CN108315597A - 一种氯碱化工用镍基合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氯碱化工用镍基合金，按照质量百分比计，包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.25％；Mn≤0.20％；P≤0.008％；S≤0.002％；Cr 21.00～24.00％；Nb 2.50～4.00％；Mo 8.50～9.50％；Al 0.10～0.30％；Ti 0.10～0.30％；Fe≤1.0％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。本发明的氯碱化工用镍基合金可以作为膜式蒸发器内管使用，其服役时间可为目前纯Ni管的3‑4倍，并且制造成本可降低20‑30％。

Description

一种氯碱化工用镍基合金
技术领域
本发明属于冶金领域，具体地，本发明涉及一种氯碱化工用镍基合金。
背景技术
烧碱按照形态可分为片碱、固碱、粒碱，其中片碱产量最高，而膜式蒸发器是生产片碱的重要设备之一。膜式蒸发器由两层套管组成，外层走熔盐，内层走碱液，两种液体逆流进行传热。碱液从分配器进入每根膜式蒸发器后，受到夹套熔盐的加热(温度325-435℃)，碱液沸腾，浓缩蒸发，然后经底部汇总管至气液分离器进行分离。在生产过程中，膜式蒸发器内管腐蚀失效最为常见，从而对产品质量及生产效率产生严重影响，并且膜式蒸发器采购价格高昂。
膜式蒸发器内管目前普遍采用军工级纯Ni管，纯Ni管在高纯NaOH条件下抗腐蚀性能优异。但是片碱生产过程中，由于制碱原料或工艺波动问题，碱液中不可避免存在少量的复杂腐蚀元素(如ClO-、[O]等)，从而造成纯Ni管局部穿孔及裂纹失效，使服役时间大为缩短(最短服役20多天即穿孔)，设备采购成本急剧增加，因此急需开发适用于复杂工况的材料。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供了一种氯碱化工用镍基合金。
一方面，本发明提供了一种氯碱化工用镍基合金，按照质量百分比计，包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.25％；Mn≤0.20％；P≤0.008％；S≤0.002％；Cr 21.00～24.00％；Nb2.50～4.00％；Mo 8.50～9.50％；Al 0.10～0.30％；Ti 0.10～0.30％；Fe≤1.0％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
前述的氯碱化工用镍基合金，Ni的含量不低于60.0％。
前述的氯碱化工用镍基合金，0.25％≤Al+Ti≤0.40％。
前述的氯碱化工用镍基合金，30.5％≤Cr+Mo≤33.0％。
前述的氯碱化工用镍基合金，(Mo+Nb)/(100×C)≥8.0。
前述的氯碱化工用镍基合金，按照质量百分比计，包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.15％；Mn≤0.15％；P≤0.005％；S≤0.001％；Cr 22.00～24.00％；Nb 2.50～3.50％；Mo8.50～9.10％；Al 0.15～0.30％；Ti 0.15～0.30％；Fe≤0.5％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
另一方面，本发明提供了前述的氯碱化工用镍基合金在制备膜式蒸发器内管中的用途。
另一方面，本发明提供了一种膜式蒸发器内管，采用前述的氯碱化工用镍基合金制备得到。
本发明的氯碱化工用镍基合金可以作为膜式蒸发器内管使用，其服役时间可为目前纯Ni管的3至4倍，并且制造成本可降低20％至30％。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
针对现有膜式蒸发器内管局部易穿孔及裂纹失效，服役时间短，设备采购成本高等问题，本发明的发明人通过研究对镍基合金的元素组成和配比进行优化，从而提供了一种氯碱化工(即主要用来制造氢氧化钠产品的化学工业)用镍基合金。按照质量百分比计，本发明的氯碱化工用镍基合金包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.25％；Mn≤0.20％；P≤0.008％；S≤0.002％；Cr 21.00～24.00％；Nb 2.50～4.00％；Mo 8.50～9.50％；Al 0.10～0.30％；Ti 0.10～0.30％；Fe≤1.0％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
优选地，本发明的氯碱化工用镍基合金中Ni的含量不低于60.0％。
优选地，本发明的氯碱化工用镍基合金中Al和Ti含量之和是：0.25％≤Al+Ti≤0.40％。
优选地，本发明的氯碱化工用镍基合金中Cr和Mo含量之和是：30.5％≤Cr+Mo≤33.0％。
优选地，本发明的氯碱化工用镍基合金中Mo、Nb、C之间满足(Mo+Nb)/(100×C)≥8.0。
在一种优选的具体实施方式中，按照质量百分比计，本发明的氯碱化工用镍基合金包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.15％；Mn≤0.15％；P≤0.005％；S≤0.001％；Cr 22.00～24.00％；Nb 2.50～3.50％；Mo 8.50～9.10％；Al 0.15～0.30％；Ti 0.15～0.30％；Fe≤0.5％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
本发明的发明人综合现有镍基合金的优缺点，在此基础上对镍基合金的元素组成和配比进行优化，从而提供了一种氯碱化工用镍基合金。通过本发明的设计，各元素按照本发明的配比进行组合后产生了协同的效果，提高了耐碱腐蚀性能，能够有效满足氯碱化工要求，具体如下。
C主要起到固溶强化的作用，但是在含有大量固溶强化元素Mo、Nb合金中，其起到有害作用。因此其最高加入量限制在0.02％以下，否则合金组织中会存在大量碳化物析出，对腐蚀性能有害。
Si在镍基合金中属于有害元素，会促进有害相析出。当Si含量大于0.25％时，合金在一定温度长期服役时，晶界会析出含Si有害析出相，从而弱化晶界强度，导致开裂。因此，Si含量控制在≤0.25％，优选≤0.15％。
Mn在镍基合金中属于有害元素，会使合金的热塑性降低，因此，Mn含量控制在0.2％(优选0.15％)以下。
Cr是不可缺少的合金化元素，起到固溶强化、抗氧化、耐腐蚀作用。对于制碱用膜式蒸发器内管，其主要作用是抗游离氧、次氯酸腐蚀。当Cr含量低于21％时，合金的抗游离氧腐蚀性能不能满足要求；但当Cr含量高于24％时，使制造成本增加，并且对抗氧化贡献度不再增加。因此，Cr含量控制在21％-24％，优选22.00％-24.00％。
Nb起强烈的固溶强化作用；一方面，Nb可以使合金中的析出相更加稳定。但是，Nb元素含量过高(即高于4％)，会与基体中的C结合，形成大块的一次碳化物和条带组织，并且降低合金可焊性。Nb含量过低(低于2.5％)，固溶强化作用不明显。因此，Nb含量控制在2.5％-4.0％，优选2.50％-3.50％。
Mo是固溶强化元素，具有抗点蚀特性。当Mo含量高于9.5％时，其热加工性能急剧恶化，不易成型。当Mo含量低于8.5％时，对恶劣点蚀环境条件下，作用不能完全发挥。因此，Mo含量控制在8.5％-9.5％，优选8.50％-9.10％。
Ni为合金的主要基体元素。Ni具有良好的碱腐蚀作用，当Ni含量低于60％时，其耐碱腐蚀作用无法完全发挥，会造成服役过程中局部破坏失效。因此，Ni含量控制在不低于60％。
Al作为微合金化元素加入到合金中，起到增加Cr钝化膜粘附力的作用。但是其添加量不易过高，否则在合金中会形成夹杂物，对腐蚀性能不利。因此，Al含量控制在0.1％-0.3％，优选0.15％-0.3％。
Ti作为微合金化元素加入到合金中，起到固C、N及辅助析出强化作用。但是其添加量不易过高，否则在合金中会形成一次氮化物夹杂，对腐蚀性能不利。Al和Ti的加入量以1:1为宜。因此，Ti含量控制在0.1％-0.3％，优选0.15％-0.3％。
合金中Fe、Co、Cu、N、S、P均为有害元素，需按照要求严格控制。
特别地，本发明的发明人通过研究进一步将氯碱化工用镍基合金中的Al、Ti、Cr、Mo、Nb和C的含量限定为0.25％≤Al+Ti≤0.40％、30.5％≤Cr+Mo≤33.0％和(Mo+Nb)/(100×C)≥8.0。首先，0.25％≤Al+Ti≤0.40％，主要的作用是提高合金的强度，并且添加一定量的Ti，可以与碳形成化合物，从而抑制Mo的碳化物析出，提高合金点蚀性能。其次，30.5％≤Cr+Mo≤33.0％，主要提升合金抗氧化腐蚀及点蚀能力。再次，(Mo+Nb)/(100×C)≥8.0，主要作用是排除与C形成化合物所需的Mo和Nb外，还有足够量的固溶状态存在的Mo和Nb，从而提升合金点蚀性能。
本发明镍基合金可以采用常规方法进行生产，生产步骤主要包括：真空感应冶炼、电渣重熔、均质化、锻造、热挤压、冷轧拔、热处理等。在实际生产过程中，本领域技术人员能够根据实际情况针对各步骤选择合适的生产工艺。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例的氯碱化工用镍基合金的组成如表1所示。
本实施例的氯碱化工用镍基合金经过真空感应+电渣重熔冶炼工艺后，得到的电渣锭实际重量为930Kg。电渣锭成分质量百分配比为：
0.01％C；0.05％Si；0.07％Mn；0.005％P；0.001％S；22.11％Cr；3.2％Nb；8.8％Mo；0.2％Al；0.2％Ti；0.07％Fe；0.09％Co；0.04％Cu；65.15％Ni；0.003％N。其余为不可避免的杂质。
Al+Ti＝0.40％；Cr+Mo＝30.9％；(Mo+Nb)/(100×C)＝12。
电渣锭均质化制度为1230℃/48h，锻造温度区间为1200℃-950℃，热挤压温度为1200℃，管材经四道次冷轧、冷拔等，最终固溶处理制度为：1180℃/40min水冷，最终成品管尺寸为：长6480mm，外径φ112mm，壁厚3.5mm。
实施例2
本实施例的氯碱化工用镍基合金的组成如表1所示。
本实施例的氯碱化工用镍基合金经过真空感应+电渣重熔冶炼工艺后，得到的电渣锭实际重量为3880Kg。电渣锭成分质量百分配比为：
0.01％C；0.07％Si；0.08％Mn；0.006％P；0.001％S；23.02％Cr；3.25％Nb；8.9％Mo；0.15％Al；0.18％Ti；0.2％Fe；0.04％Co；0.02％Cu；64.00％Ni；0.004％N。其余为不可避免的杂质。
Al+Ti＝0.33％；Cr+Mo＝31.92％；(Mo+Nb)/(100×C)＝12.15。
电渣锭均质化制度为1230℃/48h，锻造温度区间为1200℃-950℃，热挤压温度为1210℃，管材经三道次冷轧、冷拔等，最终固溶处理制度为：1180℃/30min水冷，最终成品管尺寸为：长6480mm，外径φ112mm，壁厚3.5mm。
实施例3
本实施例的氯碱化工用镍基合金的组成如表1所示。
本实施例的氯碱化工用镍基合金经过真空感应+电渣重熔冶炼工艺后，得到的电渣锭实际重量为3225Kg。电渣锭成分质量百分配比为：
0.01％C；0.1％Si；0.1％Mn；0.005％P；0.001％S；22.5％Cr；3.3％Nb；8.8％Mo；0.15％Al；0.15％Ti；0.04％Fe；0.1％Co；0.07％Cu；64.6％Ni；0.004％N。其余为不可避免的杂质。
Al+Ti＝0.30％；Cr+Mo＝31.3％；(Mo+Nb)/(100×C)＝12.1。
电渣锭均质化制度为1230℃/48h，锻造温度区间为1180℃-950℃，热挤压温度为1210℃，管材经四道次冷轧、冷拔等，最终固溶处理制度为：1180℃/60min水冷，最终成品管尺寸为：长6480mm，外径φ112mm，壁厚3.5mm。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
C 0.01％ 0.01％ 0.01％
Si 0.05％ 0.07％ 0.1％
Mn 0.07％ 0.08％ 0.1％
P 0.005％ 0.006％ 0.005％
S 0.001％ 0.001％ 0.001％
Cr 22.11％ 23.02％ 22.5％
Nb 3.2％ 3.25％ 3.3％
Mo 8.8％ 8.9％ 8.8％
Al 0.2％ 0.15％ 0.15％
Ti 0.2％ 0.18％ 0.15％
Fe 0.07％ 0.2％ 0.04％
Co 0.09％ 0.04％ 0.1％
Cu 0.04％ 0.02％ 0.07％
Ni 65.15％ 64.00％ 64.6％
N 0.003％ 0.004％ 0.004％
实施例4：性能测试
将实施例1至3制备的成品管与军工级纯Ni管(规格：长6480mm，外径φ112mm，壁厚3.5mm)的耐碱腐蚀性能进行比较。具体方法是：分别以实施例1至实施例3制备的成品管5根和军工级纯Ni管5根作为同组降膜管(即一组为10根)用于膜式蒸发器，在相同服役状态下进行使用并进行对比。结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 军工级纯Ni管
服役时间 10-14个月 10-14个月 10-14个月 2-4个月
从表2可以看出，将本发明的氯碱化工用镍基合金制成膜式蒸发器内管使用时，其服役时间可为目前纯Ni管的3至4倍。
此外，纯Ni管成本高昂，本发明以Cr、Mo等成本较低的元素来代替部分Ni制备镍基合金，可使制造成本可降低20％至30％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本方面的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氯碱化工用镍基合金，其特征在于，按照质量百分比计，包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.25％；Mn≤0.20％；P≤0.008％；S≤0.002％；Cr 21.00～24.00％；Nb 2.50～4.00％；Mo 8.50～9.50％；Al 0.10～0.30％；Ti 0.10～0.30％；Fe≤1.0％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的氯碱化工用镍基合金，其特征在于，Ni的含量不低于60.0％。
3.根据权利要求1所述的氯碱化工用镍基合金，其特征在于，0.25％≤Al+Ti≤0.40％。
4.根据权利要求1所述的氯碱化工用镍基合金，其特征在于，30.5％≤Cr+Mo≤33.0％。
5.根据权利要求1所述的氯碱化工用镍基合金，其特征在于，(Mo+Nb)/(100×C)≥8.0。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氯碱化工用镍基合金，其特征在于，按照质量百分比计，包括如下成分：C≤0.02％；Si≤0.15％；Mn≤0.15％；P≤0.005％；S≤0.001％；Cr22.00～24.00％；Nb 2.50～3.50％；Mo 8.50～9.10％；Al 0.15～0.30％；Ti 0.15～0.30％；Fe≤0.5％；Co≤0.15％；Cu≤0.08％；N≤0.008％；其余为Ni与不可避免的杂质。
7.权利要求1-6任一项所述的氯碱化工用镍基合金在制备膜式蒸发器内管中的用途。
8.一种膜式蒸发器内管，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的氯碱化工用镍基合金制备得到。
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