JP4074008B2 - 化粧材及び転写シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅の外装及び内装材等の各種用途に用いる化粧材として、特に密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等に優れ、建築物内装材、特に浴室、洗面台、キッチンパネル等の水回りに適した化粧材と、転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水回り用途等で、層間の密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の耐久性が要求される場合、例えば次の様な転写シートを用いて化粧材を製造する方法があった。
▲１▼転写層の模様層のバインダー樹脂にウレタン樹脂を用いた転写シートを使用して、基材に転写層を転写する方法。例えば、特開昭６０−１０１０９９号公報では、ウレタン樹脂をバインダー樹脂とするインキを用いて印刷した模様層を転写層として有する転写シートを用いる。また、例えば、特公昭５９−２０４６４号公報では、転写シートの模様層として、ブロックドイソシアネートを架橋剤として用いてセルロース樹脂等をポリオールとして用いて反応させるウレタン樹脂の使用を提案している。
▲２▼或いは、バインダー樹脂にアクリル樹脂を用いた模様層を転写層して有する転写シートを使用して、模様層を基材に転写する方法が例えば、特公平７−１１３２５８号公報で開示されている。
【０００３】
そして、耐擦傷性等の表面物性を向上させる為に、模様層の上に、（メタ）アクリレート系の紫外線硬化性樹脂等の架橋硬化型の樹脂を用いて、表面保護層を適宜形成していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼で挙げた様なものでは、耐熱性及び加水分解性に劣る上、耐候性試験及び耐熱水性試験後にて、架橋硬化樹脂層である表面保護層と、装飾層との間の剥離が発生した。また、ウレタン樹脂は、樹脂の分子量が低いと耐水性が劣り、支持体シートの剥離時に装飾層内で剥離し易くなり剥離性が低下し、水酸基価が高いと耐水性、耐熱水性が劣った化粧材となる。
また、前記▲２▼のアクリル樹脂を装飾層のバインダー樹脂に用いる場合では、耐熱水性試験に於いて、多色刷りした装飾層内の層間で剥離が発生した。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、転写で化粧材を製造する場合に、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性、更に耐擦傷性等の表面物性に優れた化粧材と転写シートを提供する事であり、また該化粧材を製造する際に、模様層等の転写時の剥離性も良好となる化粧材と転写シートを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明では、支持体シート上の転写層として模様層を有する転写シートにおいて、模様層がバインダー樹脂としてウレタン樹脂を有し、該ウレタン樹脂はポリカーボネートジオールとイソシアネートからなるポリウレタン部分とアクリル部分とを有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂である構成とする。この転写シートを、基材表面に、模様層、表面保護層がこの順に積層された化粧材の製造に使用し、表面保護層が（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である場合、模様層のウレタン樹脂はアクリル部分を有し、且つ表面保護層もアクリル系樹脂となる為に表面保護層と模様層との密着も良く、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れる上、耐擦傷性等の表面物性にも優れた化粧材となる。なお、上記ウレタン樹脂を構成するポリウレタン−アクリルブロック共重合体を、そのポリウレタン部分に、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、またイソシアネートとして４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネートを用いた共重合体とすることによって、耐候性はより良好となる。
【０００７】
また、本発明の化粧材は、上記転写シートで基材に模様層を転写法で形成し、さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物である表面保護層を塗装法で形成した。その結果、表面が粗面な厚板等の直接印刷が困難な基材表面に対しても、特定材料の模様層及び特定材料の表面保護層によって、転写時の剥離性も良好で、化粧材を容易に製造できる。
【０００８】
なお、本発明に於いて、転写圧として、固体粒子の衝突圧を利用できる。固体粒子衝突圧を転写圧に利用する事により、被転写面がゴムローラを用いる従来の転写法では不可能な様な凹凸表面でも転写でき、より高意匠の化粧材を容易に製造できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の化粧材及び転写シートについて、実施の形態を説明する。
【００１０】
先ず、図１は本発明の化粧材の一形態を例示する断面図である。本発明の化粧材は、図１の化粧材Ｄの如く、基材Ｂの表面に、模様層１、表面保護層２がこの順に積層された化粧材において、模様層１がバインダー樹脂としてウレタン樹脂を有し、該ウレタン樹脂はアクリル部分とポリウレタン部分とを有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂であり、そして表面保護層２が（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である構成とする。そして、より好ましくは該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、そのポリウレタン部分が、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、且つイソシアネートとして４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネートを用いたポリウレタンからなるものである。
なお、本発明に於いて、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、従って、（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物とは、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、或いは、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物の混合物、を架橋させた硬化物の意味である。
【００１１】
なお、基材Ｂと模様層１との間には、図１の如く適宜プライマー層３を設けるが、模様層１自体で基材に密着性良く接着できる場合は、この様な基材と模様層間に設ける形態でのプライマー層３は省略できる。接着剤層は密着向上目的のプライマー層の一種である。なお、本発明に於けるプライマー層３は、密着向上以外の目的で使用する事もある。
【００１２】
そして、この様な構成の化粧材は、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れる為に、平板状等の化粧板等として、浴室等の水回り等に好適に使用される得る。また、この様な構成の化粧材は、例えばプライマー層３は、基材側に設けた上で、図２の転写シートＳの如き、支持体シート４上の転写層５として模様層１を有する転写シートの転写によって、模様層を基材に形成した後、表面保護層は塗装後、架橋硬化させて製造する事ができる。或いは、表面保護層も転写形成しても良い。なお、転写時の転写圧の与え方は特に制限は無いが、化粧面に意匠凹凸を設けて、より高意匠とするには、凹凸表面にも容易に転写できる新規な転写法である、固体粒子衝突圧を転写圧に利用する転写法が好適である。
【００１３】
以下、さらに本発明について詳述する。
【００１４】
〔基材〕
基材Ｂとしては特に限定は無い。例えば、材質としては、無機系、金属系、木質系、プラスチック系等の基材を使用できる。具体的には、ケイ酸カルシウム、中空押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、石綿セメント、木片セメント、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、杉、檜、樫、ラワン、チーク等の各種樹種からなる木材単板や木材合板、パーティクルボード、集成材、木質中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材料、また、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料等である。
【００１５】
また、基材の形状は、その化粧面に転写等で模様層や表面保護層を形成できれば、平板や屈曲した板、柱状物、成形品等の立体物等と任意である。例えば、基材は全体として（包絡面形状が）平板状の板材の他、断面が円弧状に凸又は凹に１方向に湾曲した二次元的凹凸を有する基材等でも良い。被転写面としては、平面以外にも、転写シート及び採用する転写法が、形状追従性の有るものであれば、凹凸表面でも良い。特に転写法に後述する固体粒子衝突圧を用いる場合には、なおさらである。表面凹凸形状は任意だが、例えば、複数のタイルや煉瓦を平面に配置した場合の目地、花崗岩の劈開面、砂目等の石材表面の凹凸、木材羽目板、浮造木目等の木材板表面凹凸、簓の無い下見張板の表面凹凸、リシン調、スタッコ調等の吹付塗装面の凹凸等である。
【００１６】
〔プライマー層〕
プライマー層３は、基材側に設ける接着剤層やベースコート層等として設ける以外に、その他層間の密着力を向上させる為に、必要に応じて、適宜設ける。
例えば、基材の場合で言えば、特にセメント等からなる無機系基材の場合、基材からのアルカリ成分溶出の防止（所謂シーラー）、及び表面の凹凸を埋めて表面を平滑にし、模様層の転写形成時の転移性を向上させて転写抜けを防止する（所謂目止め）目的として設けることも出来る。また、この様に基材側に設ける場合では、プライマー層を着色不透明とする事により隠蔽性を持たせて、基材自体の色や模様が模様層の模様に悪影響するのを防ぐ（所謂下地塗装）目的でも使用できる。これらの場合、基材上のプライマー層は接着剤層を兼用させる事もできる。
プライマー層は、基材に設ける場合は、基材の材質や表面状態やその目的等に応じて、イソシアネート（１液湿気硬化型ウレタン樹脂としての使用も含む）、２液硬化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の公知の樹脂からなる塗液を塗工し形成すれば良い。なかでも、本発明でも模様層にポリウレタン−アクリルブロック共重合体を使用するので、イソシアネート、２液硬化ウレタン樹脂、アクリル樹脂等は好適である。
また、プライマー層は、模様層形成用の転写シートに於いて、接着剤層として設けても良い。但し、この場合、熱融着できる熱可塑性樹脂が使い易い。例えば、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂等である。
【００１７】
〔転写シート〕
本発明の化粧材を製造する場合に、模様層を転写法で形成する際に用いる本発明の転写シートとしては、図２にその一形態を例示する転写シートＳの如く、支持体シート４と転写移行する転写層５とからなり、その転写層５として前記した如きバインダー樹脂からなる模様層１を有する構成のものを用いる。
【００１８】
また、表面保護層２も転写法で形成する場合に用いる転写シートは、模様層形成用の転写シートとは別の転写シートとして、支持体シート上の転写層として表面保護層を有するものを使用できる。表面保護層は、転写シート上では好ましくは未硬化物として設けておき、その熱融着により転写シートを積層し接着後、支持体シートの剥離前又は剥離後に、架橋硬化させて架橋硬化物とすると良い。なお、表面保護層も転写法で形成する場合では、模様層と表面保護層との両層を転写層して有する一つの転写シートで転写形成しても良い。
また後述する如くもちろんだが、表面保護層は塗装法で塗布後、架橋硬化させても良い。
【００１９】
（支持体シート）
支持体シートは、転写層と離型性が有り、また被転写面に凹凸が有る場合は、凹凸への形状追従性が有るものであれば、従来公知のもので良く特に限定はない。従って、被転写面が平面或いは二次元的凹凸表面であれば、延伸性が無い紙等を用いる事も可能である。また、被転写面が三次元的凹凸表面の場合には、少なくとも転写時には延伸性の有る支持体シートを用いる。延伸性のある支持体シートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマー等の樹脂からなる、好ましくは低延伸又は無延伸の樹脂フィルム（シート）を用いる。また、支持体シートはこれらの単層又は異種材料からなる複層構成としても良い。例えば、被転写面が平面的の場合には、上質紙にポリプロピレンを積層した構成の支持体シートは転写性に優れ且つ安価である点で好ましい支持体シートの一つである。なお、支持体シートの厚みは、通常は２０〜２００μｍ程度である。
【００２０】
なお、支持体シートには必要に応じ、転写層側に転写層との剥離性を向上させる為、支持体シートの構成要素として離型層を設けても良い。この離型層は支持体シートを剥離時に、支持体シートの一部として転写層から剥離除去される。離型層としては、例えば、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス等の単体又はこれらを含む混合物が用いられる。例えば上記した上質紙にポリプロピレンを離型層として積層した支持体シートである。
また、剥離性の調整の為に、支持体シートの転写層側の面にコロナ放電処理、オゾン処理等を行っても良い。
【００２１】
〔模様層〕
模様層１は、化粧材に絵柄等の模様を付与する層である。模様層の形成方法は、本発明の化粧材の製造方法としては転写法で形成する。すなわち、上記した支持体シート上の転写層として、基材に転写形成する。但し、本発明の化粧材としては、その模様層はもちろん転写法で形成するのが好ましいが、転写法以外の形成手段、例えばシルクスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、その他の印刷法や塗装法、或いは手描き等の任意の形成手段で形成しても良い。
【００２２】
模様層を、転写シート上の転写層として支持体シートに形成するにせよ、或いは直接に、シルクスクリーン印刷やグラビアオフセット印刷等で基材に形成するにせよ、該層形成用のインキ（又は塗料）は、一般的なインキ（又は塗料）同様に、バインダー樹脂等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなる。そして、該バインダー樹脂としては、ウレタン部分とアクリル部分とからなるポリウレタン−アクリルブロック共重合体からなるウレタン樹脂が密着性等の点で好ましい。そして、より好ましくは、この模様層のバインダー樹脂には前記の如く特定のポリウレタン−アクリルブロック共重合体を用いる。すなわち、該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、ポリカーボネートジオールと４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートとからなるポリウレタン部分とアクリル部分とを分子中に有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂を使用する。このウレタン樹脂は、基本的には熱可塑性ウレタン樹脂であり、アクリルウレタン樹脂の一種でもある。イソシアネートで架橋させる架橋型のウレタン樹脂では、経時で架橋反応が進み、模様層の熱可塑性が失われる為、好ましくない。すなわち、架橋反応の管理を望み通りに行えないと、模様層を基材に転写形成する場合に、基材への転写性、また模様層を基材に形成後に表面保護層を形成する場合に、模様層と表面保護層との密着性が低下するからである。
【００２３】
そして該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体（以下、単にウレタン樹脂とも呼称する）は、その分子中にアクリル部分も有する為に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である表面保護層と類似組成となり層間密着力も良好となるとともに、耐候性も向上する。また、数平均分子量を３０，０００以上とする事によって、耐熱水性、耐候性が向上する上、模様層の凝集力が向上し、転写形成時に模様層内で凝集破壊（複層構成の模様層では該模様層内の層内剥離となる）する事も無く、支持体シートの剥離性が安定する。数平均分子量が３０，０００未満では、耐候性、耐熱水性、剥離安定性が損なわれる。また、ポリウレタン部分等に水酸基を元々有していたとしても、水酸基をメチル基に置換したりして、水酸基が無いウレタン樹脂とする事で、耐熱水性、耐候性が向上する。樹脂中の水酸基と外部から進入した水分子との水素結合形成が阻害され、密着性低下が起きない為である。
【００２４】
上記ポリウレタン部分に用いるジオールは、イソシアネートと反応させるジオール成分であり、ポリカーボネートジオール、アクリルジオール、ポリエーテルジオール等の各種のジオールを用い得るが、このジオール成分として特にポリカーボネートジオールを用いる事によって、耐水性、耐熱水性等に優れた物性が得られる。
【００２５】
上記イソシアネートには、線状のポリウレタン部分とすべく、ジイソシアネートが用いられる。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｎ及びｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ジイソシアネートを、単独使用又は２種以上使用する。これらのうち、良好な耐候性を与える点で、脂肪族乃至は脂環式ジイソシアネートが好ましい。なかでも、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）〔別名：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート〕及びイソホロンジイソシアネートの併用が特に好ましい。
【００２６】
そして、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、例えば、前記ポリカーボネートジオール、及び（ジ）イソシアネートに更に、アゾジオールを付加反応させて得られるポリウレタンアゾ高分子を、ラジカル重合開始剤として使用して、アクリルモノマーをラジカル重合させれば得られる。この様な高分子の重合開始剤で得られるポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、従来の低分子重合開始剤を用いて合成されたアクリル樹脂と比較して、転写形成時の模様層の凹凸追従性が良く、また従来のウレタン樹脂よりも耐候性が優れる。
【００２７】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が、１種又は２種以上使用される。
【００２８】
なお、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、必要に応じ、架橋剤としてイソシアネートを用いて架橋硬化させて、硬化性樹脂として使用しても良い。イソシアネートは前記列記した様な各種のものが用いられるが、特に耐候性を要求する場合は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートを用いれば良い。架橋剤の添加量は該ブロック共重合体に対して例えば５重量％程度である。なお、架橋硬化反応は進行すると転写層の凹凸追従性が低下するので、転写シートを基材に圧接時は好ましくは反応は完結させずに、圧接後（支持体シート剥離後、或いは前でも良い）に、反応を完結させると良い。架橋硬化は、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体を使用する層の凝集力を向上させ、転写層の密着性を向上させる。
【００２９】
また、模様層形成用のインキ（又は塗料）には、更に、体質顔料を添加しても良い。体質顔料は、具体的には、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等の無機体質顔料等である。なかでも、模様層転写時に於ける支持体シートの剥離性の経時的安定性、及び転写後の模様層と表面保護層との（楔効果による）密着性向上の点で、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で使用する。５重量部未満では、表面保護層との密着性が低下し、１００重量部を超えると転写形成時の転写性が低下する。
【００３０】
また、模様層に用いる着色剤は、例えば、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム等の金属箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等からなるパール顔料、或いはその他染料等を用いる。
【００３１】
そして、模様層を（支持体シート或いは形成面が平坦な基材に）印刷形成する場合は、例えばグラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法で形成すれば良い。
また、模様層の模様は任意だが、例えば木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、タイル貼り（二次元配列等）柄、煉瓦積柄、抽象柄、或いは全面ベタ等である。
【００３２】
〔表面保護層〕
表面保護層２は、前述した如く、基材に塗装法で形成しても良く、転写法で形成しても良いが、本発明による化粧材では塗装法で形成する。また、転写法で形成する場合に用いる転写シートとして、その支持体シート上に形成するには、転写法を含むグラビア印刷等の印刷法でも良く、或いは塗装法でも良い。但し、化粧材に於いて表面保護層は架橋硬化物であるので、基材にはスプレーコート、ロールコート等の塗装法で形成した方が、転写シートの取扱いが容易になる点では好ましい。
【００３３】
表面保護層は（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物から構成する。架橋硬化は、熱硬化等でも良いが、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化させれは、生産性にも優れる上、優れた表面物性が得られる点で好ましい。すなわち、電離放射線硬化性樹脂を使用すると良い。この様な表面保護層は、不飽和（メタ）アクリレート系のプレポリマー又はモノマー、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレートのプレポリマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー、或いは、これらの２種以上の混合物からなる不飽和化合物の組成物を架橋硬化させた層とする。これらの中でもポリウレタン−アクリルブロック共重合体を用いる模様層と類似した組成となるウレタン（メタ）アクリレート系の（メタ）アクリル酸エステル化合物をプレポリマーとして使用した電離放射線硬化性樹脂（未硬化組成物）を用いるのが望ましい。そして、基材に未硬化層して形成後、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して架橋硬化させると良い。塗装法は、カーテンコート、スプレーコート、軟質ゴムロールやスポンジロール等のロールを使用したロールコート等の公知の塗装法で良い。なお、表面保護層の厚さは、用途、要求物性等で適宜調整するが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００３４】
なお、紫外線で硬化させる場合には、（メタ）アクリル酸エステル化合物等からなる電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を単独又は混合使用する。なお、電離放射線とは、分子を架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子で、通常は紫外線又は電子線を用いる。紫外線源としては、各種水銀灯等の光源が使用される。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００３５】
また、表面保護層中には、必要に応じて、各種添加剤を添加することもできる。例えば艶調整剤等として、シリカ、カオリン、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料を添加したり、或いは、着色顔料（或いは染料）を添加して表面保護層を透明着色層としたり、シリカ、球状α−アルミナ等の粒子からなる減摩剤、ワックス等の滑剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム等の紫外線吸収剤（但し、これを添加する場合は、表面保護層は電子線等の紫外線以外の手段で架橋硬化させる）等を添加する。
【００３６】
また、必要に応じて、表面保護層の表面に、微小凹凸を形成しても良い。微小凹凸を形成するには、塗装形成（或いは転写形成でも良いが、転写の場合は後述する転写シートの支持体シートを最初から賦形シートとして用いる方法の方が、転写形成と賦形とを同時に出来るので効率的）した表面保護層が、未硬化の間に賦形シートの凹凸面を押圧し積層した状態で表面保護層を架橋硬化させて、そして、賦形シートを剥離除去する方法が挙げられる。賦形シートとしては、前記の支持体シートと同様なシートの表面にエンボス加工等で微小凹凸を形成し、必要に応じ更に離型層を設けたものを用いる。微小凹凸の形状としては、部分的模様状の艶消凹凸、木目導管溝、砂目、花崗岩劈開面凹凸、ヘアライン等が挙げられる。
【００３７】
また、表面保護層を転写形成する場合には、用いる転写シートの支持体シートを、上記の如き賦形シートとして用いる事もできる。例えば、支持体シートの転写層（表面保護層）側の面をマット処理して微小凹凸を設けておく事によって、表面保護層の表面艶を調整しても良い。支持体シートのマット処理としては、例えば、練り込みマット（樹脂シートからなる支持体シート中に前記の如き艶調整剤等を練り込む）、サンドマット（サンドブラスト処理）、コーティングマット（艶調整剤等を含有するマット層を塗工形成する）、ケミカルエッチング等の方式によれば良い。なお、これらの方式でマット面をパターン状に形成しても良い。この場合、マット部分以外の部分を艶有り部分（グロス部分）とすれば、グロス・マット調の意匠を付与する事もできる。
また、支持体シートの転写層側に、部分部分で艶の異なる離型層を設けても良い。離型層は支持体シートの構成要素として、支持体シート剥離時には支持体シートの一部として、支持体シートと一体となって転写層から剥離する。離型層は、一般に支持体シートと転写層（表面保護層）との剥離性の向上やその調整等の為に用いるが、微小凹凸形成の為にも使用できる。なお、離型層の艶を部分的に変えるには、サンドマット、コーティングマット、ケミカルエッチング等のマット処理を行えば良い。離型層は、適宜なビヒクル単独もしくは必要に応じワックス、シリコーン等の離型剤を添加した塗料もしくはインキを用いて塗布もしくは印刷する事により形成できるが、より好ましくは、離型性物質を添加せずに自身が離型性である樹脂、例えばメラミン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などを単独もしくは混合して溶液化して使用する。このような離型性の樹脂にさらに離型性を向上させるには架橋剤を添加して架橋させ、離型層の表面密度を上げ表面の残留官能基を減らすのが好ましく、架橋剤としては２価もしくはそれ以上の多価ポリイソシアネート化合物が適している。これにより、離型層の耐溶剤性、耐熱性が向上し、より安定した離型性が得られる。耐溶剤性が向上すると、その上に表面保護層を転写層として形成する際に、用いる塗料もしくはインキ中の溶剤の影響が少なくなる。また、耐熱性が向上すると転写時に熱圧を受けても離型層が軟化しにくい為に、転写層が支持体シートに接着しにくく、支持体シート剥離時に支持体シートが剥がれ難くならず、良好な剥離性が得られる。
【００３８】
なお、表面保護層形成に使用する転写シートの支持体シートは、表面保護層の表面をマット化する以外に、表面保護層の表面に凹部を形成する為に、支持体シートの転写層側の面に、支持体シートの構成要素として印刷等によって凸部を形成しても良い。
また、上記の如き表面艶を調整する支持体シートは、前記した塗装形成（又は転写形成）した後の表面保護層に対する賦形シートとして使用しても良い。
【００３９】
〔転写法〕
本発明の化粧材の製造方法にて、模様層形成、或いは更に表面保護層形成に用いる転写法は、特に限定されないが、例えば下記▲１▼及び▲２▼等の従来公知の転写法を採用できる。中でも、▲１▼のローラ転写法は平易な転写法であり、また弾性体ローラを軟質とすることで多少の表面凹凸が有っても転写できる転写法として好ましい。また、▲３▼の固体粒子衝突圧を利用した転写法は、平面はもちろん、従来は不可能であった大きな表面凹凸にも転写できる転写法として好ましい。
【００４０】
▲１▼特公昭６０−５９８７６号公報、特開平５−２７０１９９号公報、特開平５−１３９０９７号公報に記載されるように、転写シートを、転写層を基材側に向けて、支持体シート側から転写ローラとなる弾性体ローラとしてゴムローラで加圧し、転写層が基材に圧着後、支持体シートを剥離する、所謂ローラ転写法、
▲２▼特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状物品の基材の表面に転写シートを対向又は載置し、基材側からの少なくとも真空吸引、更に適宜転写シート側からの圧空押し付け、による圧力差により転写シートの転写層を基材の表面に転写する、所謂真空成形積層法を利用した転写方法（真空成形転写法）等である。
▲３▼特開平９−３１５０９５号公報に開示された様に、転写圧の押圧手段自体が新規な転写法として、転写圧に固体粒子衝突圧を利用した転写法がある。この転写法は、ローラ転写法、真空成形転写法等では不可能な大きな三次元形状等の表面凹凸の被転写基材にも転写可能であり、後で詳述する。特にこの転写法は、深い溝や凹凸の凹部内部までも転写したい場合等の様にローラ転写法では不可能な表面凹凸にも適用できる転写方法である。
【００４１】
（ローラ転写法）
所謂ローラ転写法では、基材に対して、支持体シートと転写層とからなる転写シートを、転写層側を基材側に向けて、支持体シート側から転写ローラとして弾性体ローラを用いて押圧して転写圧を加えて、転写層が基材に接着後、支持体シートを剥離することで、転写層を基材に転写する方法である。ローラ転写法は、被転写面が平坦或いはその表面凹凸が比較的小さい基材に対して適用できる。弾性体ローラとしては、通常、鉄等の剛体の回転軸芯の表面周囲を軟質の弾性体で被覆したローラを用いる。弾性体としては、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のゴムを用いる。特に、耐熱性、耐久性、弾性等の点からシリコーンゴムが好ましい。また特に、基材の転写すべき被転写面の凹凸形状が大きい場合は、弾性体として、ＪＩＳ規格のゴム硬度が６０°以下のものを使用することが、転写シートを凹凸面に追従成形させる為に好ましい。
弾性体ローラの直径は、通常５〜２０ｃｍ程度である。また、通常、弾性体ローラは内部の電熱ヒータや外部の赤外線輻射ヒータ等の加熱源により加熱して加熱ローラとしても使用できる。
【００４２】
（真空成形転写法）
上記▲２▼の真空成形転写法とは、転写シートを転写層が基材側に向く様にして配置し、転写シートの表裏両側の気圧差を少なくとも基材側からの真空吸引によって発生させ、少なくとも該気圧差によって転写シートを基材に押圧して密着させた後、転写シートの支持体シートを剥離して、基材に転写層を転写する転写方法である。通常、転写シートの基材側を減圧にして転写シート表裏間の空気圧差を与える。また、更に転写シートの支持体シート側からも加圧空気により加圧すれば、より大きな空気圧差を与えられる。なお、真空プレス法は、転写シートの基材への押圧に空気圧以外に、弾性体膜としてゴム状弾性膜の収縮力（収縮圧）も利用する点、転写シートの加熱をヒータにより加熱されたゴム状弾性膜を通して行う点等が若干異なり、転写シートの均一加熱とより強い押圧力等に特徴がある。
【００４３】
（固体粒子衝突圧を利用した転写法）
新規な転写方法である固体粒子衝突圧を利用した転写法は、弾性体ローラでは適用出来ない大きな表面凹凸を有する基材に対して好適てある。
この方法は、基材の被転写面側に、転写シートの転写層側を対向させ、該転写シートの支持体シート側に固体粒子を衝突させ、その衝突圧を利用して、基材の被転写面への転写シートの圧接を行い、転写層が基材に接着後、転写シートの支持体シートを剥離除去することで、転写層を基材に転写する転写法である。
すなわち、図３に示す如く、支持体シートと転写層とからなる転写シートＳの支持体シート側（図面上方）から、多数の固体粒子Ｐを衝突させ、その衝突圧によって転写シートを基材Ｂの表面形状に追従させ成形するとともに転写シートを、基材のうち少なくとも転写すべき被転写面に押圧して圧着させる。その後、支持体シートのみ剥離除去することで転写が完了する。なお、固体粒子Ｐに付記した矢印は、固体粒子の速度ベクトルを表す。
【００４４】
固体粒子としては、ガラスビーズ等の無機粒子、亜鉛、鉄等の金属粒子、ナイロンビーズや架橋ゴムビーズ等の樹脂ビーズ等の有機粒子、或いは金属等の無機粒子と樹脂とからなる無機物・樹脂複合粒子等を使用する。粒子形状は球形状が好ましいが、その他の形状でも用い得る。粒径は通常１０〜１０００μｍ程度である。
固体粒子は噴出器から転写シートに向かって噴出させ、転写シートに衝突したその衝突圧が転写圧となる。噴出器には、代表的には羽根車や吹出ノズルを用いる。羽根車はその回転により固体粒子を加速し、吹出ノズルは高速の流体流で固体粒子を加速する。羽根車や吹出ノズルには、サンドブラスト或いはショットブラスト、ショットピーニング等とブラスト分野にて使用されているものを流用できる。例えば羽根車には遠心式ブラスト装置、吹出ノズルには加圧式や吸引式ブラスト装置、ウェットブラスト装置等である。遠心式ブラスト装置は羽根車の回転力で固体粒子を加速し噴出する。加圧式ブラスト装置は、圧縮空気に混合しておいて固体粒子を、空気と共に噴出する。吸引式ブラスト装置は、圧縮空気の高速流で生ずる負圧部に固体粒子を吸い込み、空気と共に噴出する。ウェットブラスト装置は、固体粒子を液体と混合して噴出する。
【００４５】
図４及び図５は、羽根車による噴出器の一例を示す概念図である。羽根車８１２は、複数の羽根８１３がその両側を２枚の側面板８１４で固定され、且つ回転中心部は羽根８１３が無い中空部８１５となっている。更に、この中空部８１５内に方向制御器８１６を内在する（図５参照）。方向制御器８１６は、外周の一部が円周方向に開口した開口部８１７を有し中空筒状で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯で、羽根車とは独立して回動自在となっている。羽根車使用時は、方向制御器の開口部を適宜の方向に向くように固定して、固体粒子の噴出方向を調整する。更に、この方向制御器の内部に、内部中空で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯のもう一つの羽根車が散布器８１８として内在する（図５参照）。散布器８１８は外側の羽根車８１２と共に回転する。そして、前記側面板８１４の回転中心には回転軸８１９が固定され、回転軸８１９は、軸受８２０で回転自在に軸支され電動機等の回転動力源（図示略）によって駆動回転され、羽根車８１２が回転する。また回転軸８１９は、羽根８１３を間に有する２枚の側面板８１４間には貫通しておらず、軸無しの空間を形成している。
そして、散布器８１８の内部に固体粒子Ｐがホッパ等から輸送管を通って供給される。通常、固体粒子は、羽根車の上方（直上又は斜上方）から供給する。散布器内に供給された固体粒子は散布器の羽根車で外側に飛び散る。飛び散った固体粒子は、方向制御器８１６の開口部８１７によって許された方向にのみ放出され、外側の羽根車８１２の羽根８１３と羽根８１３との間に供給される。そして、羽根８１３に衝突し、羽根車８１２の回転力で加速され、羽根車から噴出する。
羽根車８１２の寸法は、通常直径５〜６０ｃｍ程度、羽根の幅は５〜２０ｃｍ程度、羽根の長さは、ほぼ羽根車の直径程度、羽根車の回転数は５００〜５０００〔ｒｐｍ〕程度である。固体粒子の噴出速度は１０〜５０〔ｍ／ｓ〕程度、投射密度（基材単位面積当たりに衝突させる固体粒子の総重量）は１０〜１５０〔ｋｇ／ｍ2 〕程度である。
【００４６】
次に、図６は吹出ノズルを用いた噴出器の一例を示す概念図である。同図の噴出器８４０は固体粒子加速流体として空気等の気体を用い、固体粒子噴出時に該気体と固体粒子を混合して噴出する形態の噴出器の一例である。噴出器８４０は、固体粒子Ｐと流体Ｆを混合する誘導室８４１と、誘導室内に流体を噴出する内部ノズル８４２と、ノズル開口部８４３から固体粒子及び流体を噴出する吹出ノズル部８４４からなる。圧縮機等からの加圧状態の流体Ｆを、内部ノズル８４２から噴出し誘導室８４１を経てノズル８４４のノズル開口部８４３から噴出する際に、噴出器内の誘導室８４１にて、高速で流れる流体流の作用で負圧を作り、この負圧により固体粒子を流体流に導き混合し、流体流で固体粒子を加速、搬送して、ノズル８４４のノズル開口部８４３から流体流と共に噴出するものである。なお、固体粒子加速流体に液体を用いる吹出ノズル等もある。
流体圧は吹付圧力で通常０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度である。流体流の流速は、液流では通常１〜２０ｍ／秒程度、気流では通常５〜８０ｍ／秒程度である。
【００４７】
噴出器は、１個のみでは加圧領域を所望の形状、大きさに出来ない場合は、複数用いる。例えば、転写シート及び基材の送り方向に直交して幅方向に全幅を加圧領域とするには、幅方向に一直線状に複数個を配置して、幅方向に直線状で幅広の帯状形状の加圧領域とする。また、衝突圧印加時間を長くするには、噴出器は、例えば転写シート及び基材の送り方向に向かって２列以上配置する多段配置とする。複数個を配列時は、個々の噴出器の隣接する加圧領域を互いに一部重複させることが好ましい。なお、固体粒子の衝突圧は、例えば転写シート送り方向に直交する幅方向の中央部が最大で、幅方向両端部に近い程低下する山型圧力分布等と、不均一に設定することもできる。この設定は、中央部から両端部に向かって順次段階的に圧着を進行させ、内部に空気を抱き込むことを防ぐ。もちろん、衝突圧は転写が完全に行える圧以上で、且つ転写シートの歪み、基材の変形、破損等の生じない圧以下の適正圧力範囲内とする。
【００４８】
また、複数の噴出器を用いる場合、基材の被転写面の包絡面（の搬送方向に直交する断面形状）が例えば円型になる円筒状の凸曲面であれば、各噴出器が主とし受け持つ個別の衝突面に対して、略垂直に固体粒子が衝突する様に、噴出器の向きを、近接する基材の包絡面法線方向をカバーする様に複数配置することもできる。
【００４９】
また、実際に固体粒子を用いて転写する際は、固体粒子は周囲の雰囲気中に飛散させずに且つ循環再利用するのが好ましい。そこで、転写する空間を周囲空間と隔離するチャンバ内で、固体粒子を転写シートに衝突させて転写圧を加える等すると良い。支持体シートの剥離は、チャンバ外でも良い。支持体シートの剥離は、転写層が基材に密着し、支持体シートが破れたりせずに剥離可能な状態になれば、固体粒子衝突圧の解除直後でも良いし、間を置いてからでも良いからである。
【００５０】
また、好ましくは、予め熱可塑性樹脂の支持体シートからなる転写シートは、赤外線輻射ヒータ等で加熱軟化させて延伸性を付与し、基材が熱容量の大きい場合は予め予熱し、熱融着型の接着剤層として作用する層（装飾層や基材側に接着剤層として設けたプライマー層等）は、加熱活性化させた状態で固体粒子を転写シートに衝突させる様にする。
なお、熱融着により転写する場合、熱融着する層を活性化して熱融着させる為に加熱するタイミングは、衝突圧印加前、衝突圧印加中、或いは衝突圧印加前及び印加中などのいずれでも良い。加熱は転写シートや基材を加熱して行う。また、衝突圧印加中の加熱には、加熱固体粒子や、固体粒子加速用の流体を加熱流体として用いても良い。
一方、転写シートが基材が凹凸表面の場合はその表面形状に追従し、成形され、転写層が基材に十分に接触すれば、冷風等の冷却手段で熱融着した層の冷却を促進しても良い。冷風は、転写シート側や基材側から吹き付ける。また、冷却手段として、冷却固体粒子、冷却流体も用いることもできる。冷却促進は、基材が凹凸表面の場合にその凹部内部にまで追従成形された転写シートが衝突圧開放後に復元力がある場合に戻るのも防止する。
【００５１】
〔化粧材の用途〕
化粧材の用途は各種用途に用いられ得る。特に本発明の化粧材は、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等に優れるので、浴室、洗面台、キッチンパネル等の水回り等の建築物内装材等は好適である。この他、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の外装、壁面、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧、箪笥等の家具やテレビ受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装材等の各種分野で用いられ得る。なお、化粧材の形状は、平板以外にも、曲面板、棒状体、立体物等でも良い。平板や曲面板では化粧板として用いられる。
【００５２】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００５３】
〔実施例１〕
基材として、化粧面が平坦面のフレシキブルボード（ポルトランドセメント対石綿の重量比が６５対３５で、厚み５ｍｍの板材）の表面を除塵後、目止め及び下地色調整の為の下塗り層として、白色顔料としてチタン白を含有する２液硬化型アクリルウレタン樹脂塗料を８０ｇ／ｍ2 （固形分基準）スプレー塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥して、硬化させた。
そして、該下塗り層の上に、絵柄の転写抜けを防ぎ確実に密着する様に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの１２対１重量比の２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を、ロールコータにて５ｇ／ｍ2 （固形分基準）塗布し、８０℃のオーブンで９０秒間加熱して乾燥させ、（完全硬化前とした）接着剤層を形成した。
【００５４】
次に、模様層形成用の転写シートは、その支持体シートとして、上質紙に厚さ２５μｍの離型層としてしポリプロピレンを溶融押出塗工で積層した総厚６０μｍの積層体からなるシートを用意した。そしてこの支持体シートの離型層側に、バインダー樹脂に下記ウレタン樹脂を用い、無機顔料からなる着色剤を添加してなる着色インキをグラビア印刷で多色刷りして（全ベタ層を含む複層構成）の模様層（０．５ｇ／ｍ2 ）を形成した。
【００５５】
模様層のバインダー樹脂
ジオール成分にポリカーボネートジオールとアゾジオールを用い、ジイソシアネート成分に４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートとを用いて得られる高分子アゾ重合開始剤を、ラジカル重合開始剤として、通常の重合開始剤で重合させた場合のガラス転移温度が７０℃となる様なアクリル系モノマーをラジカル重合して得た、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体で、数平均分子量３５，０００、水酸基含有量は水酸基価０（ゼロ）のウレタン樹脂（熱可塑性樹脂）。また、ウレタン樹脂中（バインダー樹脂中）に占めるアクリル部分を示すアクリル含有量は４４重量％である。なお、各実施例及び比較例で模様層に用いたバインダー樹脂の内容は、表１にまとめて示す。
【００５６】
そして、上記転写シートを、１８５℃に予め加熱した弾性体ローラ（鉄芯の周囲をＪＩＳ硬度６０度のゴムで被覆したローラ）で基材に押圧し加熱し、模様層を転写層として基材に転写した。なお、転写速度は３ｍ／分とした。
【００５７】
次に、転写後の模様層の上に、表面保護層を塗装法で形成した。塗料にはウレタンアクリレート系プレポリマーからなる紫外線硬化性樹脂を用い、この塗料（該樹脂をトルエンとメチルエチルケトンの１対１重量比混合溶剤で希釈した塗液）を１００μｍ厚（固形分基準）になる様に塗布し、乾燥した。次いで、紫外線を照射し（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、送り速度１０ｍ／分）、表面保護層を架橋硬化させた。そして、接着剤の養生の為に、４０℃のオーブン中に３日間放置して接着剤を完全硬化させ、化粧材を得た。性能評価結果は、表２に比較例と共にまとめて示す。
なお、前記紫外線硬化性樹脂は、ウレタンアクリレート（１分子中の平均アクリロイル基数２．５）１５重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部、開始剤〔チバガイギー社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）〕３重量部、及び非反応性の通常のポリメチルメタクリレート（平均分子量９５，０００、ガラス転移温度１０５℃）７０重量部からなる組成物である。
【００５８】
〔性能評価〕
模様層及び表面保護層等の基材上に形成した層の密着性について、耐熱水性、耐熱性、耐候性を評価した。また、模様層の転写時に於ける支持体シートの剥離性も評価した。評価結果は表２に示す。なお、実施例及び比較例は、電離放射線硬化性樹脂を用いた表面保護層によって、いずれも耐擦傷性等の表面物性は良好であった。
【００５９】
▲１▼密着性：耐熱水性、耐熱性及び耐候性の評価手段として、次の様な密着性試験を採用した。すなわち、碁盤目テープ試験として、化粧材上の表面保護層の上から４ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に基材にまで達する切り込みを入れて、縦横４×４個の合計１６個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、工業用２４ｍｍ幅）を室温２０℃にて接着後、剥離して剥がれた枡目数で評価した。剥がれた枡目が全く無いものを「○」良好、１枡以上剥がれたものを「×」不良とした。
▲２▼耐熱水性：化粧材の表面を９０℃の熱水に４時間接触させた後、６０℃で２時間乾燥する操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、６０℃で２４時間乾燥した後、上記▲１▼の密着性を評価した。
▲３▼耐熱性：１４０℃のオーブン中に３時間入れた後、取り出して室温まで冷却させた後、前記▲１▼の密着性を評価した。
、▲４▼耐候性：サンシャインウェザオメータ（カーボンアーク灯型、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間は１８分／１２０分中）で２４０時間の促進耐候性試験を行った後、６０℃で２４時間乾燥した後、上記▲１▼の密着性を評価した。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を３０，０００に変更し、アクリル含有量を４８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を２５，０００に変更し、アクリル含有量を３８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を４５，０００に変更し、アクリル含有量を４０重量％に変更し、水酸基含有量を水酸基価８とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を１０，０００に変更し、アクリル含有量を４８重量％に変更し、水酸基含有量を水酸基価７とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を２５，０００に変更し、水酸基含有量を水酸基価９とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６５】
〔比較例５〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂として、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に代えて、ポリカーボネートジオールと、イソホロンジイソシアネートとから得られた線状の熱可塑性ウレタン樹脂で、数平均分子量が４５，０００で、水酸基含有量は水酸基価１０で、アクリル含有量を０重量％の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６６】
〔比較例６〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂として、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に代えて、熱可塑性アクリル樹脂としてアクリルポリオール（メチルメタクリレートとβ−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体）で、数平均分子量が２５，０００で、水酸基含有量は水酸基価１００で、アクリル含有量は１００重量％の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示す如く、実施例１及び２では、耐熱水性、耐熱性、耐候性、剥離性の全てに優れ、総合判定は良好だが、比較例ではこれら全性能を満たさず、総合判定は不良となった。
【００７０】
【発明の効果】
（１）本発明によれば、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れ、且つ耐擦傷性等の表面物性にも優れる。従って、浴室等の水回り用途に適する化粧材となる。
（２）本発明によれば、上記の如き化粧材を模様層等の転写時の支持体シートの剥離性も良好に出来、容易に製造できる。
（３）なお、特に、転写圧に固体粒子衝突圧を用いる転写法を模様層形成等に採用すれば、大きな三次元的凹凸表面が装飾された化粧材が容易に得られる。もちろん、二次元的凹凸も可能で、平板状の板材以外にも瓦の様に全体として（包絡面形状が）波うち形状のもの、或いは凸又は凹に湾曲した形状のものでも容易に得られる。また、大柄な凹凸表面の凸部上、凹部内（底部や凸部と底部の連結部分である側面）も転写できる。また、大柄な凹凸の凸部上に、更に微細な凹凸（例えば梨地等）が有る場合でも、その微細凹凸の凹部内にまで、転写できる。また、従来のゴムローラ押圧方式の様に、基材の凹凸部によるローラ等部品の損耗も無い。従って、従来に無く極めて意匠性に優れた化粧材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧材の製造方法で使用する本発明の転写シートの一例を示す断面図。
【図３】固体粒子衝突圧を利用した転写法を概説する説明図。
【図４】羽根車を用いた噴出器の一例を概念的に説明する斜視図。
【図５】図４の羽根車内部を説明する概念図。
【図６】吹出ノズルによる噴出器の一例を概念的に説明する断面図。
【符号の説明】
１ 模様層
２ 表面保護層
３ 接着剤層
４ 支持体シート
５ 転写層
８１２ 羽根車
８１３ 羽根
８１４ 側面板
８１５ 中空部
８１６ 方向制御器
８１７ 開口部
８１８ 散布器
８１９ 回転軸
８２０ 軸受
８４０ 吹出ノズルを用いた噴出器
８４１ 誘導室
８４２ 内部ノズル
８４３ ノズル開口部
８４４ ノズル
Ｂ 基材
Ｄ 化粧材
Ｆ 流体
Ｐ 固体粒子
Ｓ 転写シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅の外装及び内装材等の各種用途に用いる化粧材として、特に密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等に優れ、建築物内装材、特に浴室、洗面台、キッチンパネル等の水回りに適した化粧材と、転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水回り用途等で、層間の密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の耐久性が要求される場合、例えば次の様な転写シートを用いて化粧材を製造する方法があった。
▲１▼転写層の模様層のバインダー樹脂にウレタン樹脂を用いた転写シートを使用して、基材に転写層を転写する方法。例えば、特開昭６０−１０１０９９号公報では、ウレタン樹脂をバインダー樹脂とするインキを用いて印刷した模様層を転写層として有する転写シートを用いる。また、例えば、特公昭５９−２０４６４号公報では、転写シートの模様層として、ブロックドイソシアネートを架橋剤として用いてセルロース樹脂等をポリオールとして用いて反応させるウレタン樹脂の使用を提案している。
▲２▼或いは、バインダー樹脂にアクリル樹脂を用いた模様層を転写層して有する転写シートを使用して、模様層を基材に転写する方法が例えば、特公平７−１１３２５８号公報で開示されている。
【０００３】
そして、耐擦傷性等の表面物性を向上させる為に、模様層の上に、（メタ）アクリレート系の紫外線硬化性樹脂等の架橋硬化型の樹脂を用いて、表面保護層を適宜形成していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼で挙げた様なものでは、耐熱性及び加水分解性に劣る上、耐候性試験及び耐熱水性試験後にて、架橋硬化樹脂層である表面保護層と、装飾層との間の剥離が発生した。また、ウレタン樹脂は、樹脂の分子量が低いと耐水性が劣り、支持体シートの剥離時に装飾層内で剥離し易くなり剥離性が低下し、水酸基価が高いと耐水性、耐熱水性が劣った化粧材となる。
また、前記▲２▼のアクリル樹脂を装飾層のバインダー樹脂に用いる場合では、耐熱水性試験に於いて、多色刷りした装飾層内の層間で剥離が発生した。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、転写で化粧材を製造する場合に、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性、更に耐擦傷性等の表面物性に優れた化粧材と転写シートを提供する事であり、また該化粧材を製造する際に、模様層等の転写時の剥離性も良好となる化粧材と転写シートを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明では、支持体シート上の転写層として模様層を有する転写シートにおいて、模様層がバインダー樹脂としてウレタン樹脂を有し、該ウレタン樹脂はポリカーボネートジオールとイソシアネートからなるポリウレタン部分とアクリル部分とを有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂である構成とする。この転写シートを、基材表面に、模様層、表面保護層がこの順に積層された化粧材の製造に使用し、表面保護層が（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である場合、模様層のウレタン樹脂はアクリル部分を有し、且つ表面保護層もアクリル系樹脂となる為に表面保護層と模様層との密着も良く、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れる上、耐擦傷性等の表面物性にも優れた化粧材となる。なお、上記ウレタン樹脂を構成するポリウレタン−アクリルブロック共重合体を、そのポリウレタン部分に、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、またイソシアネートとして４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネートを用いた共重合体とすることによって、耐候性はより良好となる。
【０００７】
また、本発明の化粧材は、上記転写シートで基材に模様層を転写法で形成し、さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物である表面保護層を塗装法で形成した。その結果、表面が粗面な厚板等の直接印刷が困難な基材表面に対しても、特定材料の模様層及び特定材料の表面保護層によって、転写時の剥離性も良好で、化粧材を容易に製造できる。
【０００８】
なお、本発明に於いて、転写圧として、固体粒子の衝突圧を利用できる。固体粒子衝突圧を転写圧に利用する事により、被転写面がゴムローラを用いる従来の転写法では不可能な様な凹凸表面でも転写でき、より高意匠の化粧材を容易に製造できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の化粧材及び転写シートについて、実施の形態を説明する。
【００１０】
先ず、図１は本発明の化粧材の一形態を例示する断面図である。本発明の化粧材は、図１の化粧材Ｄの如く、基材Ｂの表面に、模様層１、表面保護層２がこの順に積層された化粧材において、模様層１がバインダー樹脂としてウレタン樹脂を有し、該ウレタン樹脂はアクリル部分とポリウレタン部分とを有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂であり、そして表面保護層２が（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である構成とする。そして、より好ましくは該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、そのポリウレタン部分が、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、且つイソシアネートとして４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネートを用いたポリウレタンからなるものである。
なお、本発明に於いて、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、従って、（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物とは、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、或いは、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物の混合物、を架橋させた硬化物の意味である。
【００１１】
なお、基材Ｂと模様層１との間には、図１の如く適宜プライマー層３を設けるが、模様層１自体で基材に密着性良く接着できる場合は、この様な基材と模様層間に設ける形態でのプライマー層３は省略できる。接着剤層は密着向上目的のプライマー層の一種である。なお、本発明に於けるプライマー層３は、密着向上以外の目的で使用する事もある。
【００１２】
そして、この様な構成の化粧材は、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れる為に、平板状等の化粧板等として、浴室等の水回り等に好適に使用される得る。また、この様な構成の化粧材は、例えばプライマー層３は、基材側に設けた上で、図２の転写シートＳの如き、支持体シート４上の転写層５として模様層１を有する転写シートの転写によって、模様層を基材に形成した後、表面保護層は塗装後、架橋硬化させて製造する事ができる。或いは、表面保護層も転写形成しても良い。なお、転写時の転写圧の与え方は特に制限は無いが、化粧面に意匠凹凸を設けて、より高意匠とするには、凹凸表面にも容易に転写できる新規な転写法である、固体粒子衝突圧を転写圧に利用する転写法が好適である。
【００１３】
以下、さらに本発明について詳述する。
【００１４】
〔基材〕
基材Ｂとしては特に限定は無い。例えば、材質としては、無機系、金属系、木質系、プラスチック系等の基材を使用できる。具体的には、ケイ酸カルシウム、中空押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、石綿セメント、木片セメント、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、杉、檜、樫、ラワン、チーク等の各種樹種からなる木材単板や木材合板、パーティクルボード、集成材、木質中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材料、また、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料等である。
【００１５】
また、基材の形状は、その化粧面に転写等で模様層や表面保護層を形成できれば、平板や屈曲した板、柱状物、成形品等の立体物等と任意である。例えば、基材は全体として（包絡面形状が）平板状の板材の他、断面が円弧状に凸又は凹に１方向に湾曲した二次元的凹凸を有する基材等でも良い。被転写面としては、平面以外にも、転写シート及び採用する転写法が、形状追従性の有るものであれば、凹凸表面でも良い。特に転写法に後述する固体粒子衝突圧を用いる場合には、なおさらである。表面凹凸形状は任意だが、例えば、複数のタイルや煉瓦を平面に配置した場合の目地、花崗岩の劈開面、砂目等の石材表面の凹凸、木材羽目板、浮造木目等の木材板表面凹凸、簓の無い下見張板の表面凹凸、リシン調、スタッコ調等の吹付塗装面の凹凸等である。
【００１６】
〔プライマー層〕
プライマー層３は、基材側に設ける接着剤層やベースコート層等として設ける以外に、その他層間の密着力を向上させる為に、必要に応じて、適宜設ける。
例えば、基材の場合で言えば、特にセメント等からなる無機系基材の場合、基材からのアルカリ成分溶出の防止（所謂シーラー）、及び表面の凹凸を埋めて表面を平滑にし、模様層の転写形成時の転移性を向上させて転写抜けを防止する（所謂目止め）目的として設けることも出来る。また、この様に基材側に設ける場合では、プライマー層を着色不透明とする事により隠蔽性を持たせて、基材自体の色や模様が模様層の模様に悪影響するのを防ぐ（所謂下地塗装）目的でも使用できる。これらの場合、基材上のプライマー層は接着剤層を兼用させる事もできる。
プライマー層は、基材に設ける場合は、基材の材質や表面状態やその目的等に応じて、イソシアネート（１液湿気硬化型ウレタン樹脂としての使用も含む）、２液硬化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の公知の樹脂からなる塗液を塗工し形成すれば良い。なかでも、本発明でも模様層にポリウレタン−アクリルブロック共重合体を使用するので、イソシアネート、２液硬化ウレタン樹脂、アクリル樹脂等は好適である。
また、プライマー層は、模様層形成用の転写シートに於いて、接着剤層として設けても良い。但し、この場合、熱融着できる熱可塑性樹脂が使い易い。例えば、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂等である。
【００１７】
〔転写シート〕
本発明の化粧材を製造する場合に、模様層を転写法で形成する際に用いる本発明の転写シートとしては、図２にその一形態を例示する転写シートＳの如く、支持体シート４と転写移行する転写層５とからなり、その転写層５として前記した如きバインダー樹脂からなる模様層１を有する構成のものを用いる。
【００１８】
また、表面保護層２も転写法で形成する場合に用いる転写シートは、模様層形成用の転写シートとは別の転写シートとして、支持体シート上の転写層として表面保護層を有するものを使用できる。表面保護層は、転写シート上では好ましくは未硬化物として設けておき、その熱融着により転写シートを積層し接着後、支持体シートの剥離前又は剥離後に、架橋硬化させて架橋硬化物とすると良い。なお、表面保護層も転写法で形成する場合では、模様層と表面保護層との両層を転写層して有する一つの転写シートで転写形成しても良い。
また後述する如くもちろんだが、表面保護層は塗装法で塗布後、架橋硬化させても良い。
【００１９】
（支持体シート）
支持体シートは、転写層と離型性が有り、また被転写面に凹凸が有る場合は、凹凸への形状追従性が有るものであれば、従来公知のもので良く特に限定はない。従って、被転写面が平面或いは二次元的凹凸表面であれば、延伸性が無い紙等を用いる事も可能である。また、被転写面が三次元的凹凸表面の場合には、少なくとも転写時には延伸性の有る支持体シートを用いる。延伸性のある支持体シートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマー等の樹脂からなる、好ましくは低延伸又は無延伸の樹脂フィルム（シート）を用いる。また、支持体シートはこれらの単層又は異種材料からなる複層構成としても良い。例えば、被転写面が平面的の場合には、上質紙にポリプロピレンを積層した構成の支持体シートは転写性に優れ且つ安価である点で好ましい支持体シートの一つである。なお、支持体シートの厚みは、通常は２０〜２００μｍ程度である。
【００２０】
なお、支持体シートには必要に応じ、転写層側に転写層との剥離性を向上させる為、支持体シートの構成要素として離型層を設けても良い。この離型層は支持体シートを剥離時に、支持体シートの一部として転写層から剥離除去される。離型層としては、例えば、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス等の単体又はこれらを含む混合物が用いられる。例えば上記した上質紙にポリプロピレンを離型層として積層した支持体シートである。
また、剥離性の調整の為に、支持体シートの転写層側の面にコロナ放電処理、オゾン処理等を行っても良い。
【００２１】
〔模様層〕
模様層１は、化粧材に絵柄等の模様を付与する層である。模様層の形成方法は、本発明の化粧材の製造方法としては転写法で形成する。すなわち、上記した支持体シート上の転写層として、基材に転写形成する。但し、本発明の化粧材としては、その模様層はもちろん転写法で形成するのが好ましいが、転写法以外の形成手段、例えばシルクスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、その他の印刷法や塗装法、或いは手描き等の任意の形成手段で形成しても良い。
【００２２】
模様層を、転写シート上の転写層として支持体シートに形成するにせよ、或いは直接に、シルクスクリーン印刷やグラビアオフセット印刷等で基材に形成するにせよ、該層形成用のインキ（又は塗料）は、一般的なインキ（又は塗料）同様に、バインダー樹脂等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなる。そして、該バインダー樹脂としては、ウレタン部分とアクリル部分とからなるポリウレタン−アクリルブロック共重合体からなるウレタン樹脂が密着性等の点で好ましい。そして、より好ましくは、この模様層のバインダー樹脂には前記の如く特定のポリウレタン−アクリルブロック共重合体を用いる。すなわち、該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、ポリカーボネートジオールと４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートとからなるポリウレタン部分とアクリル部分とを分子中に有するポリウレタン−アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂を使用する。このウレタン樹脂は、基本的には熱可塑性ウレタン樹脂であり、アクリルウレタン樹脂の一種でもある。イソシアネートで架橋させる架橋型のウレタン樹脂では、経時で架橋反応が進み、模様層の熱可塑性が失われる為、好ましくない。すなわち、架橋反応の管理を望み通りに行えないと、模様層を基材に転写形成する場合に、基材への転写性、また模様層を基材に形成後に表面保護層を形成する場合に、模様層と表面保護層との密着性が低下するからである。
【００２３】
そして該ポリウレタン−アクリルブロック共重合体（以下、単にウレタン樹脂とも呼称する）は、その分子中にアクリル部分も有する為に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である表面保護層と類似組成となり層間密着力も良好となるとともに、耐候性も向上する。また、数平均分子量を３０，０００以上とする事によって、耐熱水性、耐候性が向上する上、模様層の凝集力が向上し、転写形成時に模様層内で凝集破壊（複層構成の模様層では該模様層内の層内剥離となる）する事も無く、支持体シートの剥離性が安定する。数平均分子量が３０，０００未満では、耐候性、耐熱水性、剥離安定性が損なわれる。また、ポリウレタン部分等に水酸基を元々有していたとしても、水酸基をメチル基に置換したりして、水酸基が無いウレタン樹脂とする事で、耐熱水性、耐候性が向上する。樹脂中の水酸基と外部から進入した水分子との水素結合形成が阻害され、密着性低下が起きない為である。
【００２４】
上記ポリウレタン部分に用いるジオールは、イソシアネートと反応させるジオール成分であり、ポリカーボネートジオール、アクリルジオール、ポリエーテルジオール等の各種のジオールを用い得るが、このジオール成分として特にポリカーボネートジオールを用いる事によって、耐水性、耐熱水性等に優れた物性が得られる。
【００２５】
上記イソシアネートには、線状のポリウレタン部分とすべく、ジイソシアネートが用いられる。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｎ及びｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ジイソシアネートを、単独使用又は２種以上使用する。これらのうち、良好な耐候性を与える点で、脂肪族乃至は脂環式ジイソシアネートが好ましい。なかでも、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）〔別名：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート〕及びイソホロンジイソシアネートの併用が特に好ましい。
【００２６】
そして、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、例えば、前記ポリカーボネートジオール、及び（ジ）イソシアネートに更に、アゾジオールを付加反応させて得られるポリウレタンアゾ高分子を、ラジカル重合開始剤として使用して、アクリルモノマーをラジカル重合させれば得られる。この様な高分子の重合開始剤で得られるポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、従来の低分子重合開始剤を用いて合成されたアクリル樹脂と比較して、転写形成時の模様層の凹凸追従性が良く、また従来のウレタン樹脂よりも耐候性が優れる。
【００２７】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が、１種又は２種以上使用される。
【００２８】
なお、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体は、必要に応じ、架橋剤としてイソシアネートを用いて架橋硬化させて、硬化性樹脂として使用しても良い。イソシアネートは前記列記した様な各種のものが用いられるが、特に耐候性を要求する場合は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートを用いれば良い。架橋剤の添加量は該ブロック共重合体に対して例えば５重量％程度である。なお、架橋硬化反応は進行すると転写層の凹凸追従性が低下するので、転写シートを基材に圧接時は好ましくは反応は完結させずに、圧接後（支持体シート剥離後、或いは前でも良い）に、反応を完結させると良い。架橋硬化は、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体を使用する層の凝集力を向上させ、転写層の密着性を向上させる。
【００２９】
また、模様層形成用のインキ（又は塗料）には、更に、体質顔料を添加しても良い。体質顔料は、具体的には、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等の無機体質顔料等である。なかでも、模様層転写時に於ける支持体シートの剥離性の経時的安定性、及び転写後の模様層と表面保護層との（楔効果による）密着性向上の点で、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で使用する。５重量部未満では、表面保護層との密着性が低下し、１００重量部を超えると転写形成時の転写性が低下する。
【００３０】
また、模様層に用いる着色剤は、例えば、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム等の金属箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等からなるパール顔料、或いはその他染料等を用いる。
【００３１】
そして、模様層を（支持体シート或いは形成面が平坦な基材に）印刷形成する場合は、例えばグラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法で形成すれば良い。
また、模様層の模様は任意だが、例えば木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、タイル貼り（二次元配列等）柄、煉瓦積柄、抽象柄、或いは全面ベタ等である。
【００３２】
〔表面保護層〕
表面保護層２は、前述した如く、基材に塗装法で形成しても良く、転写法で形成しても良いが、本発明による化粧材では塗装法で形成する。また、転写法で形成する場合に用いる転写シートとして、その支持体シート上に形成するには、転写法を含むグラビア印刷等の印刷法でも良く、或いは塗装法でも良い。但し、化粧材に於いて表面保護層は架橋硬化物であるので、基材にはスプレーコート、ロールコート等の塗装法で形成した方が、転写シートの取扱いが容易になる点では好ましい。
【００３３】
表面保護層は（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物から構成する。架橋硬化は、熱硬化等でも良いが、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化させれは、生産性にも優れる上、優れた表面物性が得られる点で好ましい。すなわち、電離放射線硬化性樹脂を使用すると良い。この様な表面保護層は、不飽和（メタ）アクリレート系のプレポリマー又はモノマー、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレートのプレポリマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー、或いは、これらの２種以上の混合物からなる不飽和化合物の組成物を架橋硬化させた層とする。これらの中でもポリウレタン−アクリルブロック共重合体を用いる模様層と類似した組成となるウレタン（メタ）アクリレート系の（メタ）アクリル酸エステル化合物をプレポリマーとして使用した電離放射線硬化性樹脂（未硬化組成物）を用いるのが望ましい。そして、基材に未硬化層して形成後、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して架橋硬化させると良い。塗装法は、カーテンコート、スプレーコート、軟質ゴムロールやスポンジロール等のロールを使用したロールコート等の公知の塗装法で良い。なお、表面保護層の厚さは、用途、要求物性等で適宜調整するが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００３４】
なお、紫外線で硬化させる場合には、（メタ）アクリル酸エステル化合物等からなる電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を単独又は混合使用する。なお、電離放射線とは、分子を架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子で、通常は紫外線又は電子線を用いる。紫外線源としては、各種水銀灯等の光源が使用される。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００３５】
また、表面保護層中には、必要に応じて、各種添加剤を添加することもできる。例えば艶調整剤等として、シリカ、カオリン、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料を添加したり、或いは、着色顔料（或いは染料）を添加して表面保護層を透明着色層としたり、シリカ、球状α−アルミナ等の粒子からなる減摩剤、ワックス等の滑剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム等の紫外線吸収剤（但し、これを添加する場合は、表面保護層は電子線等の紫外線以外の手段で架橋硬化させる）等を添加する。
【００３６】
また、必要に応じて、表面保護層の表面に、微小凹凸を形成しても良い。微小凹凸を形成するには、塗装形成（或いは転写形成でも良いが、転写の場合は後述する転写シートの支持体シートを最初から賦形シートとして用いる方法の方が、転写形成と賦形とを同時に出来るので効率的）した表面保護層が、未硬化の間に賦形シートの凹凸面を押圧し積層した状態で表面保護層を架橋硬化させて、そして、賦形シートを剥離除去する方法が挙げられる。賦形シートとしては、前記の支持体シートと同様なシートの表面にエンボス加工等で微小凹凸を形成し、必要に応じ更に離型層を設けたものを用いる。微小凹凸の形状としては、部分的模様状の艶消凹凸、木目導管溝、砂目、花崗岩劈開面凹凸、ヘアライン等が挙げられる。
【００３７】
また、表面保護層を転写形成する場合には、用いる転写シートの支持体シートを、上記の如き賦形シートとして用いる事もできる。例えば、支持体シートの転写層（表面保護層）側の面をマット処理して微小凹凸を設けておく事によって、表面保護層の表面艶を調整しても良い。支持体シートのマット処理としては、例えば、練り込みマット（樹脂シートからなる支持体シート中に前記の如き艶調整剤等を練り込む）、サンドマット（サンドブラスト処理）、コーティングマット（艶調整剤等を含有するマット層を塗工形成する）、ケミカルエッチング等の方式によれば良い。なお、これらの方式でマット面をパターン状に形成しても良い。この場合、マット部分以外の部分を艶有り部分（グロス部分）とすれば、グロス・マット調の意匠を付与する事もできる。
また、支持体シートの転写層側に、部分部分で艶の異なる離型層を設けても良い。離型層は支持体シートの構成要素として、支持体シート剥離時には支持体シートの一部として、支持体シートと一体となって転写層から剥離する。離型層は、一般に支持体シートと転写層（表面保護層）との剥離性の向上やその調整等の為に用いるが、微小凹凸形成の為にも使用できる。なお、離型層の艶を部分的に変えるには、サンドマット、コーティングマット、ケミカルエッチング等のマット処理を行えば良い。離型層は、適宜なビヒクル単独もしくは必要に応じワックス、シリコーン等の離型剤を添加した塗料もしくはインキを用いて塗布もしくは印刷する事により形成できるが、より好ましくは、離型性物質を添加せずに自身が離型性である樹脂、例えばメラミン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などを単独もしくは混合して溶液化して使用する。このような離型性の樹脂にさらに離型性を向上させるには架橋剤を添加して架橋させ、離型層の表面密度を上げ表面の残留官能基を減らすのが好ましく、架橋剤としては２価もしくはそれ以上の多価ポリイソシアネート化合物が適している。これにより、離型層の耐溶剤性、耐熱性が向上し、より安定した離型性が得られる。耐溶剤性が向上すると、その上に表面保護層を転写層として形成する際に、用いる塗料もしくはインキ中の溶剤の影響が少なくなる。また、耐熱性が向上すると転写時に熱圧を受けても離型層が軟化しにくい為に、転写層が支持体シートに接着しにくく、支持体シート剥離時に支持体シートが剥がれ難くならず、良好な剥離性が得られる。
【００３８】
なお、表面保護層形成に使用する転写シートの支持体シートは、表面保護層の表面をマット化する以外に、表面保護層の表面に凹部を形成する為に、支持体シートの転写層側の面に、支持体シートの構成要素として印刷等によって凸部を形成しても良い。
また、上記の如き表面艶を調整する支持体シートは、前記した塗装形成（又は転写形成）した後の表面保護層に対する賦形シートとして使用しても良い。
【００３９】
〔転写法〕
本発明の化粧材の製造方法にて、模様層形成、或いは更に表面保護層形成に用いる転写法は、特に限定されないが、例えば下記▲１▼及び▲２▼等の従来公知の転写法を採用できる。中でも、▲１▼のローラ転写法は平易な転写法であり、また弾性体ローラを軟質とすることで多少の表面凹凸が有っても転写できる転写法として好ましい。また、▲３▼の固体粒子衝突圧を利用した転写法は、平面はもちろん、従来は不可能であった大きな表面凹凸にも転写できる転写法として好ましい。
【００４０】
▲１▼特公昭６０−５９８７６号公報、特開平５−２７０１９９号公報、特開平５−１３９０９７号公報に記載されるように、転写シートを、転写層を基材側に向けて、支持体シート側から転写ローラとなる弾性体ローラとしてゴムローラで加圧し、転写層が基材に圧着後、支持体シートを剥離する、所謂ローラ転写法、
▲２▼特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状物品の基材の表面に転写シートを対向又は載置し、基材側からの少なくとも真空吸引、更に適宜転写シート側からの圧空押し付け、による圧力差により転写シートの転写層を基材の表面に転写する、所謂真空成形積層法を利用した転写方法（真空成形転写法）等である。
▲３▼特開平９−３１５０９５号公報に開示された様に、転写圧の押圧手段自体が新規な転写法として、転写圧に固体粒子衝突圧を利用した転写法がある。この転写法は、ローラ転写法、真空成形転写法等では不可能な大きな三次元形状等の表面凹凸の被転写基材にも転写可能であり、後で詳述する。特にこの転写法は、深い溝や凹凸の凹部内部までも転写したい場合等の様にローラ転写法では不可能な表面凹凸にも適用できる転写方法である。
【００４１】
（ローラ転写法）
所謂ローラ転写法では、基材に対して、支持体シートと転写層とからなる転写シートを、転写層側を基材側に向けて、支持体シート側から転写ローラとして弾性体ローラを用いて押圧して転写圧を加えて、転写層が基材に接着後、支持体シートを剥離することで、転写層を基材に転写する方法である。ローラ転写法は、被転写面が平坦或いはその表面凹凸が比較的小さい基材に対して適用できる。弾性体ローラとしては、通常、鉄等の剛体の回転軸芯の表面周囲を軟質の弾性体で被覆したローラを用いる。弾性体としては、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のゴムを用いる。特に、耐熱性、耐久性、弾性等の点からシリコーンゴムが好ましい。また特に、基材の転写すべき被転写面の凹凸形状が大きい場合は、弾性体として、ＪＩＳ規格のゴム硬度が６０°以下のものを使用することが、転写シートを凹凸面に追従成形させる為に好ましい。
弾性体ローラの直径は、通常５〜２０ｃｍ程度である。また、通常、弾性体ローラは内部の電熱ヒータや外部の赤外線輻射ヒータ等の加熱源により加熱して加熱ローラとしても使用できる。
【００４２】
（真空成形転写法）
上記▲２▼の真空成形転写法とは、転写シートを転写層が基材側に向く様にして配置し、転写シートの表裏両側の気圧差を少なくとも基材側からの真空吸引によって発生させ、少なくとも該気圧差によって転写シートを基材に押圧して密着させた後、転写シートの支持体シートを剥離して、基材に転写層を転写する転写方法である。通常、転写シートの基材側を減圧にして転写シート表裏間の空気圧差を与える。また、更に転写シートの支持体シート側からも加圧空気により加圧すれば、より大きな空気圧差を与えられる。なお、真空プレス法は、転写シートの基材への押圧に空気圧以外に、弾性体膜としてゴム状弾性膜の収縮力（収縮圧）も利用する点、転写シートの加熱をヒータにより加熱されたゴム状弾性膜を通して行う点等が若干異なり、転写シートの均一加熱とより強い押圧力等に特徴がある。
【００４３】
（固体粒子衝突圧を利用した転写法）
新規な転写方法である固体粒子衝突圧を利用した転写法は、弾性体ローラでは適用出来ない大きな表面凹凸を有する基材に対して好適てある。
この方法は、基材の被転写面側に、転写シートの転写層側を対向させ、該転写シートの支持体シート側に固体粒子を衝突させ、その衝突圧を利用して、基材の被転写面への転写シートの圧接を行い、転写層が基材に接着後、転写シートの支持体シートを剥離除去することで、転写層を基材に転写する転写法である。
すなわち、図３に示す如く、支持体シートと転写層とからなる転写シートＳの支持体シート側（図面上方）から、多数の固体粒子Ｐを衝突させ、その衝突圧によって転写シートを基材Ｂの表面形状に追従させ成形するとともに転写シートを、基材のうち少なくとも転写すべき被転写面に押圧して圧着させる。その後、支持体シートのみ剥離除去することで転写が完了する。なお、固体粒子Ｐに付記した矢印は、固体粒子の速度ベクトルを表す。
【００４４】
固体粒子としては、ガラスビーズ等の無機粒子、亜鉛、鉄等の金属粒子、ナイロンビーズや架橋ゴムビーズ等の樹脂ビーズ等の有機粒子、或いは金属等の無機粒子と樹脂とからなる無機物・樹脂複合粒子等を使用する。粒子形状は球形状が好ましいが、その他の形状でも用い得る。粒径は通常１０〜１０００μｍ程度である。
固体粒子は噴出器から転写シートに向かって噴出させ、転写シートに衝突したその衝突圧が転写圧となる。噴出器には、代表的には羽根車や吹出ノズルを用いる。羽根車はその回転により固体粒子を加速し、吹出ノズルは高速の流体流で固体粒子を加速する。羽根車や吹出ノズルには、サンドブラスト或いはショットブラスト、ショットピーニング等とブラスト分野にて使用されているものを流用できる。例えば羽根車には遠心式ブラスト装置、吹出ノズルには加圧式や吸引式ブラスト装置、ウェットブラスト装置等である。遠心式ブラスト装置は羽根車の回転力で固体粒子を加速し噴出する。加圧式ブラスト装置は、圧縮空気に混合しておいて固体粒子を、空気と共に噴出する。吸引式ブラスト装置は、圧縮空気の高速流で生ずる負圧部に固体粒子を吸い込み、空気と共に噴出する。ウェットブラスト装置は、固体粒子を液体と混合して噴出する。
【００４５】
図４及び図５は、羽根車による噴出器の一例を示す概念図である。羽根車８１２は、複数の羽根８１３がその両側を２枚の側面板８１４で固定され、且つ回転中心部は羽根８１３が無い中空部８１５となっている。更に、この中空部８１５内に方向制御器８１６を内在する（図５参照）。方向制御器８１６は、外周の一部が円周方向に開口した開口部８１７を有し中空筒状で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯で、羽根車とは独立して回動自在となっている。羽根車使用時は、方向制御器の開口部を適宜の方向に向くように固定して、固体粒子の噴出方向を調整する。更に、この方向制御器の内部に、内部中空で羽根車８１２の回転軸芯と同一回転軸芯のもう一つの羽根車が散布器８１８として内在する（図５参照）。散布器８１８は外側の羽根車８１２と共に回転する。そして、前記側面板８１４の回転中心には回転軸８１９が固定され、回転軸８１９は、軸受８２０で回転自在に軸支され電動機等の回転動力源（図示略）によって駆動回転され、羽根車８１２が回転する。また回転軸８１９は、羽根８１３を間に有する２枚の側面板８１４間には貫通しておらず、軸無しの空間を形成している。
そして、散布器８１８の内部に固体粒子Ｐがホッパ等から輸送管を通って供給される。通常、固体粒子は、羽根車の上方（直上又は斜上方）から供給する。散布器内に供給された固体粒子は散布器の羽根車で外側に飛び散る。飛び散った固体粒子は、方向制御器８１６の開口部８１７によって許された方向にのみ放出され、外側の羽根車８１２の羽根８１３と羽根８１３との間に供給される。そして、羽根８１３に衝突し、羽根車８１２の回転力で加速され、羽根車から噴出する。
羽根車８１２の寸法は、通常直径５〜６０ｃｍ程度、羽根の幅は５〜２０ｃｍ程度、羽根の長さは、ほぼ羽根車の直径程度、羽根車の回転数は５００〜５０００〔ｒｐｍ〕程度である。固体粒子の噴出速度は１０〜５０〔ｍ／ｓ〕程度、投射密度（基材単位面積当たりに衝突させる固体粒子の総重量）は１０〜１５０〔ｋｇ／ｍ2 〕程度である。
【００４６】
次に、図６は吹出ノズルを用いた噴出器の一例を示す概念図である。同図の噴出器８４０は固体粒子加速流体として空気等の気体を用い、固体粒子噴出時に該気体と固体粒子を混合して噴出する形態の噴出器の一例である。噴出器８４０は、固体粒子Ｐと流体Ｆを混合する誘導室８４１と、誘導室内に流体を噴出する内部ノズル８４２と、ノズル開口部８４３から固体粒子及び流体を噴出する吹出ノズル部８４４からなる。圧縮機等からの加圧状態の流体Ｆを、内部ノズル８４２から噴出し誘導室８４１を経てノズル８４４のノズル開口部８４３から噴出する際に、噴出器内の誘導室８４１にて、高速で流れる流体流の作用で負圧を作り、この負圧により固体粒子を流体流に導き混合し、流体流で固体粒子を加速、搬送して、ノズル８４４のノズル開口部８４３から流体流と共に噴出するものである。なお、固体粒子加速流体に液体を用いる吹出ノズル等もある。
流体圧は吹付圧力で通常０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度である。流体流の流速は、液流では通常１〜２０ｍ／秒程度、気流では通常５〜８０ｍ／秒程度である。
【００４７】
噴出器は、１個のみでは加圧領域を所望の形状、大きさに出来ない場合は、複数用いる。例えば、転写シート及び基材の送り方向に直交して幅方向に全幅を加圧領域とするには、幅方向に一直線状に複数個を配置して、幅方向に直線状で幅広の帯状形状の加圧領域とする。また、衝突圧印加時間を長くするには、噴出器は、例えば転写シート及び基材の送り方向に向かって２列以上配置する多段配置とする。複数個を配列時は、個々の噴出器の隣接する加圧領域を互いに一部重複させることが好ましい。なお、固体粒子の衝突圧は、例えば転写シート送り方向に直交する幅方向の中央部が最大で、幅方向両端部に近い程低下する山型圧力分布等と、不均一に設定することもできる。この設定は、中央部から両端部に向かって順次段階的に圧着を進行させ、内部に空気を抱き込むことを防ぐ。もちろん、衝突圧は転写が完全に行える圧以上で、且つ転写シートの歪み、基材の変形、破損等の生じない圧以下の適正圧力範囲内とする。
【００４８】
また、複数の噴出器を用いる場合、基材の被転写面の包絡面（の搬送方向に直交する断面形状）が例えば円型になる円筒状の凸曲面であれば、各噴出器が主とし受け持つ個別の衝突面に対して、略垂直に固体粒子が衝突する様に、噴出器の向きを、近接する基材の包絡面法線方向をカバーする様に複数配置することもできる。
【００４９】
また、実際に固体粒子を用いて転写する際は、固体粒子は周囲の雰囲気中に飛散させずに且つ循環再利用するのが好ましい。そこで、転写する空間を周囲空間と隔離するチャンバ内で、固体粒子を転写シートに衝突させて転写圧を加える等すると良い。支持体シートの剥離は、チャンバ外でも良い。支持体シートの剥離は、転写層が基材に密着し、支持体シートが破れたりせずに剥離可能な状態になれば、固体粒子衝突圧の解除直後でも良いし、間を置いてからでも良いからである。
【００５０】
また、好ましくは、予め熱可塑性樹脂の支持体シートからなる転写シートは、赤外線輻射ヒータ等で加熱軟化させて延伸性を付与し、基材が熱容量の大きい場合は予め予熱し、熱融着型の接着剤層として作用する層（装飾層や基材側に接着剤層として設けたプライマー層等）は、加熱活性化させた状態で固体粒子を転写シートに衝突させる様にする。
なお、熱融着により転写する場合、熱融着する層を活性化して熱融着させる為に加熱するタイミングは、衝突圧印加前、衝突圧印加中、或いは衝突圧印加前及び印加中などのいずれでも良い。加熱は転写シートや基材を加熱して行う。また、衝突圧印加中の加熱には、加熱固体粒子や、固体粒子加速用の流体を加熱流体として用いても良い。
一方、転写シートが基材が凹凸表面の場合はその表面形状に追従し、成形され、転写層が基材に十分に接触すれば、冷風等の冷却手段で熱融着した層の冷却を促進しても良い。冷風は、転写シート側や基材側から吹き付ける。また、冷却手段として、冷却固体粒子、冷却流体も用いることもできる。冷却促進は、基材が凹凸表面の場合にその凹部内部にまで追従成形された転写シートが衝突圧開放後に復元力がある場合に戻るのも防止する。
【００５１】
〔化粧材の用途〕
化粧材の用途は各種用途に用いられ得る。特に本発明の化粧材は、密着性、耐熱水性、耐熱性、耐候性等に優れるので、浴室、洗面台、キッチンパネル等の水回り等の建築物内装材等は好適である。この他、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の外装、壁面、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧、箪笥等の家具やテレビ受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装材等の各種分野で用いられ得る。なお、化粧材の形状は、平板以外にも、曲面板、棒状体、立体物等でも良い。平板や曲面板では化粧板として用いられる。
【００５２】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００５３】
〔実施例１〕
基材として、化粧面が平坦面のフレシキブルボード（ポルトランドセメント対石綿の重量比が６５対３５で、厚み５ｍｍの板材）の表面を除塵後、目止め及び下地色調整の為の下塗り層として、白色顔料としてチタン白を含有する２液硬化型アクリルウレタン樹脂塗料を８０ｇ／ｍ2 （固形分基準）スプレー塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥して、硬化させた。
そして、該下塗り層の上に、絵柄の転写抜けを防ぎ確実に密着する様に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの１２対１重量比の２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を、ロールコータにて５ｇ／ｍ2 （固形分基準）塗布し、８０℃のオーブンで９０秒間加熱して乾燥させ、（完全硬化前とした）接着剤層を形成した。
【００５４】
次に、模様層形成用の転写シートは、その支持体シートとして、上質紙に厚さ２５μｍの離型層としてしポリプロピレンを溶融押出塗工で積層した総厚６０μｍの積層体からなるシートを用意した。そしてこの支持体シートの離型層側に、バインダー樹脂に下記ウレタン樹脂を用い、無機顔料からなる着色剤を添加してなる着色インキをグラビア印刷で多色刷りして（全ベタ層を含む複層構成）の模様層（０．５ｇ／ｍ2 ）を形成した。
【００５５】
模様層のバインダー樹脂
ジオール成分にポリカーボネートジオールとアゾジオールを用い、ジイソシアネート成分に４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートとを用いて得られる高分子アゾ重合開始剤を、ラジカル重合開始剤として、通常の重合開始剤で重合させた場合のガラス転移温度が７０℃となる様なアクリル系モノマーをラジカル重合して得た、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体で、数平均分子量３５，０００、水酸基含有量は水酸基価０（ゼロ）のウレタン樹脂（熱可塑性樹脂）。また、ウレタン樹脂中（バインダー樹脂中）に占めるアクリル部分を示すアクリル含有量は４４重量％である。なお、各実施例及び比較例で模様層に用いたバインダー樹脂の内容は、表１にまとめて示す。
【００５６】
そして、上記転写シートを、１８５℃に予め加熱した弾性体ローラ（鉄芯の周囲をＪＩＳ硬度６０度のゴムで被覆したローラ）で基材に押圧し加熱し、模様層を転写層として基材に転写した。なお、転写速度は３ｍ／分とした。
【００５７】
次に、転写後の模様層の上に、表面保護層を塗装法で形成した。塗料にはウレタンアクリレート系プレポリマーからなる紫外線硬化性樹脂を用い、この塗料（該樹脂をトルエンとメチルエチルケトンの１対１重量比混合溶剤で希釈した塗液）を１００μｍ厚（固形分基準）になる様に塗布し、乾燥した。次いで、紫外線を照射し（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、送り速度１０ｍ／分）、表面保護層を架橋硬化させた。そして、接着剤の養生の為に、４０℃のオーブン中に３日間放置して接着剤を完全硬化させ、化粧材を得た。性能評価結果は、表２に比較例と共にまとめて示す。
なお、前記紫外線硬化性樹脂は、ウレタンアクリレート（１分子中の平均アクリロイル基数２．５）１５重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５重量部、開始剤〔チバガイギー社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）〕３重量部、及び非反応性の通常のポリメチルメタクリレート（平均分子量９５，０００、ガラス転移温度１０５℃）７０重量部からなる組成物である。
【００５８】
〔性能評価〕
模様層及び表面保護層等の基材上に形成した層の密着性について、耐熱水性、耐熱性、耐候性を評価した。また、模様層の転写時に於ける支持体シートの剥離性も評価した。評価結果は表２に示す。なお、実施例及び比較例は、電離放射線硬化性樹脂を用いた表面保護層によって、いずれも耐擦傷性等の表面物性は良好であった。
【００５９】
▲１▼密着性：耐熱水性、耐熱性及び耐候性の評価手段として、次の様な密着性試験を採用した。すなわち、碁盤目テープ試験として、化粧材上の表面保護層の上から４ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に基材にまで達する切り込みを入れて、縦横４×４個の合計１６個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、工業用２４ｍｍ幅）を室温２０℃にて接着後、剥離して剥がれた枡目数で評価した。剥がれた枡目が全く無いものを「○」良好、１枡以上剥がれたものを「×」不良とした。
▲２▼耐熱水性：化粧材の表面を９０℃の熱水に４時間接触させた後、６０℃で２時間乾燥する操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、６０℃で２４時間乾燥した後、上記▲１▼の密着性を評価した。
▲３▼耐熱性：１４０℃のオーブン中に３時間入れた後、取り出して室温まで冷却させた後、前記▲１▼の密着性を評価した。
、▲４▼耐候性：サンシャインウェザオメータ（カーボンアーク灯型、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間は１８分／１２０分中）で２４０時間の促進耐候性試験を行った後、６０℃で２４時間乾燥した後、上記▲１▼の密着性を評価した。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を３０，０００に変更し、アクリル含有量を４８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を２５，０００に変更し、アクリル含有量を３８重量％に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を４５，０００に変更し、アクリル含有量を４０重量％に変更し、水酸基含有量を水酸基価８とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を１０，０００に変更し、アクリル含有量を４８重量％に変更し、水酸基含有量を水酸基価７とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の数平均分子量を２５，０００に変更し、水酸基含有量を水酸基価９とした他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６５】
〔比較例５〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂として、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に代えて、ポリカーボネートジオールと、イソホロンジイソシアネートとから得られた線状の熱可塑性ウレタン樹脂で、数平均分子量が４５，０００で、水酸基含有量は水酸基価１０で、アクリル含有量を０重量％の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６６】
〔比較例６〕
実施例１において、模様層のバインダー樹脂であるウレタン樹脂として、ポリウレタン−アクリルブロック共重合体に代えて、熱可塑性アクリル樹脂としてアクリルポリオール（メチルメタクリレートとβ−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体）で、数平均分子量が２５，０００で、水酸基含有量は水酸基価１００で、アクリル含有量は１００重量％の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして化粧材を得た。
【００６７】
【表１】
【表２】
表２に示す如く、実施例１及び２では、耐熱水性、耐熱性、耐候性、剥離性の全てに優れ、総合判定は良好だが、比較例ではこれら全性能を満たさず、総合判定は不良となった。
【００７０】
【発明の効果】
（１）本発明によれば、耐熱水性、耐熱性、耐候性等の物性に優れ、且つ耐擦傷性等の表面物性にも優れる。従って、浴室等の水回り用途に適する化粧材となる。
（２）本発明によれば、上記の如き化粧材を模様層等の転写時の支持体シートの剥離性も良好に出来、容易に製造できる。
（３）なお、特に、転写圧に固体粒子衝突圧を用いる転写法を模様層形成等に採用すれば、大きな三次元的凹凸表面が装飾された化粧材が容易に得られる。もちろん、二次元的凹凸も可能で、平板状の板材以外にも瓦の様に全体として（包絡面形状が）波うち形状のもの、或いは凸又は凹に湾曲した形状のものでも容易に得られる。また、大柄な凹凸表面の凸部上、凹部内（底部や凸部と底部の連結部分である側面）も転写できる。また、大柄な凹凸の凸部上に、更に微細な凹凸（例えば梨地等）が有る場合でも、その微細凹凸の凹部内にまで、転写できる。また、従来のゴムローラ押圧方式の様に、基材の凹凸部によるローラ等部品の損耗も無い。従って、従来に無く極めて意匠性に優れた化粧材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧材の製造方法で使用する本発明の転写シートの一例を示す断面図。
【図３】固体粒子衝突圧を利用した転写法を概説する説明図。
【図４】羽根車を用いた噴出器の一例を概念的に説明する斜視図。
【図５】図４の羽根車内部を説明する概念図。
【図６】吹出ノズルによる噴出器の一例を概念的に説明する断面図。
【符号の説明】
１ 模様層
２ 表面保護層
３ 接着剤層
４ 支持体シート
５ 転写層
８１２ 羽根車
８１３ 羽根
８１４ 側面板
８１５ 中空部
８１６ 方向制御器
８１７ 開口部
８１８ 散布器
８１９ 回転軸
８２０ 軸受
８４０ 吹出ノズルを用いた噴出器
８４１ 誘導室
８４２ 内部ノズル
８４３ ノズル開口部
８４４ ノズル
Ｂ 基材
Ｄ 化粧材
Ｆ 流体
Ｐ 固体粒子
Ｓ 転写シート
Claims (3)
- 支持体シート上の転写層として模様層を有する転写シートにおいて、
模様層がバインダー樹脂としてウレタン樹脂を有し、該ウレタン樹脂はポリカーボネートジオールとイソシアネートからなるポリウレタン部分とアクリル部分とを有するポリウレタン-アクリルブロック共重合体であり、且つ数平均分子量が３０，０００以上で水酸基を含有しない樹脂である、転写シート。 - 上記ウレタン樹脂を構成するポリウレタン−アクリルブロック共重合体が、ポリウレタン部分に、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、またイソシアネートとして４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びイソホロンジイソシアネートを用いた共重合体である、請求項１記載の転写シート。
- 請求項１又は２記載の転写シートで基材に模様層を転写法で形成し、さらに（メタ）アクリル酸エステル化合物の架橋硬化物である表面保護層を塗装法で形成した化粧材。
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