TWI699333B - 用於製造高度多孔熟石灰之方法及藉此所獲得之產物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製造高度多孔熟石灰之方法,其包含在水合器之饋入區中饋入生石灰之步驟、饋入水之步驟、在該水合器之熟化區中熟化該生石灰之步驟、及在該水合器之成熟區中成熟以形成熟石灰之步驟。
Description
本發明係關於一種用於製造高度多孔熟石灰之方法,其包含在水合器之饋入區中饋入生石灰之步驟、饋入水之步驟、在該水合器之熟化區中熟化該生石灰之步驟、及在該水合器之成熟區中成熟以形成熟石灰之步驟。
生石灰意謂礦物質固體材料,其化學成分主要為氧化鈣CaO。通常藉由煅燒石灰石(主要為CaCO3)獲得生石灰。
生石灰亦可含有雜質,諸如氧化鎂MgO、氧化硫SO3、二氧化矽SiO2或甚至氧化鋁Al2O3……,其總和佔一定百分比含量。該等雜質在本文中以其氧化物形式表示,但當然,其可以不同相出現。生石灰通常亦含有一定百分比之殘餘石灰石,其稱作未燃殘餘物。
根據本發明合適之生石灰可以以下量包含MgO(以MgO形式表示):相對於生石灰之總重量,介於0.5至10重量%之範圍內、較佳等於或小於5重量%、更佳等於或小於3重量%、最佳等於或小於1重量%。
相對於生石灰之重量,生石灰(尤其表示未燃石灰石)之CO2含量較佳等於或小於3重量%、較佳等於或小於2重量%、更佳等於或小於1重量%。
相對於生石灰之重量,生石灰之SO3含量(硫表示為SO3等效物)等
於或小於1重量%、較佳等於或小於0.5重量%、更佳等於或小於0.2重量%。
通常,在水存在下提供生石灰以形成熟石灰,有時亦稱作水合物。在稱作水合或熟化反應之放熱極多的反應中,來自生石灰之氧化鈣迅速與水反應以形成二氫氧化鈣Ca(OH)2,其呈熟石灰或水合石灰之形式。在下文中,二氫氧化鈣將簡單地稱作氫氧化鈣。
因此,熟石灰可含有與產生其之生石灰相同之雜質。
熟石灰亦可包含在熟化步驟期間可能尚未完全水合之氧化鈣,或碳酸鈣CaCO3。碳酸鈣可來源於原始石灰石(未燃,自其(經由氧化鈣)獲得該熟石灰),或為熟石灰經由接觸含有CO2之大氣而發生的部分碳酸化反應的結果。
相對於熟石灰之總重量,本發明之熟石灰中的氧化鈣之量通常等於或小於3重量%、較佳等於或小於2重量%、且更佳等於或小於1重量%。相對於本發明熟石灰之總重量,本發明熟石灰中的CO2(主要呈CaCO3之形式)之量等於或小於4.5重量%、較佳等於或小於3重量%、更佳等於或小於2重量%。
用於製造熟石灰之最常見的工業方法之一稱作«乾式熟化模式»,其產生通常呈現介於12與20m2/g之間的BET比表面積之標準熟石灰。在此方法中,考慮到一些水將在熟化反應期間蒸發(其係歸因於此反應之放熱特徵),以限於充分水合生石灰所必需的量將水添加至水合器中。在水合器之出口處,所得熟石灰產物已呈粉末狀,且通常包含小於2重量%、甚至小於1.5重量%之濕度(亦稱作水分或游離水)。
由此在水合器中進行熟化反應,其中將生石灰饋入至熟化方向(其意謂將石灰傳送至水合器中所沿之方向)上游。在熟化方向下游提取熟石灰。諸如配備有混合槳葉之水平軸之傳送構件允許將石灰沿自生石灰饋入至熟石灰提取之熟化方向傳送至水合器中。傳送構件亦允
許進行水合之石灰均勻混合,且由此改善傳送至水合器中之水與石灰之間的接觸,且避免形成熱點。
水合器可劃分為三個主要連續區域。第一區域稱作饋入或混合區且構成水合器中位於熟化方向上游之部分,在此區域饋入生石灰及水且將其混合在一起。第二區域稱作熟化區,代表水合器中主要發生熟化反應之部分,意謂在此區域中大部分生石灰CaO經化學轉化為熟石灰Ca(OH)2,且特別歸因於此放熱反應,在其中產生大部分蒸氣。第三區域稱作成熟或表面加工區,位於熟化方向下游且構成水合器中確保粒子充分熟化且使熟石灰之殘餘水分含量均勻化的部分。
視所使用之生石灰的特性而定,且亦視熟化反應之預期產率及視所得熟石灰之所需特性而定,存在不同種類之水合方法及水合器。
為達到良好水合產率,應考慮若干參數,諸如石灰在水合器中之滯留時間、生石灰之水反應性、沿水合器饋入之生石灰的位置以及相對於石灰量之水量。
生石灰之水反應性通常藉由歐洲標準EN459-2中所指定之程序表徵及量測,且往往藉由t60值進行量化,該值為在添加150g生石灰之情況下,體積為600cm3、起初為20℃的水達到60℃之溫度所必需的時間。
在生石灰水合期間,產生精細粒子之多少係視饋入之起始生石灰的粒度而定,且亦視水合反應之速度而定,其中後者具有爆炸性且產生破裂及爆炸小粒子。因此受控良好之反應允許產生所要粒度(自精細粒子至石灰粒之產生,為聚集在一起之粒子)以及所要孔隙度。從此觀點來看,水合或熟化區內之溫度亦為控管水合反應之關鍵因素。
在過去,傳統熟石灰(亦即呈現介於12與20m2/g之間的BET比表面積)通常產生於單階段水合器中。然而,使用此種水合器,尤其歸
因於石灰在水合器內之短暫滯留時間,很難恰當地調整需添加之水量以在保持在所需水分範圍內以避免在熟化製程期間堵塞及坍塌的同時,獲得充分熟化之石灰。
乾式熟化製程之主要發展之一在於多階段水合器的出現,其具有兩個或多於兩個階段,通常為三個階段,通常為疊加的。
舉例而言,在三階段水合器中,第一階段廣泛用於饋入及混合水及石灰,且可開始部分水合反應。熟化反應之主要部分在第二階段進行,其中與石灰混合且尚未經水合反應消耗之水與石灰反應,且其中產生大部分蒸氣。最後階段廣泛用於使熟石灰成熟(意謂保證粒子經充分熟化)。
因此多階段水合器更為靈活,尤其因為其使石灰在水合器內滯留較長時間,且亦因為可獨立地在各階段調整製程參數(如混合速度、槳葉設計、堰位……),從而使製程在某種程度上適應不同等級之生石灰,且在涉及用於水合之水/石灰比率方面使其更具靈活性。
在特定三階段水合器中,混合區位於第一階段中,熟化區位於第二階段中,且成熟區位於第三階段中。
此類方法根據先前技術為已知的,諸如揭示於「Lime and Limestone.Chemistry and Technology,Production and Uses」,J.A.H.Oates,1998,第216-218頁中之方法。
藉由上述方法產生之標準熟石灰通常用於許多工業應用中,如水處理、污泥調節、廢氣淨化、農業、建築等。
對於彼等應用中的一些,熟石灰之特性對獲得良好效能來說尤為關鍵。舉例而言,在廢氣淨化中,石灰用作若干氣態污染物之吸附劑。然而,此種石灰一旦捕獲彼等污染物,即為需要處理或再循環之副產物。因此,工業者正在尋找高效能產品以減少副產物(其處理為昂貴的)之量。因此,在過去數年期間,研發出愈來愈多產品及製造
方法以控制熟石灰之特性,尤其是其粒度、孔隙體積及比表面積,以改善其捕獲效能。
提高石灰效能之一種方式在於藉由增大水合石灰之比表面積或孔隙體積來提高將實際上與待捕獲之污染物進行接觸的水合石灰之比例。在過去數十年期間,其促使製造具有高比表面積之熟石灰,其中在醇存在下進行熟化反應。
相關實例係揭示於US5492685中,其係關於具有高比表面積及小粒度之水合石灰,該水合石灰係藉由使石灰與有機溶劑(如醇)之水合水溶液水合、且較佳用有機溶劑之水溶液洗滌所得水合物、隨後乾燥來製備。根據此文獻之所得高比表面積水合石灰經揭示為用於自廢氣中移除SO2之極佳吸附劑,且呈現通常大於35m2/g、較佳大於55m2/g或甚至高達85m2/g之比表面積。
為達到彼等高比表面積,使用超過5:1之醇/水比率,尤其使用具有高反應性之生石灰。
在所揭示之用於製造具有高比表面積之水合石灰的方法中,澈底混合水合溶液及石灰為重要的。高速、密集型混合為極有用的,且經揭示為極具反應性之石灰進行良好熱傳遞所必需的。對於極具反應性之石灰,此文獻教示混合容器之冷卻步驟。所揭示之替代方法為:當處理高度反應性石灰時,使用分股水流以使快速溫度升高降至最低。
水合溶液中之醇或其他溶劑經揭示為延緩熟化動力學,且保持水合混合物之溫度低於水之沸點(由此防止氣相水合或最小化氣相水合之程度,其將抑制比表面積發展,如尤其揭示於「Surface areas of high-calcium quicklimes and hydrates」,H.R.Staley及S.H.Greenfeld,American Society for testing materials,1947,第47卷,第953-964頁中)。
已揭示若干設備用於執行所揭示之製程,其中每次溫度控制、混合條件控制、預加熱步驟及滯留時間對達到最終產物之所需特性而言皆為關鍵的。
藉由醇方法(其中在大量醇存在下熟化生石灰),製備出以小粒度分佈(小於20μm)、大比表面積(大於30m2/g)及低含水量為特徵,但仍含有醇(完全消除醇為不可能的)的水合石灰。此外,因為有必要將所使用之醇回收至最大量,所以此方法需要昂貴設施。
因此已研發出其他類型之具有高比表面積及高孔隙體積的熟石灰。已經進一步研究之一種方式係揭示於文獻WO 97/14650中。
文獻WO 97/14650揭示Ca(OH)2粒子組合物及製造該組合物之方法。組合物基本上由經乾燥之氫氧化鈣粒子組成,其具有按總組合物之重量計小於2%的水分含量,具有大於30m2/g之比表面積,對於直徑小於1000埃之孔隙具有至少0.1cm3/g之總氮氣解吸附孔隙體積。石灰組合物經揭示在包含袋濾器之設施中淨化廢氣方面提供極佳效能。
如此文獻中可看出,亦有可能在不添加任何有機添加劑之情況下,藉由控制控管熟化製程之參數來達到高比表面積及高孔隙體積。
然而,該文獻揭示實驗室或中試規模製造及操作僅由方框表示之方法。此外,在過去的數十年期間,就廢氣中公認的污染物之數量而言及就副產物之處理而言,環境立法大體上已大幅度加強,由此迫使工業者尋找具有改善之吸附劑能力的解決方案。
從此觀點來看,就效率而言,且亦就實施而言,應改善WO 97/14650之組合物及方法以符合新的規格。
因此需要獲得製造高度多孔熟石灰之方式,其具有改善之吸附能力、為工業上可行的,其意謂不需要過多人工干預來控制製程,且其為可再生的,能夠隨時間推移保持熟石灰產物之特性。
本發明意圖藉由指定及改善具有高孔隙度特徵之熟石灰的製造
條件來提供針對此需要之解決方案,彼等高孔隙度特徵為可再生的且隨時間推移為可持續的。
為此目的,根據本發明提供一種方法,如開頭中所提到,其特徵在於:進行該饋入生石灰之步驟及該饋入水之步驟,以獲得按重量計介於0.8與1.3之間、較佳介於0.9與1.2之間、且更佳接近1(包括極值)之水/生石灰比率,該方法進一步包含移除在該熟化步驟期間所產生之蒸氣的步驟,該移除蒸氣之步驟大體上沿該熟化區進行,以形成粗製高度多孔熟石灰,其為高比表面積及高孔隙體積熟石灰。
根據本發明實際上已顯示,控制水/生石灰比率連同移除所產生之蒸汽(水蒸氣)組合可實現具有高孔隙度特徵之熟石灰的特定且可再生品質,以及藉由避免在熟化製程期間堵塞達成之高產物產率。
應調適水/石灰比率以獲得水分含量在15與30重量%之間、較佳在20與25重量%之間(相對於粗製熟石灰之重量)的粗製熟石灰。亦應根據待熟化之生石灰的性質(對水之反應性、粒度……)及熟石灰所需比表面積及孔隙體積參數來調適此水/石灰比率。
藉由大體上沿該熟化區移除所產生之蒸汽來避免在此階段蒸汽與石灰之間的接觸,該接觸不利於熟石灰之孔隙度特性。此亦能夠藉由避免蒸汽在水合器之冷部分中冷凝來保持水含量處於控制之下,冷凝原本可能因石灰膏之形成而引起水合器堵塞。
「大體上沿該熟化區移除所產生之蒸汽」應理解為在熟化區長度的80%至300%上、較佳在熟化區長度的90%或更高上、更佳在熟化區長度的100%或更高上進行蒸汽移除。
根據本發明,已發現沿熟化區移除蒸汽(意謂大體上在水合器(為多階段或單階段水合器)熟化區之總長度上)為成功獲得具有受控及均勻孔隙度特徵之熟石灰的關鍵因素。
此外,歸因於本發明方法中所使用之石灰/水比率,藉由本方法
所獲得之該高度多孔熟石灰具有高BET比表面積,其自一個生產週期至另一生產週期為極均勻的、可再生的且穩定的,且其係介於30m2/g與50m2/g之間、較佳高於或等於32m2/g、更佳高於或等於35m2/g、更明確而言高於或等於38m2/g,諸如(例如)高於或等於40m2/g且通常低於或等於48m2/g。
類似地,藉由本發明方法所獲得之該高度多孔熟石灰自一個生產週期至另一生產週期具有極可再生的且穩定的總BJH孔隙體積,其由直徑小於1000埃之孔隙組成,高於或等於0.15cm3/g、較佳高於或等於0.17cm3/g、有利地高於或等於0.18cm3/g、尤其高於或等於0.20cm3/g且通常低於0.3cm3/g、尤其低於0.28cm3/g。
或者,藉由本發明方法所獲得之高度多孔熟石灰自一個生產週期至另一生產週期具有極可再生的且穩定的部分BJH孔隙體積,其由直徑為100埃至300埃之孔隙組成,高於或等於0.07cm3/g、較佳高於或等於0.10cm3/g、有利地高於或等於0.11cm3/g、尤其高於或等於0.12cm3/g且通常低於0.15cm3/g、尤其低於0.14cm3/g。
或者,藉由本發明方法所獲得之高度多孔熟石灰自一個生產週期至另一生產週期具有極可再生的且穩定的部分BJH孔隙體積,其由直徑為100埃至400埃之孔隙組成,高於或等於0.09cm3/g、較佳高於或等於0.12cm3/g、有利地高於或等於0.13cm3/g、尤其高於或等於0.14cm3/g且通常低於0.17cm3/g、尤其低於0.16cm3/g。
BET比表面積之表述在本發明之涵義中意謂,在介於150與250℃之間、尤其在190。℃之溫度下在真空中除氣至少2小時後,在77K下在氮吸附下藉由測壓法對已預先乾燥之熟石灰所量測(例如在thermoscale中,諸如在紅外水分分析器中,直至所得粉末之重量變化不超過2mg達至少20秒)且根據如ISO 9277:2010E標準中所描述之多點BET方法所計算之比表面積。
本發明之術語BJH孔隙體積意謂,如藉由在介於150與250℃之間、尤其在190℃之溫度下在真空中除氣至少2小時後,在77K下在氮吸附下藉由測壓法對已預先乾燥之熟石灰所量測(例如在thermoscale中,諸如在紅外水分分析器中,直至所得粉末之重量變化不超過2mg達至少20秒)且根據BJH方法使用解吸附曲線所計算之孔隙體積。
在一特定實施例中,本發明方法進一步包含乾燥該粗製熟石灰以形成經乾燥之粉末狀高比表面積及高孔隙體積熟石灰之步驟。
可在單階段或多階段水合器中進行熟化步驟。
就多階段水合器而言,該水合器較佳為三階段水合器,其中較佳地,混合區位於第一階段中,熟化區位於第二階段中且成熟區位於第三階段中。
在此特定實施例中,第一階段可自兩個其他階段轉移,以方便進入熟化區以移除蒸氣。
較佳地,根據本發明,在單階段水合器中進行該生石灰之該熟化步驟意謂用於製造製程之水合器為單階段水合器。
即使如今多階段水合器通常為較佳的,因為其具有較高滯留時間,因此允許使用反應性較小及/或較粗劣的生石灰部分,同時就水注入點而言較為靈活,且允許水/石灰比率調整之較高容限以產生具有所需水分範圍之標準熟石灰,但與所有預期相反,根據本發明之方法,實際上使用單階段水合器為較佳的。
根據本發明,使用單階段水合器使蒸汽移除步驟更為容易,該步驟對本發明而言為關鍵的。實際上在本發明中,應避免蒸汽與石灰之間的接觸或至少將其限制在儘可能短的時間內,以保持如此形成之熟石灰的高比表面積及高孔隙體積。
出於此原因,根據本發明,單階段水合器為較佳的,此係由於與可能認為的相反,其更為方便且經極佳地調適用於產生具有高BET
比表面積及高BJH孔隙體積之高度多孔熟石灰。
實際上,即使多階段水合器歸因於其較高靈活性而在如今有利地用以產生標準水合石灰,但已意識到單階段水合器特別地更適於如本發明方法之方法,其中濕度可達到30%,此係由於(如已經提及)單階段水合器有助於抽汽,且歸因於水合物之高水分含量,其亦不會面臨在多階段水合器之不同階段之間將遭遇之堵塞問題。
通常,可經由濕式或乾式技術,分別使用濕式洗滌器或纖維過濾器(通常為袋濾器)進行水合器中之蒸汽移除。
有利地,在本發明方法中,經由纖維過濾器、尤其袋濾器進行該蒸汽移除步驟。
實際上,纖維過濾器使在熟化步驟期間產生之灰塵自蒸氣流中分離,且同時在受控且相對較低的溫度下,較佳在水合器之起點,獨立地注入熟化水,從而允許更好地控制水合溫度。此使熟化反應過程更為穩定且更好地發展熟石灰孔隙度。
此外,纖維過濾器應在熟化區之總長度上儘可能地延長,以保證蒸汽移除量接近放熱熟化反應產生之蒸汽量,且從而最小化蒸汽與石灰之間的接觸時間,該接觸可能不利於熟石灰孔隙度。使過濾器在熟化區全長(或可能之最大長度)上延伸之目的在於儘可能地縮短自蒸汽產生至蒸汽在大氣中釋放之蒸汽路徑。
為實現蒸汽移除,應使用特定壓力以在儘可能地減少精細粒子抽吸的同時有效抽汽,此係由於若非如此,則將迅速堵塞過濾器袋子且將需要過高維護成本。
在一較佳實施例中,將壓力脈衝施加於過濾器袋子上以使其膨脹及振動,且使粒子向下落回至水合器中。可藉由以規律間隔將加壓空氣吹至過濾器袋子中進行脈衝,以避免堵塞及過高壓降。
在一特定實施例中,在袋子中存在隔層且可能存在給袋子加熱
之伴隨加熱系統,從而減少水在袋子上冷凝及液態水自過濾器滴落至水合器中,以及袋子之堵塞。
較佳地,袋子係由疏水性材料製成且針對待過濾材料之蒸汽、溫度及基本性質加以調適。
在本發明方法之變體中,藉由稱重裝置(諸如傳送帶)進行該饋入生石灰之步驟,使生石灰落入至水合器中。
較佳地,以重力方式(稱重料斗)投配生石灰,且藉由重量流量計測定引入水合器中之水量。
在生石灰落入至水合器中之前,將石灰流呈送至磁場(永久磁體)以便避免任何金屬部分進入水合器可為有利的。
有利地,在水合器之入口處單點饋入水,較佳饋入至落下之生石灰上。
實際上已發現,在沿水合器長度定位之若干點處饋入水將導致較多熱點、較多蒸氣產生且將增加堵塞風險。
根據本發明方法的具體實施例,該生石灰呈現針對水之反應性t60,其係根據歐洲標準EN 459-2所量測,等於或大於15秒且等於或小於10分鐘、較佳等於或小於5分鐘、更佳等於或小於3分鐘且最佳等於或小於2分鐘。
有利地,該生石灰呈現粒度d98,其係介於90μm與10mm之間、較佳等於或小於5mm、更佳等於或小於2mm。符號d98表示直徑(以mm表示),所量測之粒子中98重量%小於該直徑。
根據本發明,只要石灰之精細度不影響其流動性且不導致不準確投配問題,對石灰及反應之均勻性而言粒度應儘可能小。亦可使用粒度d98大於5mm之粒子,其限制條件為其對水具有高反應性(根據歐洲標準EN 459-2所量測,t60小於2分鐘),以確保生石灰在其於水合器中之滯留時間期間充分水合。
較佳地,根據本發明,該水所呈現之溫度等於或低於60℃、較佳等於或低於40℃、較佳等於或低於20℃。
水之溫度較佳儘可能低。水亦可包含一些雜質,諸如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽及/或磷酸鹽。氯化物及硝酸鹽之總量較佳低於1g/dm3、更佳低於或等於0.5g/dm3且最佳等於或低於0.1g/dm3。硫酸鹽及磷酸鹽之總量較佳低於1g/dm3、更佳低於或等於0.5g/dm3且最佳等於或低於0.1g/dm3。
在本發明方法的一較佳實施例中,在該熟化步驟期間,藉由配備有混合槳葉之水平軸混合且抬升石灰。混合槳葉可為特定設計的,以保證獲得可再生反應所需要之良好混合,且亦保證石灰之抬升及升高以及其在熟化方向下游之移動。
配備有混合槳葉之軸的旋轉速度應保持在低於30rpm以避免水合物聚集,理想地,其介於10與20rpm之間。
可根據生石灰反應性及根據在水合器中所需要之滯留時間調整水合器之填充量。
在一較佳實施例中,應藉由例如在水合器出口處之耐磨板的幫助來調整水合器填充量,且其應設定在水合器容積(高度)之30與60%之間,理想地接近容積(軸高度)之50%。
在本發明方法的一特定實施例中,石灰在水合器中之滯留時間係介於20與40分鐘之間、較佳為約30分鐘。
在本發明之一尤佳實施例中,水合器中之溫度保持低於100℃、較佳在85與99℃之間、更佳在95與98℃之間。
實際上如以上提及,水合器中之溫度不應過高以儘可能地避免生石灰之蒸汽熟化(其不利於孔隙度特徵),但同樣不應過低以避免水冷凝及在水合器中形成糊狀物,後者不利於石灰產物之均勻性且不利於設備本身。
藉由調整水/石灰比率可顯著控制水合器中之溫度。
在本發明方法的一有利實施例中,藉由量測粗製熟石灰(在水合器出口處、在乾燥步驟前之熟石灰)之水分或配備有混合槳葉之軸的馬達強度來控制高度多孔熟石灰之製造製程。
亦可經由溫度量測來控制製造製程,然而歸因於在探針周圍所形成之水合物外殼,故很難精確進行水合器中之溫度控制。
在本發明方法中,已選擇量測粗製熟石灰之水分或配備有混合槳葉之軸的馬達強度作為控制熟化反應之措施。實際上,基於水分或馬達強度之量測值調整水流動速率。馬達強度亦給出關於粗製熟石灰之水分含量的資訊,此係由於水分含量愈高,混合軸旋轉愈困難,馬達強度愈高。兩種參數均可能在線上追蹤且允許快速反應及更好地控制熟化反應。
馬達強度之提高與水合物水分之提高相對應,且表明水流動速率必須降低。
在本發明之另一特定實施例中,饋入水之步驟為饋入包含添加劑之水以例如促進熟石灰之孔隙度或捕獲特性的發展的步驟,該等添加劑諸如(但不限於)二乙二醇、選自由以下組成之群的鹼金屬化合物:鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物。
在此情況下,為避免該等添加劑沈澱,必須控制水之溫度不會太低。舉例而言,就以10重量%之濃度(亦即,每100g水含有10g碳酸鈉)含有碳酸鈉之水而言,為避免沈澱,溫度必須不低於10℃。
根據本發明之一具體實施例,就單階段水合器而言,熟化區延伸至水合器之長度的至少30%、較佳40%、尤其50%、更佳60%。
本發明方法的其他實施例在所附申請專利範圍中提及。
本發明亦關於藉由本發明方法所獲得之石灰組合物,其呈現由直徑為100埃至300埃之孔隙組成的可再生部分BJH孔隙體積,其高於
或等於0.07cm3/g、較佳高於或等於0.10cm3/g、有利地高於或等於0.11cm3/g、尤其高於或等於0.12cm3/g且通常低於0.15cm3/g、尤其低於0.14cm3/g。
或者,藉由本發明方法所獲得之石灰組合物呈現由直徑為100埃至400埃之孔隙組成的可再生部分BJH孔隙體積,其高於或等於0.09cm3/g、較佳高於或等於0.12cm3/g、有利地高於或等於0.13cm3/g、尤其高於或等於0.14cm3/g且通常低於0.17cm3/g、尤其低於0.16cm3/g。
本發明之石灰組合物的其他實施例在所附申請專利範圍中提及。
本發明之其他特徵及優點將自以下非限制性描述得出,及藉由參考圖式及實例得出。
圖1為CFD模擬,其說明具有位於水合器熟化區末端之小抽氣罩部分的單階段水合器。
圖2為CFD模擬,其說明具有位於水合器熟化區中心之小抽氣罩部分的單階段水合器。
圖3為CFD模擬,其說明具有涵蓋水合器熟化區長度之長抽氣罩的單階段水合器。
圖4為用於進行本發明方法的單階段水合器上之抽氣罩的長度及位置之示意性說明。
在圖式中,已將相同參考編號分配給相同或類似元件。
因此本發明之目的在於儘可能快地移除由生石灰之熟化反應所產生之蒸氣,以避免該蒸氣與石灰之間的接觸,該接觸不利於熟石灰孔隙度。蒸氣主要在水合器之熟化區中產生。因此,為最佳化本發明方法的蒸氣移除步驟,水合器(單階段或多階段)應配備有抽氣罩,其較佳延伸涵蓋100%水合器長度。
或者,該抽氣罩應延伸涵蓋水合器長度之一部分,其始於該水合器長度之35%、較佳始於至少30%、較佳20%、更佳10%、尤其0%(熟化方向上游),直至水合器長度之至少65%、較佳70%、尤其80%、更佳90%、特別是100%(參見圖4)。
已進行CFD模擬以說明在生石灰之熟化反應期間產生的水蒸汽之流動路徑,其中視單階段水合器(熟化單元)上之袋濾器的尺寸/部分及位置而定,水/石灰比率介於0.8與1.3之間。
在圖1至圖3上所示出之此等模擬中,半圓柱體表示水合器之上半部分,即位於石灰床上方之水合器部分。
水合器之此上半部分連接至抽氣罩,其將使水蒸汽排向袋濾器(未呈現)。
袋濾器呈現與其所連接之抽氣罩相同的部分。
已考慮三種情況。
1:位於水合器末端之小抽氣罩部分(圖1)。
2:位於水合器中心之小抽氣罩部分(圖2)。
3:涵蓋水合器熟化區長度之抽氣罩(圖3)。
結果顯示,在情況1(圖1)中,在穿過袋濾器排出之前,水蒸汽呈現極長流動路徑,其迫使水蒸汽留存在水合器中,與石灰床緊密接觸達不可忽略的時間段。在此時間段期間,水蒸汽將干擾生石灰之熟化,因此對精確控制水合過程造成妨礙。
情況2(圖2)呈現優於情況1之結果,此係由於其縮減水蒸汽之流動路徑。然而,所產生之蒸汽即使與進行熟化反應之石灰接觸較少,但仍與此後者有接觸。
情況3(圖3)為最佳情況,因為所產生之蒸汽在與熟化區中之石灰
接觸之前得以直接抽走。
總之,沿水合器之主要部分安置袋濾器為較合乎需要的,以便水蒸汽經由儘可能短且儘可能垂直的流動路徑排出,從而避免將導致非所要水合之橫向流的存在。
根據本發明,在單階段水合器中進行高度多孔熟石灰之工業製造,該水合器經量測長度為約5.5m且直徑為2.1m(僅水合器貯槽),產生約6t/h之熟石灰且配備有袋濾器。對於此製程,以按重量計等於1.05之水/生石灰比率用水熟化具有小於1min之t60反應性的生石灰(d98為3mm),水係在環境溫度下饋入。粗製水合物之平均水分含量意謂在水合器出口處且在乾燥步驟之前的粗製熟石灰之水分含量,等於21.3重量%。過濾器之抽氣罩(在水合器與過濾器之間的接觸區)沿熟化區定位,亦即相較於水合器長度位於中心位置。隨後將粗製水合物傳送至注入有一些熱空氣的籠型研磨乾燥器中且在幾分鐘期間進行急驟乾燥。一經乾燥,即藉由袋濾器將熟石灰產物與空氣隔開。
所得經乾燥之水合石灰呈現等於42.6m2/g之年平均BET比表面積,且產生等於0.255cm3/g之年平均總BJH孔隙體積(孔隙達到1000Å)。
根據本發明,在另一單階段水合器中進行高度多孔熟石灰之工業製造,該水合器明顯大於實例2中之水合器且其產生9至10t/h之熟石灰。此水合器亦配備有袋濾器,其抽氣罩亦沿熟化區定位,亦即相較於水合器長度位於中心位置。對於此製程,以按重量計等於1.0之水/生石灰比率用水熟化具有1.3min之t60反應性的生石灰(d98為3mm)。粗製水合物之平均水分含量意謂在水合器出口處且在乾燥步驟之前的粗製熟石灰之水分含量,等於24.2重量%。隨後將粗製水合物
傳送至注入有一些熱空氣之籠型研磨乾燥器中且在幾分鐘期間進行急驟乾燥。一經乾燥,即藉由袋濾器將熟石灰產物與空氣隔開。
所得經乾燥之水合石灰呈現等於41.4m2/g之年平均BET比表面積,且產生等於0.203cm3/g之年平均總BJH孔隙體積(孔隙達到1000Å)。
根據本發明,在多階段水合器中進行高度多孔熟石灰之工業製造,該水合器經量測長度為約5m,產生約3t/h之熟石灰且配備有袋濾器。水合器自身包括三個疊加階段,其皆具有相同長度。生石灰及水均在水合器第一階段之起點饋入。相對於生石灰之總量,以0.3重量%之量將二乙二醇添加至熟化水中。袋濾器之抽氣罩位於水合器之全長上。對於此製程,以按重量計等於1.0之水/生石灰比率用水熟化具有1.1min之t60反應性的生石灰,水係在環境溫度下饋入。粗製水合物之平均水分含量意謂在水合器出口處且在乾燥步驟之前的粗製熟石灰之水分含量,等於25重量%。隨後將粗製水合物傳送至注入有一些熱空氣之針式研磨乾燥器中且在幾分鐘期間進行急驟乾燥。一經乾燥,即藉由袋濾器將熟石灰產物與空氣隔開。
所得經乾燥之水合石灰呈現等於39.7m2/g之年平均BET比表面積,且產生等於0.195cm3/g之年平均總BJH孔隙體積(孔隙達到1000Å)。
在小型實驗室規模中試單階段水合器中,以實驗室規模進行生石灰水合試驗,該水合器經量測長度為約80cm,呈現約25cm之直徑且產生約20kg/h之熟石灰。在此水合器中,在水合器上游饋入生石灰及熟化水,且藉由配備有混合槳葉之軸沿熟化方向驅使其向上到達水合器末端。
第一試驗在於藉由以按重量計1.1之水/生石灰比率用水熟化生石灰且藉助於抽氣管道沿熟化區抽取在熟化反應期間所產生之蒸汽來產生本發明之高度多孔熟石灰。實驗進展極為順利,且產生具有等於40.6m2/g之BET比表面積及等於0.179cm3/g之總BJH孔隙體積(孔隙達到1000Å)的經乾燥之水合石灰。
隨後,蒸汽抽取向水合器末端轉移,其他所有條件保持恆定。由於抽氣管道及石灰進料管幾乎連續堵塞,所以必須停止此實驗。實際上在此等條件中,主要產生於水合器中心部分中之蒸汽到達抽氣管道需要經過很長的路徑。因此,一些蒸汽未沿此路徑前進而是向另一方向移動,且經由生石灰饋入點離開反應器,導致石灰饋入點規律性堵塞。此外,為經由抽氣管道更好地抽吸蒸汽,必須提高所施加之低壓,其亦導致抽取較多灰塵(實際上,在水合器中並非僅存在蒸汽,而是懸浮著不可忽略量之熟石灰灰塵的蒸汽),且由此以規律間隔(各約2分鐘)堵塞抽氣管道。歸因於此等困難條件,不可能實行熟化製程。
應瞭解本發明不限於所描述之實施例,且可應用變體而不超出所附申請專利範圍之範疇。
圖1為CFD模擬,其說明具有位於水合器熟化區末端之小抽氣罩部分的單階段水合器。
圖2為CFD模擬,其說明具有位於水合器熟化區中心之小抽氣罩部分的單階段水合器。
圖3為CFD模擬,其說明具有涵蓋水合器熟化區長度之長抽氣罩的單階段水合器。
圖4為用於進行本發明方法的單階段水合器上之抽氣罩的長度及位置之示意性說明。
Claims (16)
- 一種用於製造高度多孔熟石灰之方法,該高度多孔熟石灰具有介於30m2/g與50m2/g之間之高BET比表面積以及由直徑小於1000埃之孔隙組成的高BJH孔隙體積,其高於或等於0.15cm3/g,且該方法包含在水合器之饋入區中饋入生石灰之步驟、饋入水之步驟、在該水合器之熟化區中熟化該生石灰之步驟、及在該水合器之成熟區中成熟以形成熟石灰之步驟,其特徵在於:進行該饋入生石灰之步驟及該饋入水之步驟,以獲得按重量計介於0.8與1.3之間的水/生石灰比率,且該方法進一步包含移除在該熟化步驟期間所產生之蒸氣的步驟,以及該移除蒸氣之步驟至少在該熟化區長度的至少90%上進行,以形成粗製高度多孔熟石灰,其為高BET比表面積及高BJH孔隙體積熟石灰。
- 如請求項1之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其進一步包含乾燥該粗製高度多孔熟石灰以形成經乾燥之粉末狀高BET比表面積及高BJH孔隙體積熟石灰之步驟。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該生石灰之該熟化步驟係在單階段水合器中進行。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該移除蒸氣之步驟係經由纖維過濾器進行。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該移除蒸氣之步驟係沿該水合器之總長度進行。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該饋入生石灰之步驟係藉由包含傳送帶之稱重裝置進行,藉此該生石灰落至該水合器中。
- 如請求項6之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該水之饋入 係在該水合器之入口處之單點處進行,且饋入至落下之生石灰上。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該生石灰呈現針對水之反應性t60,根據歐洲標準EN 459-2所量測,其等於或大於15秒且等於或小於10分鐘。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該生石灰呈現介於90μm與10mm之間之粒度d98。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該水呈現等於或低於60℃之溫度。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中在該熟化步驟期間,藉由配備有混合槳葉之軸混合及抬升石灰。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中保持該水合器中之溫度低於100℃。
- 如請求項11之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中藉由量測該粗製高度多孔熟石灰之水分或該配備有混合槳葉之軸的馬達強度來控制該高度多孔熟石灰之製造方法。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中相對於該粗製高度多孔熟石灰之重量,該粗製高度多孔熟石灰之水分含量係介於15與30重量%之間。
- 如請求項1或2之用於製造高度多孔熟石灰的方法,其中該饋入水之步驟為饋入包含添加劑之水的步驟,且該添加劑係二乙二醇或選自由以下組成之群的鹼金屬化合物:鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及其混合物。
- 一種藉由如請求項1至15中任一項之方法獲得之高度多孔熟石灰,其呈現由直徑為100埃至300埃之孔隙組成的可再生部分BJH孔隙體積,其高於或等於0.07cm3/g且低於0.15cm3/g。
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