CN111705231A

CN111705231A - 一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法

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Publication number: CN111705231A
Application number: CN202010660406.8A
Authority: CN
Inventors: 毛金昌
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2020-09-25

Abstract

本发明公开了一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法，所述复合材料由包括镍、铜和碳的原料粉末烧结而成，所述碳以石墨为载体，所述原料粉末中，铜以铜包石墨粉为载体。所述烧结方法为将所述原料粉末采用热等静压烧结获得所述复合材料。采用本方案提供的复合材料及烧结方法，不仅能解决镍基自润滑材料的强度、自润滑性均匀性的问题，同时可有效提高镍基自润滑材料的强度、利于镍基自润滑材料制备的经济性。

Description

一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法

技术领域

本发明涉及自润滑材料技术领域，特别是涉及一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法。

背景技术

轴承作为传动和承载部件，在应用过程中极易因润滑环境较差导致轴承迅速磨损而失效。以高温水介质环境下应用的轴承为例，如在石油化工、核能等领域中的特殊环境(高温、高压或高辐照环境)下，由于无法采用油脂作为润滑材料，仅在如以水介质作为润滑材料的情况下，传统的以六方氮化硼、二硫化钨或二硫化钼等作为自润滑组元的自润滑材料存在易于水解而无法使用的技术问题。针对这一技术问题，现有技术中的自润滑材料采用石墨、铅合金等作为自润滑组元，其自润滑性机理为：由复合材料中磨下的石墨被带到摩擦表面上形成连续的固体润滑膜，改善润滑条件。采用石墨、铅合金等作为自润滑组元解决了自润滑材料易于水解而无法使用的技术问题，但是由于采用石墨、铅合金等作为自润滑组元，造成自润滑材料的强度降低，降低使用寿命。

申请公布号为CN101812648A的中国专利申请公开了一种替代传统轴承的碳纤维保持架复合材料，按重量百分比构成如下：铜粉3～5％；石墨4～6％；碳纤维粉10～12％；余量为镍粉，经过高温混合、模具成形加压、重新烧结、补压、退火制成。其中，高温混合为：将铜粉、镍粉和石墨在滚筒式球磨机上混合，混料方式采用干混法，球料比为2∶1，混料时间20h；再将铜粉、镍粉和石墨混料高温至1200～1300℃熔化时，采用管状物内用氩气以风吹的方式将碳纤维粉逐渐加入并不停止的对已熔化的铜粉和镍粉及石墨进行搅拌，加入速率视高温炉的容量大小而定，以加入炉内的碳纤维粉充分与其他介质物体搅拌均匀为目的，通常搅拌的时间为1～2h，但必须保持原已熔化的1200～1300℃基础上进行搅拌。模具成形加压为：将已熔化的铜和镍及均匀分布在已熔化介质中的石墨及碳纤维灌注于模具中，降至600～800℃后逐渐进行加压，在压力达到100MPa时逐渐降至常温后，静等压力为3～4h。重新烧结为：在真空碳管炉上烧结，烧结温度1200～1300℃，烧结时间1～2h。补压为：在油压机上补压，补压压力600～700MPa。退火为：在真空碳管炉上退火，退火温度800～900℃，烧结时间1～2h。该复合材料存在室温抗弯强度低，表面硬度低，抗冲击韧性差，摩擦系数过高、磨损量过大的技术问题。且该复合材料在制备过程中存在复杂化，生坯密度过低，易产生裂纹等技术问题。

申请公开号为CN110318012A的中国专利公开了一种镍基自润滑复合材料，主要由以下质量百分数的原料制成：镍82％～90％，铜2％～6％，改性石墨6％～8％，碳纤维2％～4％；所述改性石墨为表面镀镍的石墨。以上提供的复合材料完成烧结所得到的镍基自润滑复合材料，既具有耐腐蚀、耐辐射和耐高温的特性，又可以在水介质、辐射和高温环境下使用；室温抗弯强度大于300MPa，表面硬度大于60HBW，冲击韧性大于13J/cm²，摩擦系数为0.15～0.20，在20N载荷下的加载15min后测试往复摩擦的磨损量小于0.03mm³。

进一步优化可运用于无油脂作为润滑材料的情况下的镍基自润滑材料的制备方法，无疑会进一步促进镍基自润滑材料的行业运用。

发明内容

针对上述提出的进一步优化可运用于无油脂作为润滑材料的情况下的镍基自润滑材料的制备方法，无疑会进一步促进镍基自润滑材料的行业运用的技术问题，本发明提供了一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法，采用本方案提供的复合材料及烧结方法，不仅能解决镍基自润滑材料的强度、自润滑性均匀性的问题，同时可有效提高镍基自润滑材料的强度、利于镍基自润滑材料制备的经济性。

本发明提供的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法通过以下技术要点来解决问题：一种镍基铜包石墨自润滑复合材料及其烧结方法，所述复合材料由包括镍、铜和碳的原料粉末烧结而成，所述碳以石墨为载体，所述原料粉末中，铜以铜包石墨粉为载体。

Ni-Cu固溶体具有良好的抗腐蚀性能和抗冷变形性能，具有相当高的强度、耐热性、及耐腐蚀性能。以镍铜为骨架，石墨为固体润滑剂，通过粉末冶金制备出Ni-Cu-C三元复合材料能够满足保持架的使用要求。

但在具体运用时，以镍为基体的轴承保持架材料为例，石墨为其中的自润滑成分，在此基础上增加少量镍基强化成分，通过粉末冶金方式制造出镍基复合材料。制造技术主要包括粉末材料的选择和混合、材料的压制成型、烧结三步。

现有的材料制备技术具有以下特点：润滑组元含量导致的润滑性能和机械性能的平衡；传统冷等静压配合烧结中材料孔隙率高且工艺复杂，而热压烧结中单向加压时坯体内的压力分布不均匀，显微结构和力学性能上的各向异性。

润滑组元在基体中不能均匀分布，导致材料的摩擦系数过高，工况中磨损量太大，零件的使用寿命短。以上引入的润滑组元通过增加润滑组元成分来提高磨损性能，旦因为以上所述的不能在基体中均匀分布，又会使得整体材料的机械性能，包括横向断裂强度、表面硬度、冲击韧性等降低。

因此，本方案提供了一种具体的复合材料，该复合材料中，通过对原料的限定，使得润滑组元的引入方式使得润滑组元能够均匀的分布到基体中，以保证材料具备优良的机械性能和润滑性能。

具体的，本方案中：所述碳以石墨为载体即为：碳由石墨提供；所述原料粉末中，铜以铜包石墨粉为载体即为：铜以包覆于石墨上形成的铜包石墨粉形式形成原料粉末中提供铜元素的组分。

区别于现有技术，针对原料粉末中的铜元素，以铜包石墨粉的形式提供，首先：通过铜包石墨粉向基体中同时引入强化组元和润滑组元，利于各组元在基体内的均匀扩散；其次：由于铜容易形成三维网格结构，故区别于镍包石墨粉，铜包石墨粉界面结合强度更高，如在复合材料相同碳含量下，石墨的结合强度更高，可避免如最终复合材料中，因为石墨填补于复合材料的空隙中或因为偏析而影响复合材料的硬度，便于复合材料的硬度控制、有效碳含量控制和提高复合材料的硬度，以实现有技术中用于制备轴承保持架的复合材料为例，铜全部以以上铜包石墨粉为载体的原料粉末组成方式可使得复合材料的硬度提升30％以上；再次，铜和镍在元素周期表中位置很接近，电化学性质相似，原子半径差较小，且都是面心立方晶格，所以它们能形成无限二元固溶体，能够充分均匀混合；再次，相对于现有如镍包石墨粉的改性石墨提供方式，在相同石墨包覆量的情况下，镍包石墨粉的材料成本约为铜包石墨粉成本的三倍，故采用本方案，针对石墨包覆方式限定，可有效降低复合材料的原料粉末成本；最后，针对镍包石墨粉和铜包石墨粉两种材料，在现有生产工艺下，铜包石墨粉生产工艺更为成熟，且镍包石墨粉生产难度更大，现有技术中镍包石墨粉产品中石墨粉的包覆质量不及铜包石墨粉中石墨粉的包覆质量：石墨表面呈现典型非金属特性，与金属之间的润滑性很差，故在制备时非常容易出现分散不均匀的缺陷，而如在石墨的表面镀覆铜，石墨表面包覆率在现有工艺下可达到95％以上，故全部利用原料粉末中的铜包覆石墨，对石墨在复合材料中的分散性有利，所得复合材料的自润滑性和硬度分布更为均匀。

作为所述复合材料更进一步的技术方案为：

考虑到复合材料使用时的抗腐蚀性能，铜本身的含量相对较少，故在具体运用时，针对石墨不能完全由铜包覆的情况，设置为：所述原料粉末由镍粉、镍包石墨粉、铜包石墨粉组成。本方案在具体运用时，针对原料粉末中碳的引入，首先考虑铜包石墨粉的方式，其他不能被铜包覆的石墨以镍包石墨粉的方式引入，针对直接以石墨粉引入的情况，亦可一定程度上解决如上提出的石墨填充于复合材料的空隙内而引起的硬度降低的问题。

考虑到复合材料在满足强度要求、自润滑性要求的情况下，能够拥有良好的机加工性能以及耐水腐蚀和耐辐照性能，设置为：以重量比计，所述原料粉末中，镍粉为84～90％、镍包石墨粉为0～12％、铜包石墨粉为4～16％。

作为一种易于获得、获得成本低、满足烧结需要，同时可有效避免如在烧结之前因为表面积导致的如过度氧化问题，设置为：所述铜包石墨粉的粒度为200～300目，铜包石墨粉中，以重量比计，铜的含量为30～60％。

所述铜包石墨粉中，通过将石墨表面镀覆一层连续的铜的方式将石墨包覆于铜镀层中。采用本铜包石墨粉方式，铜包石墨粉的石墨包覆率可达到95％以上，包覆效果好，且粉末制造难度低，易于质量控制，购买成本低。

所述镍粉、镍包石墨粉、铜包石墨粉三者的粒度分别为：250～350目、350～450目、200～300目。采用本粒度配比，除了以上所述的易于获得、获得成本低、满足烧结要求且可避免被过度氧化的技术效果外，本配比方式颗粒搭配适当，能够改善原料粉末的填充型，提高原料粉末的压缩性和改善粉末的烧结性能，同时以上粒径选择不同成分之间粒径差异小，松装密度差异小，易于实现均匀混合。

针对以上提出的现有烧结方式存在的：显微结构和力学性能上的各向异性的问题，本方案还提供了一种镍基铜包石墨自润滑复合材料烧结方法，该烧结方法用于完成如上任意一项所述的复合材料的烧结，所述烧结为热等静压烧结。通过热等静压可在较低烧结温度下制备出微观结构均匀、晶粒较细且完全致密的复合材料；采用本方案，坯料加压成型和烧结在同一步完成，简化了烧结制造工艺。

作为所述烧结方法进一步的技术方案：所述热等静压烧结中，烧结温度为1100℃～1250℃，烧结压力为120MPa～200MPa。本方案旨在提供一种能够满足对复合材料性能要求，且易于获得、获得成本低的烧结温度区间和烧结压力区间。

所述烧结压力为120MPa～200MPa。为利于经济性和复合材料烧结效率，以上烧结压力选择旨在针对保压时间所做的调整，在压力范围易于获得且安全的前提下，选择适当的高压力区间旨在缩短保压时间。

为得到平均粒度适宜、混合均匀、不同成分之间粒度更为接近的原料粉末，设置为：还包括位于烧结之前的混粉步骤，所述混粉步骤为：采用球磨，球磨方式为干磨，球磨的时间为24～48小时，球磨中磨介比为3～6∶1，转速为80～120r/min。

本发明具有以下有益效果：

采用本方案提供的粉料粉末和烧结方法：

通过铜包石墨粉的方式为原料粉末中引入铜，同时完成了镍基强化组元和润滑组元的引入，利于各组元在基体内的均匀扩散，利于复合材料强度、润滑性能分布的均匀性，利于进一步提高复合材料的强度；

解决了传统冷等静压配合烧结工艺复杂且材料致密度低孔隙率高的难题；

解决了热压烧结的单向加压时坯体内的压力分布不均匀，显微结构和力学性能上各向异性的问题；

具体烧结方式可在较短的时间内得到各相完全同性、几乎完全细晶的复合材料，复合材料的各项性能均有显著的提高；

通过从粉料以粉末冶金的方式制得各种形状复杂和大尺寸的复合材料，可精确控制复合材料的最终烧结尺寸，故复合材料只需很少的精加工量甚至无需加工就能使用，不仅可有效节约原料粉末原材料，同时可提高复合材料制备效率、降低复合材料加工成本。

附图说明

图1为实施例7中所述的摩擦力曲线图；

图2为实施例7所述的摩擦系数曲线图；

图3为实施例7所述的金相图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但是本发明的结构不仅限于以下实施例。

实施例1：

一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，所述复合材料由包括镍、铜和碳的原料粉末烧结而成，所述碳以石墨为载体，所述原料粉末中，铜以铜包石墨粉为载体。

区别于现有技术，针对原料粉末中的铜元素，以铜包石墨粉的形式提供，首先：通过铜包石墨粉向基体中同时引入强化组元和润滑组元，利于各组元在基体内的均匀扩散；其次：由于铜容易形成三维网格结构，故区别于镍包石墨粉，铜包石墨粉界面结合强度更高，如在复合材料相同碳含量下，石墨的结合强度更高，可避免如最终复合材料中，因为石墨填补于复合材料的空隙中而影响复合材料的硬度，便于复合材料的硬度控制、有效碳含量控制和提高复合材料的硬度，以实现有技术中用于制备轴承保持架的复合材料为例，铜全部以以上铜包石墨粉为载体的原料粉末组成方式可使得复合材料的硬度提升30％以上；再次，铜和镍在元素周期表中位置很接近，电化学性质相似，原子半径差较小，且都是面心立方晶格，所以它们能形成无限二元固溶体，能够充分均匀混合；最后，相对于现有如镍包石墨粉的改性石墨提供方式，在相同石墨包覆量的情况下，镍包石墨粉的材料成本约为铜包石墨粉成本的三倍，故采用本方案，针对石墨包覆，可有效降低复合材料的原料粉末成本。

实施例2：

本实施例在实施例1的基础上作进一步限定：

以重量比计，所述原料粉末中，镍粉为84～90％、镍包石墨粉为0～12％、铜包石墨粉为4～16％。

所述铜包石墨粉的粒度为200～300目，铜包石墨粉中，以重量比计，铜的含量为30～60％。

所述铜包石墨粉中，通过将石墨表面镀覆一层连续的铜的方式将石墨包覆于铜镀层中。

所述镍粉、镍包石墨粉、铜包石墨粉三者的粒度分别为：250～350目、350～450目、200～300目。

实施例3：

本实施例在实施例1或2所提供的任意一个技术方案的基础上作进一步限定：

实施例4：

本实施例在实施例3的基础上作进一步限定：作为所述烧结方法进一步的技术方案：所述热等静压烧结中，烧结温度为1100℃～1250℃，烧结压力为120MPa～200MPa。

实施例5：

本实施例在实施例4的基础上作进一步限定：所述烧结压力为120MPa～200MPa。

实施例6：

本实施例在实施例3的基础上作进一步限定：还包括位于烧结之前的混粉步骤，所述混粉步骤为：采用球磨，球磨方式为干磨，球磨的时间为24～48小时，球磨中磨介比为3～6∶1，转速为80～120r/min。

实施例7：

本实施例在实施例3的基础上提供一种具体的实现方式：

原料配比：原料粉末按重量百分比构成如下比例：300目电解镍粉84～90％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)0～12％，300目铜包石墨粉(Cu/C)4～16％；

混粉步骤：对以上原料进行混粉和研磨，采用球磨，球磨方式为干磨，球磨的时间为24～48小时，磨介比为(3～6)∶1，转速80～120r/min；

固化成型：在真空条件下将粉末装入包套并封焊；

烧结：封焊后的包套放置到热等静压设备中，以同时升温升压的方式进行热等静压，烧结烧结温度1100℃～1250℃，压力介质为氩气，烧结压力120MPa～200MPa。

所得复合材料的性能试验如下：

其中，原料粉末按重量百分比，具体构成如下比例：300目电解镍粉84～90％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)0～12％，300目铜包石墨粉(Cu/C)4～16％；

铜包石墨粉中，以重量百分比计，铜的含量为40～60％；

具体研磨步骤中，球磨的时间为35小时，磨介比为5∶1，转速120r/min；

烧结步骤中，压力介质为氩气，烧结温度为1200℃～1250℃，烧结压力为180MPa～190Mpa。

在以上原料粉末重量百分比范围内，取多组具体比例方式，且在具体比例方式中，所选取的成分重量配比方式包括了选取各原料粉末取值范围的端点值、范围中点值的情况。如包括：

300目电解镍粉84％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)7％，300目铜包石墨粉(Cu/C)8％；

300目电解镍粉87％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)2％，300目铜包石墨粉(Cu/C)11％；

300目电解镍粉90％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)2％，300目铜包石墨粉(Cu/C)8％；

300目电解镍粉84％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)2％，300目铜包石墨粉(Cu/C)14％；

300目电解镍粉86％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)10％，300目铜包石墨粉(Cu/C)4％；

300目电解镍粉84％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)0％，300目铜包石墨粉(Cu/C)16％；

300目电解镍粉84％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)12％，300目铜包石墨粉(Cu/C)4％；

300目电解镍粉84％，400目镀镍石墨粉(Ni/C)6％，300目铜包石墨粉(Cu/C)10％等情况。

摩擦磨损性能试验

采用Rtec多功能摩擦磨损试验机MFT5000测试材料的摩擦磨损性能，将所得复合材料加工为尺寸大小为φ30mm×δ5mm的盘状试块进行试验，对偶件为GCr15淬火轴承钢球。

试验过程如下所示：室温条件下，加载载荷20N，运行时间15分钟。

结果显示：材料的平均摩擦系数为0.1265～0.1308，磨损量为0.016～0.021mm³，且摩擦系数在整个试验过程中变化幅度小，具体摩擦系数与时间的关系曲线如图1和图2所示。其中，图1为摩擦力随着时间变化的摩擦力曲线图；图2是摩擦系数随着时间变化的摩擦系数曲线图。

表观硬度、横向断裂强度、冲击韧度性能试验

表观硬度、横向断裂强度、冲击韧度性能的测试，采用现有技术中镍基自润滑复合材料的测试方法。

结果显示：以上所得复合材料表观硬度达88.6～92.8HBW，所得复合材料的横向断裂强度达342～368MPa，所得复合材料的冲击韧度为14～16J/cm²。

金相试验

其中一个具体复合材料产品的金相检验结果表明石墨在基体内分布均匀，具体复合材料的金相图如图3所示。

工况试验

将制得的复合材料加工成轴承保持架，以镍基无磁材料作为内外圈和钢球，配合高温高压釜，在高温高压釜内，温度为300℃，压力为15Mpa的条件下，以与现有技术中原料粉体中包括镍、筒和石墨，经过热等静压烧结所获得的镍基自润滑材料进行对比，保持架能够稳定工作均超过4×10⁶转，为现有技术中镍基自润滑材料在等同载荷和转速下稳定工作时间的2倍以上。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，该复合材料由包括镍、铜和碳的原料粉末烧结而成，所述碳以石墨为载体，其特征在于，所述原料粉末中，铜以铜包石墨粉为载体。

2.根据权利要求1所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，其特征在于，所述原料粉末由镍粉、镍包石墨粉、铜包石墨粉组成。

3.根据权利要求2所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，其特征在于，以重量比计，所述原料粉末中，镍粉为84～90％、镍包石墨粉为0～12％、铜包石墨粉为4～16％。

4.根据权利要求1所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，其特征在于，所述铜包石墨粉的粒度为200～300目，铜包石墨粉中，以重量比计，铜的含量为30～60％。

5.根据权利要求4所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，其特征在于，所述铜包石墨粉中，通过将石墨表面镀覆一层连续的铜的方式将石墨包覆于铜镀层中。

6.根据权利要求2或3所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料，其特征在于，所述镍粉、镍包石墨粉、铜包石墨粉三者的粒度分别为：250～350目、350～450目、200～300目。

7.一种镍基铜包石墨自润滑复合材料烧结方法，其特征在于，该烧结方法用于完成如权利要求1至6中任意一项所述的复合材料的烧结，所述烧结为热等静压烧结。

8.根据权利要求7所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料烧结方法，其特征在于，所述热等静压烧结中，烧结温度为1100℃～1250℃，烧结压力为120MPa～200MPa。

9.根据权利要求7所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料烧结方法，其特征在于，所述烧结压力为120MPa～200MPa。

10.根据权利要求7所述的一种镍基铜包石墨自润滑复合材料烧结方法，其特征在于，还包括位于烧结之前的混粉步骤，所述混粉步骤为：采用球磨，球磨方式为干磨，球磨的时间为24～48小时，球磨中磨介比为3～6∶1，转速为80～120r/min。