CN111961921B

CN111961921B - 耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料

Info

Publication number: CN111961921B
Application number: CN202010930722.2A
Authority: CN
Inventors: 李洪锡
Original assignee: SHENYANG JINNA NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHENYANG JINNA NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN111961921A

Abstract

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料。按重量百分比计，NiA301镍合金降膜管材料的化学成分如下：C≤0.02％、Co:0.9～1.1％、Fe:0.1～0.3％、Cr:0.23～0.73％、Nb:0.19～0.21％、Mo:0.1～0.2％、Y:0.003～0.005％、Mn≤0.3％、Si:0.08～0.2％，且Cr+Mo≥0.43％，Ni为余量，且Ni+Co≥98％。本发明提供的耐高温强碱、耐冲蚀和气蚀材料在含氯酸盐杂质环境的降膜管材料，使得降膜管在有高含量氯酸盐杂质的高温强碱冲刷环境中使用寿命从不足6个月提高到1.5年。

Description

耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料。

背景技术

离子膜烧碱采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱(即氢氧化钠)。在降膜蒸发过程中，当碱液的加热面上有足够的热流强度或壁面温度超过液体温度一定值时，在液体和加热面之间产生一层极薄的液层，从而形成温差。此极薄的液层受热发生相变，吸收潜热而蒸发，热量主要通过液膜的导热和液膜表面的蒸发进行传导，因此又称为薄膜蒸发。膜式法生产片碱可分为两个阶段，碱液浓度从32wt％浓缩至61wt％，这个阶段可在降膜蒸发器中进行；浓度61wt％碱液再通过降膜浓缩器，以熔融盐为热载体，在常压下将浓度61wt％碱液打入最终浓缩器，用熔盐加热浓缩至浓度为98wt％～99wt％，再经片碱机制成片状固碱。降膜管就是在400℃高温、98～99wt％高浓度烧碱腐蚀，并在冲刷和氯酸盐夹杂氧化腐蚀的多重作用下的环境中工作。

现有的作为降膜管材料的几种合金皆具有缺陷：镍201使用寿命只有6个月甚至更低；虽然Inconel 600耐冲刷腐蚀略好，但耐强碱高温腐蚀和氯酸盐腐蚀比镍低，综合效果不如镍201；如通过在镍201中加入微量铬，在不改变镍耐腐蚀性能的前提下，提高冲蚀性能，但对氯酸盐腐蚀不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，使得降膜管在有高含量氯酸盐杂质的高温强碱冲刷环境中使用寿命从6个月提高到1.5年。

本发明的技术方案如下：

一种耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，按重量百分比计，降膜管材料NiA301镍合金的化学成分如下：C≤0.02％、Co:0.9～1.1％、Fe:0.1～0.3％、Cr:0.23～0.73％、Nb:0.19～0.21％、Mo:0.1～0.2％、Y:0.003～0.005％、Mn≤0.3％、Si:0.08～0.2％，且Cr+Mo≥0.43％，Ni余量。

所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，优选的，Ni+Co≥98％。

所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，优选的，Mn:0.01～0.1％。

所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，优选的，铬钼协同作用，Cr:0.23～0.73wt％、Mo:0.1～0.2wt％，且0.43wt％≤Cr+Mo≤0.93wt％。

所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，降膜管材料的制备方法如下：

(1)按照NiA301镍合金的化学成分准备原料进行配料；

(2)将配好的原料在真空中频感应炉中熔化并精炼，精炼真空度在10～0.5Pa，精炼温度1500～1650℃，精炼时间60～80分钟；取样化验成分并调整当化学成分合格后，调整浇注温度浇注钢锭；浇注温度1550～1570℃，浇注水口直径15～18mm，浇注真空度40～20Pa；

(3)将钢锭冒口切除并打磨表面氧化皮后，装入电炉加热锻造，锻造温度800～1150℃，锻后水冷却；棒材车皮探伤，转入轧制穿孔；

(4)热穿孔斜轧制，棒料装入电炉或天然气炉中加热，经过热斜轧穿孔成管坯，穿孔轧制温度1050～1020℃；

(5)管坯表面酸洗打磨，进入冷轧管工序，中间冷加工道次退火，退火温度700±10℃.经过两次中间退火，三道轧制工序冷轧管出成品，成品管退火温度750±10℃；

(6)成品管按降膜管图纸加工，装配到降膜蒸发器上使用。

所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，步骤(3)中，锻造比范围为3～5，最后一火锻造变形量20～25％。

本发明的设计思想是：

镍是仅次于银的耐强碱腐蚀金属，在强碱中腐蚀速率非常低，这是因为镍表面形成难溶氢氧化镍钝化膜所致。但是当强碱中含有氯酸盐时，氯酸离子的作用极大的阻碍镍表面氢氧化镍钝化膜形成，同时氯酸离子消弱镍晶粒间结合力造成镍晶间腐蚀。因此，当强碱中含有氯酸盐杂质时，腐蚀速率成倍下降。

虽然铬与钼本身不耐强碱腐蚀，但微量添加与氯酸离子结合生成的化合物，能够阻碍氯酸离子对氢氧化镍钝化膜的破坏。铬与钼之间的协同作用机理是：铬与氯酸盐形成复杂化学反应物，能够有效抑制氯酸盐对镍钝化膜(如：氢氧化镍)的破坏，从而耐含有氯酸盐的高温强碱腐蚀，而钼能够催化铬与氯酸盐的反应进行，铬与钼的适当配比量能够恰好形成钝化膜的保护效果。当Cr+Mo>0.93wt％时，会出现铬与氯酸盐反应效率下降反应物不足，从而对镍钝化膜保护不够；当Cr+Mo<0.43wt％时，会出现铬与氯酸盐反应效率下降反应物不足，从而对镍钝化膜保护不够。因此，本发明控制Cr:0.23～0.73wt％、Mo:0.1～0.2wt％，且0.43wt％≤Cr+Mo≤0.93wt％。

而钴与铌的微量添加作用是：能够提高镍晶粒间在高温下的结合力，从而消减氯酸离子在高温(400℃)下对镍的晶间腐蚀作用。另外，高温强碱冲蚀与空蚀作用也相当严重。钴与铌强化了镍的硬度和耐磨性，并且抑制空蚀微观爆破对镍基体的损坏。钴与铌之间的协同作用机理是：钴能够稳定合金在高温下的组织结构，而铌能够强化高温下钴合金元素的强度和硬度以及结合力。当Co<0.9wt％时，钴稳定合金在高温下组织结构不足；当Co>1.1wt％时，由于钴对合金的硬化作用会增加降膜管扩口加工过程产生微观裂纹的几率，而微观裂纹使得耐腐蚀性下降。当Nb<0.19wt％时，铌强化高温下钴合金元素的强度和硬度以及结合力不足；当Nb>0.21wt％时，由于铌对合金的硬化作用会增加降膜管扩口加工过程产生微观裂纹的几率，而微观裂纹使得耐腐蚀性下降。因此，本发明控制Co:0.9～1.1wt％、Nb:0.19～0.21wt％。

钇与硅能够提升钝化膜的润湿性增强钝化膜与基体结合力，钇与硅之间的协同作用机理是：钇与硅的氧化物形成复杂陶瓷结构，该结构能够提升钝化膜的润湿性增强钝化膜与基体结合力。当Y<0.003wt％时，钇与硅的氧化物形成复杂陶瓷结构产物不足，从而提升钝化膜的润湿性增强钝化膜与基体结合力不足；当Y>0.005wt％时，钇的多余残留量会降低降膜管的耐腐蚀性能。当Si<0.08wt％时，硅与钇的氧化物形成复杂陶瓷结构产物不足，从而提升钝化膜的润湿性增强钝化膜与基体结合力不足；当Si>0.2wt％时，硅的多余残留量会降低降膜管的耐腐蚀性能。因此，本发明控制Y:0.003～0.005wt％、Si:0.08～0.2wt％。

镍与钴合计含量低于98wt％的镍合金耐高温强碱腐蚀能力显著下降，因此本发明严格控制镍钴总含量在98％以上，保证合金耐高温强碱腐蚀性能。

本发明的优点及有益效果是：

含有氯酸盐杂质的高温强碱固碱蒸发工序降膜管腐蚀严重是国内外氯碱行业长期面临的难题，不但增加生产成本，更由于维修周期频繁造成的生产停车使得成本及产量受到严重影响，更由于频繁开停生产线造成产品质量稳定性下降。虽然Ni201是各类镍合金中耐高温强碱腐蚀最佳材料，但由于生产中不可消除的氯酸盐杂质存在，以及在空蚀、冲蚀的复合腐蚀作用下，降膜管使用寿命不足一年甚至严重的不到半年。除Ni201外，其它镍基合金虽然硬度较高能够提升降膜管的耐空蚀、冲蚀性能，但耐高温强碱性能远低于Ni201，并且在含有氯酸盐杂质时耐腐蚀性明显下降。本发明通过以下合金元素严格的配比及其之间的交互作用综合解决了这一难题，使用寿命大幅提升。

(1)本发明严格控制镍与钴合计含量在98％以上，保证合金耐高温强碱腐蚀。因为镍钴含量低于98％的镍合金耐高温强碱腐蚀显著下降。

(2)本发明通过铬与钼的协同作用，即在钼的催化反应下，铬与氯酸盐形成复杂化学反应物，有效抑制氯酸盐对镍钝化膜氢氧化镍的破坏，从而提升耐含有氯酸盐的高温强碱腐蚀，铬与钼的适当配比量能够恰好形成钝化膜的保护效果。

(3)本发明通过钴与铌之间的协同作用，即通过钴稳定合金在高温下的组织结构，通过铌强化高温下钴合金元素的强度和硬度以及结合力。从而，提升本发明合金对高温强碱在冲蚀空蚀下的耐蚀性能，钴与铌的严格定量配比是必要条件。

(4)本发明通过钇与硅之间的协同作用，即严格定量关系的钇与硅的氧化物形成复杂陶瓷结构，该结构提升钝化膜的润湿性增强钝化膜与基体结合力，从而提升耐复合腐蚀性能。

具体实施方式

在具体实施过程中，选择常规Ni201、Inconel600、含铬Ni201及本发明成分配方的NiA301合金(实施例1～实施例3)做腐蚀对比实验。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料的制备方法如下：

(1)按照本发明的NiA301镍合金表一实施例1的化学成分准备原料进行配料。

(2)将合金原料镍、铁、铬、钴放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到9Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度3Pa时，将原料碳、钼、铌通过真空加料室加入真空感应熔炼炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1550℃，保温15分钟得到熔体；

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在10～0.5Pa间变化，精炼温度1500℃保温20分钟，精炼温度1550℃保温20分钟，精炼温度1600℃保温10分钟，精炼温度1650℃保温30分钟，精炼总时间80分钟。

(5)温度调整到1550℃精炼结束，通过真空加料室加入硅，熔炼5分钟后取样。

(6)分析在线取样化验成分并调整，加入锰、稀土元素Y。当化学成分合格后，调整浇注温度到1570℃浇注钢锭，浇注水口直径15mm，浇注真空度20Pa。

(7)将钢锭冒口锯切除，表面打磨后装入电炉加热锻造。始锻造温度1150℃，终锻温度800℃。锻造比4，最后一火锻造变形量25％，锻后棒料水中冷却。棒材车皮(采用车床去皮)探伤，转入轧制穿孔。

(8)热穿孔斜轧制。棒料装入天然气炉中加热，经过热斜轧穿孔成管坯。穿孔轧制温度1050℃，水冷。

(9)管坯表面酸洗打磨，进入冷轧管工序，中间冷加工道次退火，退火温度700±10℃，经过两次中间退火、三道轧制工序冷轧管出成品，成品管退火温度750±10℃。

(10)成品管按降膜管图纸加工，装配到降膜蒸发器上使用。

实施例2

(1)按照本发明的NiA301镍合金表一实施例2的化学成分准备原料进行配料。

(2)将合金原料镍、铁、铬、钴放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到10Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度5Pa时，将原料碳、钼、铌通过真空加料室加入真空感应熔炼炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1550℃，保温15分钟得到熔体；

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在10～0.5Pa间变化，精炼温度1500℃保温10分钟，精炼温度1550℃保温20分钟，精炼温度1600℃保温10分钟，精炼温度1650℃保温30分钟，精炼总时间70分钟。

(6)分析在线取样化验成分并调整，加入锰、稀土元素Y。当化学成分合格后，调整浇注温度到1560℃浇注钢锭，浇注水口直径16mm，浇注真空度25Pa。

(7)将钢锭冒口锯切除，表面打磨后装入电炉加热锻造。始锻造温度1140℃，终锻温度800℃。锻造比4，最后一火锻造变形量23％，锻后棒料水中冷却。棒材车皮探伤，转入轧制穿孔。

(8)热穿孔斜轧制。棒料装入天然气炉中加热，经过热斜轧穿孔成管坯。穿孔轧制温度1030℃，水冷。

(10)成品管按降膜管图纸加工，装配到降膜蒸发器上使用。

实施例3

(1)按照本发明的NiA301镍合金表一实施例3的化学成分准备原料进行配料。

(2)将合金原料镍、铁、铬、钴放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到8Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度2Pa时，将原料碳、钼、铌通过真空加料室加入真空感应熔炼炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1550℃，保温15分钟得到熔体；

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在10～1Pa间变化，精炼温度1500℃保温15分钟，精炼温度1550℃保温15分钟，精炼温度1600℃保温10分钟，精炼温度1650℃保温25分钟，精炼总时间65分钟。

(6)分析在线取样化验成分并调整，加入锰、稀土元素Y。当化学成分合格后，调整浇注温度到1560℃浇注钢锭，浇注水口直径17mm，浇注真空度30Pa。

(7)将钢锭冒口锯切除，表面打磨后装入电炉加热锻造。始锻造温度1140℃，终锻温度830℃。锻造比4，最后一火锻造变形量22％，锻后棒料水中冷却。棒材车皮探伤，转入轧制穿孔。

(10)成品管按降膜管图纸加工，装配到降膜蒸发器上使用。

对比合金成分如下表一：

表一

wt％	Ni	Co	Fe	Mn	C	Cr	Si	Nb	Mo	Y
											Ni201	99.50	-	0.1	0.1	0.01	-	0.08	-	-	-
Inconel600	75.0	-	8	0.5	0.04	16	0.2	-	-	-
											含铬Ni201	99.30	-	0.1	0.1	0.01	0.3	0.1	-	-	-
实施例1	97.896	1.0	0.1	0.05	0.01	0.4	0.10	0.20	0.15	0.004
											实施例2	98.099	0.9	0.15	0.01	0.008	0.3	0.08	0.19	0.15	0.003
实施例3	97.50	1.1	0.2	0.03	0.015	0.5	0.15	0.21	0.20	0.005

表一中，Ni201、Inconel600、含铬Ni201、实施例1、2、3的元素总量分别为99.79wt％、99.74wt％、99.91wt％、99.91％、99.89％、99.91％，其余为不可避免的杂质元素。

对比合金在静态400℃烧碱(氢氧化钠的纯度为99wt％)中腐蚀实验对比数据如下表二：表二

对比合金在动态(流速2m/s)400℃烧碱(氢氧化钠的纯度为99wt％)中腐蚀实验对比数据如下表三：

表三

对比合金在动态(流速2m/s)400℃并含有氯酸盐杂质的烧碱中(氯酸盐杂质的含量为0.7wt％，氢氧化钠的纯度为99wt％)腐蚀实验对比数据如下表四：

表四

实施例结果表明，本发明提供的耐高温强碱、耐冲蚀和气蚀及适用含氯酸盐杂质环境的降膜管材料NiA301合金，在静态400℃烧碱(氢氧化钠的纯度为99wt％)中腐蚀实验数据显示与Ni201腐蚀速率相当，远优于Inconel600合金耐腐蚀性能。(见表二)。在动态(流速2m/s)400℃烧碱(氢氧化钠的纯度为99wt％)中腐蚀实验对比数据显示本发明NiA301合金腐蚀速率只有含铬Ni201的一半、Ni201三分之一、Inconel600四分之一，耐腐蚀性能明显提升(见表三)。在动态(流速2m/s)400℃并含有氯酸盐杂质的烧碱中(氯酸盐杂质的含量为0.7wt％，氢氧化钠的纯度为99wt％)腐蚀实验对比数据显示，本发明NiA301合金腐蚀速率不到Ni201、含铬Ni201的三分之一，不到Inconel600五分之一(见表四)，使得降膜管在有高含量氯酸盐杂质的高温强碱冲刷环境中使用寿命从不足6个月提高到1.5年。

Claims

1.一种耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，其特征在于，按重量百分比计，降膜管材料NiA301镍合金的化学成分如下：C≤0.02%、Co:0.9~1.1%、Fe:0.1~0.3%、Cr:0.23~0.73%、Nb:0.19~0.21%、Mo:0.1~0.2%、Y:0.003~0.005%、Mn≤0.3%、Si:0.08~0.2%，且铬钼协同作用，0.43%≤Cr+Mo≤0.93%，Ni余量，Ni+Co≥98%。

2.按照权利要求1所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，其特征在于，Mn:0.01~0.1%。

3.按照权利要求1所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，其特征在于，降膜管材料的制备方法如下：

（1）按照NiA301镍合金的化学成分准备原料进行配料；

（2）将配好的原料在真空中频感应炉中熔化并精炼，精炼真空度在10~0.5Pa，精炼温度1500~1650℃，精炼时间60~80分钟；取样化验成分并调整当化学成分合格后，调整浇注温度浇注钢锭；浇注温度1550~1570℃，浇注水口直径15~18mm，浇注真空度40~20Pa；

（3）将钢锭冒口切除并打磨表面氧化皮后，装入电炉加热锻造，锻造温度800~1150℃，锻后水冷却；棒材车皮探伤，转入轧制穿孔；

（4）热穿孔斜轧制，棒料装入电炉或天然气炉中加热，经过热斜轧穿孔成管坯，穿孔轧制温度1050~1020℃；

（5）管坯表面酸洗打磨，进入冷轧管工序，中间冷加工道次退火，退火温度700±10℃.经过两次中间退火，三道轧制工序冷轧管出成品，成品管退火温度750±10℃；

（6）成品管按降膜管图纸加工，装配到降膜蒸发器上使用。

4.按照权利要求3所述的耐含氯酸盐杂质环境的高温强碱、耐冲蚀和气蚀的NiA301镍合金降膜管材料，其特征在于，步骤（3）中，锻造比范围为3~5，最后一火锻造变形量20~25%。