JP6572909B2 - 無機酸化皮膜で被覆された有機ガラス積層体 - Google Patents
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Description
項1. 外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、
少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とを、この順に有し、
前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、且つ
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、有機ガラス積層体。
項2. 前記硬化物のガラス転移点が90〜150℃である、項1に記載の有機ガラス積層体。
項3. 前記硬化性樹脂が電離放射線硬化性樹脂である、項1又は2に記載の有機ガラス積層体。
項4. 前記電離放射線硬化性樹脂が、(i)3官能以上の(メタ)アクリレートと、(ii)2官能の(メタ)アクリレートとの組み合わせである、項3に記載の有機ガラス積層体。
項5. 前記(i)3官能以上の(メタ)アクリレートが、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートであり、且つ
前記(ii)2官能の(メタ)アクリレートが、(ii-1)2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート、(ii-2)2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレート、及び/又は(ii-3)2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレートである、項4に記載の有機ガラス積層体。
項6. 前記硬化層がフィラー粒子を20〜70質量%含む、項1〜5のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項7. 前記硬化層の厚みが1〜10μmである、項1〜6のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項8. 前記樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、紫外線吸収剤を0.5〜10質量部含む、項1〜7のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項9. 前記無機酸化皮膜が、酸化ケイ素皮膜である、項1〜8のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項10. 前記有機ガラス基体と前記硬化層の間に、前記有機ガラス基体側から、接着層と、プライマー層とをこの順に有する、項1〜9のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項11. 前記プライマー層のガラス転移点が、前記硬化層を形成する硬化物のガラス転移点よりも低い、項10に記載の有機ガラス積層体。
項12. 前記有機ガラス基体から前記無機酸化皮膜の間に、部分的に形成された着色層を有する、項1〜11のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
項13. 項1〜12のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃である、
有機ガラス積層用シート。
項14. 前記基材フィルムが前記硬化層と離型可能な離型用フィルム層であり、有機ガラス基体上に前記硬化層を転写するために使用される、項13に記載の有機ガラス積層用シート。
項15. 前記離型用フィルム層と、前記硬化層と、プライマー層と、接着層がこの順で積層されている、項14に記載の有機ガラス積層用シート。
項16. 前記離型用フィルム層と前記硬化層の間、前記硬化層と前記プライマー層の間、及び前記接着層の前記プライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも1つに、部分的に形成された着色層を有する、項15に記載の有機ガラス積層用シート。
項17. 前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、項13に記載の有機ガラス積層用シート。
項18. 前記樹脂フィルム層と、プライマー層と、前記硬化層とがこの順で積層されている、項17に記載の有機ガラス積層用シート。
項19. 前記樹脂フィルム層と前記プライマー層の間、及び/又は前記プライマー層と前記硬化層の間に、部分的に形成された着色層を有する、項18に記載の有機ガラス積層用シート。
項20. 基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃である、有機ガラス積層用シートの
項1〜12のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
項21. 項1〜12のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、
有機ガラス積層用シート。
項22. 前記基材フィルムが前記無機酸化皮膜と離型可能な離型用フィルム層であり、
前記離型用フィルム層上に、少なくとも前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とがこの順に積層されており、
有機ガラス基体上に、前記硬化層と前記無機酸化皮膜を転写するために使用される、項21に記載の有機ガラス積層用シート。
項23. 前記離型用フィルム層と、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層と、プライマー層と、接着層がこの順で積層されている、項22に記載の有機ガラス積層用シート。
項24. 前記無機酸化皮膜と前記硬化層の間、前記硬化層と前記プライマー層の間、及び前記接着層の前記プライマー層側とは反対側の面上のいずれか少なくとも1つに、部分的に形成された着色層を有する、項23に記載の有機ガラス積層用シート。
項25. 前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、
前記樹脂フィルム層上に、少なくとも、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とが積層されており、
有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、項21に記載の有機ガラス積層用シート。
項26. 前記樹脂フィルム層と、プライマー層と、前記硬化層と、前記無機酸化皮膜がこの順で積層されている、項25に記載の有機ガラス積層用シート。
項27. 前記樹脂フィルム層と前記プライマー層の間、前記プライマー層と前記硬化層の間、及び前記硬化層と前記無機酸化皮膜の間のいずれか少なくとも1つに、部分的に形成された着色層を有する、項26に記載の有機ガラス積層用シート。
項28. 基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、有機ガラス積層用シートの
項1〜12のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。
項29. 項13〜19のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に少なくとも硬化層を積層させる工程1、及び
有機ガラス基体に積層された硬化層の上に0.01μm以上0.5μm未満の厚みの無機酸化皮膜を形成する工程2を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
項30. 前記工程1において、予め成形された有機ガラス基体に、項13〜19のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを圧着させることにより、有機ガラス基体上に硬化層を積層させる、項29に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項31. 前記工程1と前記工程2の間に、硬化層が積層された有機ガラス基体の曲げ加工を行う、項30に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項32. 前記工程1において、項13〜19のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートに対して、有機ガラス樹脂を射出させることにより、有機ガラス基体上に硬化層を積層させる、項29に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項33. 項21〜27のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順で積層させる工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
項34. 予め成形された有機ガラス基体に、項21〜27のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを圧着させることにより、有機ガラス基体上に少なくとも前記硬化層と前記無機酸化皮膜とをこの順に積層させる、項33に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
項35. 項21〜27のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートに対して、有機ガラス樹脂を射出させることにより、有機ガラス基体上に少なくとも前記硬化層と前記無機酸化皮膜とをこの順に積層させる、項33に記載の有機ガラス積層体の製造方法。
本発明の有機ガラス積層体は、外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順に有し、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、且つ前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満であることを特徴とする。以下、本発明の有機ガラス積層体について詳述する。
本発明の有機ガラス積層体は、図1に示すように、少なくとも、有機ガラス基体1、硬化層2、及び無機酸化皮膜3をこの順に有する積層構造を備える。
以下に、本発明の有機ガラス積層体を構成する各層の組成、物性、厚さ等について説明する。
[有機ガラス基体1]
本発明の有機ガラス積層体において、有機ガラス基体1に使用される有機ガラスの種類については、透明で強度があり、現状のガラス代替として使用可能なものである限り、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ABS等が挙げられる。これらの有機ガラスの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性、耐熱性に優れており、好適に使用される。
本発明の有機ガラス積層体において、硬化層2は、有機ガラス基体1と無機酸化皮膜3との間で、且つ無機酸化皮膜と接面する態様で設けられる層である。当該硬化層2は、ガラス転移点が80〜160℃であり、且つ硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物によって形成される。このような特定のガラス転移点及び組成を満たす硬化層2と、後述する無機酸化皮膜3とを組み合わせて積層させることによって、有機ガラス積層体に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが可能になる。また、硬化層2は、特定のガラス転移点を満たすことによって、曲げ加工に追従可能な成形性を備えることができるので、本発明の有機ガラス積層体の製造時に、有機ガラス基体1に硬化層2を積層させた状態で、無機酸化皮膜3の形成前に曲げ加工することも可能になる。このように、硬化層2の特性は、曲げ加工された本発明の有機ガラス積層体を簡便に製造する上でも寄与する。
硬化層2を構成する硬化物のガラス転移点については、80〜160℃の範囲を充足していればよい。硬化層2を構成する硬化物のガラス転移点が80℃未満になると、硬化層2の耐熱性が不足し、無機酸化皮膜3を積層させるプロセスの際に付加される熱により、硬化層2に白化、黄変、減膜等が生じ、透明性が損なわれ、更に耐候性が低下する傾向が現れる。また、硬化層2を構成する硬化物のガラス転移点が160℃を超えると、耐候性及び耐摩耗性、曲げ加工時の追従性が低下する傾向が現れる。より一層優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、硬化層2を構成する硬化物のガラス転移点として、好ましくは90〜150℃が挙げられる。
硬化層2の形成に使用される硬化性樹脂については、架橋により硬化する樹脂であり、且つ前述するガラス転移点を充足させ得ることを限度として特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、1液反応硬化性樹脂、2液反応硬化性樹脂等が挙げられる。これらの硬化性樹脂の中でも、前述するガラス転移点を充足させ、より一層効果的に優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工への追従性を備えさせる上で、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、アミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの3官能以上の(メタ)アクリレートは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
2官能の(メタ)アクリレートの種類については、前述する(メタ)アクリレートの中で2官能のものを適宜選択すればよい。
2官能のカプロラクトン変性ウレタン(メタ)アクリレート(以下、「(ii-1)の2官能の(メタ)アクリレート」と表記することもある)は、カプロラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応により得ることができる。
2つの(メタ)アクリロイル基が1つの脂環又は脂肪族複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合している(メタ)アクリレート(以下、「(ii-2)の2官能の(メタ)アクリレート」と表記することもある)は、1分子中に脂環又は複素環を1つ有し、且つ当該脂環又は複素環に直接又は分子量200以下のリンカー領域を介して結合した(メタ)アクリロイル基(-C(=O)-CH=CH2又は-C(=O)-C(CH3)=CH2)を2つ有する構造であることを限度として特に制限されない。
2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を介して脂肪族鎖に結合している2官能のウレタン(メタ)アクリレート(以下、「(ii-3)の2官能の(メタ)アクリレート」と表記することもある)としては、2つの(メタ)アクリロイル基(-C(=O)-CH=CH2又は-C(=O)-C(CH3)=CH2)が、ウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している構造であることを限度として特に制限されない。
硬化層2には、前記硬化性樹脂と共に、紫外線吸収剤が含まれる。このように硬化層2において、前述するガラス転移点を備えさせ、且つ紫外線吸収剤を含有させることによって、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えることが可能になる。
硬化層2には、前述する成分以外に、耐候性を更に向上させるために、必要に応じて光安定剤を含んでいてもよい。光安定剤としては、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)が挙げられる。また、光安定剤の好適な例として、硬化性樹脂と反応性を有する、即ち分子内に反応性基を有する反応性ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。このような反応性ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、架橋阻害が生じることなくハードコート性(耐傷性等)を向上させることができると共に、ブリードアウトを低減できるので、ブリードアウトによる性能低下、硬化層2の表面のべたつき、必要に応じて設けられるプライマー層4との密着不良を効果的に抑制することができる。反応性基としては、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。このような光安定剤としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート(BASF社製、商品名「サノール LS−3410」)又は(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−711MM」)、や2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート(日立化成工業株式会社製、商品名「FA−712HM」)などが好ましく挙げられる。これらの光安定剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化層2の厚さについては、特に制限されないが、より一層優れた耐候性、耐摩耗性、及び曲げ加工追従性を備えさせるという観点から、通常1〜10μm、好ましくは1.5〜6μmが挙げられる。
硬化層2の形成は、使用する硬化性樹脂の種類に応じた方法を採用すればよい。例えば、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、1液反応硬化性樹脂、又は2液反応硬化性樹脂を使用する場合であれば、これらの樹脂と、紫外線吸収剤と、必要に応じて各種添加剤を混合した硬化層2用の樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で所定の配置部位に塗工し、必要に応じて加熱を行うことにより、当該樹脂組成物を硬化させればよい。
本発明の有機ガラス積層体において、無機酸化皮膜3は、硬化層2上(有機ガラス積層体における最表層)に配置される層である。当該無機酸化皮膜3は、厚みが0.01μm以上0.5μm未満となるように設定される。このような厚みの無機酸化皮膜3と、前記硬化層2とを組み合わせて積層させることによって、有機ガラス積層体に優れた耐候性及び耐摩耗性を備えさせることが可能になる。
本発明の有機ガラス積層体において、プライマー層4は、有機ガラス基体1に対する接着性を向上させるために、有機ガラス基体1と硬化層2の間に、必要に応じて設けられる層である。後述する樹脂フィルム層6を設ける場合、プライマー層4は、硬化層2と樹脂フィルム層6の間、及び/又は樹脂フィルム層6と有機ガラス基体1との間に設ければよいが、少なくとも硬化層2と樹脂フィルム層6の間に設けることが好ましい。
接着層5は、有機ガラス基体1に対する接着性を高めるために、有機ガラス基体1に対する接着性を向上させるために、必要に応じて、有機ガラス基体1と硬化層2の間に設けられるそうである。前記プライマー層4を設ける場合には、接着層5は、有機ガラス基体1とプライマー層4の間に配置すればよい。
樹脂フィルム層6は、硬化層2の支持及び有機ガラス基体1に対する接着性の向上のために、有機ガラス基体1と硬化層2の間に、必要に応じて設けられる層である。また、前記プライマー層4を設ける場合には、樹脂フィルム層6は、有機ガラス基体1とプライマー層4の間に配置される。
着色層9は、本発明の有機ガラス積層体を固定する際の接着剤塗布部の隠蔽、情報表示、意匠性の付与等の目的で、有機ガラス基体1から無機酸化皮膜3までの間に、必要に応じて設けられる層である。
(着色層9のOD値の測定方法)
本発明の有機ガラス積層体において、着色層9が設けられていない部位のOD値(ODlow値)と、着色層9が設けられている部位のOD値(ODhigh値)を測定する。算出式(ODhigh値−ODlow値)に従って求められる値が着色層9のOD値となる。ここで、ODlow値とODhigh値は、透過濃度計を用い、中心波長555nmにて測定される値である。
本発明の有機ガラス積層体は、外装部材として用いられる。本発明の有機ガラス積層体は、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えているので、直射日光や風雨に晒される環境で使用される外装部材に要求される性能を十分に満足させることができる。本発明において、「外装部材」は、日光や風雨に直接的に晒される部材(窓部材、屋根部材、車両の外装部材等)のみならず、ひさし等の緩衝部材を介して屋外に設置される準外装部材(玄関ドア等)も包含する。
本発明の有機ガラス積層体の製造方法については、前述する層構造を形成できることを限度として、特に制限されないが、例えば、例えば、有機ガラス基体1及び無機酸化皮膜3以外の各層を予め積層させた有機ガラス積層用シートを作製しておき、当該有機ガラス積層用シートを用いて、少なくとも硬化層2を含む層を有機ガラス基体1に積層させた後に、硬化層2上に所定の厚みの無機酸化皮膜3を形成する方法(以下、「第1法」と表記することもある);有機ガラス基体1以外の各層を予め積層させた有機ガラス積層用シートを作製しておき、当該有機ガラス積層用シートを用いて、少なくとも無機酸化皮膜3及び硬化層2を含む層を有機ガラス基体1に積層させることにより、有機ガラス基体1上に、硬化層2及び所定の厚みの無機酸化皮膜3を形成する方法(以下、「第2法」と表記することもある);ガラス基体1の上に各層を順次積層させる方法(以下、「第3法」と表記することもある)等が挙げられる。前記第1法及び第2法は、有機ガラス積層体を効率的に製造でき、しかも、無機酸化皮膜にクラックを生じさせることなく、曲げ加工された有機ガラス積層体を簡便に製造できるので、本発明の有機ガラス積層体の製造方法として好適である。特に、前記第2法は、有機ガラス基体1上に無機酸化皮膜3を製膜するのではなく、無機酸化皮膜3を予め有機ガラス積層用シートに製膜するので、有機ガラス基体の三次元形状に影響を受けることなく、均一な膜厚の無機酸化皮膜3を形成しやすいため、本発明の有機ガラス積層体の製造方法として特に好適である。以下、前記第1法〜第3法について説明する。
第1法では、基材フィルム上に少なくとも硬化層2を積層させた有機ガラス積層用シート(以下、「第1有機ガラス積層用シート」と表記することもある)を用いて、有機ガラス基体1上に少なくとも硬化層2を積層させる工程、及び有機ガラス基体1に積層された硬化層2の上に0.01μm以上0.5μm未満の厚みの無機酸化皮膜3を形成する工程を行う。
第I工程:第1有機ガラス積層用シート(第1転写用シートの場合は、離型用フィルム層7とは反対側の面が射出される有機ガラス樹脂側に配置;第1ラミネート用シートの場合
は、硬化層2から見て樹脂フィルム層6側の面が射出される有機ガラス樹脂側に配置)を射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の有機ガラス樹脂を射出成形型内に射出して有機ガラス基体1と第1有機ガラス積層用シートを一体化する。
第II工程:第1転写用シートを使用した場合は、離型用フィルム層7を剥離して除去する。
第1工程:型開き状態の雌雄一対の金型の間に、第1有機ガラス積層用シートの所定の面(転写用シートの場合は、離型用フィルム層7とは反対側;ラミネート用シートの場合は、硬化層2から見て樹脂フィルム層6側の面)がキャビティ側に向くように供給して、固定する。更に、第1有機ガラス積層用シートの有機ガラス樹脂が射出される側の面を加熱、軟化させると共に、それとは反対側の面と対面している金型側から真空吸引して、第1有機ガラス積層用シートを当該可動金型の形状に沿って密着させることにより、第1有機ガラス積層用シートを予備成形する。
第2工程:両金型を型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の有機ガラス樹脂を射出、充填して固化させることにより、有機ガラス基体と第1有機ガラス積層用シートを積層一体化させる。
第3工程:可動金型を固定金型から離間させて、有機ガラス基体1と第1有機ガラス積層用シートが一体化された有機ガラス積層体を取り出す。
第4工程:有機ガラス積層体の余分な部分をトリミングして所望の形状に調整する。
第5工程:第1転写用シートを使用した場合は、離型用フィルム層7を剥離して除去する。なお、本第5工程は、前記第3工程における金型の離間と同時に行ってもよく、また前記第3工程と前記第4工程の間に行ってもよい。
第1法では、基材フィルム上に少なくとも硬化層2及び0.01μm以上0.5μm未満の厚みの無機酸化皮膜3を積層させた有機ガラス積層用シート(以下、「第2有機ガラス積層用シート」と表記することもある)を用いて、有機ガラス基体1上に当該硬化層2及び無機酸化皮膜3を積層させる工程を行う。
第3法では、ガラス基体1の上に、少なくとも硬化層2及び0.01μm以上0.5μm未満の厚みの無機酸化皮膜3をこの順で積層させる。有機ガラス積層体に、プライマー層4、接着層5、及び/又は樹脂フィルム層6を設ける場合には、これらの層が所定の配置となるように積層さればよい。各層の形成方法については、前記の通りである。
本発明は、前記第1法及び第2法によって有機ガラス積層体を製造するための有機ガラス積層用シートを提供する。当該有機ガラス積層用シートの層構造については、使用態様(転写法又はラミネート法の別)に応じて、適宜設定される。使用態様毎の有機ガラス積層用シートの層構造については、前記の通りである。
実施例1
離型用フィルム層上に、硬化層、プライマー層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート(第1転写用シート)を用いて、前記第1法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。
・6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000):60質量部
・2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度):40質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤:0.7質量部(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)
・反応性官能基を有する光安定剤(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールLS−3410」):4.2質量部・非反応性シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーンオイル):0.3質量部
・耐傷フィラー(シリカ粒子、平均粒子径:2μm):2質量部
・ ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体*1:100質量部
・ ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*2:17質量部
・ ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤*3:13質量部
・ ヒンダードアミン系光安定剤*4:8質量部
・ ブロッキング防止剤*5:9質量部
・ 硬化剤(ヘキサンメチレンジイソシアネート):25質量部
*1:ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ウレタン成分の含有量は30質量%、重量平均分子量50000を使用した。
*2:チヌビン400(商品名)、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、BASFジャパン株式会社製
*3:チヌビン479(商品名)、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、BASFジャパン株式会社製
*4:チヌビン123(商品名)、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)、BASFジャパン株式会社製
*5:シリカ粒子、平均粒径:3μm
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表1に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物2を用いて硬化層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして有機ガラス積層用シート(第1転写用シート)を得た。
・6官能の電離放射線硬化性樹脂(6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000)60質量部と2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度)40質量部の混合物):100質量部
・イソホロンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレート2つがウレタン結合した脂環式ウレタンジアクリレート:16質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」):2.3質量部
・反応性官能基を有する光安定剤(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールLS−3410」):4.2質量部・非反応性シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーンオイル):0.3質量部
・耐傷フィラー(シリカ粒子、平均粒子径:2μm):2質量部
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物3を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表1に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
・イソシアヌレート環を有する多官能アクリレート(重量平均分子量約27,000:4〜8官能のアクリレートポリマーを主成分とする):80質量部
・2つの(メタ)アクリロイル基がウレタン結合を含む脂肪族鎖を介して結合している2官能ウレタンアクリレートモノマー#1(分子量約400):20質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」):2.3質量部
・反応性官能基を有する光安定剤(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールLS−3410」):4.2質量部・非反応性シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーンオイル):0.3質量部
・耐傷フィラー(シリカ粒子、平均粒子径:2μm):2質量部
#1 2官能ウレタンアクリレートモノマーは、下記式(X)で示される化合物1分子と下記式(Y)で示される化合物2分子が結合したものであり、下記式(X)で示される化合物のイソシアネート基と下記式(Y)で示される化合物の水酸基とが反応してウレタン結合を形成している。
樹脂フィルム層上に、プライマー層と、硬化層とがこの順に積層している有機ガラス積層用シート(第1ラミネート用シート)を用いて、前記第1法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。
・アクリルポリマーポリオール80質量部
・ウレタン樹脂20質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート10質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)3.0質量部
・ヒンダードアミン系光安定剤1.8質量部
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物4を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表1に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー(分子量2000):46質量部
・耐傷フィラー(シリカ粒子、平均粒子径:30nm程度):54質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤:0.7質量部(BASFジャパン株式会社製「Tinuvin479」)
・反応性官能基を有する光安定剤(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、日本乳化剤株式会社製「サノールLS−3410」):4.2質量部・非反応性シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーンオイル):0.3質量部
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表1に示す所定値に変更したこと以外は、実施例8及び9と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
実施例1と同条件で、ポリカーボネート基体、接着層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された積層体を得た。その後、以下の方法で、前記で得られた積層体の硬化層の上に、スパッタリング処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜した。
硬化層形成用の樹脂組成物4を用いて硬化層を形成したこと以外は、実施例15と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
前記硬化層形成用の樹脂組成物1を、ポリエチレンテレフタレートからなる離型用フィルム層(厚さ75μm)に、3μmとなるように塗工し、電子線照射10Mradにて硬化させることにより、離型用フィルム層上に硬化層を積層させた。次いで、当該硬化層面にコロナ放電処理をした上に、前記プライマー層形成用の樹脂組成物Aをグラビアリバース法によって塗工して厚さ3μmのプライマー層を形成した。更に当該プライマー層上に、着色層用のインキ組成物(黒色顔料:カーボンブラック(平均粒径24nm)210重量部、バインダー樹脂:塩酢ビ樹脂100重量部、アクリル樹脂100重量部の混合物を含有)をグラビアダイレクト法にて、3度重ね塗り塗工することにより、縦170mm、横100mm、幅20mmの枠状(開口部を有する形状)の着色層(厚さ5μm)を形成した。更に当該プライマー層ならびに隠蔽層上に、熱融着樹脂(アクリル樹脂)をグラビアリバース法によって塗工して厚さ4μmの接着層を形成した。斯して、離型用フィルム層上に、硬化層、プライマー層、部分的に形成された着色層、及び接着層が順に積層された有機ガラス積層用シート(第1転写用シート)を得た。なお、得られた第1転写用シートにおける着色層のOD値を、透過濃度計(D200−II、GretagMacbeth社製)を用いて前記方法で測定したところ、5.8であった。
アクリルフィルムからなる樹脂フィルム層(厚さ125μm)の上に、着色層用のインキ組成物(黒色顔料:カーボンブラック(平均粒径24nm)210重量部、バインダー樹脂:塩酢ビ樹脂100重量部、アクリル樹脂100重量部の混合物を含有)をグラビアダイレクト法にて、3度重ね塗り塗工することにより、縦170mm、横100mm、幅20mmの枠状(開口部を有する形状)の着色層(厚さ5μm)を形成した。更に、樹脂フィルム層及び着色層上に、前記プライマー層形成用の樹脂組成物Bをグラビアリバース法によって塗工して厚さ1.5μmのプライマー層を形成した。次いで、当該プライマー層上に前記硬化層形成用の樹脂組成物1を3μmとなるように塗工し、電子線照射10Mradにて硬化させることにより、樹脂フィルム層、部分的に形成された着色層、プライマー層、及び硬化層が順に積層された有機ガラス積層用シート(第1ラミネート用シート)得た。
樹脂フィルム層上に、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層している有機ガラス積層用シート(第2ラミネート用シート)を用いて、第2法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。
先ず、樹脂フィルム層、部分的に形成された着色層、プライマー層、及び硬化層が順に積層されたシート得た。当該シートは、実施例18に示している第1ラミネート用シートの同条件で製造した。
離型用フィルム層上に、無機酸化皮膜、硬化層、プライマー層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート(第2転写用シート)を用いて、第2法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。
離型用フィルム層上に、無機酸化皮膜、硬化層、プライマー層、部分的に形成された着色層、及び接着層がこの順に積層している有機ガラス積層用シート(第2転写用シート)を用いて、第2法により有機ガラス積層体の製造を行った。具体的な製造方法は以下の通りである。
無機酸化皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例8と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
下記組成の硬化層形成用の樹脂組成物5を用いて硬化層を形成したこと、及び無機酸化皮膜を形成しなかったこと以外は、実施例7と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
<硬化層形成用の樹脂組成物5(硬化後のガラス転移点36℃)>
・2官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量:10,000):94質量部・6官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:6,000):6質量部
・トリアジン系紫外線吸収剤:5質量部(「TINUVIN479(商品名)」,BASF社製,
・電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤:5質量部(「サノール LS−3410(商品名)」,BASF社製
前記硬化層形成用の樹脂組成物5を用いて硬化層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例7と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
有機ガラス積層用シートをセットしないこと以外は、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂を射出成形することにより、厚さ3mmのポリカーボネート基体を作製した。
比較例11で得られた有機ガラス積層体の硬化層上にCVD処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、ポリカーボネート基体、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。CVD処理の条件は、製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1の場合と同条件に設定した。
比較例11に示す条件でポリカーボネート基体を得た。得られたポリカーボネート基体に、スピンコート法により加熱後の膜厚が4μmとなるようにアクリル系プライマーを塗布し、熱風循環式乾燥機にて、120℃で30分間加熱し、プライマー層を形成した。更に、当該プライマー層上に硬化後の膜厚が4μmとなるように紫外線吸収剤非含有のシリコーン系ハードコーティング液をスピンコート法により塗布し、熱風循環式乾燥機にて、120℃で60分間加熱し、硬化層を形成した。斯して、ポリカーボネート基体、アクリル樹脂層、及び硬化層がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。
比較例13で得られた有機ガラス積層体の硬化層上にCVD処理によって二酸化ケイ素からなる無機酸化皮膜を製膜し、ポリカーボネート基体、プライマー層、硬化層、及び無機酸化皮膜がこの順に積層された有機ガラス積層体を得た。CVD処理の条件は、製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1の場合と同条件に設定した。
下記硬化層形成用の樹脂組成物6を用いて硬化層を形成し、下記プライマー層形成用の樹脂組成物Cを用いてプライマー層を形成し、無機酸化皮膜の製膜時の酸素ガス流量及び成膜時間を表2に示す所定値に変更したこと以外は、実施例1と同条件で有機ガラス積層体を製造した。
・6官能のウレタンアクリレート(分子量約1,000):60質量部
・2官能のカプロラクトン変性ウレタンアクリレート(分子量数千程度):40質量部
・非反応性シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーンオイル):0.3質量部
・耐傷フィラー(シリカ粒子、平均粒子径:2μm):2質量部
・ ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体*1:100質量部
・ ブロッキング防止剤*2:9質量部
・ 硬化剤(ヘキサンメチレンジイソシアネート):25質量部
*1:ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ウレタン成分の含有量は30質量%、重量平均分子量50000を使用した。
*2:シリカ粒子、平均粒径:3μm
(密着性)
各有機ガラス積層体の無機酸化皮膜又は硬化層の面に対して、JIS K5400に準拠して、切り込み深さを1mmに設定して碁盤目状に切り込みを入れ、ニチバンのセロテープ(CT405AP−24)を用い、碁盤目テープ剥離試験を行った。有機ガラス積層体から無機酸化皮膜又は硬化層の剥離の有無を観察した。
ASTM D1044-08E1に基づき、摩耗輪にCS−10Fを用い、50rpm、500g荷重の条件で回転数500に設定してテーバー磨耗試験を行った。テーバー磨耗試験前後の各有機ガラス積層体の4カ所について、ヘーズメータ(日本電色工業製 NDH−2000)を用いてJIS K7136に記載の方法に従ってヘイズを測定し、その平均値を求めた。前記テーバー磨耗試験後のヘイズからテーバー磨耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー磨耗試験前後のヘイズ差(ΔH)を求めた。当該ヘイズ差(ΔH)が5以下の場合には十分な耐摩耗性を備えており、外装用途への実用化が可能と判定される。
調製直後の各有機ガラス積層体について、促進耐候性試験機(SUV−W23、岩崎電気社製)を用いて、(1)紫外線を60mW/cm2、63℃、50RH%で20時間、(2)暗黒、30℃、98RH%で4時間、及び(3)前記(2)の条件の前後に水噴射30秒間
の条件を1サイクルとして、合計33サイクル行った。
各有機ガラス積層体を沸騰水中に3時間浸漬させた。その後、各有機ガラス積層体の水分を十分に拭き取った後に、前記と同様の方法で碁盤目テープ剥離試験を行い、有機ガラス積層体から無機酸化皮膜又は硬化層の剥離の有無を観察した。
得られた結果を表1及び2に示す。これらの結果から明らかなように、有機ガラス基体上に硬化層と無機酸化皮膜を設けた有機ガラス積層体において、硬化層を硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物で形成し、そのガラス転移点が80〜160℃の範囲を充足し、且つ無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満を満たす場合に、優れた耐候性及び耐摩耗性を備えることができていた。
実施例1、比較例1及び11の有機ガラス積層体の曲げ加工追従性について、以下の方法で評価を行った。各有機ガラス積層体を熱風循環式乾燥機にて160℃で3分間加熱した。その後、加熱した各有機ガラス積層体を、半円筒形(円筒を縦に切ったような形)の金型に押し当てて、曲率半径1000mmとなるように曲げ加工を実施した。
2 硬化層
3 無機酸化皮膜
4 プライマー層
5 接着層
6 樹脂フィルム層
7 離型用フィルム層
8 離型層
9 着色層
Claims (17)
- 外装部材として使用される有機ガラス積層体であって、
少なくとも、有機ガラス基体と、硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる硬化層と、無機酸化皮膜とを、この順に有し、
前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、且つ
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、有機ガラス積層体。 - 前記硬化性樹脂が、(i)3官能以上の(メタ)アクリレートと、(ii)2官能の(メタ)アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂である、請求項1に記載の有機ガラス積層体。
- 前記硬化層がフィラー粒子を20〜70質量%含む、請求項1又は2に記載の有機ガラス積層体。
- 前記硬化層の厚みが1〜10μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 前記樹脂組成物が、電離放射線硬化性樹脂の総量100質量部当たり、紫外線吸収剤を0.5〜10質量部含む、請求項1〜4のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 前記有機ガラス基体と前記硬化層の間に、前記有機ガラス基体側から、接着層と、プライマー層とをこの順に有し、且つ前記プライマー層のガラス転移点が、前記硬化層を形成する硬化物のガラス転移点よりも低い、請求項1〜5のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 前記有機ガラス基体から前記無機酸化皮膜の間に、部分的に形成された着色層を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃である、
有機ガラス積層用シート。 - 前記基材フィルムが前記硬化層と離型可能な離型用フィルム層であり、有機ガラス基体上に前記硬化層を転写するために使用される、請求項8に記載の有機ガラス積層用シート。
- 前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、請求項8に記載の有機ガラス積層用シート。
- 基材フィルム上に、少なくとも硬化層が積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃である、有機ガラス積層用シートの
請求項1〜7のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の有機ガラス積層体を製造するために使用される有機ガラス積層用シートであって、
基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、
有機ガラス積層用シート。 - 前記基材フィルムが前記無機酸化皮膜と離型可能な離型用フィルム層であり、
前記離型用フィルム層上に、少なくとも前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とがこの順に積層されており、
有機ガラス基体上に、前記硬化層と前記無機酸化皮膜を転写するために使用される、請求項12に記載の有機ガラス積層用シート。 - 前記基材フィルムが透明な樹脂フィルム層であり、
前記樹脂フィルム層上に、少なくとも、前記無機酸化皮膜と、前記硬化層とが積層されており、
有機ガラス基体上に有機ガラス積層用シート自体を積層させて使用される、請求項12に記載の有機ガラス積層用シート。 - 基材フィルム上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とが積層されており、
前記硬化層が硬化性樹脂及び紫外線吸収剤を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物のガラス転移点が80〜160℃であり、
前記無機酸化皮膜の厚みが0.01μm以上0.5μm未満である、有機ガラス積層用シートの
請求項1〜7のいずれかに記載の有機ガラス積層体の製造のための使用。 - 請求項8〜10のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に少なくとも硬化層を積層させる工程1、及び
有機ガラス基体に積層された硬化層の上に0.01μm以上0.5μm未満の厚みの無機酸化皮膜を形成する工程2を含む、有機ガラス積層体の製造方法。 - 請求項12〜14のいずれかに記載の有機ガラス積層用シートを用いて、有機ガラス基体上に、少なくとも硬化層と、無機酸化皮膜とをこの順で積層させる工程を含む、有機ガラス積層体の製造方法。
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