CN107000419B - 转印片及使用它的硬涂体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可以对有机玻璃等树脂成型品赋予硬涂性的同时赋予优异的耐候性的转印片。在依次具有脱模用的基材膜、硬涂层、底涂层和粘接层的转印片中，由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成硬涂层，进一步由包含重均分子量4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成底涂层，硬涂层和底涂层的耐候密合性提高，可以对成为被转印体的树脂成型品赋予硬涂性的同时赋予优异的耐候性。

Description

转印片及使用它的硬涂体
技术领域
本发明涉及一种转印片及使用它的硬涂体。更具体而言，本发明涉及一种可以对有机玻璃等树脂成型品赋予硬涂性的同时赋予优异的耐候性的转印片和使用它的硬涂体。
背景技术
一直以来，聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、ABS等树脂成型品与透明性优异的无机玻璃相比重量轻，因此，作为有机玻璃，在各种领域中作为无机玻璃的替代品被广泛使用。特别是在这些树脂中，聚碳酸酯的耐冲击性、耐热性、透明性等优异，正在研究作为一般住宅或公共施设的建筑结构物的外装饰材料或内装饰材料、汽车内外装饰用的零件、太阳能电池罩或太阳能电池基板、家电制品的部件等的利用。
另一方面，树脂成型品在耐候性或耐磨损性方面，与无机玻璃相比差，因此，为了弥补该缺点，一般利用固化树脂在树脂成型品的表面叠层硬涂层而赋予硬涂性(耐损伤性等)。一直以来，作为在树脂成型品上叠层硬涂层的方法之一，已知有使用在脱模用基材膜(基础膜)上设有硬涂层的转印片，将硬涂层转印至树脂成型品的方法。
一直以来，关于对树脂成型品的硬涂层的叠层中使用的转印片，为了提高其功能性而进行精力充沛的研究。例如，在专利文献1中公开有：在基础膜的单面依次形成有脱模层、硬涂层、底涂层和热封层的硬涂转印材料中，将25℃时的锥入度为10以下的蜡类作为主成分而形成脱模层，且由紫外线或电子束固化型树脂形成有硬涂层的硬涂转印材料可以对被转印基材简便且以低成本有效地赋予硬涂功能，在涂布加工时可以降低设备污染性。另外，在专利文献2中公开有：在具有脱模性的基础膜面上依次设有由电离放射线固化树脂构成的电离放射线树脂层、由丁缩醛树脂和异氰酸酯构成的中间第一层、含有丁缩醛树脂的中间第2层和粘接层的表面保护转印材料可以赋予优异的、耐擦伤性、透明性、耐溶剂性、耐药品性和耐水性。
但是，就以往的转印片而言，虽然可以对树脂成型品赋予一定的硬涂性，但是在耐候性赋予方面，不能充分地满足。特别是汽车的窗、建筑物的窗、阳台或车棚等的房顶部件、玄关门、隔音壁、防风壁、露台的隔板等、在外装修或准外装修中所使用的树脂成型品，由于每天暴露于直射日光或风雨，因此，要求具有非常高的耐候性，但现状是，对于这种树脂成型品，以往的转印片不能充分地满足其要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-253341号公报
专利文献2:日本特开平10-166510号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一直以来，作为在树脂成型品上叠层硬涂层的方法，除使用上述的转印片的方法以外，已知有将设有硬涂层的层压片自身叠层于树脂成型品的层压法。这种层压法中使用的层压片具有在基材膜上依次叠层有底涂层及硬涂层的层构成。在该层压片的制造中，在基材膜上形成底涂层之后，在该底涂层上涂布含有固化性树脂的树脂组合物，使固化性树脂固化，由此形成硬涂层，因此，底涂层和硬涂层强固地密合，可得到优异的耐候密合性。
另一方面，上述的转印片与上述层压片层结构不同，具有在脱模用的在基材膜上依次叠层有硬涂层、底涂层和粘接层的层构成。因此，转印片在制造工序方面也与上述层压片不同，通过在脱模用的基材膜上使含有固化性树脂的树脂组合物固化而形成硬涂层之后，通过依次形成底涂层及粘接层来制造。这样，就转印片而言，在使固化性树脂固化而形成硬涂层之后形成底涂层，因此，认为硬涂层和底涂层的耐候密合性变得不充分，其成为使耐候性降低的一个原因。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以对有机玻璃等树脂成型品赋予硬涂性的同时赋予优异的耐候性的转印片。进而，本发明的目的在于，提供一种使用该转印片将硬涂层转印于树脂成型品的硬涂体。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在依次具有脱模用的基材膜、硬涂层、底涂层和粘接层的转印片中，由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成硬涂层，进一步由包含重均分子量4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成底涂层，由此，硬涂层和底涂层的耐候密合性提高，可以对成为被转印体的树脂成型品赋予硬涂性的同时赋予优异的耐候性。本发明是通过基于上述的见解进一步重复进行研究而完成的。
即，本发明提供下述列举的方式的发明。
项1.一种转印片，其至少依次具有脱模用的基材膜、硬涂层、底涂层和粘接层，
上述硬涂层由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成，
上述底涂层由包含重均分子量为4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。
项2.根据项1上述的转印片，其特征在于，上述聚氨酯的重均分子量为5万～8万，且含有丙烯酸成分5～20质量％。
项3.根据项1或2上述的转印片，其特征在于，上述聚氨酯为聚氨酯丙烯酸共聚物。
项4.根据项1～3中任一项上述的转印片，其特征在于，上述聚氨酯为聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物和/或聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物。
项5.根据项1～4中任一项上述的转印片，其特征在于，上述固化性树脂为电离放射线固化性树脂。
项6.根据项1～5中任一项上述的转印片，其特征在于，上述固化性树脂为(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂和(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
项7.根据项1～6中任一项上述的转印片，其特征在于，上述粘接层含有热敏粘接性树脂或加压粘接性树脂。
项8.根据项1～7中任一项上述的转印片，其特征在于，在脱模用的基材膜和硬涂层之间、硬涂层和底涂层之间、底涂层和粘接层之间、以及粘接层的与底涂层侧相反侧的面上的任一至少1个中具有部分地形成的着色层。
项9.一种硬涂体，其至少依次具有硬涂层、底涂层、粘接层和树脂成型品，
上述硬涂层由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成，
上述底涂层由包含重均分子量为4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。
项10.根据项9上述的硬涂体，其特征在于，上述聚氨酯的重均分子量为5万～8万，且含有丙烯酸成分5～20质量％。
项11.根据项9或10上述的硬涂体，其特征在于，上述聚氨酯为聚氨酯丙烯酸共聚物。
项12.根据项9～11中任一项上述的硬涂体，其特征在于，上述聚氨酯为聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物和/或聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物。
项13.根据项9～12中任一项上述的硬涂体，其特征在于，上述固化性树脂为电离放射线固化性树脂。
项14.根据项9～13中任一项上述的硬涂体，其特征在于，上述固化性树脂为(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂和(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
项15.根据项9～14中任一项上述的硬涂体，其特征在于，上述粘接层含有热敏粘接性树脂或加压粘接性树脂。
项16.根据项9～15中任一项上述的硬涂体，其特征在于，在硬涂层的表面、硬涂层和底涂层之间、底涂层和粘接层之间、以及粘接层和树脂成型品之间的任一至少1个中具有部分地形成的着色层。
项17.一种硬涂体的制造方法，其特征在于，将项1～8中任一项上述的转印片以粘接层与树脂成型品相接的方式贴合之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
项18.根据项17上述的硬涂体的制造方法，其特征在于，将项1～8中任一项上述的转印片与预先成形的树脂成型品贴合之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
项19.根据项17上述的硬涂体的制造方法，其特征在于，对项1～8中任一项上述的转印片注射树脂而一体化之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
发明效果
根据本发明的转印片，可以使由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成的硬涂层叠层于成为被转印体的树脂成型品，由此可以在树脂成型品中具备优异的硬涂性(耐损伤性等)。另外，本发明的转印片由于硬涂层和底涂层的耐候密合性提高，因此，可以对成为被转印体的树脂成型品赋予优异的耐候性。
另外，由于本发明的硬涂体兼具由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成的硬涂层带来的硬涂性和含有特定的粘合剂树脂的底涂层带来的优异的耐候性，因此，可以充分地具备暴露于直射日光或风雨的外装饰部件或准外装饰部件中的要求性能(硬涂性和耐候性)。
附图说明
图1是表示本发明的转印片的一方式的截面的示意图。
图2是表示本发明的转印片的一方式的截面的示意图。
图3是表示本发明的硬涂体的一方式的截面的示意图。
具体实施方式
1.转印片
本发明的转印片的特征在于，至少依次具有脱模用的基材膜1、硬涂层2、底涂层3和粘接层4，该硬涂层2由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成，该底涂层3由包含重均分子量4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。以下，对本发明的转印片进行详述。
转印片的叠层结构
本发明的转印片如图1所示，具备至少依次具有脱模用的基材膜1、硬涂层2、底涂层3和粘接层4的叠层结构。
另外，在本发明的转印片中，为了使脱模用的基材膜1容易剥离，可以在脱模用的基材膜1和硬涂层2之间根据需要设置脱模层。进而，在本发明的转印片在硬涂层2和底涂层3之间、底涂层3和粘接层4之间和与粘接层4的底涂层3侧相反侧的面上的任一至少1个上，以遮蔽用于将本发明的转印片制造的硬涂体进行固定时的粘接剂涂布部、显示信息、赋予设计性等为目的，可以设置部分地形成的着色层5。图2表示在本发明的转印片中、在底涂层3和粘接层4之间具有所形成的着色层5的方式的截面的示意图。
转印片的构成层
[脱模用的基材膜1]
脱模用的基材膜1起到支撑硬涂层2、底涂层3和粘接层4的支撑基材的作用，是在将硬涂层2、底涂层3和粘接层4转印于被转印体之后被剥离的层。
作为脱模用的基材膜1的构成树脂，只要是可以作为支撑基材使用，以能够剥离硬涂层2为限度，没有特别限制，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙二醇对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物树脂等的聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；尼龙6、尼龙66、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等聚酰胺系树脂；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、三乙酸纤维素、聚碳酸酯等。其中，从尺寸稳定性的观点出发，优选列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
另外，脱模用的基材膜1可以是未拉伸膜或拉伸膜的任意种，但从抑制转印膜制造时的热或电离放射线照射引起的收缩、具备优异的尺寸稳定性的观点出发，优选列举拉伸膜。另外，拉伸膜可以是单轴拉伸或双轴拉伸的任意种，但从具备优异的尺寸稳定性的观点出发，优选列举双轴拉伸。
脱模用的基材膜1可以是使用单一的树脂膜形成的单层，另外，也可以是使用同种或不同种树脂膜形成的多层。
进而，对于脱模用的基材膜1，为了调整与硬涂层1的剥离强度，可以根据需要实施电晕放电、辉光放电、等离子体放电、臭氧/UV照射、火焰处理、热风处理、铬氧化处理等表面处理。
作为脱模用的基材膜1的厚度，可举出通常为20～200μm、优选为30～100μm、进一步优选为38～80μm。
[硬涂层2]
硬涂层2为设置于脱模用的基材膜1和底涂层3之间的层，在转印于成为被转印体的树脂成型品之后，起到位于最表面而对树脂成型品赋予硬涂性(耐损伤性等)的作用，也是有助于提高耐候性的层。
＜固化性树脂＞
硬涂层2由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成。作为硬涂层2的形成中使用的固化性树脂，以能够通过交联而进行固化的树脂为限度，没有特别限制，可举出例如：热固化性树脂、常温固化性树脂、1液反应固化性树脂、2液反应固化性树脂、电离放射线固化性树脂等。
硬涂层2中使用的固化性树脂中，作为热固化性树脂、常温固化性树脂、1液反应固化性树脂、或2液反应固化性树脂，具体可举出：环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、热固型聚酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、热固型丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。作为这些树脂的固化反应的方式，没有特别限制，例如有如下的方式。可举出：环氧树脂的与胺、酸催化剂、羧酸、酸酐、羟基、二氰基二酰胺或酮亚胺的反应；酚醛树脂与碱催化剂和过量的醛的反应；脲树脂在碱性或酸性下的缩聚反应；不热固型聚酯树脂的与马来酸酐和二醇的共缩合反应；三聚氰胺树脂的与羟甲基三聚氰胺的加热缩聚反应；醇酸树脂的导入于侧链等的不饱和基团之间通过空气氧化引起的反应；聚酰亚胺树脂的在酸或弱碱催化剂的存在下的反应、或与异氰酸酯化合物的反应(2液型的情况)；硅酮树脂在硅烷醇基的酸催化剂的存在下的缩合反应；热固型丙烯酸树脂如果是羟基官能性丙烯酸树脂的情况，则羟基和自身具有的氨基树脂的反应(1液型的情况)、或如果是羧基官能性丙烯酸树脂的情况，则丙烯酸或甲基丙烯酸等羧酸和环氧化合物引起的反应；聚氨酯树脂的与含有羟基的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂等树脂和异氰酸酯化合物或其改性物的反应等。在热固化性树脂中，根据需要，为了使上述固化反应进行，根据需要可使用交联剂、聚合引发剂、聚合促进剂等。这些固化性树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
硬涂层2中使用的固化性树脂中，作为电离放射线固化性树脂，具体而言，可举出将分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物、和/或单体适当混合而成的物质。在此，电离放射线是指在电磁波或荷电粒子线中，具有可使分子进行聚合或交联的能量量子的射线，通常可使用紫外线或电子束。作为电离放射线固化性树脂，优选通过电子束照射而发生自由基聚合(固化)的射线。
作为被用作电离放射线固化性树脂的上述单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中，优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，只要是分子内具有2个以上(2官能以上)聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰酸脲酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基乙基)异氰酸脲酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。予以说明，本发明中(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其它类似的表述也为同样的意思。这些单体可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为被用作电离放射线固化性树脂的上述低聚物，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，优选分子内具有2个以上(2官能以上)聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出例如：聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。在此，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将聚碳酸酯多元醇用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在相对低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环上将(甲基)丙烯酸进行反应并酯化而得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯部分地用二羟基性羧酸酐进行了改性的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化、或通过将多元羧酸与环氧化物进行加成而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过在聚丁二烯低聚物的侧链上加成(甲基)丙烯酸酯酸而得到。这些低聚物可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
这些固化性树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
上述的固化性树脂中，从赋予更进一步优异的耐候性、并且具备优异的硬涂性的观点出发，优选列举电离放射线固化性树脂。
在硬涂层2的形成中使用电离放射线固化性树脂的情况下，作为优选的方式，可举出将(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂及(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体组合的混合树脂。以下，对上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂及(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。
＜＜(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂＞＞
作为3官能以上的电离放射线固化性树脂，只要是导入了3个以上的官能团的电离放射线固化性树脂，就没有特别限制，优选列举分子内具有3个以上(3官能以上)聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、氨基塑性树脂(甲基)丙烯酸酯等。在此，季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将季戊四醇或其聚合物的羟基的一部分或全部用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将聚碳酸酯多元醇羟基的一部分或全部用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇和聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在相对低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环上将(甲基)丙烯酸进行反应并酯化而得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯部分地用二羟基性羧酸酐进行了改性的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化、或通过将多元羧酸与环氧化物进行加成而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过在聚丁二烯低聚物的侧链上加成(甲基)丙烯酸酯酸而得到。硅酮(甲基)丙烯酸酯可以通过使在主链上具有聚硅氧烷键的硅酮用(甲基)丙烯酸进行改性而得到。氨基塑性树脂(甲基)丙烯酸酯可以通过使小的分子内具有许多的反应性基团的氨基塑性树脂用(甲基)丙烯酸进行改性而得到。这些3官能以上的电离放射线固化性树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于上述3官能以上的电离放射线固化性树脂的官能团数，只要是3以上，就没有特别限制，从具备更进一步优异的耐候性及硬涂性的观点出发，可举出例如3～50、优选为3～8、进一步优选为4～6。
关于上述3官能以上的电离放射线固化性树脂的平均分子量，根据其种类而不同，不能一律规定，但可举出例如200～100000、优选为500～50000、进一步优选为1000～30000。在此，3官能以上的电离放射线固化性树脂的平均分子量以通过GPC分析进行测定的、且换算为标准聚苯乙烯的值进行表示
其中，从具备更进一步优异的耐候性及硬涂性的观点出发，优选列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，进一步优选列举具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯等骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
这些3官能以上的电离放射线固化性树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
＜＜(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体＞＞
2官能的(甲基)丙烯酸酯单体只要是介由2个(甲基)丙烯酰基为环状或直链状的脂肪族的接头区域而键合的结构即可。另外，关于2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量，没有特别限制，例如只要是100～10000左右即可。从具备更进一步优异的耐候性及硬涂性的观点出发，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量，优选列举190～1200，进一步优选列举190～600。
关于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的比率，没有特别限制，优选使用上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂作为主剂，可举出例如相对于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂100质量份，上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。
关于上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的种类，只要在上述的(甲基)丙烯酸酯单体中适当选择2官能的物质即可，从具备更进一步优异的耐候性及硬涂性的观点出发，作为上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的优选的实例，可举出(ii-1)2个(甲基)丙烯酰基直接或介由分子量200以下的接头区域而键合于1个脂环或脂肪族杂环的(甲基)丙烯酸酯单体、或(ii-2)2个(甲基)丙烯酰基介由氨酯键而键合于脂肪族链的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体。以下，对这些2官能的(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。
((ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体)
作为上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体，以在1分子中具有1个脂环或杂环、且具有2个直接或介由分子量200以下的接头区域而键合于该脂环或杂环的(甲基)丙烯酰基(-C(＝O)-CH(或CH3)＝CH2)的结构为限度，没有特别限制。
关于上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体所具有的脂环或杂环，可以是单环结构或缩合环结构的任意种。另外，关于脂环或杂环的环元数(单环结构的情况的环元数)，没有特别限制，可举出例如5～10、优选为5～8、进一步优选为5～6。另外，脂环或杂环可以是上述环元数的脂环或杂环(单环)缩合而成的例如2～4个、优选为2～3个环的缩合环。
作为上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出具有优选脂环的物质。
作为上述脂环或杂环，具体而言，可举出：二环戊烷、三环癸烷、环己烷、三嗪、环戊烷、异氰酸脲酯等。其中，优选列举二环戊烷、三环癸烷。
另外，上述脂环或杂环除直接或介由分子量200以下的接头区域而键合的(甲基)丙烯酰基以外，可以具有取代基。关于取代基的种类，没有特别限制，例如，可举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的羟烷基羟基、卤原子等。另外，关于该取代基的数目，根据上述脂环或杂环的结构等而不同，不能一律规定，可举出例如0～14个、优选为0～10个、进一步优选为0～6个。
在上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体中，可以在上述脂环或杂环上直接连结(甲基)丙烯酰基，另外，也可以介由接头而键合(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基介由接头而键合于上述脂环或杂环的情况下，关于该接头部分的分子量，只要为200以下即可，优选列举14～200，进一步优选列举14～150，更优选列举14～120。另外，关于该接头的结构，以满足上述分子量范围为限度，没有特别限制，可举出例如：碳原子数1～8的亚烷基；氨酯键、酯键、醚键、硫醚键、酰胺键等键：在碳原子数1～4的亚烷基中包含上述键的结构等。
作为该接头，具体而言，可举出以下的通式(A)～(J)表示的基团。
[化学式1]
-(CH2)n1-O- (A)
-(CH2)n2-NHC(＝O)O-(CH2)n3-O- (B)
-(CH2)n4-OC(＝O)NH-(CH2)n5-O- (C)
-(CH2)n2-C(＝O)O-(CH2)n3-O- (D)
-(CH2)n4-OC(＝O)-(CH2)n5-O- (E)
-(CH2)n4-NHC(＝O)-(CH2)n5-O- (F)
-(CH2)n4-C(＝O)NH-(CH2)n5-O- (G)
-(CH2)n6-O-(CH2)n7-O- (H)
-(CH2)n6-S-(CH2)n7-O- (I)
-O- (J)
通式(A)～(J)表示的基团分别左端键合于上述脂环或杂环，右端键合于(甲基)丙烯酰基。
通式(A)中，n1表示1～8的整数，优选为1～6，进一步优选为1～4。
通式(B)和(D)中，n2表示0～6的整数，优选为0～4，进一步优选为0～2。另外，通式(B)和(D)中，n3表示1～6的整数，优选为1～4，进一步优选为1～2。在此，n2和n3的合计值为12以下，优选为6以下，进一步优选为4以下。
通式(C)、(E)、(F)和(G)中，n4表示0～6的整数，优选为0～4，进一步优选为0～2。另外，通式(C)、(E)、(F)和(G)中，n5表示0～6的整数，优选为0～4，进一步优选为0～2。在此，n4和n5的合计值为12以下，优选为6以下，进一步优选为4以下。
通式(H)及(I)中，n6表示0～6的整数，优选为0～4，进一步优选为0～2。另外，通式(H)及(I)中，n7表示1～6的整数，优选为1～4，进一步优选为1～2。在此，n6和n7的合计值为12以下，优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可例示下述通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001287156030000131
通式(1)中，环A表示具有1～3个取代或未取代的脂环基或杂环基的化合物。该脂环基或杂环基的具体例如以上所述。另外，通式(1)中，R1及R2相同或不同地表示单键或分子量200以下的接头。该接头的具体例如以上所述。另外，通式(1)中，R3及R4相同或不同地表示氢原子或甲基。
上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体以满足上述的结构为限度，对其分子量没有特别限制，可举出例如200～1200、优选为200～800、进一步优选为300～500。
作为上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可举出：在异佛尔酮二异氰酸酯1分子中通过氨酯键键合有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(羟基烷基的碳原子数为1～4，优选为1～2)2分子的(甲基)丙烯酸酯单体、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰酸脲酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选列举在异佛尔酮二异氰酸酯1分子中通过氨酯键键合有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯2分子的(甲基)丙烯酸酯单体、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的比率，没有特别限制，优选使用上述(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂作为主剂，可举出例如相对于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂100质量份，上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。
((ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体)
作为上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体，以2个(甲基)丙烯酰基(-C(＝O)-CH(或CH3)＝CH2)为介由含有氨酯键的脂肪族链而键合的结构为限度，没有特别限制。
在上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体中，优选氨酯键不是脂肪族链的末端，而是以插入于脂肪族链中的形态存在。
关于构成该脂肪族链的全碳原子数(氨酯键部分以外的碳原子数)，没有特别限制，可举出例如2～90、优选为2～70、进一步优选为2～50。
在上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体中，上述脂肪族链可以含有氨酯键以外的键。作为氨酯键以外的键，可举出例如酯键、酰胺键、醚键、碳酸酯键、硫醚键等。
在上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体中，作为含有氨酯键的脂肪族链，具体而言，可举出以下的通式(K)表示的基团。
[化学式3]
-(CH2)n8-OC(＝O)NH-(CH2)n9-NHC(＝O)O-(CH2)n10- (K)
通式(K)中，n8及n10相同或不同地表示1～35的整数，优选为2～25，进一步优选为2～8，特别优选为2～6。另外，通式(K)中，n9表示1～35的整数，优选为2～25，进一步优选为2～20，特别优选为2～8。在此，n8、n9及n10的合计值为90以下，优选为3～70，进一步优选为6～50，特别优选为6～24，最优选为6～20。
作为上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可例示下述通式(2)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001287156030000151
通式(2)中，基B表示含有氨酯键的脂肪族链。该脂肪族链的具体例如以上所述。另外，通式(2)中，R3及R4相同或不同地表示氢原子或甲基。
上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体以满足上述的结构为限度，对其分子量没有特别限制，可举出例如190～5000。特别是从使硬涂层3的分子交联结构致密且紫外线吸收剂等成分难以从硬涂层3脱离的观点出发，作为上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体的分子量，优选列举190～1200，进一步优选列举190～600。
上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体的比率，没有特别限制，优选使用上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂作为主剂，可举出例如相对于上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂100质量份，上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体为1～40质量份，优选为5～35质量份，进一步优选为10～30质量份。
＜＜其它电离放射线固化性树脂＞＞
作为电离放射线固化性树脂，将上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体组合而使用的情况下，除这些电离放射线固化性树脂以外，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能的电离放射线固化性树脂等。相对于硬涂层3中所含的电离放射线固化性树脂的总量每100质量份，作为上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的合计量，可举出例如50～100质量份、优选为70～100质量份、进一步优选为80～100质量份。
更具体而言，将上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体组合使用的情况下，相对于硬涂层3中所含的电离放射线固化性树脂的总量每100质量份，作为上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-1)的2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的合计量，可举出例如50～100质量份、优选为60～100质量份、进一步优选为60～80质量份。另外，将上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体组合使用的情况下，相对于硬涂层3中所含的电离放射线固化性树脂的总量每100质量份，作为上述(i)的3官能以上的电离放射线固化性树脂和上述(ii-2)的2官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体的合计量，可举出例如60～100质量份、优选为80～100。
＜其它添加剂＞
在硬涂层2中，为了使其具备对紫外线暴露的耐候性，可以根据需要含有紫外线吸收剂。关于硬涂层2中使用的紫外线吸收剂的种类，没有特别限制，可举出例如：羟基苯基三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、草酸酰替苯胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、丙烯腈系化合物等。其中，优选列举羟基苯基三嗪系化合物、苯并三唑系化合物，进一步优选列举羟基苯基三嗪系化合物。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于硬涂层2中的紫外线吸收剂的含量，没有特别限制，例如，相对于电离放射线固化性树脂的总量100质量份，只要为0.1～10质量份、优选为0.2～10质量份即可，可举出进一步优选为0.5～5质量份、特别优选为0.7～2质量份。
在硬涂层2中，除上述的成分以外，为了进一步提高耐候性，可以根据需要含有光稳定剂。作为光稳定剂，优选列举受阻胺系光稳定剂(HALS)。另外，作为光稳定剂的优选的实例，可举出与固化性树脂具有反应性的、即分子内具有反应性基团的反应性受阻胺系光稳定剂。通过使用这种反应性受阻胺系光稳定剂，可以不产生交联阻碍而提高硬涂性(耐损伤性等)，同时可以降低渗出，因此，可以有效地抑制渗出导致的性能降低。作为反应性基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属性双键的官能团。作为这种光稳定剂，优选列举例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(BASF公司制、商品名“SANOL LS-3410”)或(日立化成工业株式会社制、商品名“FA-711MM”)、或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制、商品名“A-712HM”)等。这些光稳定剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于硬涂层2中的光稳定剂的含量，没有特别限制，例如，相对于电离放射线固化性树脂的总量100质量份，可举出0.5～10质量份、优选为1～8质量份、进一步优选为2～6质量份。
进而，在硬涂层2中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的各种添加剂。作为这种添加剂，可举出例如：耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、防带电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、易滑剂、防污剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、着色剂、填料等。
＜硬涂层2的厚度＞
关于硬涂层2的厚度，没有特别限制，可举出例如1～100μm、优选为1.5～50μm、进一步优选为2～20μm。
＜硬涂层2的形成方法＞
硬涂层2的形成只要采用与使用的固化性树脂的种类相应的方法即可。例如，如果为使用热固化性树脂、常温固化性树脂、1液反应固化性树脂、或2液反应固化性树脂的情况，则只要用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂、缺角轮涂布等方法将混合有这些树脂和根据需要的各种添加剂的硬涂层2用的树脂组合物涂布于脱模用的基材膜1，根据需要进行加热，由此使该树脂组合物固化即可。
上述硬涂层2用的树脂组合物只要是固化性树脂以及根据需要所添加的添加剂以溶解或分散于溶剂而成的物质即可。作为上述硬涂层2用的树脂组合物中所使用的溶剂，只要相对于固化性树脂以及根据需要所添加的添加剂显示溶解性或相溶性即可，根据硬涂层2用的树脂组合物的涂布方法或硬涂层2的形成时的干燥方法等适当选定即可，从对固化性树脂的溶解性或相溶性、干燥性等观点出发，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
另外，如果为使用电离放射线固化性树脂的情况，则只要用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂、缺角轮涂布等方法将混合有电离放射线固化性树脂和根据需要的各种添加剂的树脂组合物涂布于脱模用的基材膜1，对该树脂组合物照射电子束、紫外线等电离放射线使其固化即可。
在电离放射线固化性树脂的固化中使用电子束的情况下，关于其加速电压，可根据使用的电离放射线固化性树脂的种类或硬涂层2的厚度等适当选定，但通常可举出加速电压70～300kV左右。另外，照射线量优选树脂层的交联密度饱和的量，在通常为5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选为10～100kGy(1～10Mrad)的范围内选定。进而，作为电子束源，没有特别限制，可以使用例如克罗夫特-沃尔顿(Cockroft Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。
通过在这样形成的硬涂层2中添加各种添加剂，可以进行赋予硬涂功能、防雾涂布功能、防眩涂布功能、反射防止涂布功能、紫外线遮蔽涂布功能、红外线遮蔽涂布功能等功能的处理。
[底涂层3]
底涂层3为配置于硬涂层2和粘接层4之间，起到作为相对于硬涂层2的应力缓和层的作用的同时又起到使硬涂层2的密合性提高的作用的层。
在本发明的转印片中，底涂层3由包含重均分子量4万～10万、且含有丙烯酸成分1～30质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。通过使用这种特定的粘合剂树脂，可以使硬涂层2和底涂层3的耐候密合性提高，并具备优异的耐候性。
在本发明的转印片中，作为用于底涂层3的聚氨酯，可使用在高分子链中具有丙烯酸骨架的聚氨酯。作为在高分子链中具有丙烯酸骨架的聚氨酯，只要重均分子量为4万～10万、且丙烯酸成分为1～30质量％，就没有特别限定，例如，可以是作为氨酯成分和丙烯酸成分的共聚物的聚氨酯丙烯酸共聚物、作为构成聚氨酯的多元醇成分或聚异氰酸酯成分具有羟基或异氰酸酯基的丙烯酸树脂等任意种，但优选列举聚氨酯丙烯酸共聚物。聚氨酯丙烯酸共聚物可以通过例如使1分子中具有至少2个羟基的丙烯酸树脂与多元醇化合物及聚异氰酸酯化合物反应的方法(参照日本特开平6-100653号公报等)、或使两末端具有不饱和双键的氨酯预聚物与丙烯酸单体反应的方法(日本特开平10-1524号公报等参照)等而得到。
作为被用作底涂层3的粘合剂树脂的聚氨酯，优选在高分子链中除丙烯酸骨架之外具有聚碳酸酯骨架或聚酯骨架的聚氨酯。作为在高分子链中具有聚碳酸酯骨架或聚酯骨架的聚氨酯，作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分或聚异氰酸酯成分，可以是使用有具有羟基或异氰酸酯基的丙烯酸树脂和具有羟基或异氰酸酯基的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂物质，但更优选作为聚碳酸酯系氨酯成分和丙烯酸成分的共聚物的聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物、或作为聚酯系氨酯成分和丙烯酸成分的共聚物的聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物。这些聚氨酯可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物可以通过例如使碳酸酯二醇和二异氰酸酯反应所得到的聚碳酸酯系氨酯和具有丙烯酸骨架的二醇进行共聚而得到。另外，聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物也可以通过使具有丙烯酸骨架的二醇与碳酸酯二醇和二异氰酸酯反应而得到。在此，作为上述具有丙烯酸骨架的二醇，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为1～6左右的(甲基)丙烯酸烷基酯、或向将这些物质进行自由基聚合而形成的低聚物或预聚物(聚合度2～10左右)中导入2个羟基的化合物。作为上述二异氰酸酯，具体而言，可举出：六亚烷基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢转化苯二甲二异氰酸酯等脂环式系异氰酸酯。另外，作为上述碳酸酯二醇，具体而言，可举出下述通式(3)所示的化合物(式中，R5为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的脂环基，m1为1～10的整数)等。
[化学式5]
HO-[R5-O-(C＝O)-O]m1-R5-OH (3)
另外，聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物也可以通过使导入有能够进行自由基聚合的基团的聚碳酸酯系聚氨酯预聚物与丙烯酸单体进行自由基聚合而得到。作为上述丙烯酸单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为1～6左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。
聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物可以通过例如使酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的聚酯系氨酯与具有丙烯酸骨架的二醇进行共聚而得到。或者，也可以通过使酯二醇和二异氰酸酯与具有丙烯酸骨架的二醇反应而得到。在此，具有丙烯酸骨架的二醇及二异氰酸酯与上述聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物的制造中使用的物质相同。另外，作为酯二醇，具体而言，可举出下述通式(4)所示的化合物(式中，R6为可以具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～12的2价的脂环基，m2为1～10的整数)等。
[化学式6]
HO-[R6-O-(C＝O)]m2-R6-OH (4)
另外，聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物也可以通过使导入进行自由基聚合的基团的聚酯系聚氨酯预聚物与丙烯酸单体进行自由基聚合而得到。作为丙烯酸单体，与上述聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物的制造中使用的丙烯酸单体同样。
用于底涂层3的聚氨酯可使用重均分子量满足4万～10万的聚氨酯。通过使用满足这种特定的重均分子量和后述的丙烯酸成分的含量的聚氨酯，可以具备优异的耐候性。从具备更进一步优异的耐候性的观点出发，作为聚氨酯的重均分子量，优选列举5万～8万。在此，聚氨酯的重均分子量以通过GPC分析进行测定的、且换算为标准聚苯乙烯的值进行表示。
为了使用于底涂层3的聚氨酯具备优异的耐候性，只要丙烯酸成分的含量满足1～30质量％即可。在此，聚氨酯中的丙烯酸成分的含量是指聚氨酯的每单位总质量中构成丙烯酸骨架的单体所占的比例(质量％)。从使其具备更进一步优异的耐候性的观点出发，作为聚氨酯中的丙烯酸成分的含量，优选列举5～20质量％，进一步优选列举10～20质量％。聚氨酯中的丙烯酸成分的含量可以通过例如测定聚氨酯的NMR光谱、算出归属于相对于全峰面积的丙烯酸成分的峰面积的比例而算出。
在底涂层3中，以不妨碍本发明的效果为限度，可以含有上述聚氨酯以外的粘合剂树脂。作为这种粘合剂树脂，可举出：聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、缩丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。这些粘合剂树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。这些粘合剂树脂中，优选列举聚氨酯树脂。
在底涂层3中，将上述聚氨酯和其它粘合剂树脂组合而使用的情况下，对这些混合比没有特别限制，例如，相对于粘合剂树脂的总量每100质量份，以上述聚氨酯成为50质量份以上、优选为70质量份以上、进一步优选为85质量份以上的方式设定即可。
在底涂层3中，为了具备对紫外线暴露的耐候性，可以根据需要含有紫外线吸收剂。关于底涂层3中使用的紫外线吸收剂的种类，与上述硬涂层2中使用的紫外线吸收剂同样。
关于底涂层3中的紫外线吸收剂的含量，没有特别限制，例如，相对于固化性树脂的总量100质量份，为1～50质量份、优选为2～40质量份即可，进一步优选为列举3～35质量份。
另外，在底涂层3中，除上述的成分以外，为了进一步提高耐候性，可以根据需要含有光稳定剂。作为底涂层3中使用的光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂(HALS)，更具体而言，可举出优选用于不具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂、或上述硬涂层3的形成的具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂。特别是从在底涂层3中具备优异的应力缓和性能的观点出发，作为底涂层3中使用的光稳定剂，优选不具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂。作为不具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂，具体而言，可举出：2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2'-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。这些光稳定剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于底涂层3中的光稳定剂的含量，没有特别限制，例如，相对于固化性树脂的总量100质量份，为0.5～20质量份、优选为1～15质量份即可，进一步优选列举2～10质量份。
另外，在底涂层3中，为了促进上述粘合剂树脂的固化，可以根据需要含有固化剂。作为底涂层3中使用的固化剂，可举出例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚烷基二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、环己烷亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等异氰酸酯系固化剂。这些固化剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
关于底涂层3中的固化剂的含量，没有特别限制，例如，相对于固化性树脂的总量100质量份，为5～40质量份、优选为8～35质量份即可，进一步优选列举10～30质量份。
进而，在底涂层3中，为了抑制粘连现象，可以根据需要含有防粘连剂。作为底涂层3中使用的防粘连剂，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、碳酸钙等无机粒子。这些防粘连剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。另外，关于防粘连剂的平均粒径，没有特别限制，从透明性和抑制粘连现象的产生的方面考虑，可举出通常为0.1～10μm左右、优选为0.5～8μm、进一步优选为0.5～5μm。防粘连剂的粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
关于底涂层3中的防粘连剂的含量，没有特别限制，例如，相对于固化性树脂的总量100质量份，为1～20质量份、优选为(2～15质量份即可，进一步优选列举3～10质量份。
进而，在底涂层3中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的各种添加剂。作为这种添加剂，可举出例如：耐磨损性提高剂、红外线吸收剂、防带电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂可以从常用的添加剂中适当选择而使用。
关于底涂层3的厚度，没有特别限制，可举出例如0.1～10μm、优选为0.1～5μm、进一步优选为1～4μm。
底涂层3可以通过利用凹版涂布、凹版逆涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂、吻涂、轮式涂布、浸涂、利用丝网的实地涂布、线棒涂、流动涂布、缺角轮涂布、驱流涂布、毛刷涂布、喷雾涂布等通常的涂布方法或转印涂布法将含有粘合剂树脂的底涂层3形成用的树脂组合物涂布于硬涂层2上而形成。在此，转印涂布法是指在薄片(膜基材)上形成底涂层3的涂膜、其后被覆于硬涂层2的表面的方法。
上述底涂层3形成用的树脂组合物只要是粘合剂树脂和根据需要所添加的添加剂以溶解或分散于溶剂而成的物质即可。作为上述底涂层3形成用的树脂组合物中所使用的溶剂，只要是相对于粘合剂树脂和根据需要所添加的添加剂显示溶解性或相溶性的物质即可，根据用于形成底涂层3的树脂组合物的涂布方法或底涂层3形成时的干燥方法等适当选定即可，从对粘合剂树脂的溶解性或相溶性、干燥性等观点出发，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
另外，在形成底涂层3时，为了提高硬涂层2和底涂层3之间的密合性，通过将硬涂层2的固化停止在半固化的状态，其后，涂布底涂层形成用的树脂组合物之后，将硬涂层2的固化进行完全固化，也可以提高硬涂层2和底涂层3之间的密合性。
[粘接层4]
粘接层4为配置于与脱模用的基材膜1相反侧的表面的层，起到粘接在成为被转印体的树脂成型品的作用。
粘接层4只要为由热敏粘接性树脂或加压粘接性树脂等粘接性树脂构成的粘接层即可，优选列举通过加热而显现熔敷作用的热封层。作为构成粘接层4的粘接性树脂，具体而言，可举出：丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等。这些粘接性树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
另外，在粘接层4中，除粘接性树脂以外，可以根据需要含有各种添加剂。作为这种添加剂，可举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。这些添加剂可以从常用的添加剂中适当选择而使用。
作为粘接层4的厚度，可举出通常为0.1～10μm、优选为0.5～6μm、进一步优选为1～4μm。
粘接层4的形成通过用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂、缺角轮涂布等方法将粘接性树脂涂布于规定的层上而进行。
在本发明的转印片中，优选在粘接层4的表面上，直至转印到被转印体的这段时间里，贴附由聚乙烯树脂等树脂形成的罩膜(保护膜)而进行保护。在粘接层4的表面贴附有罩膜的情况下，只要在使用时剥下该罩膜使粘接层露出即可。
[脱模层]
脱模层是为了使脱模用的基材膜1容易剥离、而在脱模用的基材膜1和硬涂层2之间根据需要设置的层。
脱模层由相对于硬涂层2可提高剥离性的热塑性树脂形成。作为形成脱模层的热塑性树脂，具体而言，可举出：硅酮树脂、含氟树脂、丙烯酸-三聚氰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。
作为脱模层的厚度，可举出通常为0.2～20μm、优选为0.5～15μm、进一步优选为1～10μm。
脱模层的形成通过用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂、缺角轮涂布等方法将热塑性树脂涂布于脱模用的基材膜1上而进行。
[着色层5]
着色层5为以遮蔽使用本发明的转印片制造的硬涂体进行固定时的粘接剂涂布部、显示信息、赋予设计性等为目的，在脱模用的基材膜1和硬涂层2之间、硬涂层2和底涂层3之间、底涂层3和粘接层4之间和与粘接层4的底涂层3侧相反侧的面上的任一至少一面根据需要而设置的层。
例如，将使用本发明的转印片制造的硬涂体用作汽车的窗框部件的情况下，该硬涂体的固定方法可选择用粘接剂的固定、嵌入、紧固螺丝等，但从作业的简易性方面考虑，优选用粘接剂的固定。此时，硬涂体的整个面为透明时，从与形成有粘接剂涂布部的面相反侧的面容易辨识粘接剂涂布部，有可能损害外观。这种辨识可以通过在对应于不优选的区域的部位以遮蔽为目的设置着色层5来遮蔽该区域。另外，在要赋予显示制造者、限制等的信息、或花纹等设计的情况下，也可以由着色层5进行显示信息或设计。
着色层5只要设置于脱模用的基材膜1和硬涂层2之间、硬涂层2和底涂层3之间、底涂层3和粘接层4之间和与粘接层4的底涂层3侧相反侧的面上的任一至少一面即可，但从密合性、耐候性、耐磨损性的观点出发，优选设置于底涂层3和粘接层4之间。
另外，在本发明的转印片中，作为着色层5，色调不同的2个以上的层可以设置于相同或不同的配置部位。例如，可以从硬涂层2侧依次设置呈现黑色的着色层5和呈现白色的着色层5，另外，也可以从硬涂层2侧依次设置呈现白色的着色层5和呈现黑色的着色层5。
另外，关于着色层5的形状，以相对于本发明的转印片的面方向从垂直方向观察时部分地被设置为限度，没有特别限制，根据其目的适当设定即可。例如，如果是以遮蔽使用本发明的转印片制造的硬涂体进行固定时的粘接剂涂布部为目的设置着色层5的情况下，则优选遮蔽该硬涂体的外缘部的框状。在这样的遮蔽硬涂体的外缘部的框状的情况下，着色层5的宽度例如设定为10～200mm左右即可。进而，在设置遮蔽硬涂体的外缘部的框状的着色层5的情况下，可以在该框状的着色层5和没有设置该框状的着色层5的区域的边界附近进一步设置渐变图案的着色层5。这种渐变图案例如以将圆(点)、长方形(线)、正方形及三角形等图形作为图案，随着远离框状的着色层5，该图形变小、或该图形的颜色变薄的方式设定即可。
另外，如果以赋予显示信息或外观设计为目的设置着色层5的情况下，则着色层5的形状只要是包含企业的标志、商标及限制指示的文字、记号、数字、花纹等即可。
关于着色层5呈现的色调，没有特别限制，可以根据其目的采用着色透明、着色半透明、着色不透明等任意种。例如，在以遮蔽下部的部分为目的使用着色层5的情况下，优选为着色不透明。
更具体而言，如果是以遮蔽目的设置着色层5的情况下，则从赋予优异的遮蔽性的观点出发，该着色层5的OD(Optical Density；光学浓度)值越高越优选，具体而言，可举出3以上、优选为4以上、进一步优选为5以上。在此，着色层5的OD值为用以下的方法求出的值。
(着色层5的OD值的测定方法)
在从本发明的转印片上剥离脱模用的基材膜1的状态的片、或使用本发明的转印片制造的硬涂体中，测定没有设置着色层5的部位的OD值(ODlow值)和设置了着色层5的部位的OD值(ODhigh值)。按照计算式(ODhigh值-ODlow值)所求出的值成为着色层5的OD值。在此，ODlow值和ODhigh值为使用透过光密度计、以中心波长555nm测定的值。
另外，上述的着色层5的OD值可以通过适当设定着色层5在形成中使用的颜料或染料的种类或含量而使其满足。
着色层5由着色料和粘合剂树脂形成。
作为上述着色料，可以使用颜料或染料的任一者，另外，也可以使用它们两者，但从耐久性或耐候性的观点出发，优选列举颜料。另外，关于上述着色料所呈现的颜色，根据着色层5的目的适当设定即可，但在以遮蔽目的设置的情况下，优选黑色颜料。关于黑色颜料的种类，没有特别限制，可举出例如：炭黑、钛黑、苝黑、偶氮次甲基偶氮系黑等。
另外，作为上述粘合剂树脂，没有特别限制，可举出：丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等聚氨酯树脂和这些树脂的共聚树脂(例如氨酯-丙烯酸共聚树脂等)等。这些粘合剂树脂可以是1液固化型或2液固化型的任意种。另外，这些粘合剂树脂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
另外，在着色层5上，可以根据需要含有阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、防带电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、着色剂、填料等添加剂。
关于着色层5的厚度，根据其目的、被设定的OD值、使用的着色料的种类或含量等而适当设定即可，可举出通常为0.1～20μm、优选为1～15μm、进一步优选为3～10μm。
着色层5的形成通过用凹版涂布、丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、缺角轮涂布、喷墨、点胶机等方法将含有着色料、粘合剂树脂和根据需要所添加的添加剂的着色层5用的油墨组合物涂布于规定的层上而进行。
上述着色层5形成用的油墨组合物只要是着色料、粘合剂树脂和根据需要所添加的添加剂以溶解或分散于溶剂而成的物质即可。作为上述着色层5用的油墨组合物中所使用的溶剂，只要是相对于着色料、粘合剂树脂和根据需要所添加的添加剂显示溶解性或相溶性的物质即可，根据着色层5用的油墨组合物的涂布方法或着色层5形成时的干燥方法等适当选定即可，但从对着色料及粘合剂树脂的溶解性或相溶性、干燥性等观点出发，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，另外，也可以将2种以上组合使用。
转印片的制造
本发明的转印片通过在脱模用的基材膜1上依次形成硬涂层2、底涂层3和粘接层4并使其叠层而制造。另外，在脱模用的基材膜1和硬涂层2之间设置脱模层的情况下，在脱模用的基材膜1上形成脱模层之后，依次形成硬涂层2、底涂层3和粘接层4并使其叠层即可。
关于硬涂层2、底涂层3、粘接层4和脱模层的形成方法，如以上所述。
转印片的用途
本发明的转印片为了通过对成为被转印体的树脂成型品转印粘接层4、底涂层3和硬涂层2而与硬涂性(耐损伤性等)同时赋予耐候性而使用。本发明的转印片中的脱模用的基材膜1在转印于树脂成型品之后进行剥离。
在本发明的转印片中，关于成为被转印体的树脂成型品，没有特别限制，可举出例如：一般住宅或公共施设的建筑结构物的外内装饰材料、汽车内外装饰用的零件、太阳能电池罩、太阳能电池基板、家电制品的部件、照明用罩、各种显示器装置的前面板或罩、信号灯或光学机器中使用的透镜类等。鉴于根据本发明的转印片，可以对树脂成型品赋予优异的耐候性，作为本发明的成为转印片的被转印体的树脂成型品，优选列举暴露于直射日光或风雨环境中使用的外装饰部件或准外装饰部件。作为这种外装用或准外装用部件，具体而言，可举出：汽车、铁路等车辆用的外装饰部件(各种窗户、天窗、顶板、挡风板、方向指示灯透镜、侧面后视镜、车头灯罩等)；露台的隔板、阳台或车棚等房顶部件、玄关门、建筑物的窗等建筑部件；隔音壁或防风壁等壁材；信号灯中使用的透镜类等。
在本发明的转印片中，被转印体只要是要求赋予硬涂性(耐损伤性等)的树脂成型品即可，优选列举透明且具有强度、可作为现状的玻璃代替使用的有机玻璃。作为有机玻璃，具体而言，可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、ABS等。这些有机玻璃中，聚碳酸酯的耐冲击性或透明性优异，优选被使用。
使用聚碳酸酯作为有机玻璃时，关于其熔体容积流量速率(MVR)，没有特别限制，可举出6～25cm3/10分钟左右、优选为6～12cm3/10分钟左右。熔体容积流量速率越低，越发挥优异的耐冲击性，因此，根据有机玻璃的用途选定具备适当的熔体容积流量速率的聚碳酸酯树脂即可。予以说明，该熔体容积流量速率为根据JISK 7210-1999、在温度300℃、荷重1.2kgf的条件下所测定的值。
另外，成为被转印体的树脂成型品可以叠层多个相同或不同的种类的树脂。叠层多个相同或不同的种类的树脂的树脂成型品例如可以通过共挤出而制备。
关于成为被转印体的树脂成型品的厚度，没有特别限制，根据有机玻璃的用途适当设定即可，可举出通常为0.5～50mm、优选为1～20mm、进一步优选为1.5～5mm。
2.使用有转印片的硬涂体及其制造方法
将本发明的转印片以上述粘接层4与成为被转印体的树脂成型品6相接的方式贴合之后，将脱模用的基材膜1进行剥离，由此可以得到硬涂体。即，使用本发明的转印片制造的硬涂体如图3所示，成为至少依次叠层有树脂成型品6、粘接层4、底涂层3和硬涂层2的叠层结构。另外，在本发明的转印片中，如果为设置着色层5的情况，则使用有本发明的转印片的硬涂体在使用发明的转印片制造的硬涂体中，着色层5配置于硬涂层2的表面、硬涂层2和底涂层3之间、底涂层3和粘接层4之间和粘接层4和树脂成型品4之间的任一至少1个。通过将使用有本发明的转印片的硬涂体叠层于树脂成型品6上的粘接层4、底涂层3及硬涂层2，可以在具备硬涂性(耐损伤性)的同时具备优异的耐候性。
关于硬涂体中使用的树脂成型品6的种类等，如以上所述。
作为使用本发明的转印片制造硬涂体的方法，更具体而言，可举出：在预先成形的树脂成型品上贴附本发明的转印片之后，将脱模用的基材膜1进行剥离的方法(以下，第1法)；在将成为被转印体的树脂进行注射成形时，与本发明的转印片一体化之后，将脱模用的基材膜1剥离的方法(以下，第2法)等。
作为通过上述第1法制造硬涂体的方法，可举出通过挤出成形等将树脂成型品进行成形、在其之后或冷却后，使用辊等将本发明的转印片的粘接层4的面压接于该树脂成型品而叠层的方法。在树脂成型品上压接本发明的转印片的粘接层4的面时，可以根据需要将粘接层4的至少一部分加热至熔融的程度。转印片的加热可以通过压接前的转印片的预加热、与利用热压辊的压接同时的加热等而进行。另外，可以在转印前将树脂成型品进行预加热。在树脂成型品上贴附本发明的转印片之后，将脱模用的基材膜1剥离除去即可。另外，在树脂成型品上贴附本发明的转印片之后，可以进一步将其供于弯曲加工等成形处理。这种成形加工可以在脱模用的基材膜1的剥离前或后的任意时刻进行。
另外，利用上述第2法的硬涂体的制造可以通过使用有转印片的公知的注射成型法而进行。
具体而言，作为利用上述第2法的硬涂体的制造方法的一方式，可举出实施下述第I～II工序的方法。
第I工序：将本发明的转印片插入于注射成形模(配置于注射粘接层4的树脂侧)，关闭注射成形模，将流动状态的树脂注射于模内而将树脂和本发明的转印片一体化。
第II工序：从与树脂成型品一体化的本发明的转印片将脱模用的基材膜1剥离。
在上述第I工序中，为了使本发明的转印片与注射的树脂容易一体化，在将本发明的转印片插入于注射成形模之前，可以根据需要将本发明的转印片预加热。另外，即使不进行本发明的转印片的预加热，也可以通过所注射的树脂的余热将所注射的树脂和本发明的转印片一体化。另外，在上述第I工序中，插入于注射成形模的本发明的转印片可以在注射树脂之前通过真空抽吸等使其安置于注射成形模。
另外，在上述第II工序中，剥离用的基材膜1的剥离可以与注射成形模的分离同时进行，也可以在注射成形模的分离后进行。另外，在第II工序中将剥离用的基材膜1进行剥离之后，可以在硬涂层2的面上设置保护膜。另外，也可以维持附加有脱模用的基材膜1的状态，不到硬涂体的使用时不进行脱模用的基材膜1的剥离。
另外，作为利用上述第2法的硬涂体的制造方法的其它方式，可举出实施下述第1～3工序的方法。
第1工序：在开模状态的雌雄一对金属模之间，以粘接层4面朝向空腔侧的方式供给本发明的转印片并进行固定。进而，将本发明的转印片的粘接层4进行加热、软化，同时从与脱模用的基材膜1对面的金属模侧进行真空抽吸，使本发明的转印片沿该动模的形状密合，由此将本发明的转印片进行预成形。
第2工序：将两金属模锁模之后，向由两金属模形成的空腔内注射、填充流动状态的树脂并使其固化，由此使树脂成型品和本发明的转印片叠层一体化。
第3工序：使动模从定模分离，取出本发明的转印片进行了一体化的树脂成型品，从本发明的转印片剥离脱模用的基材膜1。
另外，在上述第3工序中，剥离用的基材膜1的剥离可以与金属模的分离同时进行，也可以在金属模的分离后进行。另外，在第3工序中将剥离用的基材膜1剥离之后，可以在硬涂层2的面上设置保护膜。另外，也可以维持附加有脱模用的基材膜1的状态，不到硬涂体的使用时不进行脱模用的基材膜1的剥离。
实施例
以下，示出实施例及比较例，详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
试验例1：转印片和使用它的硬涂体的性能评价
1.转印片(实施例1～16及比较例1～8)的制造
在由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的脱模用的基材膜(厚度75μm)上涂布下述硬涂层形成用的树脂组合物A～D的任一者，以电子束照射10Mrad使其固化，由此在支撑膜层上叠层硬涂层(3μm)。接着，在该硬涂层面上进行电晕放电处理的基础上，利用凹版逆转法涂布下述底涂层形成用的树脂组合物1～6的任一者而形成厚度3μm的底涂层，进一步在该底涂层上利用凹版逆转法涂布热熔敷树脂(丙烯酸树脂)而形成厚度4μm的粘接层。这样，得到在脱模用的基材膜上依次叠层有硬涂层、底涂层和粘接层的转印片。予以说明，各实施例及比较例的转印片的制造中使用的硬涂层形成用的树脂组合物及底涂层形成用的树脂组合物的种类如表1所示。
＜硬涂层形成用的树脂组合物A(实施例1～3、6～9、比较例1～8中使用)＞
·6官能的电离放射线固化性树脂(6官能的聚氨酯丙烯酸酯(分子量约1,000)60质量份和2官能的己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯(分子量数千左右)40质量份的混合物)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制“Tinuvin 479”)：0.7质量份
·具有反应性官能团的光稳定剂(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、日本乳化剂株式会社制“SANOL LS-3410”)：4.2质量份·非反应性硅酮化合物(聚醚改性硅油)：0.3质量份
·耐损伤填料(二氧化硅粒子、平均粒径：2μm)：2重量份
＜硬涂层形成用的树脂组合物B(实施例4、5、11、14～16中使用)＞
·具有异氰酸脲酯环的多官能丙烯酸酯(以重均分子量约27,000：4～8官能的丙烯酸酯聚合物为主成分)：80质量份
·2个(甲基)丙烯酰基介由含有氨酯键的脂肪族链而键合的2官能聚氨酯丙烯酸酯单体#1(分子量约400)：20质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制“Tinuvin479”)：0.7质量份
·具有反应性官能团的光稳定剂(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、日本乳化剂株式会社制“SANOL LS-3410”)：4.2质量份·非反应性硅酮化合物(聚醚改性硅油)：0.3质量份
·耐损伤填料(二氧化硅粒子、平均粒径：2μm)：2重量份
#1 2官能聚氨酯丙烯酸酯单体为1分子的下述式(X)所示的化合物和2分子的下述式(Y)所示的化合物键合成的物质，下述式(X)所示的化合物的异氰酸酯基和下述式(Y)所示的化合物的羟基进行反应而形成氨酯键。
[化学式7]
Figure BDA0001287156030000331
＜硬涂层形成用的树脂组合物C(实施例10中使用)＞
·6官能的电离放射线固化性树脂(6官能的聚氨酯丙烯酸酯(分子量约1,000)60质量份和2官能的己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯(分子量数千左右)40质量份的混合物)：100质量份
·在异佛尔酮二异氰酸酯上氨酯键合有2个丙烯酸羟基乙酯的脂环式氨酯二丙烯酸酯：16质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制“Tinuvin479”)：2.3质量份
·具有反应性官能团的光稳定剂(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、日本乳化剂株式会社制“SANOL LS-3410”)：4.2质量份·非反应性硅酮化合物(聚醚改性硅油)：0.3质量份
·耐损伤填料(二氧化硅粒子、平均粒径：2μm)：2重量份
＜硬涂层形成用的树脂组合物D(实施例12、13中使用)＞
·具有异氰酸脲酯环的多官能丙烯酸酯(以重均分子量约27,000：4～8官能的丙烯酸酯聚合物为主成分)：80质量份
·2个(甲基)丙烯酰基介由含有氨酯键脂肪族链而键合的2官能聚氨酯丙烯酸酯单体#2(分子量约400)：20质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制“Tinuvin479”)：2质量份
#2 2官能聚氨酯丙烯酸酯单体与上述硬涂层形成用的树脂组合物B中使用的单体相同。
·具有反应性官能团的光稳定剂(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、日本乳化剂株式会社制“SANOL LS-3410”)：4.2质量份·非反应性硅酮化合物(聚醚改性硅油)：0.3质量份
·耐损伤填料(二氧化硅粒子、平均粒径：2μm)：2重量份
＜底涂层形成用的树脂组合物1(实施例1～7、10～13、14、比较例1～4中使用)＞
·聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物(重均分子量及丙烯酸成分的含量如表1所示)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
＜底涂层形成用的树脂组合物2(实施例8、9中使用)＞
·聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物(重均分子量及丙烯酸成分的含量如表1所示)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＜底涂层形成用的树脂组合物3(比较例5中使用)＞
·聚碳酸酯系聚氨酯树脂(重均分子量1～2万)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
＜底涂层形成用的树脂组合物4(比较例6中使用)＞
·聚碳酸酯系聚氨酯树脂(重均分子量1～2万)：20质量份
·丙烯酸多元醇(重均分子量3～4万)：80质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
＜底涂层形成用的树脂组合物5(比较例7中使用)＞
·丙烯酸多元醇(重均分子量3～4万)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
＜底涂层形成用的树脂组合物6(比较例8中使用)＞
·聚碳酸酯系聚氨酯树脂(重均分子量1～2万)：70质量份
·丙烯酸多元醇(重均分子量3～4万)：30质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
＜底涂层形成用的树脂组合物7(实施例15、16中使用)＞
·聚酯系氨酯-丙烯酸共聚物(重均分子量及丙烯酸成分的含量如表1所示)：100质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*1：17质量份
·羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂*2：13质量份
·受阻胺系光稳定剂*3：8质量份
·防粘连剂*4：9质量份
·固化剂(六亚烷基二异氰酸酯)：25质量份
＊1 TINUVIN 400(商品名)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊2 TINUVIN 479(商品名)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、BASF日本株式会社制
＊3 TINUVIN 123(商品名)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、BASF日本株式会社制
＊4 二氧化硅粒子、平均粒径：3μm
予以说明，在各实施例及比较例中，底涂层中使用的粘合剂树脂的重均分子量通过下述条件的GPC以换算为聚苯乙烯(在分子量1110000～1050之间的9个点进行测定并制作标准曲线)的重均分子量求出。
装置名：Waters 2695(Waters公司制)
柱：GPC LF-804(Shodex公司)3根直列连接
溶剂：四氢呋喃
2.硬涂体的制造
使用上述中得到的各转印片，将硬涂层、底涂层及粘接层转印于聚碳酸酯板，得到依次叠层聚碳酸酯板、粘接层、底涂层和硬涂层的硬涂体。予以说明，关于实施例1～9、11和比较例1～8的转印片，通过下述第1法进行转印，关于实施例10和12～16的转印片，通过下述第2法进行转印。
(第1法)
使用150℃的电热板加热厚度2mm的聚碳酸酯板。在加热的聚碳酸酯板的单面以粘接层成为聚碳酸酯板侧的方式配置转印片的基础上，用190℃的热层压辊进行3次加热层压加工。其后，将脱模用的基材膜进行剥离，由此制造依次叠层有聚碳酸酯板、粘接层、底涂层和硬涂层的硬涂体。
(第2法)
在开模状态的雌雄一对金属模(动模和定模)之间，以粘接层面朝向空腔侧的方式供给转印片并进行固定。其后，将转印片的粘接层加热至100℃并使其软化，同时从与脱模用的基材膜侧对面的金属模侧进行真空抽吸，使软化的转印片沿该动模的形状密合，由此将转印片进行预成形。接着，将两金属模锁模之后，在由两金属模形成的空腔内，在成形温度315℃下以压力170MPa注射、填充流动状态的聚碳酸酯树脂(帝人公司制PANLITE L-1250Z、MVR 8cm3/10min)并使其固化，由此将聚碳酸酯成型品和转印片叠层一体化。其后，使动模从定模分离之后，将脱模用的基材膜剥离，由此制造依次叠层聚碳酸酯、粘接层、底涂层和硬涂层的硬涂体。
3.硬涂体的耐候性的评价
对制造之后的各硬涂体，使用促进耐候性试验机(SUV-W23、(岩崎电气)公司制)，(1)将紫外线以60mW/cm2、63℃、50RH％下照射20小时、(2)在黑暗中、30℃、98RH％下4小时和(3)将在上述(2)的条件的前后喷射30秒的水的条件设为1循环，进行5～15循环的耐候性试验。
对耐候性试验后的各硬涂体的硬涂层的面的1.25cm×2.5cm的长方形区域，用切刀在对角线上以刻画X字状痕迹。接着，对刻上痕迹的硬涂层的面，使用NICHIBAN的透明胶带(CT405AP-24)进行5次剥离试验。在5次的剥离试验后，求出硬涂层的残留比例(没有剥离的硬涂层的比例)。
将得到的结果示于表1。由该结果确认：由含有电离放射线固化树脂的树脂组合物的固化物形成硬涂层、且使用重均分子量为4万～10万、且丙烯酸成分的含量满足1～30质量％的聚氨酯丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(实施例1～16)下，耐候性试验后的硬涂层的残留比例高，底涂层和硬涂层坚固地密合，具备优异的耐候性。尤其是使用重均分子量为5万～8万、且丙烯酸成分的含量满足5～20质量％的聚氨酯-丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(实施例4～16)下，可看到非常优异的耐候性。
另一方面，即使丙烯酸成分的含量满足1～30质量％，使用重均分子量低于4万的聚氨酯丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(比较例1)下，耐候性差。另外，即使聚氨酯丙烯酸共聚物中的丙烯酸成分的含量为1～30质量％，使用重均分子量超过10万的聚氨酯丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(比较例2)下，通过耐候性试验可看到硬涂体的白化，不具备耐候性。进而，即使重均分子量满足4万～10万，使用丙烯酸成分的含量为1～30质量％的范围外的聚氨酯丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(比较例3及4)下，耐候性差。进而，即使将丙烯酸多元醇单独、聚氨酯丙烯酸酯单独、或丙烯酸多元醇和聚氨酯丙烯酸酯的混合物作为粘合剂树脂使用而形成底涂层的情况(比较例5～8)下，不能看到优异的耐候性。
[表1]
Figure BDA0001287156030000391
#1硬涂体在耐候性试验中发生白化，因此，未实施剥离试验。
#2在硬涂体中，由于在进行耐候性实验前起，硬涂层与底涂层就未充分密合，因此未实施耐候性试验。
#3由于未能够将用于形成底涂层的树脂组合物进行涂布，因此，未能制造转印片。
试验例2：具有遮蔽功能的带有着色层的转印片和使用了它的硬涂体的性能评价
1.转印片(实施例17)的制造
在由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的脱模用的基材膜(厚度75μm)上涂布上述试验例1中使用的硬涂层形成用的树脂组合物A，以电子束照射10Mrad使其固化，由此在支撑膜层上使硬涂层(厚度3μm)叠层。接着，在该硬涂层面进行电晕放电处理的基础上，利用凹版逆转法涂布上述试验例1中使用的底涂层形成用的树脂组合物1而形成厚度3μm的底涂层。进一步在该底涂层上用凹版直接法重叠涂布3次着色层形成用的油墨组合物(黑色颜料：含有炭黑(平均粒径24nm)210重量份、粘合剂树脂：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂100重量份、丙烯酸树脂100重量份的混合物)，由此形成纵170mm、横100mm、宽度20mm的框状(具有开口部的形状)的着色层(厚度3μm)。进一步在该着色层上利用凹版逆转法涂布热熔敷树脂(丙烯酸树脂)而形成厚度4μm的粘接层。这样，得到在脱模用的基材膜上依次叠层有硬涂层、底涂层、部分地形成的着色层和粘接层的转印片。予以说明，使用透过光密度计(D200-II、Gretag Macbeth公司制)，用上述方法测定得到的转印片中的着色层的OD值，结果为5.8。
2.硬涂体的制造及耐候性的评价
使用上述中得到的转印片，用与上述试验例1同样的方法制造硬涂体而进行耐候性的评价。将得到的结果示于表2。由该结果确认：即使在设置着色层的情况下，由含有电离放射线固化树脂的树脂组合物的固化物形成硬涂层，且使用重均分子量为4万～10万、且丙烯酸成分的含量满足1～30质量％的聚氨酯丙烯酸共聚物形成底涂层的情况(实施例17)下，耐候性试验后的硬涂层的残留比例高，底涂层和硬涂层坚固地密合，具备优异的耐候性。
[表2]
Figure BDA0001287156030000401
符号说明
1 脱模用的基材膜
2 硬涂层
3 底涂层
4 粘接层
5 着色层
6 树脂成型品

Claims (19)

1.一种转印片，其特征在于：
其至少依次具有脱模用的基材膜、硬涂层、底涂层和粘接层，
所述硬涂层由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成，
所述底涂层由包含重均分子量为4万～10万、且含有丙烯酸成分1～15质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。
2.根据权利要求1所述的转印片，其特征在于：
所述聚氨酯的重均分子量为5万～8万，且含有丙烯酸成分5～15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
所述聚氨酯为聚氨酯丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
所述聚氨酯为聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物和/或聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
所述固化性树脂为电离放射线固化性树脂。
6.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
所述固化性树脂为(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂和(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
7.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
所述粘接层含有热敏粘接性树脂或加压粘接性树脂。
8.根据权利要求1或2所述的转印片，其特征在于：
在脱模用的基材膜和硬涂层之间、硬涂层和底涂层之间、底涂层和粘接层之间、以及粘接层的与底涂层侧相反侧的面上的任一至少一中具有部分地形成的着色层。
9.一种硬涂体，其特征在于：
其至少依次具有硬涂层、底涂层、粘接层和树脂成型品，
所述硬涂层由含有固化性树脂的树脂组合物的固化物形成，
所述底涂层由包含重均分子量为4万～10万、且含有丙烯酸成分1～15质量％的聚氨酯的粘合剂树脂形成。
10.根据权利要求9所述的硬涂体，其特征在于：
所述聚氨酯为重均分子量为5万～8万、且含有丙烯酸成分5～15质量％。
11.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于：
所述聚氨酯为聚氨酯丙烯酸共聚物。
12.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于：
所述聚氨酯为聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸共聚物和/或聚酯系聚氨酯丙烯酸共聚物。
13.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于：
所述固化性树脂为电离放射线固化性树脂。
14.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于：
所述固化性树脂为(i)3官能以上的电离放射线固化性树脂和(ii)2官能的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
15.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于：
所述粘接层含有热敏粘接性树脂或加压粘接性树脂。
16.根据权利要求9或10所述的硬涂体，其特征在于，
在硬涂层的表面、硬涂层和底涂层之间、底涂层和粘接层之间、以及粘接层和树脂成型品之间的任一至少1个中具有部分地形成的着色层。
17.一种硬涂体的制造方法，其特征在于：
将权利要求1～8中任一项所述的转印片以粘接层与树脂成型品相接的方式贴合之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
18.根据权利要求17所述的硬涂体的制造方法，其特征在于：
将权利要求1～8中任一项所述的转印片与预先成形的树脂成型品贴合之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
19.根据权利要求17所述的硬涂体的制造方法，其特征在于：
对权利要求1～8中任一项所述的转印片注射树脂而一体化之后，将脱模用的基材膜进行剥离。
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