石灰。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，使所述水合器的温度保持在100℃以下，优选保持在85℃和99℃之间，更优选保持在95℃和98℃之间。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，通过测量所述粗熟石灰的水分或所述装配有搅拌桨的轴的电机强度来控制所述制备高度多孔的熟石灰的方法。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，相对于所述粗熟石灰的重量，所述粗熟石灰的水分含量为15wt％至30wt％，优选20wt％至25wt％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备高度多孔的熟石灰的方法，其中，所述水的进料步骤为含添加剂的水的进料步骤，所述添加剂诸如二乙二醇、碱金属化合物，所述碱金属化合物选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物所组成的组。
16.一种通过权利要求1至15中任一项所述的方法得到的石灰，所述石灰具有可再现的由具有100埃至300埃直径的孔隙构成的部分BJH孔隙体积，所述部分BJH孔隙体积大于或等于0.07cm3/g，优选大于或等于0.10cm3/g，有利地大于或等于0.11cm3/g，尤其大于或等于0.12cm3/g且通常小于0.15cm3/g，尤其小于0.14cm3/g。
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