CN107109593A - 耐磨合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过粉末冶金生产的且具有非无定形基体的合金，所述合金由以下以重量％(wt.％)计的元素组成：C 0至2.5、Si 0至2.5、Mn 0至15、Cr 0至25、Mo 4至35、B 0.2至2.8、任选元素、余量Fe和/或Ni，加上杂质，其中所述合金包含3体积％至35体积％的硬质相颗粒，所述硬质相颗粒包含硼化物、氮化物、碳化物和/或其组合中的至少一种，至少90％的硬质相颗粒的尺寸小于5μm并且至少50％的硬质相颗粒的尺寸为0.3μm至3μm。

Description

耐磨合金
技术领域
本发明涉及基于Fe和/或Ni的耐磨合金。所述合金与硼合金化以形成硬质相颗粒。
背景技术
氮和钒合金粉末冶金(PM)工具钢由于其高硬度、高耐磨性和优异的耐磨损性(galling resistance)的独特组合而获得了相当多的关注。这些钢具有广泛的应用，其中主要的失效机制是粘着磨耗或磨损。典型的应用领域包括冲裁和成形、精冲裁、冷挤压、深冲和粉末压制。将基础钢组分雾化、进行氮化然后将粉末填充入包套(capsule)中并进行热等静压制(HIP)以制备各向同性钢。在WO 00/79015A1中描述了用这种方法生产的高性能钢。
尽管已知的钢具有非常有吸引力的特性特征，但是为了进一步改进所生产的产品的表面质量以及延长工具寿命(特别是在同时需要良好的耐磨损性和耐磨蚀的苛刻的工作条件下)，不断努力改进工具材料。在许多应用中，希望材料也应当为耐腐蚀的。
发明内容
本发明的目的是提供粉末冶金(PM)生产的合金，其具有改进的用于先进成形应用的特性特征。
本发明的另一个目的是提供粉末冶金(PM)生产的具有一定组成和显微组织的合金，其使得通过在工具和模具中使用该合金所生产的产品的表面质量改进。
通过提供具有如权利要求中所述的组成和显微组织的合金，使上述目的以及另外的优点达到显著程度。
本发明限定于权利要求中。
具体实施方式
本发明涉及包含硬质相的合金，所述硬质相主要由基于Fe和/或Ni的基体中含有Fe和/或Ni的多元硼化物组成。优选地，基体是可硬化的。二元硼化物为M2M’B2型，其中M和M’代表多元硼化物的金属。所述硼化物形成元素通常选自：Cr、Mo、W、Ti、V、Nb、Ta、Hf和Co。在目前的情况下，M为Mo且M’为Fe和/或Ni。然而，硼化物可含有大量的一种或更多种其他硼化物形成元素。然而，尽管硼化物还可含有Ni和一种或更多种上述硼化物形成元素，但是以下对于基于Fe的合金，二元硼化物是指Mo2FeB2。类似地，在基于Ni的合金中，二元硼化物是指Mo2NiB2。硬质相颗粒的尺寸可通过显微图像分析来确定。这样获得的尺寸是对应于具有与该颗粒相同的投影面积的圆之直径的直径，即等效圆直径(Equivalent Circle Diameter，ECD)。
以下将简要说明单独的元素及其彼此相互作用的重要性以及所要求保护的合金的化学成分的限制。在整个说明书中，钢的化学组成的所有百分比以重量％(wt.％)给出。各个元素的上限和下限可在权利要求1给出的界限内自由组合。
碳(0％至2.5％)
碳不需要存在于基于Ni的合金中。但是，在很多基于Fe的合金中需要存在碳。在不同类型的不锈钢中使用低碳含量，如≤0.15％、≤0.05％、≤0.03或甚至≤0.01％。因此，下限可设为0.005％、0.01％、0.02％或0.03％。可以以0.02％至0.9％、0.05％至0.5％、0.05％至0.2％或0.05％至0.25％的量包含碳，特别是为了在氧化铝成形奥氏体(AFA)不锈钢中形成细析出的NbC。另一方面，很多工具钢中的碳的最小值可设为0.1％或0.2％、0.3％或0.35％。碳的上限为2.5％。碳对于碳化物的形成以及在工具钢中的硬化是重要的。优选地，调节碳含量以在奥氏体化温度下获得溶解在基体中的0.4％至0.6％的C，使得淬火之后产生高强度的基体。奥氏体化温度优选为1080℃至1120℃。在任何情况下，应控制碳的量，使得钢中M23C6、M7C3、M6C、M2C和MC型的碳化物的量受到限制。因此上限可设为2.1％、1.5％、1.3％、1.0％、0.8％、0.6％、0.5％或0.45％。
铬(0％至25％)
铬通常存在于基于Ni和基于Fe的合金中。下限为0％。然而，在基于Fe的合金中，为了提供足够的淬透性)，在许多应用中铬以至少0.5％、1％、1.5％、2％、3％或3.5％的含量存在。为了在热处理期间在大截面中提供好的淬透性，优选Cr较高。如果铬含量过高，这可能导致形成不期望的碳化物，例如M7C3。此外，这也可能增加在显微组织中残留奥氏体的倾向。为了实现好的淬透性，期望在基体中溶解至少2％的Cr，优选2.5％、3％、3.5％或4％。对于不锈钢应用，优选合金在基体中含有至少11％、12％或13％的Cr。下限可设为3.1％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4.0％或4.2％。上限可设为7.0％、6.5％、6.0％、5.4％或4.6％。另一方面，大于10％，优选大于12％的铬含量用于不锈钢应用。对于不锈钢合金，上限为25％，并且可设为20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％或13％。
钼(4％至35％)
Mo是形成硬质硼化物的主要元素。在本发明中，为了获得3体积％至35体积％的期望的硼化物Mo2FeB2析出，使用了大量的钼。钼应以至少4％的量存在。下限可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。为了避免脆性问题，上限为35％。上限可设为34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％或22％。优选范围包括8％至32％、12％至30％和15％至25％。还已知Mo对淬透性具有非常有利的影响，淬透性对于获得好的二次硬化响应是必需的。为此，优选在1100℃下淬火之后残留在基体中的Mo的量为1.5％至2.5％。然而，硬化之后溶解在基体中的Mo过多可能导致残留奥氏体的量过高和硬度降低。为此，需要使Mo的含量与含Mo的硬质硼化物相平衡，使得基体含有不超过4％或3.5％的溶解的Mo，优选不大于3.2％的Mo。溶解的Mo的优选范围可设为2.1％至3.1％。为此，优选将Mo/B比例调节为7至18，更优选9至12。平衡Mo/B比例的另一个原因是为了避免钼的大量剩余，其可导致形成六方相M2C，其中M主要为Mo和/或V。可将M2C相的量限制为≤1.5体积％，优选≤1体积％，或者甚至≤0.5体积％。
硼(0.2％至2.8％)
硼为主要的硬质相形成元素，应为至少0.2％以提供最小量为3％的硬质相Mo2FeB2。为了不使合金变脆，B的量限于2.8％。下限可设为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。上限可设为2.7％、2.6％、2.5％、2.4％、2.3％或2.2％。
钨(≤22％)
钨可以以高达22％的量存在，因为高含量的W常用于基于Ni的合金、高速钢(HSS)和T型工具钢中。钨的效果与Mo的效果类似。然而，为了获得相同的效果，需要基于重量％添加两倍于Mo的W。钨昂贵并且还使废金属的处理复杂化。因此，在基于Fe的合金中，最大量可限于3％、2.5％、2％、1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1％、0.5％或0.3％。
钒(≤15％)
钒形成均匀分布的一次和二次析出的MC型碳化物。在本发明的钢中，M主要为钒，但Cr和Mo在某种程度上可能存在。V的最大添加量限于15％，并且优选的最大量为5％。然而，在本发明的情况下，添加V主要是为了硬化之前获得钢基体的所需组成。因此，添加量可限于2.0％、1.5％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％或0.5％。下限可设为0.05％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.15％或0.2％。优选范围为0.1％至0.5％的V。
铌(≤15％)
铌类似于钒，因为其形成MC。然而，为了获得相同的效果，需要添加基于重量％两倍于V的Nb。Nb也导致更多角形状的MC。因此，Nb的最大添加量限制在15％，并且优选的最大量为5％。上限可设为4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％或0.05％。可包含铌以在氧化铝成形奥氏体(AFA)不锈钢中形成细析出的NbC。则优选含量为0.1％至1.5％。
硅(≤2.5％)
硅可用于脱氧。Si还增加碳活性并且有利于机械加工性。为了好的脱氧，优选将Si含量调节为至少0.1％。因此，Si优选以0.1％至2.5％的量存在。下限可设为0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％。然而，Si是强铁素体形成元素且应限于2.5％。上限可设为1.5％、1％、0.8％、0.7％或0.6％。优选范围为0.2％至0.8％。在某些合金，如某些类型的铝合金不锈钢中，并不大量需要Si。因此，上限也可设为0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或0.05％。
锰(0％至15％)
Mn是奥氏体形成元素，并且增加了氮在合金中的溶解性。因此，Mn可以以高达15％的量存在。锰有助于改进钢的淬透性，并且锰与硫一起有助于通过形成硫化锰以改进机械加工性。因此，锰可以以0.1％，优选至少0.2％的最小含量存在。在较高的硫含量下，锰可防止钢中的红脆性。上限可设为10％、5％、2.5％、1.5％、1.2％、1.0％、0.8％或0.6％。然而，在基于Fe的合金中的优选范围为0.2％至0.8％和0.2％至0.6％。
镍
可以使用镍配平以使基于Ni的产品具有Mo2NiB2作为主要硬质相的。然而，在基于Fe的合金中，Ni是任选的，优选以不大于25％、20％或15％的量存在。其赋予钢好的淬透性和韧性。镍可用于与Al一起形成金属间相，因此用于马氏体时效钢中的析出强化。此外，Ni在AFA合金中是不可缺少的，因此通常以10％至30％的量存在。由于费用，在很多钢中镍含量受到限制。因此，在基于Fe的合金中，上限可设为5％、2％、1.0％或0.3％。
铁
可以使用铁配平以使基于铁的产品具有Mo2FeB2作为主要硬质相。然而，在基于Ni的合金中，Fe是任选的，并且可以以不大于15％的量存在。上限可以为8％、7％、6％、5％、4％或3％。
铜(≤5.0％)
Cu是任选元素，其可以有助于增加钢的硬度和耐腐蚀性。上限可以为4％、3％、2％、1％、0.9％、0.7％、0.5％、0.3％或0.1％。然而，一旦添加了铜，就不可能从钢中提取铜。这极大地使得废料处理更困难。因此，通常不会特意添加铜。
钴(≤20％)
Co是任选元素，其可以以不大于20％的量存在。Co溶于铁(铁素体和奥氏体)并使其加强，同时赋予高温强度。Co提高Ms温度。Co可以主要替代Mo2FeB2硼化物中的Fe。钴常用于高速钢。然而，Co是昂贵的。因此上限可设为8％、7％、6％、5％、4％或3％。优选最大含量为2％。然而，废料处理将更加困难。因此，不需要特意添加Co。
Ti、Ta、Zr、Hf、Y和REM
这些元素可形成硼化物、氮氧化物和/或碳化物，并且为了一个或更多个目的(例如改变硬质相的组成、改进抗氧化性)，这些元素可以以所要求保护的范围存在于合金中。REM代表稀土金属，包括原子序数为21或57至71的元素。
然而，对于很多应用，这些元素均不特意添加。
磷
P是杂质元素和固溶强化元素。然而，P倾向于向晶界偏析，降低内聚力，从而降低韧性。因此，通常将P限制为≤0.05％。
硫(≤0.5％)
S有助于改进钢的机械加工性。在较高的硫含量下，存在红脆性的风险。此外，高硫含量可能对钢的疲劳性能有负作用。因此，钢应含有≤0.5％，优选≤0.03％。
氮(≤0.5％)
氮是任选组分。N可存在于固溶体中，但也可与B和C一起见于硬质相颗粒中。上限可以为0.4％、0.3％、0.2％、0.15％、0.1％、0.05％和0.03％。
铝(≤7％)
铝是任选组分。可添加Al以使合金脱氧，用于形成金属间化合物或用于提供抗氧化性。特别地，铝可用于FeCrAl或FeCrAlY型铁素体合金以及氧化铝成形奥氏体(AFA)不锈钢中。在后一种类型的合金中，最小含量可设为0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％或2％。用于脱氧的下限可设为0.005％、0.01％或0.03％。如果使用Al来形成氧化铝的保护性表面层，则下限可设为1％、1.5％、2％、2.5％或3％。上限为7％，但可设为6％、5％、4.5％、4％或3.5％。
钢可以以粉末形式用于增材制造(AM)，特别是通过使用用于激光熔化或电子束熔化的市售装置。因此其可用于在基底上提供耐磨覆层。粉末也可用于火焰喷涂等。
通过粉末冶金(优选通过气体雾化)制造的合金具有非无定形基体，所述合金由以下重量％(wt.％)的元素组成：
余量为Fe和/或Ni，加上杂质，该合金包含3体积％至35体积％的硼化物、氮化物、碳化物和/或其组合中的至少之一的硬质相颗粒，优选至少60％的硬质相颗粒由Mo2FeB2或Mo2NiB2组成。至少90％的硬质相颗粒的尺寸小于5μm，并且至少50％的硬质相颗粒的尺寸为0.3μm至3μm。优选将Mo/B的比例调节为7至18，并且合金的基体不包含大于4％的Mo。可以选择钢组分和热处理以使钢具有铁素体、马氏体、奥氏体或双相奥氏体/铁素体基体。可以将马氏体基体中残留奥氏体的量限制为15体积％、10体积％、5体积％或2体积％。
实施例1
将10kg具有以下给出的组成(以重量％计)的合金在实验室炉中熔化并进行Ar气雾化。
将粉末筛分至<500μm，填充入直径为63mm，高度为150mm的钢包套中。在1150℃的温度下进行热等静压制(HIPing)，保温时间为2小时，压力为110MPa。冷却速度<1℃/秒。将这样获得的材料在1130℃下锻造成20mm×30mm的尺寸。在900℃下以10℃/小时的冷却速度降至750℃进行软退火，之后在空气中自由冷却。通过在1100℃下奥氏体化30分钟进行硬化，然后在水中淬火，然后回火。回火之后的硬度测试结果在表1中给出。
发现硬质相的量为24体积％，并且发现硼化物具有小的尺寸。不同尺寸等级的硼化物的面积分数在下表2中给出。
表1.从1100℃硬化之后为回火温度的函数的硬度。
回火温度(℃) 硬度HRC
200 60
300 56
400 54
500 53
525 53
550 54
600 49
表2.硼化物的尺寸分布
尺寸范围(μm) 面积分数(％)
0至1 6.3
1至2 13.5
2至3 4.0
3至4 0.2
显微组织如图1所示。Mo2FeB2硼化物的高面积分数和均匀分布形成具有优异抗磨损特性的材料，使得可以省去如PVD、CVD和TD等表面处理。
实施例2
如实施例1所述生产具有以下给出的组成的合金。
发现硬质相Mo2FeB2的量为25.1体积％，并且发现硼化物细且均匀地分布在基体中。使用钢数据库，用Termo-Calc软件计算硬化后的基体组成。发现该基质含有12.3％的Cr和2.8％的Mo，这表明其具有良好的耐腐蚀性。
实施例3
除了用氮气进行雾化之外，如实施例1所述生产具有以下给出的组成的合金。
发现硬质相Mo2FeB2的量为12.6体积％，并且发现硼化物细且均匀地分布在基体中。除此之外，发现MC的量为0.6％，其中M主要为Nb。发现计算出的基体组成含有0.02％的C、12.0％的Cr、3％的Mo、17.4％的Ni、2.3％的Al和0.2％的Nb。因此，该实施例的合金可以归类为硼化物增强的氧化铝成形奥氏体(AFA)不锈钢。
实施例4
通过气体雾化生产硼化物增强的析出硬化不锈钢。钢合金具有以下组成(以重量％计)：
发现硬质相Mo2FeB2的量为13.9体积％，并且发现硼化物细且均匀地分布在基体中。发现计算出的基体的组成含有0.035％的C、12.05％的Cr、2.2％的Mo、8.6％的Ni和1.6％的Al。该钢为马氏体时效钢，其可以通过在525℃至600℃的温度下时效化而硬化至40HRC至52HRC的所期望的基体硬度。作为高度合金化的基体的结果，发现钢具有优异的耐腐蚀性，因此是用于含有腐蚀性添加剂的塑料和橡胶的可塑成型之非常合适的模具材料。
工业适用性
本发明的合金可用于广泛的应用。特别地，钢可用于需要非常高耐磨损性的应用中。

Claims (14)

1.一种通过粉末冶金生产的且具有非无定形基体的合金，所述合金由以下以重量％(wt.％)计的元素组成：
余量Fe和/或Ni，加上杂质，
其中所述合金包含3体积％至35体积％的硬质相颗粒，
所述硬质相颗粒包含硼化物、氮化物、碳化物和/或其组合中的至少一种，
至少90％的所述硬质相颗粒的尺寸小于5μm，至少50％的所述硬质相颗粒的尺寸为0.3μm至3μm。
2.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金满足以下条件中的至少之一
所述合金包含5体积％至30体积％的硬质相颗粒，
至少90％的所述硬质相颗粒的尺寸≤3μm，
至少80％的所述硬质相颗粒的尺寸为0.3μm至3μm，
至少60％的所述硬质相颗粒由Mo2FeB2或Mo2NiB2组成，
所述合金的理论密度(TD)≥98％，
所述合金的基体含有不超过4％的Mo，
所述合金含有不超过5％的残留奥氏体。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其中所述合金用Fe配平并且满足以下条件中的至少之一
至少80％的所述硬质相颗粒由Mo2FeB2组成和/或所述合金的基体含有不超过3.8％的Mo。
4.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中Ni含量≤5，并且所述合金满足以下条件中的至少之一
至少90％的所述硬质相颗粒由Mo2FeB2组成，
所述合金的基体含有不超过3.5％的Mo，
所述合金含有不超过2％的残留奥氏体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的合金，其中所述合金用Fe配平并且满足以下条件中的至少之一
6.根据权利要求5所述的合金，其中所述合金具有奥氏体基体并且至少60％的非金属硬质相颗粒由Mo2FeB2或Mo2NiB2组成，其中所述合金的表面包含Al2O3的层。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的合金，其中所述合金用Fe配平并且满足以下条件中的至少之一
8.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中所述合金满足以下条件中的至少之一
9.根据权利要求1至4中任一项所述的合金，其中所述合金用Fe配平并且所述金属基体是硬化的且满足以下
10.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中所述合金包含15体积％至25体积％的硬质相颗粒并且其中所述硬质相颗粒的尺寸≤4μm。
11.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金为通过使熔体雾化获得的预制合金的粉末的形式，所述熔体包含
12.根据权利要求1至9中任一项所述的合金，其中所述合金已经历了雾化和热等静压制，使得所述合金是各向同性的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的合金用于通过使用热等静压制、粉末挤压和增材制造中的任意手段来制备固体物体的用途。
14.权利要求1至9和11中任一项所述的合金作为用于冲孔、成形、冲裁、精冲裁、挤压、深冲、粉末压制或在用于压铸或可塑成型的部件或模具中的工具的用途。
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