JP2018527273A - 高多孔性消石灰の製造方法及びそれにより得られる生成物 - Google Patents

Abstract

生石灰の供給工程、水和機の供給領域における水の供給工程、前記水和機の消和領域における前記生石灰の消和工程、及び前記水和機の熟成領域における熟成工程を含んで、消石灰を生成する、高多孔性消石灰の製造方法。

Description

本発明は、生石灰の供給工程、水和機の供給領域における水の供給工程、前記水和機の消和領域における前記生石灰の消和工程、及び前記水和機の熟成領域における熟成工程を含んで、消石灰を生成する、高多孔性消石灰の製造方法に関する。

生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ）とは、化学組成が主に酸化カルシウムＣａＯである鉱物固体材料を意味する。生石灰は、通常、石灰石（主にＣａＣＯ_３）の焼成によって得られる。

生石灰はまた、また、酸化マグネシウム、ＭｇＯ、硫黄酸化物、ＳＯ_３、シリカ、ＳｉＯ_２、又はアルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３などの不純物を含んでいてもよく、その合計は数％のレベルである。本明細書では、不純物は、それらの酸化物の形態で表されているが、もちろん、それらは異なる相の下に現れることがある。生石灰は、一般に、未燃焼残留物と呼ばれる残留石灰石も幾分含んでいる。

本発明の好適な生石灰は、ＭｇＯを含むことができ、ＭｇＯの形態で表される量で、生石灰の総重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下、含むことができる。

生石灰（とりわけ、未燃焼の石灰石を表す）のＣＯ_２含有量は、生石灰の重量に対して、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。

生石灰のＳＯ_３含有量（ＳＯ_３換算量として表される硫黄）は、生石灰の重量に対して１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。

典型的には、水和物とも呼ばれる消石灰を形成するために、生石灰を、水の存在下に供する。生石灰からの酸化カルシウムは、水と素早く反応し、非常に発熱性である水和反応又は消和反応（ｓｌａｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる反応において、消石灰又は水和石灰の形態で二水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２を形成する。以下では、二水酸化カルシウムを単に水酸化カルシウムと呼ぶ。

したがって、生石灰から生成される消石灰は、その生石灰と同じ不純物を含有することがある。

消石灰はまた、消和工程中に完全には水和されていない酸化カルシウム、又は炭酸カルシウムＣａＣＯ_３を含むことがある。炭酸カルシウムは、前記消石灰が（酸化カルシウムを介して）得られる元の石灰石（未燃焼）から得られるか、又はＣＯ_２を含む雰囲気との接触による消石灰の部分炭酸化反応の結果であり得る。

本発明の消石灰中の酸化カルシウムの量は、消石灰の総重量に対して、典型的には３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。本発明の消石灰（主にＣａＣＯ_３の形態）中のＣＯ_２の量は、本発明の消石灰の総重量に対して、４，５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

消石灰を製造するための最も一般的な工業プロセスの1つは、「乾式消和モード（ｄｒｙ ｓｌａｋｉｎｇ ｍｏｄｅ）」と呼ばれ、ＢＥＴ比表面積が通常１２〜２０ｍ^２／ｇである標準的な消石灰を生成する。このプロセスでは、消和反応の発熱性のために、水の一部が消和反応中に蒸発することを考慮に入れて、生石灰を完全に水和させるのに必要な量の水を、水和機内に加える。水和機の出口では、得られた消石灰生成物はすでに粉末状であり、一般に２重量％未満、さらには１，５重量％未満の湿度（水分又は遊離水とも呼ばれる）を含む。

このように、水和機内で消和反応が行われ、水和機内では生石灰が消和方向の上流に供給される（消和方向は、石灰が水和機に沿って輸送される方向を意味する）。消石灰は、消和方向の下流で回収される。輸送手段（例えば、混合パドルを備えた水平シャフトなど）は、生石灰の供給から消石灰の回収まで、水和機内の消和方向に沿って石灰を輸送することを可能にする。輸送手段は、水和を受ける石灰の均質な混合をも可能にし、それにより、水和機内での水と石灰との接触を改善し、ホットスポットの形成を回避する。

水和機は、３つの主要な連続領域に分けることができる。最初の領域は、供給領域又は混合領域と呼ばれ、消和方向の上流に位置する水和機の一部を構成する。ここでは、生石灰と水が一緒に供給されて混合される。消和領域と呼ばれる第２の領域は、消和反応が主に起こる水和機の一部を表す。ここでは、生石灰ＣａＯの大部分が化学的に消石灰Ｃａ（ＯＨ）_２に転換され、特にこの発熱反応に起因して蒸気の大部分が発生する。熟成領域又は仕上げ領域と呼ばれる第３の領域は、消和方向の下流に位置し、水和機の一部を構成する。ここでは、粒子が完全に消和されることを確実にし、消石灰の残留水分量を均質化することを可能にする。

使用される生石灰の特性に応じてだけではなく、消和反応の期待収率に応じて、及び得られる消石灰の所望の特性に応じて、異なる種類の水和プロセス及び水和機が存在する。

良好な水和収率を達成するためには、例えば、水和機内の石灰の滞留時間、生石灰の水反応性、水和機に沿った生石灰の供給位置、及び石灰量に対する水の量などのいくつかのパラメーターが考慮されなければならない。

生石灰の水反応性は、一般的に、欧州規格ＥＮ４５９−２で与えられた手順で特徴づけられ、測定され、６００ｃｍ^３の水量の２０℃の水に１５０ｇの生石灰を加えて、６０℃の温度に達するのに必要な時間である値ｔ_６０によって、しばしば定量化される。

生石灰の水和の間に、供給される生石灰の粒子サイズに応じて、及び水和反応の速度に応じて、多かれ少なかれ微細な粒子が生成される。このうち後者の水和反応は爆発的であり、割れて分解して小さな粒子を生成する。したがって、反応を十分に制御することにより、所望の多孔性と、所望の粒子サイズ（微粒子から、一緒に凝集した粒子である石灰粒子の生成まで）を生成することができる。この観点において、水和領域又は消和領域内の温度も、水和反応を支配する重要な要素である。

過去において、従来の消石灰（すなわち、ＢＥＴ比表面積１２〜２０ｍ^２／ｇを示す消石灰）は、典型的には、単段水和機で製造されていた。しかしながら、この種の水和機を用いると、とりわけ水和機内の石灰の滞留時間が短いことから、消和プロセス中の目詰まり及び崩壊を避けるために、所望の水分範囲を維持しながら完全に消和した石灰が得られるように、添加する水の量を適切に調整することは、困難であった。

乾式消和プロセスの主要な進展の一つは、多段水和機（２段以上、典型的には３段を備え、通常は重ね合わされている）への到達に存する。

３段水和機では、例えば、第１段階は、水と石灰とを供給し混合するために全体的に使用され、水和反応の一部が開始することがある。消和反応の主要部分は第２段階で生じ、第２段階では、石灰と混合され、且つ水和反応によってまだ消費されていない水が石灰と反応し、蒸気の大部分が生成される。最終段階は、消石灰を熟成させるために全体的に使用される（粒子が完全に消和されることを意味する）。

したがって、多段水和機は、より柔軟性がある。なぜなら、とりわけ、水和機内部での石灰の滞留時間を長くすることができ、しかもプロセスパラメータ（混合速度、パドルの設計、堰（ｗｅｉｒ）レベルなど）をそれぞれの段階で独立して調整することができ、それによって、異なるグレードの生石灰に対するプロセスのある程度の適合化、及び水和に使用される水／石灰比に関するより高い柔軟性を可能にするからである。

特定の３段水和機では、混合領域が第1段階に、消和領域が第２段階に、熟成領域が第３段階に位置する。

このような方法は、例えば、「Ｌｉｍｅ ａｎｄ Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」、Ｊ．Ａ．Ｈ．Ｏａｔｅｓ著、１９９８年、２１６−２１８頁、に開示されている先行技術から知られている。

上記の方法によって製造された標準的な消石灰は、典型的には、水処理、スラッジ調整、排ガス浄化、農業、建設などの多くの工業的用途において使用される。

これらの用途のいくつかについては、消石灰の特性が良好な性能を達成するために特に重要である。例えば、排ガス浄化において、石灰はいくつかのガス状汚染物質の収着剤として使用される。しかしながら、いったんそれらの汚染物質を捕捉した後は、そのような石灰は、処理又はリサイクルする必要がある副産物である。したがって、産業界は、高価である処理を必要とする副産物の量を減らすため、高い性能を発揮する石灰生成物を探索している。それゆえに、過去数年の間に、消石灰の特性を制御するために多くの製品及び製造プロセスが開発され、とりわけ、捕捉特性を改善するために粒子サイズ、細孔容積及び比表面積について開発された。

石灰の性能を高める方法は、水和石灰の比表面積又は細孔容積を増加させることによって、汚染物質と実際に接触して捕捉する水和石灰の割合を増加させることにある。これは過去数十年の間に、アルコールの存在下で消和反応が行われる高比表面積の消石灰の製造につながった。

関連する例は、米国特許第５４９２６８５に開示されている。これは、高比表面積と小さな粒子サイズを有する水和石灰に関し、有機溶媒（アルコールのような）の水性水和溶液を用いて石灰を水和することによって調製され、好ましくは、得られた水和物を乾燥する前に有機溶媒の水溶液を用いて洗浄することによって調製される。この文献に従って得られた高比表面積の水和石灰は、排ガスからのＳＯ_２除去のための優れた収着剤であると開示されており、典型的には３５ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは５５ｍ^２／ｇより大きく、さらには８５ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する。

これらの高比表面積を達成するためには、アルコール対水の比率が５：１を超える比率を使用し、特に反応性の高い生石灰とともに使用する。

高比表面積を有する水和石灰を製造するためのプロセスでは、水和溶液と石灰との完全な混合が重要であることが開示されている。高速で強力な混合は非常に有用であり、良好な熱伝達のために非常に反応性の高い石灰とともに用いることが必要であると開示されている。極めて反応性の高い石灰の場合、この文献は、混合容器の冷却工程を教示している。別のアプローチでは、反応性の高い石灰が処理される場合、分割した水流を使用して急速な温度上昇を最小限に抑えることが開示されている。

水和溶液中のアルコール又は他の溶媒は、消和反応の速度を遅らせるものとして開示され、水和混合物の温度を水の沸点未満に維持する（このようにして、比表面積の成長を阻害する気相水和の程度を抑制又は最小化し、このことは、「Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｃａｌｃｉｕｍ ｑｕｉｃｋｌｉｍｅｓ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｅｓ」， Ｈ．Ｒ． Ｓｔａｌｅｙ ａｎｄ Ｓ．Ｈ． Ｇｒｅｅｎｆｅｌｄ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９４７年，第４７巻，９５３−９６４頁に開示されている）。

開示されたプロセスを実施するためにいくつかのプラントが開示されており、最終製品の所望の特性を達成するために、その都度、温度制御、混合条件制御、予熱工程及び滞留時間が、重要である。

多量のアルコールの存在下で生石灰を消和するアルコール法では、小さな粒子サイズ分布（２０μｍ未満）、大きな比表面積（３０ｍ^２／ｇ超）、及び低含水率であるがアルコールを含有する（この後者のアルコールの完全な排除は不可能である）ことによって特徴づけられる水和石灰が調製される。さらに、この方法は、使用済みのアルコールを最大限にリサイクルする必要があるため、高価な設備を必要とする。

したがって、高い比表面積及び高い細孔容積を有する他の種類の消和石灰が開発されている。さらに検討された1つの方法は、文献ＷＯ９７／１４６５０に開示されている。

文献ＷＯ９７／１４６５０は、Ｃａ（ＯＨ）_２粒子組成物及びその組成物の製造方法を開示している。この組成物は、本質的に、乾燥した水酸化カルシウム粒子からなり、当該粒子は、組成物全体の２重量％未満の含水率、３０ｍ^２／ｇを超える比表面積、１０００オングストローム未満の直径を有する細孔を有する場合には少なくとも０．１ｃｍ^３／ｇの全窒素脱着細孔容積を有する。石灰組成物は、バッグフィルターを含む設備における排ガス浄化のための優れた性能を提供するものとして開示されている。

この文献に見られるように、消和プロセスを支配するパラメーターを制御することによって、有機添加剤を添加することなく、高比表面積及び高細孔容積を達成することも可能である。

この文献は、実験室スケール又はパイロットスケールの製造、及びプロセスを開示しているが、その操作は単にブラックボックスで表されている。さらに、過去数十年の間に、排ガスに関して認可された汚染物質の量の観点から、及び副産物の処理の観点から、環境法が一般的に大幅に強化されたため、産業界は、収着剤容量の改善とともに解決策を見出すことを強いられている。

この観点において、ＷＯ９７／１４６５０の組成及びプロセスは、新しい仕様に準拠するように、効率の点から改善されるべきであり、また、実施の点からも改善されるべきである。

したがって、改善された収着（ｓｏｒｂｉｎｇ）能力を有し、工業的に実現可能な、高多孔性消石灰を製造する手法に到達する必要性がある。これは、プロセスを制御するために多くの人間の介入を必要とせず、且つ消石灰生成物の特性を経時的に維持できるように再現可能であることを意味する。

本発明は、この必要性に対する解決策を、高多孔性の特徴を有する消石灰の製造条件を特定し且つ改善することによって提供することを目的としており、後者は経時的に再現可能で持続可能である。

この目的のため、本発明によれば、冒頭で述べたような方法であって、前記生石灰の供給工程及び前記水の供給工程は、０．８重量％〜１．３重量％、好ましくは０．９重量％〜１．２重量％、より好ましくは１重量％近傍（極値が含まれる）を含む水／生石灰比が得られるように行われ、上記方法は、さらに、前記消和工程中に発生した蒸気を除去する工程を含み、前記蒸気を除去する工程は、実質的に前記消和領域に沿って行われ、高比表面積及び高細孔容積の消石灰である未処理の（ｒａｗ）高多孔性消石灰を生成することを特徴とする、上記方法が提供される。

実際に、本発明によって、水／生石灰の比の制御の組み合わせが、発生したスチーム（水蒸気）の除去と相まって、高多孔性の特徴を有するとともに、消和プロセス中の目詰まり回避による高生産収率を達成する消石灰の特定の且つ再現可能な品質への到達を可能にすることが示されている。

水／石灰の比は、未処理の消石灰の重量に対して１５重量％〜３０重量％、好ましくは２０重量％〜２５重量％である含水率を有する未処理の消石灰を得るために適合されるべきである。この水／石灰の比はまた、消和される生石灰の性質（水に対する反応性、粒子サイズなど）、並びに消石灰に所望される比表面積及び細孔容積パラメーターに適合されるべきである。

発生したスチームを実質的に前記消和領域に沿って除去することによって、この段階でのスチームと石灰との接触（この接触は消石灰の多孔性特性に有害である）が回避される。これはまた、水和機の冷たい部分におけるスチームの凝縮を回避することにより、含水量を管理下に保つことを可能にする。さもなければ、石灰パテの形成により、水和機の目詰まりを引き起こした可能性がある。

「発生したスチームを実質的に前記消和領域に沿って除去する」とは、蒸気除去が、消和領域の長さの８０％〜３００％にわたって、優先的には消和領域の長さの９０％以上にわたって、より好ましくは消和領域の長さの１００％以上にわたって、行われるものと理解される。

本発明によれば、消和領域に沿ってスチームを除去することは、水和機（多段水和機又は単段水和機である）の消和領域の実質的に全長にわたってスチームを除去することを意味し、このことが、制御された均質な多孔性の特徴を有する消石灰に到達する成功の重要な要因であることが見出されている。

さらに、本発明の方法で使用される石灰／水の比のために、この方法によって得られる前記高多孔性消石灰は、ある生産キャンペーンから別の生産キャンペーンへと、非常に均質で、再現性があり、安定である高いＢＥＴ比表面積を有し、そのＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ^２／ｇ以上、より特には３８ｍ^２／ｇ以上、例えば４０ｍ^２／ｇ以上、典型的には４８ｍ^２／ｇ以下である。

同様に、本発明の方法によって得られる前記高多孔性消石灰は、ある生産キャンペーンから別の生産キャンペーンへと、非常に再現性があり、安定な総ＢＪＨ細孔容積（１０００オングストローム未満の直径を有する細孔によって構成される）を有し、その総ＢＪＨ細孔容積は、０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１７ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１８ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．２０ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．３ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．２８ｃｍ^３／ｇ未満である。

あるいは、本発明の方法によって得られる高多孔性消石灰は、ある生産キャンペーンから別の生産キャンペーンへと、非常に再現性があり、安定な部分ＢＪＨ細孔容積（１００オングストローム〜３００オングストロームを占める直径を有する細孔によって構成される）を有し、その部分ＢＪＨ細孔容積は、０．０７ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１０ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１１ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．１２ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．１５ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．１４ｃｍ^３／ｇ未満である。

あるいは、本発明の方法によって得られる高多孔性消石灰は、ある生産キャンペーンから別の生産キャンペーンへと、非常に再現性があり、安定な部分ＢＪＨ細孔容積（１００オングストローム〜４００オングストロームを占める直径を有する細孔によって構成される）を有し、その部分ＢＪＨ細孔容積は、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１２ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１３ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．１４ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．１７ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．１６ｃｍ^３／ｇ未満である。

ＢＥＴ比表面積という表現は、本明細書の意味において、１５０℃〜２５０℃の温度で、とりわけ１９０℃で少なくとも２時間、減圧下で脱気した後に、７７Ｋで窒素を吸着させてマノメータによって、予め乾燥した消石灰について測定され（例えば、得られる粉末の重量が少なくとも２ｍｇを超えて少なくとも２０秒間変化しなくなるまで、赤外線水分計などの熱スケールで測定する）、ＩＳＯ９２７７：２０１０Ｅ規格に記載されている多点ＢＥＴ法に従って計算された比表面積を意味する。

本発明のＢＪＨ細孔容積という用語は、１５０℃〜２５０℃の温度で、とりわけ１９０℃で少なくとも２時間、減圧下で脱気した後に、７７Ｋで窒素を吸着させてマノメータによって、予め乾燥した消石灰について測定され（例えば、得られる粉末の重量が少なくとも２ｍｇを超えて少なくとも２０秒間変化しなくなるまで、赤外線水分計などの熱スケールで測定する）、脱着曲線を用いて、ＢＪＨ法に従って計算された細孔容積を意味する。

特定の実施形態において、本発明の方法は、前記未処理の消石灰の乾燥工程をさらに含み、乾燥した粉末状の高比表面積及び高細孔容積の消石灰を生成する。

この消和工程は、単段水和機又は多段水和機において行うことができる。

多段水和機（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｓ ｈｙｄｒａｔｏｒ）の場合、前記水和機は好ましくは３段水和機であり、好ましくは、混合領域が第１段階に、消和領域が第２段階に、熟成領域が第３段階に位置する。

この特定の実施形態では、蒸気を除去するための消和領域へのアクセスを容易にするために、第１段階を２つの他の段階からシフトさせることができる。

好ましくは、本発明によれば、前記生石灰の前記消和工程は、単段水和機（ｓｉｎｇｌｅ ｓｔａｇｅ ｈｙｄｒａｔｏｒ）において行われ、これは、製造方法に使用される水和機が単段水和機であることを意味する。

実際、本発明の方法によれば、単段水和機を使用することに対するすべての予想に反して、好ましい。たとえ今日では、多段水和機が、滞留時間がより長いために通常好まれ、それにより、反応性が低い生石灰及び／又はより粗大な生石灰を使用することを可能にするとしても、その一方で、本発明の単段水和機は、水の注入点の点でより融通性があり、所望の水分範囲を有する標準的な消石灰を製造するための水／石灰の比の調整についてより高い許容度を可能にする。

本発明によれば、単段水和機を使用することにより、スチームの除去工程が容易になり、前記工程は本発明にとって重要である。実際、本発明では、そのようにして生成された消石灰の高い比表面積及び高い細孔容積を維持するために、スチームと石灰との接触を避けるか、又は少なくともできるだけ短い時間に制限する必要がある。

この理由から、本発明によれば単段水和機が好ましい。なぜなら、考えられていたこととは反対に、高いＢＥＴ比表面積及び高いＢＪＨ細孔容積を有する高多孔性消石灰を生成するのに、より便利で完全に適合しているからである。

実際、今日では、より高い柔軟性のため、多段水和機が標準的な水和石灰を生成するために好都合に使用されているとしても、単段水和機は、湿度が３０％に達する可能性のある本発明のような方法に特に適応していることが分かっている。なぜなら、すでに言及したように、単段水和機は、スチームの抽出を容易にし、且つ、水和物の高い含水率のために多段水和機が異なる段階の間に遭遇するであろう目詰まりの問題にも直面しないからである。

典型的には、水和機内の蒸気除去は、湿式技術又は乾式技術のいずれかを用いて行うことができ、それぞれ湿式スクラバー又は布フィルター（通常はバッグハウスフィルター）を用いて行うことができる。

有利には、本発明の方法において、前記蒸気を除去する工程は、布フィルター、特にバッグハウスフィルターを介して行われる。

実際、布フィルターは、消和工程中に生成されたダストを蒸気の流れから分離することを可能にする。一方、これと同時に、布フィルターは、制御された比較的低い温度で消和水を独立に、好ましくは水和機の始端に、注入することを可能にし、それによって水和温度をより良好に制御することができる。これにより、より安定した消和反応プロセスと消石灰の多孔性のより良い発現とがもたらされる。

さらに、発熱消和反応によって生成するスチームをその生成する近傍で除去することを確実にするために、消和領域の全長にわたって布フィルターをできるだけ長く延在すべきであり、それによって、蒸気と石灰との間の接触時間（消石灰の多孔性に有害であり得る）を最小にする。消和領域の全長（又は可能な限り最大の長さ）に延在するフィルターを有することの目的は、スチームが生成する場所からスチームが大気中に放出される場所までのスチーム経路を可能な限り短くすることである。

スチームの除去を達成するためには、特定の圧力が使用される必要があり、これは、スチームを効率的に抽出し、一方で、微粒子の吸引をできるだけ減少させるためである。なぜなら、そうしないとフィルターのバッグが急速に目詰まりし、高すぎる維持費用が必要になるからである。

好ましい実施形態では、圧力パルスをフィルターのバッグに適用して、それらを膨張させ且つ振動させ、粒子を落下させて水和機内に戻す。そのパルスは、目詰まり及び高すぎる圧力低下を避けるために、フィルターのバッグ内に加圧空気を一定間隔で吹き付けることによって行ってもよい。

特定の実施形態では、バッグ内にケーシングがあり、あるいは、バッグの加熱を可能にするトレース加熱システム（ｔｒａｃｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）があり、それにより、バッグ上の水の凝縮と、フィルターから水和機内への液体水の滴下と、バッグの目詰まりとを低減する。

好ましくは、バッグは疎水性材料から作製され、ろ過される材料のスチーム、温度及び基本的性質に適合される。

本発明の方法の変形例において、前記生石灰の供給工程は、計量装置によって、特にコンベヤーベルトによって行われ、生石灰が水和機に落下することを可能にする。

好ましくは、生石灰は重量測定的に計量供給され（計量ホッパー）、水和機に導入される水量は重量流量計によって決定される。

生石灰が水和機内に落ちて入る前に、金属部分が水和機に入るのを避けることを目的として、その石灰の流れに、磁場（永久磁石）を適用することが有利であり得る。

有利には、水の供給は、水和機の入口の一点で行われ、好ましくは落下する生石灰の上に行われる。

水和機の長さに沿って配置されたいくつかの点で水を供給すると、より多くのホットスポット、より多くの蒸気生成がもたらされ、目詰まりの危険性が増大することが、実際に見出されている。

本発明の方法の特定の実施形態によれば、前記生石灰は、欧州規格ＥＮ４５９−２に従って測定された、水に対する反応性ｔ_６０であって、１５秒以上１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下の上記反応性を示す。

有利には、前記生石灰は、９０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下の粒子サイズｄ_９８を示す。表記ｄ_９８は直径（ｍｍ単位）を表し、測定された粒子の９８重量％がより小さいという直径を表す。

本発明によれば、石灰の細かさがその流動性に影響を及ぼさず、且つ計量供給が不正確になるという問題を引き起こさない限り、粒子サイズは、石灰の均質性及び反応の均質性のためにできるだけ小さくすべきである。５ｍｍより大きい粒子サイズｄ_９８を有する粒子も、それらが水に対して高い反応性を有する場合（欧州規格ＥＮ４５９−２に従って測定されたｔ_６０が２分未満）は、水和機内での滞在時間中の生石灰の完全な水和を確実にするために、同様に使用することができる。

好ましくは、本発明によれば、前記水は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度を示す。

水の温度はできるだけ低いことが好ましい。水は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び／又はリン酸塩のようないくらかの不純物を含んでいてもよい。塩化物及び硝酸塩の総量は、好ましくは１ｇ／ｄｍ^３未満、より好ましくは０．５ｇ／ｄｍ^３以下、最も好ましくは０．１ｇ／ｄｍ^３以下である。硫酸塩及びリン酸塩の総量は、好ましくは１ｇ／ｄｍ^３未満、より好ましくは０．５ｇ／ｄｍ^３以下、最も好ましくは０．１ｇ／ｄｍ^３以下である。

本発明の方法の好ましい実施形態では、前記消和工程中に、混合パドルを備えた水平シャフトによって、石灰を混合して持ち上げる。混合パドルは、再現性のある反応を得るために必要な良好な混合を確実にするために特に設計されるだけでなく、石灰の持ち上げ及び引き上げ（ｌｉｆｔｉｎｇ ａｎｄ ｒａｉｓｉｎｇ ｕｐ）を確実にするとともに、消和方向の下流へのその石灰の動きを確実にする。

混合パドルを備えたシャフトの回転速度は、水和物の凝集を避けるために３０ｒｐｍ未満に維持すべきであり、理想的には１０ｒｐｍ〜２０ｒｐｍである。

水和機の充填レベルは、生石灰の反応性及び水和機内の所要滞留時間に合わせて調整することができる。

好ましい実施形態では、水和機の充填レベルは、例えば、水和機の出口の摩耗プレートの助けによって調整されるべきであり、水和機の体積（高さ）の３０％〜６０％、理想的には５０％の体積（シャフトのレベル）に近い値に設定されるべきである。

本発明の方法の特定の実施形態では、水和機内の石灰の滞留時間は２０分〜４０分、好ましくは約３０分である。

本発明の方法の特定の好ましい実施形態では、水和機内の温度が、１００℃未満、好ましくは８５℃〜９９℃、より好ましくは９５℃〜９８℃に保たれる。

実際、上述のように、水和機内の温度は、多孔性の特徴に有害である生石灰の消和によるスチームをできるだけ避けるために、高すぎてはならず、同様に、水和機内の水の凝縮及びペーストの形成（後者は石灰生成物の均質性及びプラント自体に有害である）を避けるために、低すぎてはならない。

水和機内の温度は、水／石灰の比を調整することによって顕著に制御することができる。

本発明の方法の有利な実施形態において、高多孔性消石灰の製造方法は、未処理の（ｒａｗ）消石灰（乾燥工程の前であって、水和機の出口における消石灰）の水分、又は混合パドルを備えたシャフトのモーター強度を測定することによって制御される。

本発明の製造方法も、温度測定によって制御することができるが、水和機内の温度制御は、プローブの周囲に形成される水和物のクラスト（ｃｒｕｓｔ）のために正確に行うことが困難である。

本発明の方法では、未処理の消石灰の水分の測定、又は混合パドルを備えたシャフトのモーター強度の測定を、消和反応を制御するための測定として選択した。実際、水分の測定又はモーター強度の測定に基づいて、水の流量が調整される。モーター強度は未処理の消石灰の含水率に関する情報も提供する。なぜなら、含水率が高いほど、混合シャフトが回転しにくくなり、モーターの強度が高くなるからである。両方のパラメーターはオンラインで追跡することができ、消和反応の迅速な応答及びより良い制御を可能にする。

モーター強度の増加は、水和物の水分の増加に対応し、水の流量を減少させなければならないことを示す。

本発明の更なる特定の実施形態において、水の供給工程は、添加剤（例えば限定されるものではないが、ジエチレングリコール、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物）を含む水の供給工程であり、これにより例えば、消石灰の多孔性の発現、又は消石灰の捕捉特性を促進する。

この場合、前記添加剤の沈殿を避けるために、水の温度が低すぎないように制御しなければならない。例えば、１０重量％の濃度の炭酸ナトリウムを含有する水（すなわち１００ｇの水あたり１０ｇ）の場合、沈殿を避けるために、温度は１０℃未満であってはならない。

本発明の特定の実施形態によれば、単段水和機の場合、消和領域は、水和機の長さの少なくとも３０％、好ましくは４０％、特には５０％、より好ましくは６０％に延在する。

本発明の方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

本発明はまた、本発明の方法によって得られる石灰組成物に関し、１００オングストローム〜３００オングストロームを占める直径を有する細孔によって構成される再現性のある部分ＢＪＨ細孔容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１０ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１１ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．１２ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．１５ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．１４ｃｍ^３／ｇ未満を示す石灰組成物に関する。

あるいは、本発明の方法によって得られる石灰組成物は、１００オングストローム〜４００オングストロームを占める直径を有する細孔によって構成される再現性のある部分ＢＪＨ細孔容積が０．０９ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１２ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１３ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．１４ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．１７ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．１６ｃｍ^３／ｇ未満を示す。

本発明の石灰組成物の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な以下の説明から、並びに図面及び実施例を参照することによって導き出される。

水和機の消和領域の終端に配置された小さな抽出フードセクションを備えた単段水和機を示すＣＦＤシミュレーションである。 水和機の消和領域の中央に配置された小さな抽出フードセクションを備えた単段水和機を示すＣＦＤシミュレーションである。 水和機の消和領域の長さをカバーする長い抽出フードを備えた単段水和機を示すＣＦＤシミュレーションである。 本発明の方法を行うための単段水和機上への抽出フードの長さ及び位置の概略図である。

図面では、同一の参照番号は、同一又は類似の要素に割り当てられている。

このように、本発明は、蒸気と石灰との接触を避けるために、生石灰の消和反応によって発生した蒸気をできるだけ早く除去することを目的とする。前記接触は消石灰の多孔性に有害である。蒸気は、水和機の消和領域で主に発生する。したがって、本発明の方法に従って蒸気を除去する工程を最適化するためには、水和機（単段又は多段）が抽出フードを備える必要があり、好ましくは水和機の長さの１００％に延在する抽出フードを備える必要がある。

あるいは、前記抽出フードは、前記水和機の長さの一部に延在している必要があり、それは、消和方向の上流で、前記水和機の長さの３５％から、優先的には少なくとも３０％から、好ましくは２０％から、より好ましくは１０％から、特には０％から始まり、水和機の長さの少なくとも６５％まで、好ましくは７０％まで、特には８０％まで、より好ましくは９０％まで、とりわけ１００％まで延在している必要がある（図４参照）。

（例１）
生石灰の消和反応中に発生した水蒸気の流路を示すために、水／石灰の比を０．８〜１．３とし、単段水和機（消和ユニット）上へのバッグフィルターのサイズ／セクション及び位置に応じて、ＣＦＤシミュレーションを行った。

これらのシミュレーションでは、図１〜図３に示すように、半円筒は水和機の上半分、すなわち石灰床の上方に位置する水和機の部分を表す。

このような水和機の上半分は、水蒸気をバッグフィルター（図示せず）に向けて排出する抽出フードに接続されている。

バッグフィルターは、接続されている抽出フードと同じセクションを示す。

３つの状況が考慮されている。
１：水和機の終端に配置された小さな抽出フードセクション（図１）。
２：水和機の中央に配置された小さな抽出フードセクション（図２）。
３：水和機の消和領域の長さをカバーする抽出フード（図３）。

その結果、状況１（図１）においては、水蒸気が非常に長い流路を示し、それによって、水蒸気がバッグフィルターを通して排気される前に無視できないほどの期間にわたって、石灰床と密接に接触した状態で水和機内に水蒸気を残留させることが示されている。この期間中、水蒸気は生石灰の消和を妨害し、それによって水和プロセスを正確に制御することを妨げる

状況２（図２）では、水蒸気の流路を減少させるため、状況１より良い結果を示す。しかしながら、発生した水蒸気は、消和反応を受ける石灰との接触が少なくても、依然としてこの後者と接触している。

状況３（図３）は、発生したスチームが消和領域内で石灰と接触する前に直接抽出されるので、最良の状況である。

結論として、できるだけ短く且つ垂直な流路を通って水蒸気を排出するように、水和機の主要なセクションに沿ってバッグフィルターを配置することがより望ましく、それによって、望ましくない水和をもたらす横断流の存在を回避する。

（例２）
高多孔性消石灰が、本発明に従って、単段水和機で工業的に製造される。単段水和機は、長さ約５．５ｍ、直径２．１ｍ（水和タンクのみ）であり、約６ｔ／ｈの消石灰を生産し、バッグフィルターを備えている。このプロセスのために、１分未満のｔ_６０反応性を有する生石灰（３ｍｍのｄ_９８）を、水を用いて消和する。ここで、水／生石灰の比は１．０５重量％に等しく、水は、周囲温度で供給される。未処理の水和物の平均含水率（乾燥工程の前であって水和機の出口における未処理の消石灰の含水率を意味する）は、２１．３重量％に等しい。フィルターの抽出フード（水和機とフィルターの間の接触領域）は、消和領域に沿って、すなわち水和機の長さに対して中央の位置に配置されている。次いで、未処理の水和物は、熱風が注入されるケージミル乾燥機へと輸送され、数分間フラッシュ乾燥される。一旦乾燥されると、消石灰生成物は、バッグフィルターによって空気から分離される。

その結果、年間平均ＢＥＴ比表面積４２．６ｍ^２／ｇ、及び年間総ＢＪＨ細孔容積（１０００Åまでの細孔）０．２５５ｃｍ^３／ｇを示す乾燥した水和石灰が得られ、生産される。

（例３）
高多孔性消石灰が、本発明に従って、別の単段水和機で工業的に製造される。別の単段水和機は、９〜１０ｔ／ｈの消石灰を生産するので、例２のものよりも著しく大きい。この水和機はバッグフィルターも備えており、その抽出フードも消和領域に沿って（すなわち、水和機の長さに対して中央の位置に）配置されている。このプロセスのために、１．３分のｔ_６０反応性を有する生石灰（３ｍｍのｄ_９８）を、水を用いて消和する。ここで、水／生石灰の比は１．０重量％に等しい。未処理の水和物の平均含水率（乾燥工程の前であって水和機の出口における未処理の消石灰の含水率を意味する）は、２４．２重量％に等しい。次いで、未処理の水和物は、熱風が注入されるケージミル乾燥機へと輸送され、数分間フラッシュ乾燥される。一旦乾燥されると、消石灰生成物は、バッグフィルターによって空気から分離される。

その結果、年間平均ＢＥＴ比表面積４１．４ｍ^２／ｇ、及び年間総ＢＪＨ細孔容積（１０００Åまでの細孔）０．２０３ｃｍ^３／ｇを示す乾燥した水和石灰が得られ、生産される。

（例４）
高多孔性消石灰が、本発明に従って、多段水和機で工業的に製造される。多段水和機は、長さ約５ｍであり、約３ｔ／ｈの消石灰を生産し、バッグフィルターを備えている。水和機自体は、３つの重ね合わされた段階から構成されており、３段は全て同じ長さを有する。生石灰と水を、両方とも水和機の第１段階の始端に供給する。ジエチレングリコールを、生石灰の総量に対して０．３重量％の量、添加する。バッグフィルターの抽出フードは、水和機の全長に配置されている。このプロセスのために、１．１分のｔ_６０反応性を有する生石灰を、水を用いて消和する。ここで、水／生石灰の比は１．０重量％に等しく、水は、周囲温度で供給される。未処理の水和物の平均含水率（乾燥工程の前であって水和機の出口における未処理の消石灰の含水率を意味する）は、２５重量％に等しい。次いで、未処理の水和物は、熱風が注入されるピンミル乾燥機へと輸送され、数分間フラッシュ乾燥される。一旦乾燥されると、消石灰生成物は、バッグフィルターによって空気から分離される。

その結果、年間平均ＢＥＴ比表面積３９．７ｍ^２／ｇ、及び年間総ＢＪＨ細孔容積（１０００Åまでの細孔）０．１９５ｃｍ^３／ｇを示す乾燥した水和石灰が得られ、生産される。

（比較例１）
小規模な実験室スケールのパイロット単段水和機で、実験室スケールでの生石灰水和トライアル試験が行われる。単段水和機は、長さ約８０ｃｍ、直径約２５ｃｍを示し、約２０ｋｇ／ｈの消石灰を生成する。この水和機では、生石灰及び消和水は水和機の上流に供給され、混合パドルを備えたシャフトにより消和方向に沿って水和機の終端まで運ばれる。

最初のトライアルは、本発明の多孔性消石灰を生成することにある。水／生石灰の比が１．１重量％で生石灰を水で消和し、消和反応中に発生したスチームを抽出ダクトの助けを借りて消和領域に沿って抽出することにより行う。実験は非常に良好に進行し、ＢＥＴ比表面積４０．６ｍ^２／ｇ、及び総ＢＪＨ細孔容積（１０００Åまでの細孔）０．１７９ｃｍ^３／ｇを有する乾燥した水和石灰が生成される。

次に、スチームの抽出を、水和機の終端へとシフトし、他のすべての条件を一定に保つ。この実験では、抽出ダクト及び石灰供給管がほぼ連続的に閉塞するため、実験を停止しなければならない。実際に、これらの条件では、主に水和機の中央部で生成されるスチームは、長い経路を経て、抽出ダクトに到達する。したがって、スチームの一部は、この経路に沿ってではなく、むしろ他の方向に進み、生石灰の供給点を介して反応炉から出るため、これにより、石灰の供給点の定期的な目詰まりにつながる。さらに、抽出ダクトを介してスチームをより良く吸い込むためには、さらに下に押し下げなければならず、これは、より多くのダストを抽出することにもつながり（実際には、水和機内にはスチームだけでなく、無視できないほどの量の消石灰のダストが浮遊している）、ひいては抽出ダクトの定期的な目詰まり（約２分おき）につながる。これらの困難な条件のために、消和プロセスを追求することは可能ではなかった。

本発明は、記載された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の範囲を逸脱することなく変形した形態を適用することができることを理解されたい。

Claims (16)

1. 生石灰の供給工程、
   水和機の供給領域における水の供給工程、
   前記水和機の消和領域における前記生石灰の消和工程、及び
   前記水和機の熟成領域における熟成工程を含んで、消石灰を生成する、高多孔性消石灰の製造方法であって、
   前記生石灰の供給工程及び前記水の供給工程は、０．８重量％〜１．３重量％、好ましくは０．９重量％〜１．２重量％、より好ましくは１重量％近傍を含む水／生石灰比が得られるように行われ、
   上記方法は、さらに、前記消和工程中に発生した蒸気を除去する工程を含み、
   前記蒸気を除去する工程は、実質的に前記消和領域に沿って行われ、高比表面積及び高細孔容積の消石灰である未処理の高多孔性消石灰を生成する、上記方法。
2. 前記未処理の消石灰の乾燥工程をさらに含み、乾燥粉末状の高比表面積及び高細孔容積の消石灰を生成する、請求項１に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
3. 前記生石灰の前記消和工程が、単段水和機において行われる、請求項１又は２に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
4. 前記蒸気を除去する工程が、布フィルターを介して行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
5. 前記蒸気を除去する工程が、水和機の全長に沿って行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
6. 生石灰の供給工程が、計量装置によって、特にコンベヤーベルトによって行われ、生石灰が水和機に落下することを可能にする、請求項１から５のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
7. 水の供給が、水和機の入口の一点で行われ、好ましくは落下する生石灰の上に行われる、請求項６に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
8. 前記生石灰は、欧州規格ＥＮ４５９−２に従って測定された、水に対する反応性ｔ_６０であって、１５秒以上１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下の上記反応性を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
9. 前記生石灰は、９０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下の粒子サイズｄ_９８を示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
10. 前記水は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度を示す、請求項１から９のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
11. 前記消和工程中に、混合パドルを備えたシャフトによって、石灰を混合して持ち上げる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
12. 水和機内の温度が、１００℃未満、好ましくは８５℃〜９９℃、より好ましくは９５℃〜９８℃に保たれる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
13. 高多孔性消石灰の製造方法が、未処理の消石灰の水分、又は混合パドルを備えたシャフトのモーター強度を測定することによって制御される、請求項１１又は１２に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
14. 未処理の消石灰の含水率が、前記未処理の消石灰の重量に対して、１５重量％〜３０重量％、好ましくは２０重量％〜２５重量％を占めている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
15. 水の供給工程が、添加剤、例えば、ジエチレングリコール、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物、を含む水の供給工程である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の高多孔性消石灰の製造方法。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる石灰組成物であって、１００オングストローム〜３００オングストロームを占める直径を有する細孔によって構成される再現性のある部分ＢＪＨ細孔容積が０．０７ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１０ｃｍ^３／ｇ以上、有利には０．１１ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．１２ｃｍ^３／ｇ以上、典型的には０．１５ｃｍ^３／ｇ未満、特には０．１４ｃｍ^３／ｇ未満を示す、上記石灰組成物。

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