CN104087788B

CN104087788B - 一种压力蒸汽管道用耐热合金及其合金管的制造方法

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Publication number: CN104087788B
Application number: CN201410344086.XA
Authority: CN
Inventors: 王岩; 徐芳泓; 李阳; 李莎; 曾莉
Original assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Taiyuan Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2014-07-19
Filing date: 2014-07-19
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-07-19
Also published as: CN104087788A

Abstract

本发明涉及一种压力蒸汽管道用耐热合金及其合金管的制造方法。耐热合金的化学成分为：Cr24～26%；Co19～21%；Nb1.3～1.5%；Mo0.3～0.5%；Ti1.1～1.4%；Al1.4～1.8%；C0.01～0.03%；Zr0.04～0.06%；Mg0.0005～0.004%；P0.003～0.012%；0＜B≤0.0015%；0＜S≤0.003%；0＜Si≤0.15%；并且Al+Ti≥2.6%；Ti/Al=0.7～0.85；Mg/S=1.3～1.8。制造方法是：冶炼成合金；热锻始锻温度1180～1200℃，终锻温度900～950℃；热挤压温度1160～1200℃，挤压比≤8<b>，</b>冷变形每道次变形量≤45%，退火温度1100℃±10℃；无缝管固溶热温度1150℃±10℃，保温30±2min；时效热温度800℃±10℃，保温8±1h。本发明制造的耐热合金管安全服役温度、持久强度高。

Description

一种压力蒸汽管道用耐热合金及其合金管的制造方法

技术领域

本发明涉及一种压力蒸汽管道用耐热合金及其合金管的制造方法。

背景技术

耐热合金在多行业领域具有广泛应用，例如：垃圾焚烧炉、连铸机导辊、燃烧喷嘴、火力发电锅炉管等等。其在压力蒸汽管道上的使用直接影响设备安全运行，尤其对于火力发电锅炉用管材，一次爆管直接损失达到上千万元。

对于蒸气温度为700℃火力发电锅炉用过热器管材，管材内壁服役温度为700℃，而处于向火面的管材外壁，其实际服役温度最高可以达到750-770℃。本发明人在对一种Ni-Cr-Co镍基耐热合金（原型合金）细致研究过程中发现，在770℃长期时效过程中，合金仍然会产生η相，并且首次发现在部分晶界发现异常生长的大块碳化物，此两方面因素严重降低合金韧性及持久性能。

发明内容

为了克服现有压力蒸汽管道用耐热合金的上述不足，本发明提供一种材料安全服役温度、材料的持久强度高的压力蒸汽管道用耐热合金。

本发明的另一个目的是提供一种安全服役温度、持久强度高的压力蒸汽管道用的骤耐热合金管的制造方法。

本发明的主要内容包括：

1）进一步优化限制Al、Ti含量以及二者比值，彻底消除使用温度长期时效过程中出现的η相及部分晶界出现的异常生长的大块碳化物。

2）提出添加Mg元素的最佳原则，提升发明合金晶界结合强度，改善热加工性能，提升持久性能。

3）添加适量的P元素，进一步提升发明合金持久强度。

4）提出了此合金最佳的加工工艺参数。

本发明的压力蒸汽管道用耐热合金的机理是；

Cr：Cr是不可缺少的合金化元素，起到固溶强化、析出强化、抗氧化三方面作用。加入合金中的Cr引起合金γ基体晶格畸变，产生弹性应力场强化，使γ固溶体强度提高，起到固溶强化作用；溶解于γ固溶体的Cr能与C形成一系列碳化物，起到析出强化作用；Cr在γ基体中十分重要的作用使形成Cr₂O₃型氧化膜，使合金具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能。已有研究结果表明，对于镍基合金，当Cr含量介于24~26%时，其抗各种腐蚀性能达到最佳。因此，本发明合金Cr含量控制在24~26%之间。

Co：Co作为合金元素加入到合金中，可以降低基体的堆垛层错能，使交滑移更加困难，引起固溶强化。Co同时还降低Ti和Al在基体中的溶解度，从而增加γ’相沉淀强化相的数量，使析出强化作用增强。本发明合金Co含量控制在19~21%之间。

Nb：一方面，Nb原子半径较Ni原子半径大15~18%，并明显降低基体的堆垛层错能，起强烈的固溶强化作用；另一方面，对于γ’相析出强化型镍基合金，Nb溶于γ’相中，使析出相更加稳定。但是，Nb元素含量过高，会与基体中的C结合，形成大块的一次碳化物和条带组织，并且降低合金可焊性。而Nb元素含量过低，其固溶强化及析出强化作用不明显。因此，本发明合金Nb含量控制在1.3~1.5%之间。

Mo：Mo是固溶强化元素，并能够提高合金高温持久性能。已有研究结果表明，当Mo含量高于1%时，合金抗烟气腐蚀性能明显降低。因此，本发明合金Mo含量控制在0.3~0.5%之间。

Ti：Ti加入合金中约有10%进入基体，起一定的固溶强化作用，约90%进入γ’相中，Ti原子可以替代γ’-Ni₃Al中的Al原子，形成Ni₃(Al,Ti)，起到强烈的析出强化作用，但是当Ti含量过高时，极易产生η相。本发明人在对原型合金在770℃长期时效研究过程中发现，合金中仍然会出现部分η相，并且部分晶界出现异常生长的大块碳化物，此种碳化物极易成为裂纹源。因此，本发明合金将Ti含量限制在1.4%以内，并且继续降低Ti/Al比值，使其介于0.7~0.85之间。同时为了确保合金在700~770℃温度区间至少有质量分数为14%的析出相，Ti含量的下限为1.1%。

Al：Al是γ’-Ni₃Al相基本组成元素，约80%形成Ni₃Al，主要起到析出强化作用。为了能够使γ’相析出质量分数高于14%，本发明合金要求Al含量高于1.4%，同时要求Al+Ti≥2.6%。

C：C起到固溶强化的作用，但是在镍基耐热合金中其作用主要是形成M₂₃C₆、M₆C等碳化物。碳化物在合金晶界不连续析出，可以有效阻止晶界滑移及裂纹扩展，提高合金高温蠕变寿命及持久强度。但是，加入的C含量过高，一方面，C会与合金中的Nb元素结合形成大量的一次NbC析出物，从而使性能降低；另一方面，过高的C含量会降低合金的焊接性。因此，本发明合金将C含量控制在0.01~0.03%。

Zr：Zr是晶界强化元素，可以防止有害元素在晶界的偏聚，提高晶界结合力。但是过高的Zr含量会在晶界形成Zr的碳化物，对合金持久性能产生不利影响。因此，本发明合金将Zr含量控制在0.04~0.06%。

Mg：合金中加入一定量的Mg可以增加晶界强度，改善和细化晶界碳化物，但是其最主要的作用是与S元素相结合，显著改善合金热加工塑性，提高合金持久寿命。本发明人研究结果表明，对于此合金，当Mg/S质量百分比控制在1.3～1.8之间，相同拉伸温度条件下，合金热塑性可增加10～15%。因此本发明合金将Mg含量控制在0.0005～0.004%，Mg与S质量分数比值控制在1.3～1.8之间。

P：P在传统的铁基材料中为有害元素，但是在铁镍基及镍基合金中却为有益元素，适量的添加P元素，可以使镍基耐热合金的持久性能得到提升。本发明合金将P含量控制在0.003～0.012%。

B：B是最广泛的晶界强化元素，可以提高耐热合金持久强度。已有研究结果表明，要获得最佳的持久强度，对于固溶强化型镍基耐热合金，B含量要控制在0.005%以内，对于析出强化型镍基耐热合金，B含量要控制在0.003%以内。但是，B的添加，会对合金焊接性能明显产生不利的影响。因此，本发明合金将B含量控制在0.0015%以内。

Si：Si在本发明合金中为有害元素，Si偏聚于晶界促进G相、σ相及Laves相析出。因此，本发明合金将Si含量控制在0.15%以内。

本发明的压力蒸汽管道用耐热合金的化学成分重量百分比为：

Cr24～26%；Co19～21%；Nb1.3～1.5%；Mo0.3～0.5%；

Ti1.1～1.4%；Al1.4～1.8%；C0.01～0.03%；Zr0.04～0.06%；

Mg0.0005～0.004%；P0.003～0.012%；0＜B≤0.0015%；

0＜S≤0.003%；0＜Si≤0.15%；其中B与Si是炉料中带入的；

其余为Ni与不可避免的杂质；

并且Al+Ti≥2.6%；Ti/Al=0.7～0.85；Mg/S=1.3～1.8。

本压力蒸汽管道用的耐热合金管的制造方法包括下述依次的步骤：

Ⅰ冶炼

合金采用VIM（真空感应冶炼）+ESR（电渣重熔）或者VIM（真空感应冶炼）+VAR（真空自耗）冶炼方法，冶炼成的压力蒸汽管道用耐热合金的化学成分重量百分比为：

Cr24～26%；Co19～21%；Nb1.3～1.5%；Mo0.3～0.5%；

Ti1.1～1.4%；Al1.4～1.8%；C0.01～0.03%；Zr0.04～0.06%；

Mg0.0005～0.004%；P0.003～0.012%；0＜B≤0.0015%；

0＜S≤0.003%；0＜Si≤0.15%；其中B与Si是炉料中带入的；

其余为Ni与不可避免的杂质；

并且Al+Ti≥2.6%；Ti/Al=0.7～0.85；Mg/S=1.3～1.8。

电渣重熔镍合金锭或者真空自耗镍合金锭均质化退火温度为1180℃±10℃，保温48h±4h。镍合金锭炉冷不高于1000℃后取出空冷。

Ⅱ热加工

镍合金锭锻造前均热时间不少于100min，镍合金锭（电渣重熔镍合金锭或者真空自耗镍合金锭）自由锻或径锻始锻温度为1180～1200℃，终锻温度900～950℃，得到锻造管坯。

Ⅲ制管

热挤压

锻造管坯采用热挤压+冷轧生产方式生产无缝管，锻造管坯热挤压温度1160～1200℃，挤压比≤8，挤压速度110-140mm/s，热挤压成荒管立即（15秒内）入水冷却。

冷变形及热处理

荒管冷轧成合金无缝管，每道次冷变形变形量≤45%，每道次冷变形间退火温度为1100℃±10℃，保温40±5min，水冷。合金无缝管最终固溶热处理工艺为1150℃±10℃，保温30±2min，水冷。时效热处理工艺为800℃±10℃，保温8±1h，空冷。

上述的压力蒸汽管道的制造方法，其特征是：在步骤Ⅲ制管热挤压锻造管坯热挤压温度是1160～1180℃。

锻造管坯热挤压温度在1160～1180℃区间内，合金热塑性较高，易于成型，并且挤压时考虑温升效应，再结晶完全，组织均匀，另外合金变形抗力低，挤压力小，挤压机不易闷车。

采用本发明成分设计思路及制备方法得到的耐热合金无缝管力学性能为：

室温力学性能（20℃）：

发明合金：R_p0.2≥750MPa，R_m≥1150MPa，A≥35%，Z≥40%。

ASMECODECASE2702：R_p0.2≥620MPa，R_m≥1035MPa，A≥20%。

高温力学性能：

发明合金（750℃，770℃，800℃）：R_p0.2≥600MPa，R_m≥900MPa，A≥20%，Z≥30%。

ASMECODECASE2702（750℃）：R_p0.2≥508MPa，R_m≥771MPa。

冲击韧性：

室温（标准热处理）A_KV≥100J，750℃时效10000小时A_KV≥50J。

持久性能：

750℃-100000小时持久强度≥116MPa。

具体实施例

下面结合实施例详细说明本发明的耐热合金及其无缝管制备方法的具体实施方式，但本具体实施方式不局限于下述的实施例。

耐热合金实施例一

本实施例是制造方法实施例一冶炼的耐热合金，耐热合金的化学成分重量百分比为：（权利要求钢种中）

Ti1.37%；Al1.63%；Mg0.0012%；S0.0008%；Cr25.11%；

Co20.03%；Nb1.44%；Mo0.44%；Si0.06%；C0.022%；

P0.0083%；Zr0.052%；B0.0009%；余量为Ni与不可避免的杂质；

Al+Ti=3.0%，Ti/Al=0.84，Mg/S=1.5。

制造实施例一

本实施例包括下述依次的步骤：

Ⅰ冶炼

本实施例合金（TG700A-1）采用工业规模1吨级VIM+ESR流程冶炼，其成分质量百分配比为：

Ti1.37%；Al1.63%；Mg0.0012%；S0.0008%；Cr25.11%；

Co20.03%；Nb1.44%；Mo0.44%；Si0.06%；C0.022%；

P0.0083%；Zr0.052%；B0.0009%；余量为Ni与不可避免的杂质；

Al+Ti=3.0%，Ti/Al=0.84，Mg/S=1.5。

电渣重熔镍合金锭均质化退火入炉温度330℃，升温速度80℃/h，均热温度1180℃，均热时间为48h。均热后，镍合金锭炉冷至980℃后取出空冷。

Ⅱ热加工

镍合金锭锻造前均热时间130min，自由锻开锻温度1190℃，终锻温度940℃，锻后空冷，得到锻造管坯。

Ⅲ制管

热挤压

管坯挤压温度为1200℃，挤压比7.6，挤压速度110mm/s，挤压结束后制成的荒管立即（13s）入水冷却。

冷变形及热处理

荒管冷轧成合金无缝管，第一道次冷轧变形量38%，冷轧后成管材退火温度为1100℃保温40min，水冷。第二道次冷轧变形量44%，冷轧后管材固溶温度为1150℃保温30min，水冷。管材最终时效热处理温度为800℃保温8h，空冷。所得成品管材规格为φ50.8×8mm。

所得管材性能测试结果如下：

组织稳定性（770℃-10150h）：

无η相及异常大块碳化物

室温力学性能（20℃）：

R_p0.2=867MPa，R_m=1213MPa，A=42%，Z=51%

高温力学性能：

750℃：R_p0.2=724MPa，R_m=1029MPa，A=22%，Z=32%

770℃：R_p0.2=737MPa，R_m=993MPa，A=25%，Z=36%

800℃：R_p0.2=682MPa，R_m=921MPa，A=22%，Z=34%

冲击韧性：

室温（标准热处理）A_KV=151J，750℃时效11500小时A_KV=57J。

持久性能：

750℃-100000小时外推持久强度为131MPa。

耐热合金实施例二

本实施例是制造方法实施例二冶炼的耐热合金，耐热合金的化学成分重量百分比为：

Ti1.32%；Al1.62%；Mg0.0011%；S0.0008%；Cr24.99%；

Co19.97%；Nb1.41%；Mo0.45%；Si0.06%；C0.025%；

P0.0104%；Zr0.051%；B0.0013%；其余为Ni与不可避免的杂质。

Al+Ti=2.94%，Ti/Al=0.81，Mg/S=1.37。

制造实施例二

本实施例包括下述依次的步骤：

Ⅰ冶炼

Ti1.32%；Al1.62%；Mg0.0011%；S0.0008%；Cr24.99%；

Co19.97%；Nb1.41%；Mo0.45%；Si0.06%；C0.025%；

P0.0104%；Zr0.051%；B0.0013%；其余为Ni与不可避免的杂质。

Al+Ti=2.94%，Ti/Al=0.81，Mg/S=1.37。

电渣重熔镍合金锭均质化退火入炉温度为室温，升温速度80℃/h，均热温度1180℃，均热时间为48h。均热后，镍合金锭炉冷至910℃后取出空冷。

Ⅱ热加工

镍合金锭锻造前均热时间135min，开锻温度1190℃，终锻温度920℃，锻后空冷，得到锻造管坯。

Ⅲ制管

热挤压

管坯挤压温度为1185℃，挤压比5.5，挤压速度120mm/s，挤压结束后荒管立即（10s）入水冷却。

冷变形及热处理

荒管冷轧成合金无缝管，第一道次冷轧变形量35%，冷轧后成管材退火温度为1100℃保温40min，水冷。第二道次冷轧变形量40%，冷轧后管材退火温度为1100℃保温40min，水冷。第三道次冷轧变形量43%，冷轧后管材固溶温度为1150℃保温30min，水冷。管材最终时效热处理工艺为800℃保温8h，空冷。所得成品管材规格为φ51×8mm。

所得管材性能测试结果如下：

组织稳定性（770℃-11000h）：

无η相及异常大块碳化物

室温力学性能（20℃）：

R_p0.2=893MPa，R_m=1243MPa，A=38%，Z=42%

高温力学性能：

750℃：R_p0.2=733MPa，R_m=1019MPa，A=25%，Z=31%

770℃：R_p0.2=738MPa，R_m=987MPa，A=24%，Z=33%

800℃：R_p0.2=691MPa，R_m=966MPa，A=22%，Z=34%

冲击韧性：

室温（标准热处理）A_KV=145J，750℃时效11000小时A_KV=53J。

持久性能：

750℃-100000小时外推持久强度为125MPa。

耐热合金实施例三

本实施例是制造方法实施例一冶炼的耐热合金，耐热合金的化学成分重量百分比为：

Ti1.31%；Al1.56%；Mg0.0008%；S0.0005%；Cr25.02%；

Co20.02%；Nb1.45%；Mo0.45%；Si0.09%；C0.021%；

P0.0039%；Zr0.048%；B0.0012%；余量为Ni与不可避免的杂质。

Al+Ti=2.87%，Ti/Al=0.84，Mg/S=1.6。

制造实施例三

本实施例包括下述依次的步骤：

Ⅰ冶炼

Ti1.31%；Al1.56%；Mg0.0008%；S0.0005%；Cr25.02%；

Co20.02%；Nb1.45%；Mo0.45%；Si0.09%；C0.021%；

P0.0039%；Zr0.048%；B0.0012%；其余为Ni与不可避免的杂质。

Al+Ti=2.87%，Ti/Al=0.84，Mg/S=1.6。

电渣重熔镍合金锭均质化退火入炉温度为325℃，升温速度80℃/h，均热温度1185℃，均热时间为46h。均热后，镍合金锭炉冷至900℃后取出空冷。

Ⅱ热加工

镍合金锭锻造前均热时间150min，开锻温度1200℃，终锻温度910℃，锻后空冷，得到锻造管坯。

Ⅲ制管

热挤压

管坯挤压温度为1190℃，挤压比5.2，挤压速度140mm/s，挤压结束后荒管立即（14s）入水冷却。

冷变形及热处理

荒管冷轧成合金无缝管，第一道次冷轧变形量37%，冷轧后成管材退火温度为1110℃保温40min，水冷。第二道次冷轧变形量40%，冷轧后管材退火温度为1100℃保温40min，水冷。第三道次冷轧变形量40%，冷轧后管材固溶温度为1150℃保温32min，水冷。管材最终时效热处理工艺为810℃保温8h，空冷。所得成品管材规格为φ51×8mm。

所得管材性能测试结果如下：

组织稳定性（770℃-11000h）：

无η相及异常大块碳化物

室温力学性能（20℃）：

R_p0.2=884MPa，R_m=1233MPa，A=39%，Z=41%

高温力学性能：

750℃：R_p0.2=739MPa，R_m=1039MPa，A=26%，Z=31%

770℃：R_p0.2=737MPa，R_m=997MPa，A=24%，Z=32%

800℃：R_p0.2=693MPa，R_m=966MPa，A=23%，Z=34%

冲击韧性：

室温（标准热处理）A_KV=141J，750℃时效11000小时A_KV=52J。

持久性能：

750℃-100000小时外推持久强度为119MPa。

Claims

1.一种压力蒸汽管道用耐热合金，它的化学成分重量百分比为：

Cr24～26%；Co19～21%；Nb1.3～1.5%；Mo0.3～0.5%；

Ti1.1～1.4%；Al1.4～1.8%；C0.01～0.03%；Zr0.04～0.06%；

Mg0.0005～0.004%；P0.003～0.012%；0＜B≤0.0015%；

0＜S≤0.003%；0＜Si≤0.15%；其中B与Si是炉料中带入的；

其余为Ni与不可避免的杂质；

并且Al+Ti≥2.6%；Ti/Al=0.7～0.85；Mg/S=1.3～1.8。

2.一种压力蒸汽管道用的耐热合金管的制造方法，它包括下述依次的步骤：

Ⅰ冶炼

合金采用真空感应冶炼+电渣重熔或者真空感应冶炼+真空自耗冶炼方法，冶炼成的压力蒸汽管道用耐热合金的化学成分重量百分比为：

Cr24～26%；Co19～21%；Nb1.3～1.5%；Mo0.3～0.5%；

Ti1.1～1.4%；Al1.4～1.8%；C0.01～0.03%；Zr0.04～0.06%；

Mg0.0005～0.004%；P0.003～0.012%；0＜B≤0.0015%；

0＜S≤0.003%；0＜Si≤0.15%；其中B与Si是炉料中带入的；

其余为Ni与不可避免的杂质；

并且Al+Ti≥2.6%；Ti/Al=0.7～0.85；Mg/S=1.3～1.8；

电渣重熔镍合金锭或者真空自耗镍合金锭均质化退火温度为1180℃±10℃，保温48h±4h；镍合金锭炉冷不高于1000℃后取出空冷；

Ⅱ热加工

镍合金锭锻造前均热时间不少于100min，镍合金锭自由锻或径锻始锻温度为1180～1200℃，终锻温度900～950℃，得到锻造管坯；

Ⅲ制管

热挤压

锻造管坯采用热挤压+冷轧生产方式生产无缝管，锻造管坯热挤压温度1160～1200℃，挤压比≤8，挤压速度110-140mm/s，热挤压成荒管在15秒内入水冷却；

冷变形及热处理

荒管冷轧成合金无缝管，每道次冷变形变形量≤45%，每道次冷变形间退火温度为1100℃±10℃，保温40±5min，水冷；合金无缝管最终固溶热处理工艺为1150℃±10℃，保温30±2min，水冷；时效热处理工艺为800℃±10℃，保温8±1h，空冷。

3.根据权利要求2的压力蒸汽管道用的耐热合金管的制造方法，其特征是：在步骤Ⅲ制管热挤压锻造管坯热挤压温度是1160～1180℃。