JP2018107338A - ウェーハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができるウェーハの洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明は、ウェーハを回転させつつ、該ウェーハの表面上に洗浄液を供給するウェーハの洗浄方法であって、前記ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始し、前記フッ酸の供給を停止する前、又は停止と同時に、純水の供給を開始し、前記フッ酸の供給を停止した以後、前記純水の供給を停止する前に、オゾン水の供給を開始して、前記ウェーハ表面上に純水及びオゾン水を同時に供給する期間を設け、その後前記純水の供給を停止して、前記ウェーハ表面上にオゾン水のみを供給することを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、ウェーハの洗浄方法に関し、特に、オゾン水、フッ酸、及び純水を用いたウェーハの枚葉式洗浄方法に関する。

従来、シリコンウェーハ等の半導体ウェーハの洗浄工程では、一般にオゾン水やフッ酸が用いられており、例えばオゾン水洗浄とフッ酸洗浄を繰り返して洗浄を行ってパーティクルを除去する方法が提案されている。このような方法では、オゾン水洗浄によってウェーハ表面上に酸化膜を形成し、次いでフッ酸洗浄によって酸化膜とともにウェーハ表面のパーティクル等を除去する。

しかし、このような方法では、洗浄液を切り替える際にウェーハ表面上にオゾン水とフッ酸が共存してしまい、ウェーハ表面上でオゾン水による酸化膜の形成とフッ酸による酸化膜の除去（エッチング）が同時に起こることで、表面粗さが悪化してしまうという問題があった。

また、フッ酸で酸化膜を除去するとウェーハベア面が出てくるが、このウェーハベア面には非常にパーティクルが付着しやすい。そのため、フッ酸で酸化膜を除去した後、再度オゾン水を用いて洗浄を行う際、ウェーハ外周部ではウェーハベア面の撥水性によってオゾン水が弾かれてしまい、うまくオゾン水が行き渡らず、その結果としてウェーハ外周部にパーティクルが残留するという問題があった。

これらの問題を解決する技術として、特許文献１には、オゾン水を用いた洗浄工程と、フッ酸を用いた洗浄工程を含むウェーハの洗浄方法において、前記オゾン水を用いた洗浄工程と前記フッ酸を用いた洗浄工程の間に純水を用いたスピン洗浄工程を有することで、（１）オゾン水を用いた洗浄工程、（２）純水を用いたスピン洗浄工程、（３）フッ酸を用いた洗浄工程の順、あるいは（１）フッ酸を用いた洗浄工程、（２）純水を用いたスピン洗浄工程、（３）オゾン水を用いた洗浄工程の順で洗浄を行う方法であって、前記純水を用いたスピン洗浄工程における純水の流量が１．２Ｌ／ｍｉｎ以上であり、ウェーハの回転数が１，０００ｒｐｍ以上であることを特徴とするウェーハの洗浄方法が記載されている。

特開２０１５−２２０２８４号公報

特許文献１に記載の技術では、オゾン水とフッ酸の共存を回避することで、洗浄後のウェーハの表面粗さの悪化を抑制し、また、特定の純水流量及びウェーハ回転数で純水スピン洗浄を行うことで、純水をウェーハ外周部まで行き渡らせて、洗浄後のウェーハ外周部におけるパーティクルの残留を改善している。

しかしながら、本発明者らは、ウェーハを回転させつつ、該ウェーハの表面上に洗浄液を供給するウェーハの洗浄方法（以下、単に「スピン洗浄」とも称する。）において、従来のようなオゾン水洗浄とフッ酸洗浄を繰り返す方法や、特許文献１のように、オゾン水洗浄とフッ酸洗浄の間に純水洗浄を行う方法では、その後のウェーハ検査工程でのＬＰＤ（輝点欠陥：Light point defect）の低減に限界があるとの認識に至った。特許文献１の技術では、パーティクルに起因するＬＰＤは低減できているはずであるから、パーティクル以外の何らかの欠陥に起因するＬＰＤが存在することが考えられる。

本発明者らは、研磨後のウェーハに従来の洗浄方法（オゾン水洗浄→フッ酸洗浄→オゾン水洗浄）を行った後に、該ウェーハ表面で観察されるＬＰＤを調査した。その結果、詳細は後述するが、図６に示すような、円形の段差欠陥が多数存在することを見出した。このような段差欠陥は、特許文献１が問題視しているパーティクルとは異なり、その後の仕上げ洗浄工程を経ても残留してしまうことが確認された。そして、この段差欠陥が形成される原因を突き止めるべく、本発明者らは、ハイスピードカメラでスピン洗浄時のウェーハ表面を詳細に観察した。すると、フッ酸洗浄からオゾン水洗浄に切り替わる瞬間に、以下の（Ａ），（Ｂ）の現象が起きていることが判明した。すなわち、（Ａ）ウェーハ表面上の洗浄液量がごくわずかな期間だけ減少して、ベアシリコン面が部分的に露出し、（Ｂ）オゾン水がノズルから最初に吐出（噴射）するタイミングでは、オゾン水がミストの形態で放出されることから、このミストがベアシリコン面に付着し、局所酸化を引き起こすのである。この局所酸化部分は、その後の洗浄工程でフッ酸処理やSC1処理によるエッチングがされにくいことから、洗浄後のウェーハで段差欠陥となっているのである。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、オゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができるウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような詳細な検討に基づき、フッ酸洗浄からオゾン水洗浄に切り替わる瞬間に、オゾン水がノズルから最初に噴射するタイミングでミストが発生したとしても、ミストがベアシリコン面に付着しないようにするための洗浄方法を検討した。そして、オゾン水洗浄の前に行うウェーハ表面への純水の供給を、オゾン水の供給開始後も所定期間継続して、ウェーハ表面への純水の供給期間とオゾン水の供給期間をオーバーラップさせるという着想を得た。この方法によれば、オゾン水の供給開始のタイミングでは、十分な量の純水の層がウェーハの全面を覆っていることから、オゾン水のミストが発生しても、ミストはベアシリコン面には付着しない。

上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）ウェーハを回転させつつ、該ウェーハの表面上に洗浄液を供給するウェーハの洗浄方法であって、
前記ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始し、
前記フッ酸の供給を停止する前、又は停止と同時に、純水の供給を開始し、
前記フッ酸の供給を停止した以後、前記純水の供給を停止する前に、オゾン水の供給を開始して、前記ウェーハ表面上に純水及びオゾン水を同時に供給する期間を設け、
その後前記純水の供給を停止して、前記ウェーハ表面上にオゾン水のみを供給する
ことを特徴とするウェーハの洗浄方法。

（２）前記ウェーハ表面上において、前記フッ酸の供給を停止する前に前記純水の供給を開始して、フッ酸及び純水を同時に供給する期間を設ける、上記（１）に記載のウェーハの洗浄方法。

（３）前記ウェーハ表面上において、前記フッ酸の供給を停止した後に、前記オゾン水の供給を開始して、純水のみを供給する期間を設ける、上記（２）に記載のウェーハの洗浄方法。

（４）前記フッ酸は第１ノズルから吐出し、前記純水及び前記オゾン水は前記第１ノズルとは別の共通ノズルから吐出する、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のウェーハの洗浄方法。

（５）前記フッ酸、前記純水、及び前記オゾン水をそれぞれ個別のノズルから吐出する、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のウェーハの洗浄方法。

本発明のウェーハの洗浄方法によれば、オゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができる。

（Ａ），（Ｂ）は、本発明の一実施形態によるウェーハの洗浄方法において用いる、洗浄液の供給ノズルの構成例を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図１（Ａ），（Ｂ）の供給ノズルを用いた場合における、洗浄液の供給シーケンスの一例を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、それぞれ図１（Ａ），（Ｂ）の供給ノズルを用いた場合における、洗浄液の供給シーケンスの他の例を示す図である。 従来の洗浄方法における洗浄液の供給シーケンスの一例を示す図である。 従来の洗浄方法における洗浄液の供給シーケンスの他の例を示す図である。 オゾン水に起因する段差欠陥を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した画像である。

本発明は、ウェーハを回転させつつ、該ウェーハの表面上に洗浄液を供給するスピン洗浄によるウェーハの洗浄方法に関する。この洗浄は、好適にはウェーハを鏡面研磨処理して得たポリッシュト・ウェーハに対して、その検査前に行うものである。

図１（Ａ），（Ｂ）に、本発明の一実施形態によるウェーハの洗浄方法において用いる、洗浄液の供給ノズルの構成例を示す。

図１（Ａ）は、フッ酸、純水、及びオゾン水をそれぞれ個別のノズルから吐出する態様を示す。この態様において、フッ酸供給系１０（Ｎｚ１と表記）は、第１配管１１と、その先端部に位置する第１ノズル（吐出口）１２と、第１配管１１に設置されたフッ酸流量調整用のバルブ１３とを含む。同様に、純水供給系２０（Ｎｚ２と表記）は、第２配管２１と、その先端部に位置する第２ノズル２２と、第２配管２１に設置された純水流量調整用のバルブ２３とを含む。同様に、オゾン水供給系３０（Ｎｚ３と表記）は、第３配管３１と、その先端部に位置する第３ノズル３２と、第３配管３１に設置されたオゾン水流量調整用のバルブ３３とを含む。各ノズル１２，２２，３２は、いずれもウェーハ中心部の上方に設置され、各ノズルからの洗浄液は、回転しているウェーハの中心部に滴下・供給される。

図１（Ｂ）は、純水及びオゾン水を共通ノズルから吐出する態様を示す。この態様において、フッ酸供給系１０（Ｎｚ１と表記）は、図１（Ａ）と同様である。純水・オゾン水供給系４０（Ｎｚ４と表記）は、純水用配管４１と、オゾン水用配管４２と、これらが合流してなる第４配管４３と、その先端部に位置する第４ノズル４４と、純水用配管４１に設置された純水流量調整用のバルブ４５と、オゾン水用配管４２に設置されたオゾン水流量調整用のバルブ４６と、と含む。第１ノズル１２及び第４ノズル４４は、いずれもウェーハ中心部の上方に設置され、各ノズルからの洗浄液は、回転しているウェーハの中心部に滴化・供給される。

ここで、図２（Ａ），（Ｂ）を参照して、本発明の第１の実施形態によるウェーハの洗浄方法における、洗浄液の供給シーケンスを説明する。図２（Ａ）は、図１（Ａ）の供給ノズルを用いた場合、図２（Ｂ）は、図１（Ｂ）の供給ノズルを用いた場合における供給シーケンスを示す。

図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、本実施形態では、ウェーハ表面上に、フッ酸のみを供給する工程（１）、フッ酸と純水を同時に供給する工程（２）、純水のみを供給する工程（３）、純水とオゾン水を同時に供給する工程（４）、オゾン水のみを供給する工程（５）を、この順に間を開けずに行う。換言すると、以下のとおりである。まず、ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始する。次に、フッ酸の供給を停止する前に純水の供給を開始して、ウェーハ表面上にフッ酸と純水を同時に供給する期間を設ける。次に、フッ酸の供給を停止する。次に、純水の供給を停止する前に、オゾン水の供給を開始して、ウェーハ表面上に純水とオゾン水を同時に供給する期間を設ける。次に、純水の供給を停止する。最後に、オゾン水の供給を停止する。

なお、図２（Ｂ）の場合には、オゾン水流量調整用バルブ４６を閉から開にするタイミングと、ウェーハ上へのオゾン水の供給開始タイミング（すなわち工程（４）の開始タイミング）とは、配管残に起因するタイムラグが存在する。同様に、純水流量調整用バルブ４５を開から閉にするタイミングと、ウェーハ上への純水の供給停止タイミング（すなわち工程（５）の開始タイミング）とは、配管残に起因するタイムラグが存在する。

次に、図３（Ａ），（Ｂ）を参照して、本発明の第２の実施形態によるウェーハの洗浄方法における、洗浄液の供給シーケンスを説明する。図３（Ａ）は、図１（Ａ）の供給ノズルを用いた場合、図３（Ｂ）は、図１（Ｂ）の供給ノズルを用いた場合における供給シーケンスを示す。

図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、本実施形態では、ウェーハ表面上に、フッ酸のみを供給する工程（１）、フッ酸と純水を同時に供給する工程（２）、純水とオゾン水を同時に供給する工程（４）、オゾン水のみを供給する工程（５）を、この順に間を開けずに行う。換言すると、以下のとおりである。まず、ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始する。次に、フッ酸の供給を停止する前に純水の供給を開始して、ウェーハ表面上にフッ酸と純水を同時に供給する期間を設ける。次に、フッ酸の供給を停止する。それと同時に、純水の供給を停止することなく、オゾン水の供給を開始して、ウェーハ表面上に純水とオゾン水を同時に供給する期間を設ける。次に、純水の供給を停止する。最後に、オゾン水の供給を停止する。

なお、図３（Ｂ）の場合には、オゾン水流量調整用バルブ４６を閉から開にするタイミングと、ウェーハ上へのオゾン水の供給開始タイミング（すなわち工程（４）の開始タイミング）とは、配管残に起因するタイムラグが存在する。同様に、純水流量調整用バルブ４５を開から閉にするタイミングと、ウェーハ上への純水の供給停止タイミング（すなわち工程（５）の開始タイミング）とは、配管残に起因するタイムラグが存在する。

これら本実施形態と対比すべく、図４及び図５を参照して、従来の洗浄方法における洗浄液の供給シーケンスを説明する。

図４に示す第１の従来例では、ウェーハ表面上に、フッ酸のみを供給する工程（１）と、オゾン水のみを供給する工程（５）を、この順に間を開けずに行う。換言すると、以下のとおりである。まず、ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始する。次に、フッ酸の供給を停止すると同時に、オゾン水の供給を開始する。最後に、オゾン水の供給を停止する。この従来例は、図１（Ａ）のノズル構成を用いて、フッ酸の供給は第１ノズル１２から行い、オゾン水の供給は第３ノズル３２から行う。

図５に示す第２の従来例では、ウェーハ表面上に、フッ酸のみを供給する工程（１）と、純水のみを供給する工程（３）と、オゾン水のみを供給する工程（５）を、この順に間を開けずに行う。換言すると、以下のとおりである。まず、ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始する。次に、フッ酸の供給を停止すると同時に、純水の供給を開始する。次に、純水の供給を停止すると同時に、オゾン水の供給を開始する。最後に、オゾン水の供給を停止する。この従来例は、図１（Ａ）のノズル構成を用いて、フッ酸の供給は第１ノズル１２から行い、純水の供給は第２ノズル２２から行い、オゾン水の供給は第３ノズル３２から行う。

図２，３に示す実施形態と、図４，５に示す従来例とを対比する。図４に示す第１の従来例では、図４中にも示すように、工程（５）の開始直後のごくわずかな期間だけウェーハ表面上の洗浄液量が減少して、ベアシリコン面が部分的に露出する。そのため、工程（５）の開始直後に放出されたオゾン水のミストがベアシリコン面に付着し、局所酸化を引き起こす。その結果、洗浄後のウェーハ表面に段差欠陥が形成される。図５に示す第２の従来例でも、同様の現象が起きて、洗浄後のウェーハ表面に段差欠陥が形成される。

これに対して、図２（Ａ），（Ｂ）及び図３（Ａ），（Ｂ）に示す本実施形態では、各工程で以下のような洗浄過程を経る。まず、工程（１）では、フッ酸によってウェーハ表面の酸化膜をエッチング除去する。工程（２）では、フッ酸による酸化膜のエッチングは継続しつつ、純水を追加することによって、ウェーハ表面の液層を強化する。図２（Ａ），（Ｂ）に示す工程（３）では、純水によってウェーハ表面上のフッ酸を排除する。これにより、オゾン水とフッ酸の共存を回避して、ウェーハの表面粗さの悪化を抑制する。工程（４）では、純水によってウェーハ表面の液相を強化した状態を維持しつつ、オゾン水によりウェーハ表面に酸化膜を形成する。工程（５）でも、引き続きオゾン水によりウェーハ表面に酸化膜を形成する。

図２（Ａ）と図３（Ａ）のシーケンスでは、工程（４）の開始の瞬間には、第３ノズル３２からオゾン水のミストが発生する。しかし、図２（Ａ）では工程（３）と連続して純水が供給され、図３（Ａ）では工程（２）と連続して純水が供給されているため、工程（４）の開始の瞬間には十分な量の純水の層がウェーハの全面を覆っている。そのため、オゾン水のミストはベアシリコン面には付着しない。その結果、段差欠陥のオゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができる。

図２（Ｂ）と図３（Ｂ）のシーケンスでは、配管４１を流れる純水に配管４２を流れるオゾン水が合流するため、オゾン水が第４ノズル４４から吐出される瞬間（工程（４）の開始の瞬間）には、そもそもミストは発生しない。しかも、工程（２）又は工程（３）があるため、工程（４）の開始の瞬間には十分な量の純水の層がウェーハの全面を覆っている。そのため、段差欠陥のオゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができる。

本発明では、オゾン水の供給開始のタイミングで、十分な量の純水の層がウェーハの全面を覆っていることが肝要である。そのため、上記第１及び第２の実施形態以外にも、工程（１）、工程（３）、工程（４）、及び工程（５）を、この順に間を開けずに行うシーケンスでもよい。すなわち、本発明では、工程（１）と工程（５）との間に、工程（２）及び工程（３）の少なくとも一方を行ったうえで、さらに工程（４）を行う。

ウェーハの表面粗さの悪化を抑制する観点からは、工程（３）を設けること、すなわち、フッ酸の供給を停止した後にオゾン水の供給を開始して、純水のみを供給する期間を設けることが好ましい。

工程（１）及び工程（２）で供給するフッ酸の濃度は、ウェーハの汚染レベルによって適宜設定すればよく、特に限定されないが、0.5〜3.0質量％とすることができる。また、工程（４）及び工程（５）で供給するオゾン水の濃度は、ウェーハ表面に酸化膜が形成される限り特に限定されないが、5〜20質量ppmとすることができる。なお、ここでのオゾン水濃度は、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）の第４配管４３で純水とオゾン水が混合する実施形態の場合には、混合前の配管４２を通過するオゾン水の濃度を意味する。

工程（１）及び工程（２）におけるフッ酸の流量は、ウェーハの汚染レベルによって適宜設定すればよく、特に限定されないが、0.5〜1.5L/minとすることができる。また、工程（２），（３），（４）における純水の流量は、十分な液層が形成される範囲で適宜設定すればよく、特に限定されないが、1.0〜2.0L/minとすることができる。また、工程（４）及び工程（５）におけるオゾン水の流量は、ウェーハ表面に酸化膜が形成される限り特に限定されないが、1.0〜2.0L/minとすることができる。

各工程でのウェーハの回転数は、特に限定されないが、300〜1000rpmとすることができる。

各工程の処理時間も、ウェーハの汚染レベルによって適宜設定すればよく、特に限定されないが、工程（１）の処理時間は10〜60秒とすることが好ましく、工程（２）の処理時間は5秒以下とすることが好ましく、工程（３）の処理時間は10秒以下とすることが好ましく、工程（４）の処理時間は0.5〜2秒とすることが好ましく、工程（５）の処理時間は10〜30秒とすることが好ましい。

鏡面研磨処理後のシリコン単結晶ウェーハ（直径300ｍｍ）に対して、各種洗浄液を用いたスピン洗浄を行った。比較例及び発明例１，２において、各スピン洗浄工程は、表１に示すものを、間隔を開けずに行った。なお、表１中、「○」は対応する洗浄工程を行ったことを表し、「×」が行わなかったことを表す。

各洗浄工程の条件は以下のとおりとした。また、各洗浄工程でのウェーハの回転数は500rpmとした。
フッ酸洗浄工程（HF）
フッ酸濃度：1.0質量％
流量：0.8L/min
処理時間：10秒
フッ酸・純水洗浄工程（HF/DIW）
フッ酸濃度：1.0質量％
フッ酸流量：0.8L/min
純水流量：1.2L/min
処理時間：3秒
純水洗浄工程（DIW）
純水流量：1.2L/min
処理時間：10秒
純水・オゾン水洗浄工程（DIW/O₃W）
オゾン水濃度：15質量ppm
純水流量：1.2L/min
オゾン水流量：1.2L/min
処理時間：1秒
オゾン水洗浄工程（O₃W）
オゾン水濃度：15質量ppm
流量：1.2L/min
処理時間：20秒

各水準において、６枚のウェーハを上記手順で洗浄し、スピン乾燥させた。その後、各ウェーハに対して最終洗浄として定法の枚葉スピン洗浄を行い、その後スピン乾燥させた。その後、各ウェーハの表面をレーザーパーティクルカウンタ（KLA−Tencor社製、SP-3）でDCOモードで測定し、26ｎｍ以上のサイズのLPDの数を求めた。各水準における、平均のLPD個数を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、比較例に比べて、発明例１，２ではLPD個数を低減することができた。また、比較例においてLPDとして検出された箇所を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、図６に示すような段差欠陥（概ね、直径3〜12μｍ、高さ0.05〜0.24ｎｍの凸円柱状欠陥）が多数観察された。これに対して、発明例１，２においてLPDとして検出された全ての箇所をＡＦＭで観察したところ、このような段差欠陥は観察されなかった。

本発明のウェーハの洗浄方法によれば、オゾン水に起因する段差欠陥がウェーハ上に形成されるのを抑制することができる。

１０ フッ酸供給系
１１ 第１配管
１２ 第１ノズル
１３ フッ酸流量調整用バルブ
２０ 純水供給系
２１ 第２配管
２２ 第２ノズル
２３ 純水流量調整用バルブ
３０ オゾン水供給系
３１ 第３配管
３２ 第３ノズル
３３ オゾン水流量調整用バブル
４０ 純水・オゾン水供給系
４１ 純水用配管
４２ オゾン水用配管
４３ 第４配管
４４ 第４ノズル
４５ 純水流量調整用バルブ
４６ オゾン水流量調整用バブル

Claims (5)

1. ウェーハを回転させつつ、該ウェーハの表面上に洗浄液を供給するウェーハの洗浄方法であって、
   前記ウェーハ表面上にフッ酸の供給を開始し、
   前記フッ酸の供給を停止する前、又は停止と同時に、純水の供給を開始し、
   前記フッ酸の供給を停止した以後、前記純水の供給を停止する前に、オゾン水の供給を開始して、前記ウェーハ表面上に純水及びオゾン水を同時に供給する期間を設け、
   その後前記純水の供給を停止して、前記ウェーハ表面上にオゾン水のみを供給する
   ことを特徴とするウェーハの洗浄方法。
2. 前記ウェーハ表面上において、前記フッ酸の供給を停止する前に前記純水の供給を開始して、フッ酸及び純水を同時に供給する期間を設ける、請求項１に記載のウェーハの洗浄方法。
3. 前記ウェーハ表面上において、前記フッ酸の供給を停止した後に、前記オゾン水の供給を開始して、純水のみを供給する期間を設ける、請求項２に記載のウェーハの洗浄方法。
4. 前記フッ酸は第１ノズルから吐出し、前記純水及び前記オゾン水は前記第１ノズルとは別の共通ノズルから吐出する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウェーハの洗浄方法。
5. 前記フッ酸、前記純水、及び前記オゾン水をそれぞれ個別のノズルから吐出する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウェーハの洗浄方法。