CN107078041A - 晶圆的清洗方法及该清洗方法中使用的化学溶液 - Google Patents

晶圆的清洗方法及该清洗方法中使用的化学溶液 Download PDF

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Abstract

本发明提供在使用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置的晶圆的清洗中，在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜而不使上述氯乙烯树脂劣化的拒水性保护膜形成用化学溶液、及使用该化学溶液的晶圆的清洗方法。一种晶圆的清洗方法，其是利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法，其中，将拒水性保护膜形成用化学溶液保持在前述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇。(R1)aSi(H)3‑a(OR2) [1][式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数。]R3‑S(＝O)2OH [2][式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。]。

Description

晶圆的清洗方法及该清洗方法中使用的化学溶液
技术领域
本发明涉及在使用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的清洗装置的晶圆的清洗中，使用规定的化学溶液的晶圆的清洗方法。
背景技术
在晶圆的清洗装置中，如专利文献1～8，有时在与清洗液、处理液接触的构件(液体接触构件)中使用氯乙烯树脂，对于使用的清洗液、处理液要求不会使该氯乙烯树脂劣化。对于含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的清洗装置，例如可以举出：在清洗处理槽内与清洗液、处理液接触的构件的一部分或全部为氯乙烯树脂那样的晶圆的清洗装置；容器、配管、连接构件、喷嘴等与清洗液、处理液接触的构件的一部分或全部为氯乙烯树脂那样的晶圆的清洗装置。
对于网络、数码家电用的半导体器件，要求进一步的高性能·高功能化、低功耗化。因此，正在进行电路图案的微细化，随着微细化的进行，电路图案的图案倒塌成为问题。在半导体器件制造中，大多使用以去除微粒(particle)、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占据了半导体制造工序整体的3～4成。在该清洗工序中，伴随半导体器件的微细化而图案的高宽比变高时，在清洗或冲洗后，在气液界面通过图案时图案发生倒塌的现象为图案倒塌。为了防止图案倒塌的发生，不得不改变图案的设计，或会导致生产时的成品率的降低，因此期望防止清洗工序中的图案倒塌的方法。
作为防止图案倒塌的方法，已知在图案表面形成拒水性保护膜是有效的。该拒水化由于必须在不使图案表面干燥的条件下进行，因此利用能够使图案表面拒水化的拒水性保护膜形成用化学溶液来形成拒水性保护膜。
本申请人在专利文献9中，作为用于在表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆的制造方法中，改善容易诱发图案倒塌的清洗工序而不损害生产率(throughput)的、在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液，
公开了一种拒水性保护膜形成用化学溶液以及使用其的晶圆的清洗方法，所述拒水性保护膜形成用化学溶液的特征在于，其是用于在表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆的清洗时，在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[A]所示的硅化合物A、及将质子供于硅化合物A的酸和/或从硅化合物A接收电子的酸，前述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。
R1 aSi(H)b(X)4-a-b[A]
(式[A]中，R1各自独立地为选自包含碳数1～18的烃基的1价有机基团、及包含碳数1～8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，X各自独立地为选自卤素基团、键合在Si上的元素为氧或氮的1价有机基团、腈基中的至少1种基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总和为3以下。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-259136号公报
专利文献2：日本特开平07-245283号公报
专利文献3：日本特开平10-189527号公报
专利文献4：日本特开平10-229062号公报
专利文献5：日本特开平11-283949号公报
专利文献6：日本特开2001-087725号公报
专利文献7：日本特开2008-098440号公报
专利文献8：日本特开2010-003739号公报
专利文献9：日本特开2012-033873号公报
发明内容
发明要解决的问题
在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法中，
若使用专利文献9的例如实施例4中记载的拒水性保护膜形成用化学溶液，则有因该化学溶液而使上述氯乙烯树脂劣化的情况。
因此本发明的课题在于，提供一种在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆(以后，有时仅记载为“晶圆”)进行清洗的方法中，
在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜(以后，有时仅记载为“保护膜”)而不使上述氯乙烯树脂劣化的拒水性保护膜形成用化学溶液(以后，有时仅记载为“保护膜形成用化学溶液”或“化学溶液”)、及使用该化学溶液的晶圆的清洗方法。
用于解决问题的方案
本发明为一种晶圆的清洗方法，其是利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法，
其中，将拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，
该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇。
(R1)aSi(H)3-a(OR2) [1]
[式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数。]
R3-S(＝O)2OH [2]
[式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。]
上述通式[2]所示的磺酸的R3优选为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的直链烷基。
上述醇优选为碳数1～8的伯醇。
上述单烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[3]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
R4-Si(CH3)2(OR5) [3]
[式[3]中，R4为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基，R5为碳数1～8的一价烃基。]
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述单烷氧基硅烷的浓度优选为0.5～35质量％。
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述磺酸的浓度优选为0.1～30质量％。
优选的是，将上述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，在该凹部表面形成拒水性保护膜后，通过干燥将该拒水性保护膜形成用化学溶液从上述凹部去除。
优选的是，将上述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在上述凹凸图案的至少凹部，在该凹部表面形成拒水性保护膜后，将该凹部的拒水性保护膜形成用化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液，通过干燥将该清洗液从上述凹部去除。
另外，可以对上述干燥后的晶圆表面实施选自由加热处理、光照射处理、臭氧曝露处理、等离子体照射处理、及电晕放电处理组成的组中的至少1种处理而去除所述拒水性保护膜。
另外，本发明为一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗时使用，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，
该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇。
(R1)aSi(H)3-a(OR2) [1]
[式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数。]
R3-S(＝O)2OH [2]
[式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。]
上述通式[2]所示的磺酸的R3优选为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的直链烷基。
上述醇优选为碳数1～8的伯醇。
上述单烷氧基硅烷优选为选自由下述通式[3]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
R4-Si(CH3)2(OR5) [3]
[式[3]中，R4为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基，R5为碳数1～8的一价烃基。]
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述单烷氧基硅烷的浓度优选为0.5～35质量％。
上述拒水性保护膜形成用化学溶液中的上述磺酸的浓度优选为0.1～30质量％。
发明的效果
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液能够在晶圆的凹凸图案表面形成拒水性保护膜而不使晶圆的清洗装置中的氯乙烯树脂制的液体接触构件劣化。通过本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液形成的保护膜由于拒水性优异，因此使晶圆的凹凸图案表面的毛细管力降低，进而表现出防止图案倒塌的效果。若使用该化学溶液，则表面具有微细的凹凸图案的晶圆的制造方法中的清洗工序被改善而生产率不会降低。因此，使用本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液进行的表面具有微细的凹凸图案的晶圆的制造方法的生产性高。
预想随着高密度化，晶圆的电路图案的高宽比今后会变得越来越高。本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液也可以应用于例如具有7以上的该高宽比的凹凸图案的清洗，能实现更高密度化的半导体器件的生产的成本降低。而且能够在不由现有的装置进行液体接触构件等的较大改变下应用，其结果，可应用于各种半导体器件的制造。
附图说明
图1为对表面为具有微细的凹凸图案2的面的晶圆1进行立体观察时的示意图。
图2为示出图1中的a-a’截面的一部分的图。
图3为在清洗工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。
图4为在形成有保护膜的凹部4保持有液体的状态的示意图。
具体实施方式
(1)关于拒水性保护膜形成用化学溶液
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，
该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇。
(R1)aSi(H)3-a(OR2) [1]
[式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数。]
R3-S(＝O)2OH [2]
[式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。]
上述单烷氧基硅烷的R1为拒水性的官能团。而且，上述单烷氧基硅烷的烷氧基(-OR2基)与晶圆表面的硅烷醇基进行反应，上述单烷氧基硅烷被固定于晶圆表面，由此在该晶圆表面形成拒水性的保护膜。若使用该单烷氧基硅烷和上述磺酸，则单烷氧基硅烷与晶圆表面会较快速地反应，可获得拒水性赋予效果。
作为上述单烷氧基硅烷的具体例，可以举出：(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、(CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等单甲氧基硅烷；或者将上述甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代为一部分或全部的氢元素被氟元素取代的甲基或一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数2～18的一价烃基而成的化合物等。
进而，上述具体例之中，从拒水性赋予效果和形成保护膜后的拒水性的维持容易性的观点出发，上述单烷氧基硅烷的R1基的数量“a”优选为2或3、特别优选为3。进而，上述单烷氧基硅烷的R2基优选碳数1～18的一价烃基，特别优选选自由下述通式[3]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种。
R4-Si(CH3)2(OR5) [3]
[式[3]中，R4为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基，R5为碳数1～8的一价烃基。]
作为上述通式[3]所示的单烷氧基硅烷的具体例，可以举出：(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3等烷基二甲基单烷氧基硅烷；或者将上述烷基二甲基单烷氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代为碳数2～8的一价烃基而成的化合物等。进而，从拒水性赋予效果的观点出发，上述R4优选一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的1价的直链烃基，特别优选甲基。进而，上述R5优选为键合在氧原子上的碳原子为伯碳原子且碳数为1～8的烷基。作为这些的具体例，可以举出：(CH3)3SiOCH3、(CH3)3SiOC2H5、(CH3)3SiOCH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH(CH3)2、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH(CH3)2、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH(CH3)2、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH(CH3)2、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2等化合物。另外，若上述单烷氧基硅烷的闪点变高，则化学溶液的闪点变高，从而安全性提高。从该观点出发，上述R5的碳数优选为3～8、特别优选为4～8。
上述单烷氧基硅烷在化学溶液中的浓度优选为0.5～35质量％。若为0.5质量％以上，则容易发挥拒水性赋予效果，因此优选。另外，若为35质量％以下，则不易使氯乙烯树脂劣化，因此优选。该浓度更优选为0.7～33质量％、进一步优选为1.0～31质量％。需要说明的是，化学溶液中的单烷氧基硅烷的浓度是指上述通式[1]所示的单烷氧基硅烷相对于该单烷氧基硅烷、上述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂的总量的质量％浓度。
上述磺酸会促进上述单烷氧基硅烷的烷氧基(-OR2基)与晶圆表面的硅烷醇基的反应。需要说明的是，若使用除磺酸以外的酸，则拒水性赋予效果变得不充分、或使氯乙烯树脂劣化。
作为上述磺酸的具体例，可以举出：硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己烷磺酸等，从上述反应促进的观点(进而拒水性赋予效果的观点)出发，优选上述通式[2]所示的磺酸的R3为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的直链烷基。进而，优选R3为碳数1～8的直链烷基，特别优选甲磺酸。
上述磺酸在化学溶液中的浓度优选为0.1～30质量％。若为0.1质量％以上，则容易发挥反应促进效果(进而拒水性赋予效果)，因此优选。另外，若为30质量％以下，则不易侵蚀晶圆表面或以杂质的方式残留在晶圆上，因此优选。该浓度更优选为0.5～25质量％、进一步优选为1.0～20质量％。需要说明的是，化学溶液中的上述磺酸的浓度是指上述通式[2]所示的磺酸相对于上述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、上述磺酸、及稀释溶剂的总量的质量％浓度。
上述醇为用于溶解上述单烷氧基硅烷和上述磺酸的溶剂。该醇可以具有多个羟基，优选具有1个羟基。另外，若该醇的碳数为8以下，则不易使氯乙烯树脂劣化，因此，该醇的碳数优选为1～8。作为上述醇的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、苯甲醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇等，从拒水性赋予效果的观点出发，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、苯甲醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇等伯醇。另外，若上述醇的闪点变高，则化学溶液的闪点变高，从而安全性提高。从该观点出发，上述醇的碳数优选为3～8、特别优选为4～8。
本发明的化学溶液中可以包含除上述醇以外的有机溶剂，从防止氯乙烯树脂的劣化的观点出发，除上述醇以外的有机溶剂相对于溶剂总量100质量％少于20质量％。优选少于10质量％、更优选少于5质量％。即，相对于溶剂总量100质量％，上述醇为80～100质量％，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
作为除上述醇以外的有机溶剂，例如可以举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物等。其中，优选烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、多元醇的衍生物，特别是，从平衡性良好地实现氯乙烯树脂的劣化防止和拒水性赋予效果的观点出发，优选烃类、醚类、含卤素溶剂。
另外，上述化学溶液中所含有的单烷氧基硅烷和磺酸也可以通过反应而得到。例如，可以如下式[4]那样使甲硅烷基化剂与醇反应而得到。
(R1)aSi(H)3-a-OS(＝O)2-R3+R2OH
→(R1)aSi(H)3-a-OR2+R3-S(＝O)2-OH[4]
上述的反应式中，R1、R2以及a与通式[1]同样，R3与通式[2]同样。
另外，上述化学溶液中所含有的磺酸也可以通过反应而得到。例如，可以使用使甲磺酸酐、乙磺酸酐、丁磺酸酐、辛烷磺酸酐、苯磺酸酐、对甲苯磺酸酐、三氟甲磺酸酐、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸酐、十三氟己烷磺酸酐等磺酸酐(以后，有时记载为“酸A”)与醇反应而得到的磺酸。
另外，上述化学溶液的起始原料中的水分的总量优选相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。水分量的总量大于5000质量ppm的情况下，上述单烷氧基硅烷、上述磺酸的效果降低，变得难以在短时间内形成上述保护膜。因此，上述化学溶液原料中的水分量的总量越少越优选，特别优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。进而，若水的存在量多，则上述化学溶液的保存稳定性容易降低，因此优选水分量较少，优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。需要说明的是，上述水分量越少越优选，只要在上述的含量范围内，则上述化学溶液原料中的水分量也可以为0.1质量ppm以上。因此，上述化学溶液中所含有的单烷氧基硅烷、上述磺酸、上述稀释溶剂优选不大量含有水。
另外，上述化学溶液中的以液相进行的利用光散射式液体中颗粒检测器的微粒测定中的大于0.2μm的颗粒的数量优选在每1mL该化学溶液中为100个以下。若上述大于0.2μm的颗粒的数量在每1mL该化学溶液中超过100个，则有诱发由微粒导致的图案损坏的担心，成为引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不优选。另外，若大于0.2μm的颗粒的数量在每1mL该化学溶液中为100个以下，则能够省略或减少形成上述保护膜后的利用溶剂、水的清洗，因此优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，只要在上述的含量范围内，则每1mL该化学溶液中也可以为1个以上。需要说明的是，本发明中的化学溶液、处理液中的以液相进行的微粒测定是指利用以激光为光源的光散射式液体中颗粒测定方式的市售测定装置而进行测定的情况，微粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制胶乳)标准颗粒基准的光散射当量直径。
此处，上述微粒为原料中作为杂质而包含的尘土、尘埃、有机固体成分、无机固体成分等颗粒、化学溶液的制备中作为污染物而带入的尘土、尘埃、有机固体成分、无机固体成分等颗粒等，相当于最终在化学溶液中不溶解而以颗粒形式存在的物质。
另外，上述化学溶液中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag各元素(金属杂质)的含量优选相对于该化学溶液总量各自为0.1质量ppb以下。若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量大于0.1质量ppb，则有使器件的接合漏电流增大的担心，成为引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不优选。另外，若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量各自为0.1质量ppb以下，则能够省略或减少在晶圆表面形成上述保护膜后的利用溶剂、水的该晶圆表面(保护膜表面)的清洗，因此优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，只要在上述含量范围内，则对于各元素而言也可以相对于该化学溶液的总量为0.001质量ppb以上。
(2)关于拒水性保护膜
在本发明中，拒水性保护膜是指通过形成于晶圆表面而使该晶圆表面的润湿性降低的膜、即赋予拒水性的膜。在本发明中，拒水性是指使物品表面的表面能降低，从而在水、其它液体与该物品表面之间(界面)使相互作用例如氢键、分子间力等降低。特别是对于水使相互作用降低的效果大，但对于水与除水以外的液体的混合液、除水以外的液体也具有使相互作用降低的效果。通过降低该相互作用，能够使液体相对于物品表面的接触角增大。需要说明的是，拒水性保护膜可以由上述单烷氧基硅烷形成，也可以包含以单烷氧基硅烷为主成分的反应物。
(3)关于晶圆
作为上述晶圆，包括：在晶圆表面形成有含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的膜的晶圆、或者在形成上述凹凸图案时该凹凸图案的表面的至少一部分含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的晶圆。另外，对于由至少含有硅元素的多种成分构成的晶圆，也可以在含有硅元素的成分的表面形成保护膜。作为由该多种成分构成的晶圆，包括：在晶圆表面形成有含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圆、或者在形成凹凸图案时该凹凸图案的至少一部分为含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圆。需要说明的是，能够由上述化学溶液形成保护膜的是上述凹凸图案中的含有硅元素的部分的表面。
通常，为了获得表面具有微细的凹凸图案的晶圆，首先，在平滑的晶圆表面上涂布抗蚀剂后，隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，蚀刻去除经曝光的抗蚀剂或未经曝光的抗蚀剂，由此制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，通过将具有图案的模具按压在抗蚀层上，也能够得到具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶圆进行蚀刻。此时，选择性地蚀刻与抗蚀图案的凹的部分相对应的晶圆表面。最后，剥离抗蚀层，得到具有微细的凹凸图案的晶圆。
将上述晶圆表面制成具有微细的凹凸图案的面后，用水系清洗液进行表面的清洗，通过干燥等去除水系清洗液时，若凹部的宽度较小、凸部的高宽比较大，则容易发生图案倒塌。该凹凸图案如图1及图2记载那样进行定义。图1表示对表面为具有微细的凹凸图案2的面的晶圆1进行立体观察时的示意图，图2为示出图1中的a-a’截面的一部分的图。如图2所示，凹部的宽度5用相邻的凸部3与凸部3的间隔表示，凸部的高宽比用凸部的高度6除以凸部的宽度7所得的值来表示。对于清洗工序中的图案倒塌，在凹部的宽度为70nm以下、特别是45nm以下、高宽比为4以上、特别是6以上时容易发生。
(4)关于晶圆的清洗方法
对于如上所述地通过蚀刻得到的表面具有微细的凹凸图案的晶圆，在本发明的清洗方法之前，为了去除蚀刻的残渣等，可以用水系清洗液进行清洗，也可以在该清洗后将保持在凹部的水系清洗液置换为与该水系清洗液不同的清洗液(以后，记载为“清洗液A”)来进一步进行清洗。
作为上述水系清洗液的例子，可以举出：水、或者在水中混合有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱、表面活性剂中的至少1种而得到的水溶液(例如，水的含有率为10质量％以上)。
另外，上述清洗液A表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在其中混合酸、碱、表面活性剂中的至少1种而得到的清洗液。
在本发明中，只要使用能够在晶圆的凹凸图案的至少凹部保持上述化学溶液、清洗液的清洗装置，就不对该晶圆的清洗方式特别限定。作为晶圆的清洗方式，可以举出：由使用一边将晶圆保持为大致水平并使其旋转，一边向旋转中心附近供给液体而逐个对每张晶圆进行清洗的旋转清洗装置的清洗方法代表的单片方式；或者使用在清洗槽内浸渍多张晶圆来进行清洗的清洗装置的批量方式。需要说明的是，作为对晶圆的凹凸图案的至少凹部供给上述化学溶液、清洗液时的该化学溶液、清洗液的形态，只要在保持于该凹部时呈液体，就没有特别限定，例如有液体、蒸气等。
作为上述清洗液A的优选例子之一的有机溶剂的例子，可以举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
本发明的保护膜形成用化学溶液是将上述水系清洗液、清洗液A置换为该化学溶液来使用的。另外，上述进行了置换的化学溶液可以置换为与该化学溶液不同的清洗液(以后，记载为“清洗液B”)。
以如上方式利用水系清洗液、清洗液A进行清洗后，将该清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在将该化学溶液保持在凹凸图案的至少凹部的期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成上述保护膜。本发明的保护膜可以不必连续地形成，另外，也可以不必均匀地形成，但为了赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。
图3示出了凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶圆为示出图1的a-a’截面的一部分。在此时，通过在凹部4的表面形成保护膜而使该表面拒水化。
对于保护膜形成用化学溶液，若提高温度，则变得容易在更短时间内形成上述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为10℃以上且低于该化学溶液的沸点，特别优选保持在15℃以上且比该化学溶液的沸点低10℃的温度以下。上述化学溶液的温度优选在保持于凹凸图案的至少凹部时也保持在该温度。需要说明的是，该化学溶液的沸点是指该保护膜形成用化学溶液中所含有的成分之中以质量比计、量最多的成分的沸点。
也可以在如上所述地形成保护膜后，将残留在凹凸图案的至少凹部的上述化学溶液置换为清洗液B后，移至干燥工序。作为该清洗液B的例子，可以举出：水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物、或在其中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得到的物质、以及它们与保护膜形成用化学溶液的混合物等。从去除微粒、金属杂质的观点出发，上述清洗液B更优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。
作为上述清洗液B的优选例子之一的有机溶剂的例子，可以举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
另外，对于利用本发明的化学溶液在晶圆表面形成的保护膜，若使用有机溶剂作为上述清洗液B，则有时不易因该清洗液B的清洗而使拒水性降低。
将在利用保护膜形成用化学溶液而被拒水化的凹部4保持有液体的情况下的示意图示于图4。图4的示意图的晶圆示出图1的a-a’截面的一部分。凹凸图案表面利用上述化学溶液形成保护膜10而被拒水化。而且，该保护膜10在液体9自凹凸图案被去除时也保持在晶圆表面。
利用保护膜形成用化学溶液在晶圆的凹凸图案的至少凹部表面形成有保护膜10时，若假设在该表面上保持有水时的接触角为50～130°，则不易发生图案倒塌，因此优选。若接触角大，则拒水性优异，因此更优选为60～130°、特别优选为65～130°。另外，优选在用清洗液B进行清洗的前后，上述接触角的降低量(清洗液B的清洗前的接触角-清洗液B的清洗后的接触角)为10°以下。
接着，通过干燥将保持在利用上述化学溶液而形成有保护膜的凹部4的液体自凹凸图案去除。此时，保持在凹部的液体可以为上述化学溶液、上述清洗液B、或它们的混合液。对于上述混合液，保护膜形成用化学溶液中所含有的各成分以比该化学溶液更低浓度的方式而含有，该混合液可以为将上述化学溶液置换为清洗液B的中途的状态的液体，也可以为预先将上述各成分混合至清洗液B中而得到的混合液。从晶圆的清洁度的观点出发，优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。另外，也可以在自上述凹凸图案表面将液体暂时去除后，使清洗液B保持在上述凹凸图案表面，然后进行干燥。
需要说明的是，在保护膜形成后用清洗液B进行清洗的情况下，对于该清洗的时间即保持清洗液B的时间，从上述凹凸图案表面的微粒、杂质的去除的观点出发，优选进行10秒钟以上、更优选进行20秒钟以上。从在上述凹凸图案表面形成的保护膜的拒水性能的维持效果的观点出发，若使用有机溶剂作为清洗液B，则存在即使进行该清洗也容易维持晶圆表面的拒水性的倾向。另外，若上述清洗的时间变得过长，则生产性变差，因此优选为15分钟以内。
通过上述干燥，将保持在凹凸图案的液体去除。对于该干燥，优选通过旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥(Marangoni drying)、加热干燥、暖风干燥、送风干燥、真空干燥等公知的干燥方法进行。
可以在上述干燥之后进一步去除保护膜10。在去除拒水性保护膜时，有效的是将该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键切断。作为其方法，只要能够将上述键切断，就没有特别限定，例如可以举出：对晶圆表面进行光照射、对晶圆进行加热、对晶圆进行臭氧曝露、对晶圆表面进行等离子体照射、对晶圆表面进行电晕放电等。
通过光照射去除保护膜10时，优选照射包含比340nm、240nm的波长短的紫外线，所述340nm、240nm的波长的能量相当于该保护膜10中的C-C键、C-F键的键能即83kcal/mol、116kcal/mol。作为该光源，可以使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。对于紫外线照射强度，若为金属卤化物灯，则例如以照度计(Konica Minolta Sensing制照射强度计UM-10、光接收部UM-360〔峰值灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选为100mW/cm2以上、特别优选为200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度低于100mW/cm2时，则对于去除保护膜10需要较长的时间。另外，若为低压汞灯，则会照射更短波长的紫外线，因此即使照射强度低，也能够在短时间内去除保护膜10，因此优选。
另外，通过光照射去除保护膜10时，若在通过紫外线使保护膜10的构成成分分解的同时产生臭氧，因该臭氧而使保护膜10的构成成分氧化挥发，则处理时间变短，因此特别优选。作为该光源，可以使用低压汞灯、准分子灯等。另外，可以边进行光照射边对晶圆进行加热。
在对晶圆进行加热时，优选在400～1000℃、优选在500～900℃下进行晶圆的加热。对于该加热时间，优选通过10秒～60分钟、优选30秒～10分钟的保持来进行。另外，在该工序中，可以组合使用臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边对晶圆进行加热，边进行光照射。
通过加热去除保护膜10的方法有使晶圆接触热源的方法、将晶圆置于热处理炉等的经加热的气氛中的方法等。需要说明的是，对于将晶圆置于经加热的气氛中的方法，即使是在对多张晶圆进行处理的情况下，也容易均质地对晶圆表面赋予用于去除保护膜10的能量，因此是操作简便、在短时间内完成处理、处理能力高的工业上有利的方法。
对晶圆进行臭氧曝露的情况下，优选将通过利用低压汞灯等的紫外线照射、利用高电压的低温放电等产生的臭氧供于晶圆表面。可以一边对晶圆进行臭氧曝露一边进行光照射，也可以一边进行加热。
通过组合上述光照射、加热、臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电，能够有效地去除硅圆表面的保护膜。
实施例
以下，示出更具体地公开了本发明的实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。
对于使晶圆的表面成为具有凹凸图案的面、用其它清洗液置换保持在凹凸图案的至少凹部的清洗液，在其它文献等中进行了各种研究，是已经确立的技术，因此在本发明中，针对保护膜形成用化学溶液的拒水性赋予效果和氯乙烯树脂对该化学溶液的耐性进行评价。需要说明的是，在实施例中，作为评价接触角时与晶圆表面接触的液体，使用作为水系清洗液的代表性物质的水。
但是，在表面具有凹凸图案的晶圆的情况下，无法准确地对形成于该凹凸图案表面的上述保护膜10自身的接触角进行评价。
对于水滴的接触角的评价，如JIS R 3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中所记载的，通过向样品(基材)表面滴加数μl的水滴，测定水滴与基材表面形成的角度来实施。但是，在具有图案的晶圆的情况下，接触角变得非常大。这是因为发生Wenzel效应、Cassie效应，因此接触角受基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴的接触角增大。
因此，在本实施例中，将上述化学溶液供于表面平滑的晶圆，在晶圆表面形成保护膜，将该保护膜视为形成于在表面形成有凹凸图案的晶圆的表面上的保护膜，进行各种评价。需要说明的是，在本实施例中，作为表面平滑的晶圆，使用在表面平滑的硅晶圆上具有SiO2层的“带SiO2膜的晶圆”。
下述中陈述详细内容。以下记载评价方法、保护膜形成用化学溶液的制备、使用保护膜形成用化学溶液的晶圆的清洗方法、以及在晶圆上形成保护膜后的评价结果。
〔评价方法〕
作为形成有保护膜的晶圆的评价方法，进行以下(A)～(C)的评价。
(A)形成于晶圆表面的保护膜的接触角评价
将纯水约2μl置于形成有保护膜的晶圆表面上，用接触角计(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制：CA-X型)测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。
(B)水接触时的接触角降低
对使形成有保护膜的晶圆在60℃温水中浸渍10分钟时的接触角的降低量进行评价。接触角的降低量越小，意味着接触角越不易因保护膜形成后的清洗而降低，若该降低量为10°以下，则特别优选。
(C)氯乙烯树脂对保护膜形成用化学溶液的耐性
在本发明的实施例中，将氯乙烯树脂浸渍于保护膜形成用化学溶液，对该氯乙烯树脂的劣化的有无进行评价，来代替对利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对晶圆进行清洗时的该液体接触构件的劣化的有无进行评价。具体而言，将氯乙烯树脂(表面有光泽)浸渍于保护膜形成用化学溶液中，在40℃下浸渍4周后，目视观察氯乙烯树脂的劣化，确认变色、溶胀等劣化的有无。将无劣化者设为合格、将有劣化者设为不合格。
[实施例1]
(1)保护膜形成用化学溶液的制备
将作为原料单烷氧基硅烷的三甲基己氧基硅烷〔(CH3)3Si-OC6H13〕20g、作为磺酸的甲磺酸〔CH3S(＝O)2OH〕10g、作为稀释溶剂的1-己醇〔CH3CH2CH2CH2CH2CH2-OH：nHA〕70g混合，得到保护膜形成用化学溶液。
(2)硅晶圆的清洗
在室温下将平滑的带热氧化膜的硅晶圆(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶圆)在1质量％的氢氟酸水溶液中浸渍10分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟，在室温下在2-丙醇(iPA)中浸渍1分钟。
(3)利用保护膜形成用化学溶液对硅晶圆表面的表面处理
在室温下将上述清洗后的硅晶圆在上述“(1)保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中浸渍2分钟，在室温下在iPA中浸渍1分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟。最后，将硅晶圆从纯水中取出，吹送空气，去除表面的纯水。
通过上述(A)～(C)中记载的要点对所得晶圆进行评价，结果如表1所示，表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后的接触角变为78°，表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低为0°，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[表1]
[实施例2～21]
改变实施例1中使用的单烷氧基硅烷的浓度、磺酸的浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此以外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，在表中，“nBA”是指1-丁醇，“nPA”是指1-丙醇，“EA”是指乙醇，“nPA/PGMEA-95”是指以质量比计nPA：PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)＝95：5的混合溶剂，“iPA”是指2-丙醇，“iBA”是指异丁醇，“2BA”是指2-丁醇，“tBA”是指叔丁醇。
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[比较例1～210]
如表2～6所示，改变烷氧基硅烷的种类、浓度、酸的种类、浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此以外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。
比较例1～3、22～24、43～45、64～66、85～87、106～108、127～129、148～150、及169～171为使用不含磺酸的保护膜形成用化学溶液的情况，表面处理后的接触角低至小于10°，未观察到水性赋予效果。
另外，比较例4～12、25～33、46～54、67～75、88～96、109～117、130～138、151～159、及172～180为使用含有乙酸〔CH3C(＝O)OH〕代替甲磺酸的保护膜形成用化学溶液的情况，表面处理后的接触角低至小于10°，未观察到水性赋予效果。
另外，比较例13～21、34～42、55～63、76～84、97～105、118～126、139～147、160～168、及181～189为使用含有甲基三甲氧基硅烷〔(CH3)Si(OCH3)3〕代替三甲基己氧基硅烷的保护膜形成用化学溶液的情况，拒水性赋予效果不充分。
另外，比较例190～198为使用nPA/PGMEA-50〔以质量比计nPA：PGMEA＝50：50的混合溶剂〕作为稀释溶剂的情况，由于在40℃保存4周后确认到溶胀劣化，因此氯乙烯树脂的耐性不充分。
另外，比较例199～210为使用含有三甲基甲氧基硅烷〔(CH3)3Si-OCH3〕代替三甲基己氧基硅烷的保护膜形成用化学溶液，除此以外分别与比较例1～12同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价的情况，即使在改变了烷氧基硅烷的烷氧基的种类的情况下，若使用不含磺酸的保护膜形成用化学溶液，或者使用含有乙酸〔CH3C(＝O)OH〕代替甲磺酸的保护膜形成用化学溶液，也仍然未观察到拒水性赋予效果。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[实施例22～79]
改变实施例1等中使用的单烷氧基硅烷的种类、磺酸的种类、稀释溶剂的种类等条件，除此以外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。将结果示于表7～8。需要说明的是，在表中，“(CH3)3Si-OCH3”是指三甲基甲氧基硅烷，“(CH3)3Si-OC2H5”是指三甲基乙氧基硅烷，“(CH3)3Si-OCH2CH2CH3”是指三甲基正丙氧基硅烷，“C8H17Si(CH3)2-OCH3”是指辛基二甲基甲氧基硅烷，“(CH3)2Si(H)-OC2H5”是指二甲基乙氧基硅烷。另外，在表中，“CF3S(＝O)2OH”是指三氟甲磺酸，“C4F9S(＝O)2OH”是指九氟丁磺酸，“CH3-C6H4-S(＝O)2OH”是指对甲苯磺酸。
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[表7]
[表8]
需要说明的是，上述实施例中使用的化学溶液为本发明的晶圆的清洗方法中使用的拒水性保护膜形成用化学溶液的一例，只要在本发明中限定的范围内，则即使为其它的组合单烷氧基硅烷的种类、浓度、磺酸的种类、浓度、稀释溶剂的种类而得到的化学溶液，也同样地能够确认到良好的表面处理后的拒水性赋予效果、拒水性的维持容易性、氯乙烯树脂的耐性。
[比较例211～212]
如表9所示，改变烷氧基硅烷的种类、酸的种类、浓度、稀释溶剂的种类等条件，除此以外，与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。
比较例211为使用含有三甲基甲氧基硅烷代替三甲基己氧基硅烷、含有三氟乙酸〔CF3C(＝O)OH〕代替甲磺酸的保护膜形成用化学溶液的情况，表面处理后的接触角低至小于10°，没有观察到拒水性赋予效果。
另外，比较例212为使用含有三甲基甲氧基硅烷代替三甲基己氧基硅烷、使用nPA/PGMEA-50作为稀释溶剂的情况，由于在40℃保存4周后确认到溶胀劣化，因此氯乙烯树脂的耐性不充分。
[表9]
需要说明的是，上述比较例中使用的化学溶液为不是本发明的晶圆的清洗方法中使用的拒水性保护膜形成用化学溶液的化学溶液的一例，只要脱离本发明中限定的范围，则即使为其它的组合烷氧基硅烷的种类、浓度、酸的种类、浓度、稀释溶剂的种类而得到的化学溶液，也同样地在表面处理后不能赋予拒水性，或者会使氯乙烯树脂劣化。
[实施例80]
将作为单烷氧基硅烷的三甲基甲氧基硅烷20g、作为酸A的三氟甲磺酸酐〔{CF3S(＝O)2}2O〕18.8g、作为稀释溶剂的nHA 61.2g混合并使其反应，由此，得到如表10所示包含作为磺酸的三氟甲磺酸的保护膜形成用化学溶液。使用该化学溶液，除此以外，与实施例1同样地进行表面处理并进行评价，结果表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后的接触角变为72°，表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低为0°，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[表10]
[实施例81～91]
改变实施例80中使用的单烷氧基硅烷、酸A、稀释溶剂等条件，进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。将结果示于表10。需要说明的是，在表中，“{CH3S(＝O)2}2O”是指甲磺酸酐。
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[实施例92]
将作为甲硅烷基化剂的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯〔(CH3)3Si-OS(＝O)2CF3〕33.6g、作为稀释溶剂的nBA 66.4g混合并使其反应，由此得到如表10所示包含作为单烷氧基硅烷的三甲基正丁氧基硅烷〔(CH3)3Si-OCH2CH2CH2CH3〕、作为磺酸的三氟甲磺酸的保护膜形成用化学溶液。使用该化学溶液，除此以外，与实施例1同样地进行表面处理并进行评价，结果表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后的接触角变为80°，表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低为0°，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[实施例93～99]
改变实施例92中使用的甲硅烷基化剂、稀释溶剂等条件，进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价。将结果示于表10。需要说明的是，在表中，“(CH3)3Si-OS(＝O)2CH3”是指三甲基甲硅烷基甲磺酸酯，“(CH3)3Si-OCH2CH2CH3”是指三甲基正丙氧基硅烷，“(CH3)3Si-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3”是指三甲基正己氧基硅烷，(CH3)3Si-OCH(CH3)2是指“三甲基异丙氧基硅烷”。
在任意的实施例中均是表面处理前的初始接触角小于10°的情况在表面处理后表现出了拒水性赋予效果。另外，接触角的降低是轻微的，拒水性的维持容易性良好。进而，即使在40℃保存4周后也无劣化，氯乙烯树脂的耐性良好。
[比较例213]
将作为甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷〔(CH3)3Si-Cl〕16.5g、作为稀释溶剂的nPA83.5g混合并使其反应，由此得到包含作为单烷氧基硅烷的三甲基正丙氧基硅烷、氯化氢的保护膜形成用化学溶液，除此以外，与实施例1相同。即，在本比较例中，使用包含不是磺酸的酸代替磺酸的保护膜形成用化学溶液。评价结果如表11所示，由于在40℃保存4周后确认到了变色劣化，因此氯乙烯树脂的耐性不充分。
[表11]
[比较例214～216]
如表11所示，改变稀释溶剂的种类，除此以外，与比较例213同样地进行晶圆的表面处理，进而对其进行评价，结果与比较例213同样地，在40℃保存4周后确认到了变色劣化，因此氯乙烯树脂的耐性不充分。
需要说明的是，上述实施例中使用的化学溶液为本发明的晶圆的清洗方法中使用的拒水性保护膜形成用化学溶液的一例，只要在本发明中限定的范围内，则即使为其它的组合单烷氧基硅烷的种类、浓度、磺酸的种类、浓度、稀释溶剂的种类而得到的化学溶液，也同样地能够确认到良好的表面处理后的拒水性赋予效果、拒水性的维持的容易性、氯乙烯树脂的耐性。
附图标记说明
1 晶圆
2 晶圆表面的微细的凹凸图案
3 图案的凸部
4 图案的凹部
5 凹部的宽度
6 凸部的高度
7 凸部的宽度
8 保持在凹部4的保护膜形成用化学溶液
9 保持在凹部4的液体
10 保护膜

Claims (15)

1.一种晶圆的清洗方法，其是利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗的方法，其中，
将拒水性保护膜形成用化学溶液保持在所述凹凸图案的至少凹部，从而在该凹部表面形成拒水性保护膜，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，
该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇，
(R1)aSi(H)3-a(OR2) [1]
式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数，
R3-S(＝O)2OH [2]
式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。
2.根据权利要求1所述的晶圆的清洗方法，其中，所述通式[2]所示的磺酸的R3为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的晶圆的清洗方法，其中，所述醇为碳数1～8的伯醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的晶圆的清洗方法，其中，所述单烷氧基硅烷为选自由下述通式[3]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种，
R4-Si(CH3)2(OR5) [3]
式[3]中，R4为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基，R5为碳数1～8的一价烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的晶圆的清洗方法，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液中的所述单烷氧基硅烷的浓度为0.5～35质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的晶圆的清洗方法，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液中的所述磺酸的浓度为0.1～30质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的晶圆的清洗方法，其中，将所述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在所述凹凸图案的至少凹部，在该凹部表面形成拒水性保护膜后，通过干燥将该拒水性保护膜形成用化学溶液从所述凹部去除。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的晶圆的清洗方法，其中，将所述拒水性保护膜形成用化学溶液保持在所述凹凸图案的至少凹部，在该凹部表面形成拒水性保护膜后，将该凹部的拒水性保护膜形成用化学溶液置换为与该化学溶液不同的清洗液，通过干燥将该清洗液从所述凹部去除。
9.根据权利要求7或8所述的晶圆的清洗方法，其中，对所述干燥后的晶圆表面实施选自由加热处理、光照射处理、臭氧曝露处理、等离子体照射处理、及电晕放电处理组成的组中的至少1种处理而去除所述拒水性保护膜。
10.一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其在利用含有氯乙烯树脂作为液体接触构件的晶圆的清洗装置对表面具有微细的凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶圆进行清洗时使用，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含下述通式[1]所示的单烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀释溶剂，
该稀释溶剂相对于稀释溶剂的总量100质量％包含80～100质量％的醇，
(R1)aSi(H)3-a(OR2) [1]
式[1]中，R1各自独立地为选自一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基中的至少1种基团，R2为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～18的一价烃基，a为1～3的整数，
R3-S(＝O)2OH [2]
式[2]中，R3为选自由一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基、及羟基组成的组中的基团。
11.根据权利要求10所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述通式[2]所示的磺酸的R3为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的直链烷基。
12.根据权利要求10或11所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述醇为碳数1～8的伯醇。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述单烷氧基硅烷为选自由下述通式[3]所示的单烷氧基硅烷组成的组中的至少1种，
R4-Si(CH3)2(OR5) [3]
式[3]中，R4为一部分或全部的氢元素任选被氟元素取代的碳数1～8的一价烃基，R5为碳数1～8的一价烃基。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液中的所述单烷氧基硅烷的浓度为0.5～35质量％。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液中的所述磺酸的浓度为0.1～30质量％。
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