KR101934656B1 - 웨이퍼의 세정방법 및 그 세정방법에 사용하는 약액 - Google Patents

웨이퍼의 세정방법 및 그 세정방법에 사용하는 약액 Download PDF

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Abstract

접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치를 사용하는 웨이퍼의 세정에 있어서, 상기 염화비닐 수지를 열화시키지 않고 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 발수성 보호막 형성용 약액 및 그 약액을 사용하는 웨이퍼의 세정방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 웨이퍼의 세정방법은 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로 표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정하는 방법에 있어서, 하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란, 하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산, 및 희석 용매를 포함하고, 그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함하는 발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성한다.
Figure 112017024369231-pct00029

［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
Figure 112017024369231-pct00030

［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］

Description

웨이퍼의 세정방법 및 그 세정방법에 사용하는 약액{Method for cleaning wafer, and chemical used in such cleaning method}
본 발명은 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 세정장치를 사용하는 웨이퍼의 세정에 있어서 소정의 약액을 사용하는 웨이퍼의 세정방법에 관한 것이다.
웨이퍼의 세정장치에는 특허문헌 1~8과 같이 세정액이나 처리액에 접촉하는 부재(접액부재)에 염화비닐 수지를 사용한 것이 있었는데, 사용하는 세정액이나 처리액에는 그 염화비닐 수지를 열화시키지 않는 것이 요구되고 있다. 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 세정장치로서는, 예를 들면 세정 처리조 내에서 세정액이나 처리액에 접촉하는 부재의 일부 또는 전부가 염화비닐 수지인 웨이퍼의 세정장치나, 탱크, 배관, 연결부재, 노즐 등의 세정액이나 처리액에 접촉하는 부재의 일부 또는 전부가 염화비닐 수지인 웨이퍼의 세정장치를 들 수 있다.
네트워크나 디지털 가전용 반도체 디바이스에 있어서 추가적인 고성능·고기능화 및 저소비 전력화가 요구되고 있다. 이 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 미세화가 진행됨에 수반하여 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정공정이 다용되고 있고, 그 결과 반도체 제조공정 전체의 30~40%까지 세정공정이 차지하고 있다. 이 세정공정에 있어서 반도체 디바이스의 미세화에 수반되는 패턴의 애스펙트비가 높아지면 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때 패턴이 쓰러지는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 패턴의 설계를 변경할 수 밖에 없거나, 또한 생산 시 수율 저하로 이어지기 때문에 세정공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 이 발수화는 패턴 표면을 건조시키지 않고 행할 필요가 있기 때문에 패턴 표면을 발수화할 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액에 의해 발수성 보호막을 형성한다.
본 출원인은 특허문헌 9에 있어서 표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 제조방법에 있어서, 처리량의 손상 없이 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하기 위한 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액으로서,
표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에 그 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액으로, 하기 일반식［A］로 표시되는 규소 화합물 A, 및 프로톤을 규소 화합물 A에 제공하는 산 및/또는 전자를 규소 화합물 A로부터 수용하는 산을 포함하고, 상기 약액 출발원료 중 수분의 총량이 상기 원료의 총량에 대해 5,000 질량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액과, 그것을 사용한 웨이퍼의 세정방법에 대해서 개시하고 있다.
Figure 112017024369231-pct00001
(식［A］중, R1은 각각 서로 독립적으로 탄소수가 1~18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기 및 탄소수가 1~8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, X는 각각 서로 독립적으로 할로겐기, Si에 결합하는 원소가 산소 또는 질소인 1가의 유기기, 니트릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이고, a와 b의 합계는 3 이하이다.)
일본국 특허공개 평05-259136호 공보 일본국 특허공개 평07-245283호 공보 일본국 특허공개 평10-189527호 공보 일본국 특허공개 평10-229062호 공보 일본국 특허공개 평11-283949호 공보 일본국 특허공개 제2001-087725호 공보 일본국 특허공개 제2008-098440호 공보 일본국 특허공개 제2010-003739호 공보 일본국 특허공개 제2012-033873호 공보
접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정하는 방법에 있어서,
특허문헌 9의 예를 들면 실시예 4에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하면 그 약액에 의해 상기 염화비닐 수지가 열화되어 버리는 경우가 있었다.
이에 본 발명은 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 간단히 「웨이퍼」로 기재하는 경우가 있음)를 세정하는 방법에 있어서,
상기 염화비닐 수지를 열화시키지 않고 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막(이후, 간단히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있음)을 형성하는 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 간단히 「보호막 형성용 약액」이나 「약액」으로 기재하는 경우가 있음) 및 그 약액을 사용하는 웨이퍼의 세정방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정하는 방법에 있어서,
하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란,
하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산,
및 희석 용매를 포함하고,
그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함하는
발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 웨이퍼의 세정방법이다.
Figure 112017024369231-pct00002
［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
Figure 112017024369231-pct00003
［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］
상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산의 R3가 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알코올이 탄소수가 1~8인 1급 알코올인 것이 바람직하다.
상기 모노알콕시실란이 하기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112017024369231-pct00004
［식［3］중, R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기, R5는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기이다.］
상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 모노알콕시실란의 농도가 0.5~35 질량%인 것이 바람직하다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 설폰산의 농도가 0.1~30 질량%인 것이 바람직하다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성한 후에, 그 발수성 보호막 형성용 약액을 건조에 의해 상기 오목부로부터 제거하는 것이 바람직하다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성한 후에, 그 오목부의 발수성 보호막 형성용 약액을 그 약액과는 다른 세정액으로 치환하고, 그 세정액을 건조에 의해 상기 오목부로부터 제거하는 것이 바람직하다.
또한 상기 건조 후 웨이퍼 표면에 가열 처리, 광조사 처리, 오존 폭로 처리, 플라즈마 조사 처리 및 코로나 방전 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하여 상기 발수성 보호막을 제거해도 된다.
또한 본 발명은 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정할 때 사용되는,
하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란,
하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산,
및 희석 용매를 포함하고,
그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함하는 발수성 보호막 형성용 약액이다.
Figure 112017024369231-pct00005
［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
Figure 112017024369231-pct00006
［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］
상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산의 R3가 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알코올이 탄소수가 1~8인 1급 알코올인 것이 바람직하다.
상기 모노알콕시실란이 하기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112017024369231-pct00007
［식［3］중, R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기, R5는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기이다.］
상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 모노알콕시실란의 농도가 0.5~35 질량%인 것이 바람직하다.
상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 설폰산의 농도가 0.1~30 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은 웨이퍼의 세정장치 중 염화비닐 수지제 접액부재를 열화시키지 않고 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 우수하기 때문에 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 모세관력을 저하시키고, 더 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 상기 약액을 사용하면 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조방법 중 세정공정이 스루풋의 저하 없이 개선된다. 따라서 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하여 행해지는 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조방법은 생산성이 높은 것이 된다.
웨이퍼 회로 패턴의 애스펙트비는 고밀도화에 수반하여 향후 점점 높아질 것으로 예상된다. 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 예를 들면 7 이상의 상기 애스펙트비를 갖는 요철 패턴의 세정에도 적용 가능하여 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 절감을 가능하게 한다. 게다가 종래의 장치로부터 접액부재 등의 커다란 변경 없이 적용할 수 있어, 그 결과 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.
도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)를 비스듬하게 봤을 때의 모식도이다.
도 2는 도 1 중 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 보유한 상태의 모식도이다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 약액이 보유된 상태의 모식도이다.
(1) 발수성 보호막 형성용 약액에 대해서
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은
하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란,
하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산,
및 희석 용매를 포함하고,
그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함한다.
Figure 112017024369231-pct00008
［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
Figure 112017024369231-pct00009
［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］
상기 모노알콕시실란의 R1은 발수성 관능기이다. 그리고 상기 모노알콕시실란의 알콕시기(-OR2기)가 웨이퍼 표면의 실라놀기와 반응하여 상기 모노알콕시실란이 웨이퍼 표면에 고정됨으로써 그 웨이퍼 표면에 발수성 보호막이 형성된다. 이 모노알콕시실란과 상기 설폰산을 사용하면 모노알콕시실란과 웨이퍼 표면이 빠르게 반응하게 되어 발수성 부여 효과가 얻어진다.
상기 모노알콕시실란의 구체적인 예로서는 (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, (C2H5)2Si(CH3)OCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, (C3H7)2Si(CH3)OCH3, (C3H7)3SiOCH3, C4H9Si(CH3)2OCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, C9H19Si(CH3)2OCH3, C10H21Si(CH3)2OCH3, C11H23Si(CH3)2OCH3, C12H25Si(CH3)2OCH3, C13H27Si(CH3)2OCH3, C14H29Si(CH3)2OCH3, C15H31Si(CH3)2OCH3, C16H33Si(CH3)2OCH3, C17H35Si(CH3)2OCH3, C18H37Si(CH3)2OCH3, (CH3)2Si(H)OCH3, CH3Si(H)2OCH3, (C2H5)2Si(H)OCH3, C2H5Si(H)2OCH3, C2H5Si(CH3)(H)OCH3, (C3H7)2Si(H)OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3 등의 모노메톡시실란, 또는 상기 메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환된 메틸기, 또는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2~18인 1가의 탄화수소기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 구체적인 예 중에서도 발수성 부여 효과와 보호막을 형성한 후의 발수성 유지 용이함의 관점에서, 상기 모노알콕시실란의 R1기의 수 「a」는 2 또는 3이 바람직하고, 특히 3이 바람직하다. 또한 상기 모노알콕시실란의 R2기는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 하기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
Figure 112017024369231-pct00010
［식［3］중, R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기, R5는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기이다.］
상기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란의 구체적인 예로서는 (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, C4H9Si(CH3)2OCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3 등의 알킬디메틸모노알콕시실란, 또는 상기 알킬디메틸모노알콕시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을 탄소수가 2~8인 1가의 탄화수소기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또한 발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 직쇄 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한 상기 R5는 산소원자에 결합하는 탄소원자가 제1급 탄소원자이고, 탄소수가 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로서는 (CH3)3SiOCH3, (CH3)3SiOC2H5, (CH3)3SiOCH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH(CH3)2, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH2CH(CH3)2, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH(CH3)2, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH(CH3)2, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3, (CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2 등의 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 모노알콕시실란의 인화점이 높아지면 약액의 인화점이 높아져 안전성이 향상된다. 이 관점에서 상기 R5의 탄소수는 3~8이 바람직하고, 특히 4~8이 바람직하다.
상기 모노알콕시실란의 약액 중 농도는 0.5~35 질량%가 바람직하다. 0.5 질량% 이상이면 발수성 부여 효과를 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 35 질량% 이하면 염화비닐 수지를 열화시키기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 농도는 0.7~33 질량%가 보다 바람직하고, 1.0~31 질량%가 더욱 바람직하다. 또한 약액 중 모노알콕시실란의 농도란, 상기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란, 상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산 및 희석 용매의 총량에 대한 모노알콕시실란의 질량% 농도를 의미한다.
상기 설폰산은 상기 모노알콕시실란의 알콕시기(-OR2기)와 웨이퍼 표면의 실라놀기의 반응을 촉진시키는 것이다. 또한 설폰산 이외의 산을 사용하면 발수성 부여 효과가 불충분해지거나 염화비닐 수지를 열화시켜 버린다.
상기 설폰산의 구체적인 예로서는 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로프로판설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 트리데카플루오로헥산설폰산 등을 들 수 있고, 상기 반응 촉진의 관점(더 나아가서는 발수성 부여 효과의 관점)에서, 상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산의 R3가 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 R3가 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메탄설폰산이 바람직하다.
상기 설폰산의 약액 중 농도는 0.1~30 질량%가 바람직하다. 0.1 질량% 이상이면 반응 촉진 효과(더 나아가서는 발수성 부여 효과)를 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 30 질량% 이하면 웨이퍼 표면을 침식하거나 불순물로서 웨이퍼에 잔류하기 어렵기 때문에 바람직하다. 상기 농도는 0.5~25 질량%가 보다 바람직하고, 1.0~20 질량%가 더욱 바람직하다. 또한 약액 중 상기 설폰산의 농도란, 상기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란, 상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산 및 희석 용매의 총량에 대한 상기 설폰산의 질량% 농도를 의미한다.
상기 알코올은 상기 모노알콕시실란과 상기 설폰산을 용해하기 위한 용매이다. 상기 알코올은 수산기를 복수 갖는 것이어도 되나, 수산기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 알코올의 탄소수가 8 이하면 염화비닐 수지를 열화시키기 어렵기 때문에 알코올의 탄소수는 1~8이 바람직하다. 상기 알코올의 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 벤질알코올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있고, 발수성 부여 효과의 관점에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 벤질 알코올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 등의 1급 알코올이 바람직하다. 또한 상기 알코올의 인화점이 높아지면 약액의 인화점이 높아져 안전성이 향상된다. 이 관점에서 상기 알코올의 탄소수는 3~8이 바람직하고, 특히 4~8이 바람직하다.
본 발명의 약액 중에는 상기 알코올 이외의 유기 용매가 포함되어 있어도 되는데, 염화비닐 수지의 열화를 방지하는 관점에서 상기 알코올 이외의 유기 용매는 용매 총량 100 질량%에 대해 20 질량% 미만이다. 바람직하게는 10 질량% 미만이고, 5 질량% 미만이 보다 바람직하다. 즉, 용매 총량 100 질량%에 대해 상기 알코올은 80~100 질량%이고, 바람직하게는 90~100 질량%이며, 95~100 질량%가 보다 바람직하다.
상기 알코올 이외의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 함유 용매, 설폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 함유 용매, 다가 알코올의 유도체가 바람직하며, 특히 염화비닐 수지의 열화 방지와 발수성 부여 효과를 균형있게 실현하는 관점에서 탄화수소류, 에테르류, 할로겐 함유 용매가 바람직하다.
또한 상기 약액 중에 포함되는 모노알콕시실란과 설폰산은 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면 아래의 식［4］와 같이 실릴화제와 알코올을 반응시켜서 얻어진 것이어도 된다.
Figure 112017024369231-pct00011
상기 반응식에 있어서 R1, R2 및 a는 일반식［1］과 동일한 정의이고, R3는 일반식［2］와 동일한 정의이다.
또한 상기 약액 중에 포함되는 설폰산은 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면 메탄설폰산 무수물, 에탄설폰산 무수물, 부탄설폰산 무수물, 옥탄설폰산 무수물, 벤젠설폰산 무수물, 파라톨루엔설폰산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 펜타플루오로프로판설폰산 무수물, 노나플루오로부탄설폰산 무수물, 트리데카플루오로헥산설폰산 무수물 등의 설폰산 무수물(이후, 「산 A」로 기재하는 경우가 있음)과 알코올을 반응시켜서 얻어진 설폰산을 사용해도 된다.
또한 상기 약액의 출발원료 중 수분의 총량이 상기 원료의 총량에 대해 5,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 5,000 질량 ppm을 초과하는 경우, 상기 모노알콕시실란, 상기 설폰산의 효과가 저하되어 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에 상기 약액 원료 중 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 1,000 질량 ppm 이하, 더 나아가서는 500 질량 ppm 이하가 바람직하다. 또한 물의 존재량이 많으면 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에 수분량은 적은 편이 바람직하고, 200 질량 ppm 이하, 더 나아가서는 100 질량 ppm 이하가 바람직하다. 또한 상기 수분량은 적을수록 바람직하나, 상기 함유량 범위 내라면 상기 약액 원료 중 수분량은 0.1 질량 ppm 이상이어도 된다. 따라서 상기 약액에 포함되는 모노알콕시실란, 상기 설폰산, 상기 희석 용매는 물을 많이 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다.
또한 상기 약액 중 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2 ㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1 mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.2 ㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1 mL당 100개를 초과하면, 파티클에 의한 패턴 손상을 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 0.2 ㎛보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1 mL당 100개 이하면, 상기 보호막을 형성한 후의 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 0.2 ㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하나, 상기 함유량 범위 내라면 상기 약액 1 mL당 1개 이상이어도 된다. 또한 본 발명에 있어서의 약액이나 처리액 중 액상에서의 파티클 측정은 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정방식에 있어서의 시판의 측정장치를 이용하여 측정하는 것으로, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기서 상기 파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등으로, 최종적으로 약액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또한 상기 약액 중 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)의 함유량이 상기 약액 총량에 대해 각 0.1 질량 ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대해 0.1 질량 ppb를 초과하면, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 금속 불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대해 각 0.1 질량 ppb 이하면, 상기 보호막을 웨이퍼 표면에 형성한 후의 용매나 물에 의한 그 웨이퍼 표면(보호막 표면)의 세정을 생략 또는 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하나, 상기 함유량 범위 내라면 상기 약액의 총량에 대해 각 원소당 0.001 질량 ppb 이상이어도 된다.
(2) 발수성 보호막에 대해서
본 발명에 있어서 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써 그 웨이퍼 표면의 습윤성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막을 가리킨다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜서 물이나 기타 액체와 그 물품 표면 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대해 상호작용을 저감시키는 효과가 큰데, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 상기 상호작용의 저감에 의해 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. 또한 발수성 보호막은 상기 모노알콕시실란으로 형성된 것이어도 되고, 모노알콕시실란을 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
(3) 웨이퍼에 대해서
상기 웨이퍼로서는 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화규소, 또는 질화규소 등 규소원소를 포함하는 막이 형성된 것, 또는 상기 요철 패턴을 형성했을 때 그 요철 패턴 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소, 또는 질화규소 등 규소원소를 포함하는 것이 포함된다. 또한 적어도 규소원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도 규소원소를 포함하는 성분의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 상기 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는 실리콘, 산화규소 및 질화규소 등 규소원소를 포함하는 성분이 웨이퍼 표면에 형성한 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소 및 질화규소 등 규소원소를 포함하는 성분이 되는 것도 포함된다. 또한 상기 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중 규소원소를 포함하는 부분의 표면이다.
일반적으로 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 웨이퍼를 얻기 위해서는, 먼저 평활한 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후 레지스트 마스크를 매개로 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트 또는 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 목적하는 요철 패턴을 갖는 레지스트를 제작한다. 또한 레지스트에 패턴을 갖는 몰드를 꽉 누르는 것으로도 요철 패턴을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로 웨이퍼를 에칭한다. 이때 레지스트 패턴의 오목 부분에 대응하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로 레지스트를 박리하면 미세한 요철 패턴을 갖는 웨이퍼가 얻어진다.
상기 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 갖는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면 오목부의 폭이 작아, 볼록부의 애스펙트비가 크면 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 상기 요철 패턴은 도 1 및 도 2에 기재한 바와 같이 정의된다. 도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)를 비스듬하게 봤을 때의 모식도를 나타내고, 도 2는 도 1 중 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은 도 2에 나타내는 바와 같이 이웃하는 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내어진다. 세정공정에서의 패턴 붕괴는 오목부의 폭이 70 nm 이하, 특히 45 nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 발생하기 쉬워진다.
(4) 웨이퍼의 세정방법에 대해서
상기와 같이 에칭에 의해 얻어진 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 웨이퍼는 본 발명의 세정방법에 앞서 에칭의 잔사 등을 제거하기 위해 수계 세정액으로 세정되어도 되고, 상기 세정 후에 오목부에 보유된 수계 세정액을 그 수계 세정액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 A」로 기재함)으로 치환하여 추가로 세정되어도 된다.
상기 수계 세정액의 예로서는 물 또는 물에 유기 용매, 과산화수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 1종 이상이 혼합된 수용액(예를 들면 물의 함유율이 10 질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또한 상기 세정액 A란, 유기 용매, 그 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 1종 이상이 혼합된 세정액을 나타낸다.
본 발명에 있어서 웨이퍼 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 보유할 수 있는 세정장치를 사용하는 것이라면, 그 웨이퍼의 세정방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정방식으로서는 웨이퍼를 거의 수평하게 유지하고 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1장씩 세정하는 스핀 세정장치를 사용하는 세정방법으로 대표되는 매엽방식(single type)이나, 세정조 내에서 복수 장의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 세정장치를 사용하는 배치방식(batch type)을 들 수 있다. 또한 웨이퍼 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 그 약액이나 세정액의 형태로서는, 그 오목부에 보유되었을 때 액체가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 A의 바람직한 일례인 유기 용매의 예로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 함유 용매, 설폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은 상기 수계 세정액이나 세정액 A를 그 약액으로 치환하여 사용된다. 또한 상기 치환한 약액은 그 약액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 B」로 기재함)으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 수계 세정액이나 세정액 A로의 세정 후에 그 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하여 요철 패턴의 적어도 오목부에 그 약액이 보유되어 있는 동안, 그 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되나, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 연속적으로 또한 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도 3은 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 보유한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 이때 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 그 표면이 발수화된다.
보호막 형성용 약액은 온도를 높게 하면 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는 10℃ 이상, 상기 약액의 비점 미만이며, 특히 15℃ 이상, 상기 약액의 비점보다도 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유되어 있을 때도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한 상기 약액의 비점은 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
상기와 같이 보호막을 형성한 후에, 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 약액을 세정액 B로 치환하고 건조공정으로 이동해도 된다. 상기 세정액 B의 예로서는 수계 세정액, 유기 용매, 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는 그것들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 1종 이상이 혼합된 것, 및 그것들과 보호막 형성용 약액의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는 파티클이나 금속 불순물의 제거 관점에서 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 세정액 B의 바람직한 일례인 유기 용매의 예로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 함유 용매, 설폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은 상기 세정액 B로서 유기 용매를 사용하면 상기 세정액 B의 세정에 의해 발수성이 저하되기 어려운 경우가 있다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 보유된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고 상기 보호막(10)은 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때도 웨이퍼 표면에 보유된다.
웨이퍼 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 그 표면에 물이 보유되었다고 가정했을 때의 접촉각이 50~130°이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각이 크면 발수성이 우수하기 때문에 60~130°가 더욱 바람직하고, 65~130°가 특히 바람직하다. 또한 세정액 B로의 세정 전후에 상기 접촉각의 저하량(세정액 B 세정 전의 접촉각―세정액 B 세정 후의 접촉각)이 10° 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 보유된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거한다. 이때 오목부에 보유되어 있는 액체는 상기 약액, 상기 세정액 B 또는 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은 보호막 형성용 약액에 포함되는 각 성분이 그 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것으로, 그 혼합액은 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중 상태의 액체여도 되고, 사전에 상기 각 성분을 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도 관점에서는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또한 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 보유시키고, 그 후에 건조해도 된다.
또한 보호막 형성 후에 세정액 B로 세정하는 경우, 그 세정 시간, 즉 세정액 B가 보유되는 시간은 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거 관점에서 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수성능 유지 효과의 관점에서 세정액 B로서 유기 용매를 사용하면, 그 세정을 행하더라도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편 상기 세정 시간이 지나치게 길어지면 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
상기 건조에 의해 요철 패턴에 보유된 액체가 제거된다. 당해 건조는 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증발 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조방법으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 후에 추가로 보호막(10)을 제거해도 된다. 발수성 보호막을 제거하는 경우, 그 발수성 보호막 중 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는 상기 결합을 절단할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사로 보호막(10)을 제거하는 경우, 그 보호막(10) 중 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83 kcal/mol, 116 kcal/mol에 상당하는 에너지인 340 nm, 240 nm보다도 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다. 자외선 조사강도는 메탈할라이드 램프의 경우, 예를 들면 조도계(코니카 미놀타 센싱 제조 조사강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장：365 nm, 측정 파장범위：310~400 nm〕)의 측정값으로 100 mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200 mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한 조사강도가 100 mW/㎠ 미만에서는 보호막(10)을 제거하는 데에 장시간 소요되게 된다. 또한 저압 수은 램프의 경우, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되기 때문에 조사강도가 낮더라도 단시간에 보호막(10)을 제거할 수 있어 바람직하다.
또한 광조사로 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 보호막(10)의 구성 성분을 분해하는 동시에 오존을 발생시키고, 그 오존에 의해 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면 처리시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 사용된다. 또한 광조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우 400~1,000℃, 바람직하게는 500~900℃에서 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열시간은 10초~60분간, 바람직하게는 30초~10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또한 당해 공정에서는 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또한 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 보호막(10)을 제거하는 방법은 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은 복수 장의 웨이퍼를 처리하는 방법이라도, 웨이퍼 표면에 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉬워 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리능력이 높은 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사해도 되고 가열해도 된다.
상기 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은 다른 문헌 등에서 각종의 검토가 이루어져 이미 확립된 기술이기 때문에, 본 발명에서는 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과와 염화비닐 수지의 그 약액에 대한 내성에 대해서 평가를 행하였다. 또한 실시예에 있어서 접촉각을 평가할 때 웨이퍼 표면에 접촉시키는 액체로서는 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.
단 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 그 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
물방울의 접촉각 평가는 JIS R 3257 「기판 유리 표면의 습윤성 시험방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 ㎕의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우 접촉각이 매우 커진다. 이는 웬젤(Wenzel) 효과나 카시(Cassie) 효과가 발생하기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(거칠기)에 영향을 받아 외관상 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다.
이에 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 그 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하여 각종 평가를 행하였다. 또한 본 실시예에서는 표면이 평활한 웨이퍼로서 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2층을 갖는 「SiO2막 부착 웨이퍼」를 사용하였다.
상세를 아래에 기술한다. 아래에서는 평가방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 보호막 형성용 약액을 사용한 웨이퍼의 세정방법, 그리고 웨이퍼에 보호막을 형성한 후의 평가결과를 기재한다.
〔평가방법〕
보호막을 형성한 웨이퍼의 평가방법으로서 아래의 (A)~(C)의 평가를 행하였다.
(A) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2 ㎕를 놓고 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와 계면 과학 제조：CA-X형)로 측정하였다.
(B) 수 접촉 시의 접촉각 저하
보호막이 형성된 웨이퍼를 60℃ 온수에 10분 침지시켰을 때의 접촉각의 저하량을 평가하였다. 접촉각의 저하량이 작을수록 보호막 형성 후의 세정으로 접촉각이 저하되기 어려운 것을 의미하고, 그 저하량이 10° 이하면 특히 바람직하다.
(C) 염화비닐 수지의 보호막 형성용 약액에 대한 내성
본 발명의 실시예에서는 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로 웨이퍼를 세정했을 때의 그 접액부재의 열화 유무를 평가하는 대신에, 보호막 형성용 약액에 염화비닐 수지를 침지하여 그 염화비닐 수지의 열화 유무를 평가하였다. 구체적으로는 보호막 형성용 약액에 염화비닐 수지(표면은 광택 있음)를 침지하고 40℃에서 4주간 침지한 후, 염화비닐 수지의 열화를 육안으로 관찰하여 변색이나 팽윤 등의 열화 유무를 확인하였다. 열화가 없는 것을 합격, 있는 것을 불합격으로 하였다.
［실시예 1］
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
원료인 모노알콕시실란으로서 트리메틸헥속시실란〔(CH3)3Si-OC6H13〕；20 g, 설폰산으로서 메탄설폰산〔CH3S(＝O)2OH〕；10 g, 희석 용매로서 1-헥산올〔CH3CH2CH2CH2CH2CH2-OH：nHA〕；70 g을 혼합하여 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열산화막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1 ㎛의 열산화막층을 갖는 Si 웨이퍼)를 1 질량%의 불산 수용액에 실온에서 10분 침지하고, 순수에 실온에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 실온에서 1분 침지하였다.
(3) 실리콘 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
상기 세정 후의 실리콘 웨이퍼를 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 실온에서 2분 침지하고, iPA에 실온에서 1분, 순수에 실온에서 1분 침지하였다. 마지막으로 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고 에어를 내뿜어 표면의 순수를 제거하였다.
얻어진 웨이퍼를 상기 (A)~(C)에 기재한 요령으로 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 0°가 되어 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
Figure 112017024369231-pct00012
［실시예 2~21］
실시예 1에서 사용한 모노알콕시실란의 농도, 설폰산의 농도, 희석 용매의 종류 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중에서 「nBA」는 1-부탄올을 의미하고, 「nPA」는 1-프로판올을 의미하며, 「EA」는 에탄올을 의미하고, 「nPA/PGMEA-95」는 질량비로 nPA：PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)＝95：5의 혼합용매를 의미하며, 「iPA」는 2-프로판올을 의미하고, 「iBA」는 이소부탄올을 의미하며, 「2BA」는 2-부탄올을 의미하고, 「tBA」는 tert-부탄올을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이 표면 처리 후에 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 경미하여 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
［비교예 1~210］
표 2~6에 나타내는 바와 같이, 알콕시실란의 종류나 농도, 산의 종류나 농도, 희석 용매의 종류 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다.
비교예 1~3, 22~24, 43~45, 64~66, 85~87, 106~108, 127~129, 148~150 및 169~171은 설폰산을 포함하지 않는 보호막 형성용 약액을 사용한 경우로, 표면 처리 후의 접촉각이 10° 미만으로 낮아 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
또한 비교예 4~12, 25~33, 46~54, 67~75, 88~96, 109~117, 130~138, 151~159 및 172~180은 메탄설폰산 대신에 초산〔CH3C(＝O)OH〕을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 사용한 경우로, 표면 처리 후의 접촉각이 10° 미만으로 낮아 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
또한 비교예 13~21, 34~42, 55~63, 76~84, 97~105, 118~126, 139~147, 160~168 및 181~189는 트리메틸헥속시실란 대신에 메틸트리메톡시실란〔(CH3)Si(OCH3)3〕을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 사용한 경우로, 발수성 부여 효과가 불충분하였다.
또한 비교예 190~198은 희석 용매로서 nPA/PGMEA-50〔질량비로 nPA：PGMEA＝50：50의 혼합용매〕을 사용한 경우로, 염화비닐 수지의 내성이 40℃에서 4주간 보관 후에 팽윤 열화가 확인되었기 때문에 불충분하였다.
또한 비교예 199~210은 트리메틸헥속시실란 대신에 트리메틸메톡시실란〔(CH3)3Si-OCH3〕을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 사용한 이외는, 각각 비교예 1~12와 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행한 경우로, 알콕시실란의 알콕시기의 종류를 변경한 경우에도 설폰산을 포함하지 않는 보호막 형성용 약액을 사용하면, 또는 메탄설폰산 대신에 초산〔CH3C(＝O)OH〕을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 사용하면 역시 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
Figure 112017024369231-pct00013
Figure 112017024369231-pct00014
Figure 112017024369231-pct00015
Figure 112017024369231-pct00016
Figure 112017024369231-pct00017
［실시예 22~79］
실시예 1 등에서 사용한 모노알콕시실란의 종류, 설폰산의 종류, 희석 용매의 종류 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 7~8에 나타낸다. 또한 표 중에서 「(CH3)3Si-OCH3」는 트리메틸메톡시실란을 의미하고, 「(CH3)3Si-OC2H5」는 트리메틸에톡시실란을 의미하며, 「(CH3)3Si-OCH2CH2CH3」는 트리메틸노멀프로폭시실란을 의미하고, 「C8H17Si(CH3)2-OCH3」는 옥틸디메틸메톡시실란을 의미하며, 「(CH3)2Si(H)-OC2H5」는 디메틸에톡시실란을 의미한다. 또한 표 중에서 「CF3S(＝O)2OH」는 트리플루오로메탄설폰산을 의미하고, 「C4F9S(＝O)2OH」는 노나플루오로부탄설폰산을 의미하며, 「CH3-C6H4-S(＝O)2OH」는 파라톨루엔설폰산을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이 표면 처리 후에 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 경미하여 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
Figure 112017024369231-pct00018
Figure 112017024369231-pct00019
또한 전술한 실시예에서 사용한 약액은 본 발명의 웨이퍼의 세정방법에서 사용하는 발수성 보호막 형성용 약액의 일례로, 본 발명에서 규정하는 범위 내라면 그 밖의 모노알콕시실란의 종류나 농도, 설폰산의 종류나 농도, 희석 용매의 종류를 조합한 약액이더라도 마찬가지로 양호한 표면 처리 후의 발수성 부여 효과, 발수성 유지 용이함, 염화비닐 수지의 내성을 확인할 수 있다.
［비교예 211~212］
표 9에 나타내는 바와 같이, 알콕시실란의 종류, 산의 종류나 농도, 희석 용매의 종류 등의 조건을 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다.
비교예 211은 트리메틸헥속시실란 대신에 트리메틸메톡시실란을 함유시키고, 메탄설폰산 대신에 트리플루오로초산〔CF3C(＝O)OH〕을 함유시킨 보호막 형성용 약액을 사용한 경우로, 표면 처리 후의 접촉각이 10° 미만으로 낮아 발수성 부여 효과는 보이지 않았다.
또한 비교예 212는 트리메틸헥속시실란 대신에 트리메틸메톡시실란을 함유시키고, 희석 용매로서 nPA/PGMEA-50을 사용한 경우로, 염화비닐 수지의 내성이 40℃에서 4주간 보관 후에 팽윤 열화가 확인되었기 때문에 불충분하였다.
Figure 112017024369231-pct00020
또한 전술한 비교예에서 사용한 약액은 본 발명의 웨이퍼의 세정방법에서 사용하는 발수성 보호막 형성용 약액이 아닌 약액의 일례로, 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어나는 것이라면, 그 밖의 알콕시실란의 종류나 농도, 산의 종류나 농도, 희석 용매의 종류를 조합한 약액이더라도 마찬가지로 표면 처리 후에 발수성을 부여할 수 없거나 염화비닐 수지를 열화시켜 버린다.
［실시예 80］
모노알콕시실란으로서 트리메틸메톡시실란；20 g, 산 A로서 트리플루오로메탄설폰산 무수물〔｛CF3S(＝O)2｝2O〕；18.8 g, 희석 용매로서 nHA；61.2 g을 혼합하고 반응시킴으로써, 표 10에 나타내는 바와 같이 설폰산으로서 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 상기 약액을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 표면 처리를 행하여 평가를 행한 바, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 0°가 되어 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
Figure 112017024369231-pct00021
［실시예 81~91］
실시예 80에서 사용한 모노알콕시실란, 산 A, 희석 용매 등의 조건을 변경하고 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한 표 중에서 「｛CH3S(＝O)2｝2O」는 메탄설폰산 무수물을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이 표면 처리 후에 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 경미하여 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
［실시예 92］
실릴화제로서 트리메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트〔(CH3)3Si-OS(＝O)2CF3〕；33.6 g, 희석 용매로서 nBA；66.4 g을 혼합하고 반응시킴으로써, 표 10에 나타내는 바와 같이 모노알콕시실란으로서 트리메틸노멀부톡시실란〔(CH3)3Si-OCH2CH2CH2CH3〕, 설폰산으로서 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 상기 약액을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 표면 처리를 행하여 평가를 행한 바, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 0°가 되어 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
［실시예 93~99］
실시예 92에서 사용한 실릴화제, 희석 용매 등의 조건을 변경하고 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한 표 중에서 「(CH3)3Si-OS(＝O)2CH3」는 트리메틸실릴메탄설포네이트를 의미하고, 「(CH3)3Si-OCH2CH2CH3」는 트리메틸노멀프로폭시실란을 의미하며, 「(CH3)3Si-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3」는 트리메틸노멀헥속시실란을 의미하고, (CH3)3Si-OCH(CH3)2는 「트리메틸이소프로폭시실란」을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이 표면 처리 후에 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또한 접촉각의 저하는 경미하여 발수성 유지 용이함은 양호하였다. 또한 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에도 열화는 없어 양호하였다.
［비교예 213］
실릴화제로서 트리메틸클로로실란〔(CH3)3Si-Cl〕；16.5 g, 희석 용매로서 nPA；83.5 g올 혼합하고 반응시킴으로써, 모노알콕시실란으로서 트리메틸노멀프로폭시실란, 염화수소를 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는 설폰산 대신에 설폰산이 아닌 산을 포함하는 보호막 형성용 약액을 사용하였다. 평가결과는 표 11에 나타내는 바와 같이, 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에 변색 열화가 확인되었기 때문에 불충분하였다.
Figure 112017024369231-pct00022
［비교예 214~216］
표 11에 나타내는 바와 같이, 희석 용매의 종류를 변경하고 그 이외는 비교예 213과 동일하게 웨이퍼의 표면 처리를 행하여 추가로 그 평가를 행한 바, 비교예 213과 동일하게 염화비닐 수지의 내성은 40℃에서 4주간 보관 후에 변색 열화가 확인되었기 때문에 불충분하였다.
또한 전술한 실시예에서 사용한 약액은 본 발명의 웨이퍼의 세정방법에서 사용하는 발수성 보호막 형성용 약액의 일례로, 본 발명에서 규정하는 범위 내라면 그 밖의 모노알콕시실란의 종류나 농도, 설폰산의 종류나 농도, 희석 용매의 종류를 조합한 약액이더라도 동일하게 양호한 표면 처리 후의 발수성 부여 효과, 발수성 유지 용이함, 염화비닐 수지의 내성을 확인할 수 있다.
　1　　웨이퍼
　2　　웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
　3　　패턴의 볼록부
　4　　패턴의 오목부
　5　　오목부의 폭
　6　　볼록부의 높이
　7　　볼록부의 폭
　8　　오목부(4)에 보유된 보호막 형성용 약액
　9　　오목부(4)에 보유된 액체
　10　 보호막

Claims (15)

  1. 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
    표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정하는 방법에 있어서,
    하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란,
    하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산,
    및 희석 용매를 포함하고,
    그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함하는
    발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 웨이퍼의 세정방법.
    Figure 112017024369231-pct00023

    ［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
    Figure 112017024369231-pct00024

    ［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산의 R3가 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 웨이퍼의 세정방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알코올이 탄소수가 1~8인 1급 알코올인 웨이퍼의 세정방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노알콕시실란이 하기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 웨이퍼의 세정방법.
    Figure 112017024492216-pct00025

    ［식［3］중, R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기, R5는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기이다.］
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 모노알콕시실란의 농도가 0.5~35 질량%인 웨이퍼의 세정방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 설폰산의 농도가 0.1~30 질량%인 웨이퍼의 세정방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성한 후에, 그 발수성 보호막 형성용 약액을 건조에 의해 상기 오목부로부터 제거하는 웨이퍼의 세정방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액을 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 보유하여 그 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성한 후에, 그 오목부의 발수성 보호막 형성용 약액을 그 약액과는 다른 세정액으로 치환하고, 그 세정액을 건조에 의해 상기 오목부로부터 제거하는 웨이퍼의 세정방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 건조 후 웨이퍼 표면에 가열 처리, 광조사 처리, 오존 폭로 처리, 플라즈마 조사 처리 및 코로나 방전 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하여 상기 발수성 보호막을 제거하는 웨이퍼의 세정방법.
  10. 접액부재로서 염화비닐 수지를 포함하는 웨이퍼의 세정장치로
    표면에 미세한 요철 패턴을 가지며 그 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼를 세정할 때 사용되는,
    하기 일반식［1］로 표시되는 모노알콕시실란,
    하기 일반식［2］로 표시되는 설폰산,
    및 희석 용매를 포함하고,
    그 희석 용매가 희석 용매의 총량 100 질량%에 대해 80~100 질량%의 알코올을 포함하는 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112017024369231-pct00026

    ［식［1］중, R1은 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, R2는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기이며, a는 1~3의 정수이다.］
    Figure 112017024369231-pct00027

    ［식［2］중, R3는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.］
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식［2］로 표시되는 설폰산의 R3가 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 직쇄 알킬기인 발수성 보호막 형성용 약액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 알코올이 탄소수가 1~8인 1급 알코올인 발수성 보호막 형성용 약액.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 모노알콕시실란이 하기 일반식［3］으로 표시되는 모노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112017024492216-pct00028

    ［식［3］중, R4는 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기, R5는 탄소수가 1~8인 1가의 탄화수소기이다.］
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 모노알콕시실란의 농도가 0.5~35 질량%인 발수성 보호막 형성용 약액.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액 중 상기 설폰산의 농도가 0.1~30 질량%인 발수성 보호막 형성용 약액.
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