CN106660344A - 抗菌片、抗菌涂层、层叠体及抗菌液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种防止雾气和结露的效果特别高且能够防止或抑制细菌的繁殖的抗菌片、抗菌涂层、层叠体及抗菌液。本发明的抗菌片具有支撑体及配置于支撑体上的至少一层的抗菌层,抗菌层含有粘合剂及至少1种抗菌剂,粘合剂单独的水接触角为20°以下。

Description

抗菌片、抗菌涂层、层叠体及抗菌液
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌效果的片材、抗菌涂层、层叠体及抗菌液。
背景技术
多个患者或医疗从事人员所接触的医疗装置,若以装置表面附着有污染物质的状态放置,则细菌有可能繁殖。为了抑制细菌的繁殖,使用乙醇水溶液或次氯酸钠水溶液的消毒药适当地进行消毒。
然而,从易用性的观点考虑,最近具有触摸面板的医疗装置逐渐增加。这些仅由医疗从事人员来操作,但在ICU(Intensive Care Unit;集中治疗室)等中使用的生物监控器等与很多人接触,容易附着污染物质。并且,作为与不特定多数的人接触的装置,在医院内,如复诊受理机之类的具有触摸面板的KIOSK终端(设置型信息终端)逐渐普及。
已知如置于医院环境或公共场所的装置那样,对不特定多数的人所接触的表面进行抗菌加工,但人连续不断地交替接触时,若抗菌效果较低,则带菌者之后所接触的人会有细菌被附着,有可能无法得到抗菌加工的预想效果。但是,若仅单纯追求抗菌效果,则使消毒药等以高浓度存在于表面即可,但较强的消毒药一方面有可能对所接触的人带来斑疹、炎症等危害。因此,要求对生物体安全且更高效的抗菌效果。
并且,在置于具有湿度的环境下的装置中,还存在由结露引起的雾气阻碍可见性的问题。例如,近年常见的与触摸面板组合的新生儿用的保育箱处于保温、保湿的环境中。该保育箱的内部也处于保温、保湿的环境中,导致透明的保育箱用罩的内表面产生雾气或结露,存在难以看清保育箱内部的问题。
针对这些课题,提出了如下抗菌膜形成溶液。
专利文献1中公开有带抗菌膜的透明物品,该带抗菌膜的透明物品在玻璃基板上形成有含银抗菌膜,所述含银抗菌膜以硅氧化物为主成分,含有银微粒和/或银离子,还可以含有亲水性聚合物,且具有透明性。
专利文献2中提出有杀菌薄膜,该杀菌薄膜含有复合材料、金属粒子及树脂粘合剂,所述复合材料是杀菌层利用无机吸附剂涂覆光催化剂而成。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-213206号公报
专利文献2:日本特开2014-065182号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面,本发明人等通过专利文献1及2中所记载的方法制作抗菌层,并对其特性进行评价的结果,确认到无法得到所希望的效果(防止雾气和结露的效果、以及防止或抑制细菌的繁殖的效果)。
本发明是为了解决上述课题而完成的,其目的在于提供一种防止雾气和结露的效果特别高,且能够防止或抑制细菌的繁殖的抗菌片。
并且,本发明的目的还在于提供一种抗菌涂层、将抗菌涂层层叠而成的层叠体及抗菌液。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究的结果,发现通过以下构成能够解决上述课题。
(1)一种抗菌片,其具有:
支撑体;及
配置于支撑体上的至少一层的抗菌层,
抗菌层中含有粘合剂及抗菌剂,
粘合剂单独的水接触角为20°以下。
(2)根据(1)所述的抗菌片,其中,粘合剂单独的水接触角为10°以下。
(3)根据(1)或(2)所述的抗菌片,其中,粘合剂含有至少1种硅氧烷化合物。
(4)根据(1)至(3)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层为使用含有后述的通式(1)所表示的硅氧烷低聚物及抗菌剂的涂液形成的层。
(5)根据(4)所述的抗菌片,其中,抗菌层含有促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。
(6)根据(1)至(5)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层中还含有至少1种二氧化硅粒子。
(7)根据(6)所述的抗菌片,其中,二氧化硅粒子包含平均粒径为100nm以下的二氧化硅粒子。
(8)根据(6)或(7)所述的抗菌片,其中,二氧化硅粒子包含平均粒径为20nm以下的二氧化硅粒子。
(9)根据(1)至(8)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层中还含有至少1种表面活性剂。
(10)根据(9)所述的抗菌片,其中,表面活性剂含有至少1种离子性表面活性剂。
(11)根据(4)所述的抗菌片,其中,
涂液中含有离子性表面活性剂,
离子性表面活性剂的含量相对于涂液的总质量为1.0质量%以下。
(12)根据(9)至(11)中任一个所述的抗菌片,其中,表面活性剂含有至少1种非离子性表面活性剂。
(13)根据(1)至(12)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层中还含有抗静电剂。
(14)根据(1)至(13)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌剂含有银或载银陶瓷。
(15)根据(1)至(14)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌剂含有载银玻璃。
(16)根据(1)至(15)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的水接触角为20°以下。
(17)根据(1)至(16)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的水接触角为10°以下。
(18)根据(1)至(17)中任一个所述的抗菌片,其中,通过后述的提取试验测定的抗菌层的每单位面积的银离子量为15ng/cm2以上。
(19)根据(1)至(18)中任一个所述的抗菌片,其中,雾度为10%以下。
(20)根据(1)至(19)中任一个所述的抗菌片,其中,雾度为3%以下。
(21)根据(1)至(20)中任一个所述的抗菌片,其中,雾度为1%以下。
(22)根据(1)至(21)中任一项所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的均方根粗糙度为0.1μm以下。
(23)根据(1)至(22)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的均方根粗糙度为0.05μm以下。
(24)根据(1)至(23)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的均方根粗糙度为0.01μm以下。
(25)根据(1)至(24)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的表面电阻为1010Ω/□以下。
(26)根据(1)至(25)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的表面电阻为109Ω/□以下。
(27)根据(1)至(26)中任一项所述的抗菌片,其中,抗菌层表面的表面电阻为108Ω/□以下。
(28)根据(1)至(27)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层的厚度为10μm以下。
(29)根据(1)至(28)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层的厚度为3μm以下。
(30)根据(1)至(29)中任一个所述的抗菌片,其中,抗菌层的厚度为1μm以下。
(31)根据(1)至(30)中任一个所述的抗菌片,其中,支撑体包括聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素及聚碳酸酯中的任一个。
(32)一种抗菌涂层,其中,
所述抗菌涂层含有粘合剂、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子,
粘合剂为使用后述的通式(1)所表示的硅氧烷低聚物形成的粘合剂。
(33)根据(32)所述的抗菌涂层,其中,从抗菌涂层中除去抗菌剂后的材料的水接触角为20°以下。
(34)根据(32)或(33)所述的抗菌涂层,其中,表面活性剂含有至少1种离子性表面活性剂。
(35)根据(32)至(34)中任一个所述的抗菌涂层,其中,表面活性剂含有至少1种非离子性表面活性剂。
(36)根据(32)至(35)中任一个所述的抗菌涂层,其中,所述抗菌涂层还含有抗静电剂。
(37)根据(32)至(36)中任一个所述的抗菌涂层,其中,抗菌剂含有银或载银陶瓷。
(38)根据(32)至(37)中任一个所述的抗菌涂层,其中,抗菌剂含有载银玻璃。
(39)根据(32)至(38)中任一个所述的抗菌涂层,其中,通过后述的提取试验测定的每单位面积的银离子量为15ng/cm2以上。
(40)根据(32)至(39)中任一个所述的抗菌涂层,其中,雾度为10%以下。
(41)根据(32)至(40)中任一个所述的抗菌涂层,其中,表面的均方根粗糙度为0.1μm以下。
(42)根据(32)至(41)中任一个所述的抗菌涂层,其中,表面的表面电阻为1010Ω/□以下。
(43)根据(32)至(42)中任一项所述的抗菌涂层,其中,膜厚为10μm以下。
(44)一种层叠体,其将至少2层(32)至(43)中任一个所述的抗菌涂层层叠而成。
(45)一种抗菌液,其含有后述的通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子。
(46)根据(45)所述的抗菌液,其中,表面活性剂含有离子性表面活性剂。
(47)根据(45)或(46)所述的抗菌液,其中,
所述抗菌液还含有水,
水的含量相对于抗菌液总质量为40质量%以上。
发明效果
根据本发明,能够提供一种防止雾气和结露的效果特别高,且能够防止或抑制细菌的繁殖的抗菌片。
并且,根据本发明,还能够提供一种抗菌涂层、将抗菌涂层层叠而成的层叠体及抗菌液。
附图说明
图1(A)及图1(B)是本发明所涉及的实施方式的抗菌片的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详述。
另外,本说明书中,用“~”表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
另外,本发明具有上述效果,并且根据本发明,亲水性优异,在附着医疗现场中的污垢(例如,血液和体液等污垢)时,能够通过水擦拭简单地除去污垢。
并且,如后述,若抗菌层(或抗菌涂层)中含有后述的二氧化硅粒子等,则容易形成易附着微粉(沙尘、花粉等)的涂层面,具有难以去掉附着污垢的特征,但通过在抗菌层内含有表面活性剂等抗静电功能较高的物质,容易去掉附着污垢,能够提高防尘性。
本发明的抗菌片具有支撑体及配置于支撑体上的至少一层的抗菌层,抗菌层中含有粘合剂及至少1种抗菌剂,粘合剂单独的水接触角为20°以下。
以下,首先对抗菌层中所含的各主成分进行详述,然后对抗菌片进行详述。
<粘合剂>
抗菌层中含有粘合剂。粘合剂与后述的抗菌剂一同构成抗菌层。
另外,本发明中,粘合剂单独的水接触角为20°以下。其中,从满足防止雾气和结露的效果更高这点及能够防止或抑制细菌的繁殖这点中的至少一点的方面(以后,也简称为“本发明的效果更优异这点”),粘合剂单独的水接触角优选10°以下。下限并没有特别限制,3°以上的情况较多。
本发明中,作为形成抗菌层的粘合剂,可以以单独材料显现本发明的水接触角性能,但本发明中,与其他材料复合的材料也视为粘合剂。另外,作为复合的材料,是指构成抗菌层的材料中抗菌剂以外的材料,例如可以优选举出二氧化硅粒子、表面活性剂、抗静电剂、交联剂、催化剂、抗氧化剂、防腐剂、着色颜料、染料、分散剂等。各材料的详情将在后段叙述。
更具体地说明上述定义,上述粘合剂单独的水接触角是指从构成抗菌层的材料中除去抗菌剂后的材料(以后,也称为“基质材料”)的水接触角。例如,在仅由粘合剂和抗菌剂构成抗菌层的情况下,是指粘合剂单独材料的水接触角。并且,在抗菌层由粘合剂、抗菌剂及其他材料复合而构成的情况下,是指粘合剂与其他材料的复合材料的水接触角。
即,是指抗菌层由抗菌剂和相当于其以外的成分的基质材料构成时的基质材料的水接触角。例如,在抗菌层由粘合剂、表面活性剂、抗菌剂及二氧化硅粒子构成的情况下,基质材料包含粘合剂、表面活性剂及二氧化硅粒子。
并且,上述粘合剂单独的水接触角的含义与粘合剂单独的层表面的水接触角的含义相同。即,例如在抗菌层仅包括抗菌剂和粘合剂时,粘合剂单独的水接触角是指包括粘合剂单独的层表面的水接触角。并且,在抗菌层仅由粘合剂、抗菌剂及其他材料构成的情况下,“粘合剂单独的水接触角”是指包括粘合剂及其他材料的复合材料的层表面的水接触角。即,是指抗菌层由抗菌剂和相当于其以外的成分的基质材料构成时的包括基质材料的层表面的水接触角。
另外,本说明书中,根据JIS R 3257:1999的静滴法测定水接触角。测定中使用NICCorporation制LSE-ME1(软件2win mini)。更具体而言,使用纯水,在室温20℃下于保持水平的被测定物(例如,抗菌层或基质材料的层(例如:粘合剂的层))表面上滴加液滴2μl,测定滴加后20秒时刻的接触角。
作为上述粘合剂,可以举出亲水性聚合物,可尤其优选举出具有硅氧烷的化合物(硅氧烷化合物)等有机类粘合剂。并且,形成这些材料的单体和低聚物也包含于其中。
作为有机类粘合剂,例如可以使用聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲等有机粘合剂等。另外,聚(甲基)丙烯酸酯是指包含聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯这两方的概念。
有机类粘合剂优选含有亲水基团。亲水基团的种类并没有特别限制,例如可以举出聚氧化烯基(例如,聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧乙烯基和氧丙烯基嵌段或无规键合而得到的聚氧化烯基)、氨基、羧基、羧基的碱金属盐、羟基、烷氧基、酰胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺酸基、磺酸基的碱金属盐等。其中,优选聚氧乙烯基。
并且,作为粘合剂,可以优选使用硅氧烷化合物(具有硅氧烷键的化合物)。
其中,作为粘合剂,更优选使用下述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物形成的粘合剂(硅氧烷化合物)。如后段所详述,通过使该硅氧烷低聚物水解及缩合,可得到硅氧烷化合物。
[化学式1]
其中,通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳原子数1~6的有机基团。并且,n表示2~20的整数。另外,有机基团可以采用直链状、支链状(三维)结构。
通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳原子数1~6的有机基团。另外,R1~R4各自可以是相同的基团,也可以是不同的的基团。并且,R1~R4可以是直链状的基团,也可以具有分支。R1~R4所表示的有机基团优选为碳原子数1~6的烷基,作为R1~R4所表示的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。本发明中,通过将R1~R4所表示的烷基的碳原子数设为1~6,能够提高硅氧烷低聚物的水解性。另外,从易水解性的观点考虑,更优选碳原子数1~4的烷基,尤其优选碳原子数1或2的烷基。
通式(1)中,n为2~20的整数。通过将n设在上述范围内,能够将含有水解物的溶液的粘度设为适当的范围,并且,能够将硅氧烷低聚物的反应性控制为优选范围。另外,若n超过20,则水解物溶液的粘度变得过高而具有难以处理的倾向。另一方面,n为1的硅氧烷低聚物具有难以控制烷氧基硅烷的反应性的倾向,涂布后难以得到适当地具有亲水性基团的抗菌层。n为2~20即可,优选为3~15,更优选为5~10。
本发明中所使用的硅氧烷低聚物通过与水成分一同混合而至少一部分成为水解的状态。这种硅氧烷低聚物的水解物通过使硅氧烷低聚物与水成分反应而将键合于硅的烷氧基改变为羟基而得到。水解时,不一定所有烷氧基都需要进行反应,但为了使抗菌层发挥亲水性,优选尽量多的烷氧基被水解。并且,水解时,最低限度必要的水成分的量为与硅氧烷低聚物的烷氧基相等的摩尔量,但为了顺畅地进行反应,优选存在过量的水。
该水解反应也可以在室温下进行,但为了促进反应,也可以加温。并且,反应时间长可以加快反应进行,因此优选。并且,只要存在后述的催化剂,半天左右也能够得到水解物。
另外,水解反应为可逆反应,若从体系中除去水,则硅氧烷低聚物的水解物会在羟基间开始缩合。因此,当使过量的水与硅氧烷低聚物反应而得到水解物的水溶液时,优选不勉强从其中分离出水解物而直接以水溶液的状态用作抗菌层的原料。
如后段所详述,抗菌层能够由含有规定成分的涂液来制造,涂液优选具有水成分作为其主溶剂。通过将水成分作为溶剂,处理时对工作人员健康的负荷和对环境的负荷得到减轻,并且能够防止硅氧烷低聚物的水解物在储存过程中于溶液中缩合。
另外,本发明中所使用的水成分含有水作为主成分,优选含有10质量%以上的水,更优选含有30质量%以上,进一步优选含有40质量%以上的水。并且,水成分也可以含有除水以外的有机溶剂或化合物。例如,可以具有亲水性有机溶剂。通过具有亲水性的有机溶剂,表面张力减小,由此能够进行更均匀的涂布,且由于低沸点溶剂的比例升高,因此可得到干燥变得容易等效果。
作为亲水性有机溶剂并没有特别限定,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、乙基溶纤剂等。若考虑环境负荷和对工作人员健康的负荷,则优选醇类,更优选乙醇或异丙醇。
<抗菌剂>
抗菌层含有至少1种抗菌剂。其中,从抗菌性更加优异的观点考虑,优选含有至少1种含银的抗菌剂。
抗菌层中所含的抗菌剂的种类并没有特别限制,可以使用公知的抗菌剂。另外,作为抗菌剂,可以优选使用针对以黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表的病原性细菌类发挥杀菌效果的抗菌剂。
作为含银的抗菌剂(以后,也称为银类抗菌剂),只要含有银(银原子)即可,其种类并没有特别限制。并且,银的形态也并没有特别限制,例如以金属银、银离子、银盐(包含银络合物)等形态含有。例如,作为银类抗菌剂,可以优选举出缓释银离子的银粒子、或含银的无机系抗菌剂例如将银或银离子载持于载体的抗菌剂。另外,本说明书中,银络合物包含于银盐的范围。
另外,作为银盐,例如可以举出乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟氢化银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺式,顺式-1,5-环辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酮酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、四碘合锔酸银(silvertetraiodomecurate)、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银及钒酸银等。
并且,作为银络合物的一例,可以举出组氨酸银络合物、蛋氨酸银络合物、半胱氨酸银络合物、天冬氨酸银络合物、吡咯烷酮羧酸银络合物、氧代四氢呋喃羧酸银络合物或咪唑银络合物等。
作为银类抗菌剂,例如可以举出上述银盐(银络合物)等有机系的银类抗菌剂和含有后述的载体的无机系的银类抗菌剂,但其种类并没有特别限制。
在银类抗菌剂中,从抗菌层的耐光性更加优异和/或抗菌性更加优异的观点考虑,优选含有载体和载持于载体上的银的载银载体。
另外,作为载体,其种类并没有特别限制,可以举出硅酸盐类载体、磷酸盐类载体、氧化物(例如,玻璃)、钛酸钾或氨基酸。
作为载体,例如可以举出沸石类抗菌剂载体、硅酸钙类抗菌剂载体、磷酸锆类抗菌剂载体、磷酸钙抗菌剂载体、氧化锌类抗菌剂载体、溶解性玻璃类抗菌剂载体、硅胶类抗菌剂载体、活性炭类抗菌剂载体、氧化钛类抗菌剂载体、二氧化钛类抗菌剂载体、有机金属类抗菌剂载体、离子交换体陶瓷类抗菌剂载体、层状磷酸盐-季铵盐类抗菌剂载体或抗菌不锈钢载体等,但并不限于这些。
作为载体,更具体而言,可以举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石、羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆、水滑石等。另外,作为沸石,例如可以举出菱沸石、丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等天然沸石、A型沸石、X型沸石、Y型沸石等合成沸石。
并且,从本发明的效果更加优异的观点考虑,作为载体,优选所谓的陶瓷。
银在银类抗菌剂中的含量并没有特别限制,例如在上述载银载体的情况下,银的含量相对于载银载体总质量优选为0.1~10wt%,更优选为0.3~5wt%。
在上述抗菌剂中,从抗菌效果较大的角度来看,优选银粒子或载持银的陶瓷(载银陶瓷)。更具体而言,可以举出银粒子或作为硅酸盐类载体的沸石上载持银的银沸石、或硅胶上载持银的抗菌剂、或玻璃上载持银的抗菌剂(载银玻璃)。
银粒子的平均粒径优选1nm~100nm,更优选1nm~20nm。关于银粒子,粒径越小,表面积/体积比越大,能够以更微量显现抗菌性。
作为尤其优选的市售的银沸石类抗菌剂,有Sinanen Zeomic Co.,Ltd.的“Zeomic”或FUJI SILYSIA CHEMICAL Ltd.的“Silwell”或JAPAN ELECTRONIC MATERIALSCORPORATION的“Bactenon”等。此外,还优选将银载持于无机离子交换体陶瓷上的TOAGOSEICO.,LTD.的“Novaron”或Catalysts&Chemicals Industries Co.,Ltd.的“Atomy ball”或三嗪类抗菌剂的“SAN-AI BAC P”。作为银粒子,可以选用JAPAN ION Corporation的“Nanosilver”。并且,还可以选用包括银化学键合于陶瓷上的载银陶瓷粒子(银陶瓷粒子)的FujiChemical Industries,Ltd.的“Bactekiller”、“Bacteright”。
另外,本发明中,除了含银的抗菌剂以外,还可以使用其他公知的抗菌剂,可以与含银的抗菌剂并用。作为其他公知的抗菌剂,例如可以举出不含银的无机系抗菌剂或有机系抗菌剂(优选水溶性的有机系抗菌剂)。
作为有机系抗菌剂,例如可以举出苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化合物、苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐、吡啶类化合物、三嗪类化合物、苯并异噻唑啉类化合物、或异噻唑啉类化合物等。
更具体而言,可以举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代-邻苯二甲酰亚胺、2,3,5,6-四氯间苯二腈、N-三氯甲基硫-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸铜、双(三丁基锡)氧化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑<以后表示为TBZ>、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯<以后表示为BCM>、10,10'-氧代双吩砒<以后表示为OBPA>、2,3,5,6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌<以后表示为ZPT>、N,N-二甲基-N'-(氟二氯甲基硫)-N'-苯磺酰胺<苯氟磺胺>、聚-(六亚甲基双胍)盐酸盐、二硫-2-2'-双(苯甲酰胺)、2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、六氢-1,3-三-(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯间二甲苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等,但并不限于这些。
有机系抗菌剂可以考虑亲水性、耐水性、升华性、安全性等来适当地选择使用。这些有机系抗菌剂中,从亲水性、抗菌效果、成本的观点考虑,优选为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、TBZ、BCM、OBPA或ZPT。
另外,作为有机系抗菌剂,还包含天然类抗菌剂。作为天然类抗菌剂,有将蟹或虾的甲壳等所含的甲壳质水解而得到的碱性多糖类的壳聚糖。
作为无机系抗菌剂,按杀菌作用较高的顺序可以举出汞、铜、锌、铁、铅、铋等。例如可以举出将铜、锌、镍等金属或金属离子载持于载体的抗菌剂。另外,作为载体,可以使用上述载体。
在上述抗菌剂中,从抗菌效果较大的角度来看,还优选金属粒子(尤其优选铜粒子)或有机系抗菌剂。另外,作为有机系抗菌剂,优选2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、TPN、TBZ、BCM、OBPA或ZPT。
作为与含银的无机系抗菌剂并用的无机系抗菌剂的最优选形态,优选缓释铜离子的铜粒子、铜陶瓷粒子。
<其他任意成分>
如后段所详述,抗菌层中含有上述粘合剂及抗菌剂,但也可以含有其他成分。
以下,对任意成分进行详述。
(抗静电剂)
抗菌层中可以含有抗静电剂。
抗静电剂的种类并没有特别限制,可以使用公知的材料,例如可以优选举出金属氧化物粒子。
作为用作抗静电剂的金属氧化物微粒并没有特别限定,可以举出氧化锡微粒、掺锑氧化锡微粒、掺锡氧化铟微粒、氧化锌微粒等。并且,金属氧化物微粒也可以混合使用尺寸和形状、材料不同的金属氧化物微粒。另外,关于氧化物粒子,折射率较大,且粒径较大,则会发生由透射光的过度散射引起的损失,因此一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为30nm以下。下限并没有特别限制,1nm以上的情况较多。
并且,粒子的形状并没有特别限定,可以是球状,也可以是扁平状,也可以是针状。
金属氧化物微粒的一次粒径可以通过利用透射型电子显微镜观察分散的粒子并由所得到的照片而得到。求出粒子的投影面积,由此求出当量圆直径,并作为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的一次粒径(平均粒径)能够通过对300个以上的粒子测定投影面积并求出当量圆直径来计算。
另外,在金属氧化物微粒的形状并非球状的情况下,可以利用其他方法,例如动态光散射法来求出。
(二氧化硅微粒)
抗菌层中可以含有二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子具有提高抗菌层的物理耐性的同时进一步发挥亲水性的功能。即,二氧化硅粒子发挥作为较硬的填料的作用,并且通过其表面的羟基有助于进一步的亲水性。
本发明中可使用的二氧化硅粒子的形状并没有特别限定,可以举出球状、扁平状、针状、无颈(neckless)状等,但优选球形。也可以使用不同的2种以上的二氧化硅粒子。并且,也可以将二氧化硅作为壳体并在芯部内含空气或有机树脂。为了分散稳定化,优选对二氧化硅粒子表面进行表面处理。
并且,若所添加的二氧化硅粒子的粒径大到一定程度以上,则透射光可能会散射,因此二氧化硅微粒的平均粒径(一次粒径)优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为30nm以下,尤其优选为20nm以下。下限并没有特别限制,1nm以上的情况较多。
并且,二氧化硅微粒也可以混合使用尺寸和形状不同的二氧化硅微粒。
二氧化硅微粒的平均粒径(一次粒径)能够利用与上述金属氧化物微粒的一次粒径相同的测定方法来测量。
(显示表面活性的(表面活性成分))
抗菌层中可以含有显示表面活性的成分。
本发明中,显示表面活性的成分也可以是源自抗静电剂的表面活性成分。并且,在抗静电剂不具有表面活性成分的情况下,优选含有表面活性剂。即,本发明中,显示表面活性的成分含有源自抗静电剂的表面活性成分及源自表面活性剂的表面活性成分中的至少一方。
通过含有这种表面活性成分,能够提高用于形成抗菌层的涂液的涂布性。并且,通过表面活性成分的存在,涂液的表面张力下降,能够进行更加均匀的涂布。
并且,如上所述,通过表面活性剂含于抗菌层中,容易去掉附着污垢,能够提高防尘性。尤其,在并用非离子性表面活性剂及离子性表面活性剂(尤其是阴离子性表面活性剂)的情况下,防尘性更加优异。
针对这种目的,均可以优选使用非离子性表面活性剂、离子性(阴离子性、阳离子性、两性)表面活性剂等中的任一种。另外,当使用离子性表面活性剂作为上述抗静电剂时,作为抗静电剂而添加的离子性表面活性剂可以对润湿性的提高发挥作用。
但是,若加入过量离子性表面活性剂,则体系内的电解质量增加而导致二氧化硅微粒的凝聚,因此当使用离子性表面活性剂作为抗静电剂时,优选还含有显示非离子性表面活性的成分。另外,显示非离子性表面活性的成分不需要与离子性表面活性剂并用,作为表面活性成分,可以单独使用显示非离子性表面活性的成分。
作为非离子性表面活性剂的例子,可以举出聚亚烷基二醇单烷基醚类、聚亚烷基二醇单烷基酯类、聚亚烷基二醇单烷基酯-单烷基醚类等。更具体而言,可以举出聚乙二醇单月桂醚、聚乙二醇单硬脂醚、聚乙二醇单十六烷基醚、聚乙二醇单月桂基酯、聚乙二醇单硬脂基酯等。
作为离子性表面活性剂的例子,可以举出烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子性表面活性剂、或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性型表面活性剂。
(催化剂)
抗菌层中可以含有催化剂。
催化剂可以优选举出促进上述硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。通过使用这种催化剂,能够形成耐久性优异的抗菌层。另外,本发明中,通过在涂布用于形成抗菌层的涂液之后进行干燥而去除水分,由此硅氧烷低聚物的水解物所具有的羟基(的至少一部分)相互缩合而形成键,从而能够形成稳定的皮膜。此时,通过具有促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂,能够更迅速地促进该抗菌层的形成。
本发明中可使用的促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂并没有特别限定,例如可以举出酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。作为酸催化剂的例子,可以举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、氯乙酸、甲酸、草酸、甲苯磺酸等。作为碱催化剂的例子,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等。作为有机金属催化剂的例子,双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝螯合物、四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)二(乙酰丙酮)锆等锆螯合物、四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)二(乙酰丙酮)钛等钛螯合物及二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物等。上述催化剂的种类并没有特别限定,但优选有机金属催化剂,尤其优选铝螯合物或锆螯合物。
另外,促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂对前述硅氧烷低聚物的水解也有用。在此,键合于硅氧烷低聚物的硅的烷氧基的水解反应与缩合反应处于平衡关系,若体系内水较多则向水解的方向进展,若水较少则向缩合的方向进展。促进烷氧基的缩合反应的催化剂促进其反应的两个方向,因此在体系内水较多的状态下能够促进水解反应。通过催化剂的存在,能够在更加稳定的条件下可靠地进行硅氧烷低聚物的水解。
此时,若将硅氧烷低聚物的水解反应中所使用的催化剂直接留在体系内作为涂液的成分并直接用作硅氧烷低聚物的缩合用的催化剂,则效率良好。
(分散剂)
抗菌层中可以含有分散剂。
作为分散剂,可以优选使用非离子类或阴离子类的分散剂。
作为非离子类分散剂,例如可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺及炔二醇类等。
作为阴离子类分散剂,可以举出高分子胺类分散剂作为优选阴离子类分散剂。
上述高分子胺类分散剂为通过嵌段或接枝结构而至少在主链的一末端(包含两末端)具有包括碱性亲和性基团的亲和部分的直链状高分子。作为上述碱性亲和性基团,为叔氨基、季铵基或具有碱性氮原子的杂环基,作为直链状的高分子,可以举出聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯或它们的改性物中的任1种。作为这种杂环基,例如可以举出吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
并且,优选上述碱性亲和性基团在1分子中存在2~3000个。若小于2个,则有可能产生颜色不均匀,若超过3000个,则粘度过高而有可能难以处理。更优选为5~1500个。
上述高分子胺类分散剂优选数均分子量为1000~1000000。若小于1000,则有可能产生颜色不均匀,若超过1000000,则粘度过高而有可能难以处理。更优选为2000~500000。
例如,作为胺类分散剂,可以使用“DISPERBYK-160”、“DISPERBYK-161”、“DISPERBYK-162”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-181”、“DISPERBYK-182”(以上为BYKChemie GmbH制)、“Solsperse20000”(Zeneca公司制)、“EFKA-4550”、“EFKA-4580”(以上为Efka Additives公司制)等。
作为非离子类分散剂,可以使用“DISPERBYK-190”、“DISPERBYK-191”(以上为BYKChemie GmbH制)等。
此外,作为分散剂,可以举出EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为Efka Additives公司制)、Disperse-aid 6、Disperse-aid 8、Disperse-aid 15、Disperse-aid 9100(San Nopco Co.,Ltd.制)等的高分子分散剂、Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种Solsperse分散剂(Zeneca Co.,Ltd.制)、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-192、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2096等(以上为BYKChemie co,.ltd.)、EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 108、EMULGEN109P、EMULGEN 120、EMULGEN 123P、EMULGEN 147、EMULGEN 150、EMULGEN 210P、EMULGEN220、EMULGEN 306P、EMULGEN 320P、EMULGEN 350、EMULGEN 404、EMULGEN 408、EMULGEN409PV、EMULGEN 420、EMULGEN 430、EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709等(以上为KaoCorporation),但并不限定于这些。
(其他添加剂)
本发明的抗菌层除了上述以外,还可以适当具有交联剂、固化促进剂、抗氧化剂、防腐剂、着色颜料、染料等添加剂。另一方面,用于形成后述的抗菌层的涂液在涂布后的膜形成时无需进行光照射或高温热处理这方面具有特征,因此未必一定需要与这些相对应的光聚合引发剂或热聚合引发剂。若考虑涂液的储存稳定性,则反而相反地优选不具有光聚合引发剂或热聚合引发剂。
<抗菌层的制造方法>
抗菌层中含有上述各成分。形成这种抗菌层的方法并没有特别限制,从抗菌层的厚度调整或制造场所的控制容易的观点考虑,优选使用含有上述各种成分的涂液(相当于抗菌液)来形成抗菌层的方法。
以下,对使用涂液的方法进行详述。
作为制造上述抗菌层的方法,可以举出通过将上述的至少含有粘合剂及抗菌剂的涂液涂布于后述的支撑体上并根据需要实施干燥处理而形成抗菌层的方法。
涂液中至少含有粘合剂及抗菌剂。并且,涂液中可以含有上述抗静电剂(例如,金属氧化物粒子)、二氧化硅粒子、表面活性剂、催化剂、分散剂、溶剂、其他添加剂。
固体成分质量相对于涂液总质量的比例优选为0.1~30质量%,更优选为0.2~20质量%,进一步优选为0.5~10质量%。
如上所述,涂液中可以含有溶剂(水、有机溶剂),从本发明的效果更加优异的观点考虑,优选涂液中含有水。其中,从本发明的效果更加优异的观点考虑,水的含量相对于涂液(抗菌液)总质量优选为10质量%以上,更优选为40质量%以上。上限并没有特别限制,99质量%以下的情况较多。
涂液中的粘合剂(尤其是硅氧烷低聚物)的含有率相对于涂液的总固体成分质量优选为3~70质量%,更优选为5~60质量%,进一步优选为10~50质量%。通过将粘合剂(尤其是硅氧烷低聚物)的含有率设在上述范围内,能够形成具有适度的硬度和耐久性的抗菌层。
涂液中的抗菌剂的含量并没有特别限制,从污染物质的去除性及抗菌性的平衡的观点考虑,相对于涂液的总固体成分质量优选0.001~15wt%,更优选0.001~10wt%,进一步优选0.001~5wt%。
涂液中的抗静电剂(尤其是金属氧化物粒子)的含量并没有特别限制,其中,金属氧化物微粒的含有率相对于涂液的总固体成分质量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。通过将金属氧化物微粒的含有率设在上述范围内,不会损害抗菌层的制膜性而能够有效地赋予抗静电性。
另一方面,金属氧化物微粒的含有率相对于涂液的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。通过将金属氧化物微粒所占的比例设在上述范围内,能够提高金属氧化物微粒在涂液中的分散性,且不会产生本身的凝聚等缺点而能够赋予抗静电性。
涂液中的二氧化硅粒子的含量并没有特别限制,二氧化硅微粒的含有率相对于涂液的总固体成分质量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为20~80质量%。通过将二氧化硅微粒所占的比例设在上述范围内,能够形成高硬度且耐划擦性及耐冲击性优异并且具有亲水性的抗菌层。
另一方面,二氧化硅微粒的含有率相对于涂液的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。通过将二氧化硅微粒所占的比例设在上述范围内,能够提高二氧化硅微粒在涂液中的分散性,且不会产生本身的凝聚等缺点而能够形成上述抗菌层。
涂液中的表面活性剂(显示表面活性的成分)的含量并没有特别限制,显示表面活性的成分相对于涂液总质量含有0.01质量%以上即可,优选含有0.02质量%以上,更优选含有0.03质量%以上。上限并没有特别限制,相对于涂液的总质量,5.0质量%以下的情况较多,其中优选1.0质量%以下。
通过在上述范围内含有表面活性成分,能够提高润湿性,且能够提高涂液的涂布性。另一方面,若加入过量表面活性成分,则涂布涂液之后在表面偏析,有可能损害膜的硬度。因此,表面活性成分的量相对于涂液的总固体成分质量优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
涂液中的促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂的含量并没有特别限制,促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂的含有率相对于涂液的总固体成分质量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.3~10质量%。通过将催化剂的含有率设在上述范围内,能够形成具有适度的硬度和耐久性的抗菌层。并且,能够以适度的速度进行抗菌层的形成。
涂液中的上述分散剂的含有率相对于涂液的总质量优选为0.1~30重量%,更优选为0.1~20重量%。通过将分散剂设在上述范围内,能够提高粒子在涂液内的分散性,且能够提高耐划擦性。
并且,本发明中,涂液中以最小限度含有的碳化物优选低分子量的碳化物。具体而言,涂液的总固体成分中所含的分子量1100以上的有机化合物的含有率优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%,进一步优选为0质量%。由此,能够提高涂液的固体成分的相容性,并提高涂布、干燥后的抗菌层的成膜性。
(涂液的制备方法)
涂液通过混合上述各成分而得到。
其中,本发明的涂液的优选方式之一通过混合硅氧烷低聚物、水成分、抗静电剂及二氧化硅微粒而得到。硅氧烷低聚物优选首选与水成分混合,优选得到硅氧烷低聚物的水解体。另外,此时优选添加促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。如此得到硅氧烷低聚物的水解物溶液。
硅氧烷低聚物的水解物溶液中还添加抗静电剂和二氧化硅微粒。在此,作为润湿性提高剂,优选还添加表面活性剂。另外,此时可以追加促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。并且,抗静电剂或表面活性剂的一部分或全部可以在得到硅氧烷低聚物的水解体的工序中加入。
并且,作为涂液的其他优选方式,可以举出含有上述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子的涂液(抗菌液)。
另外,作为表面活性剂,优选含有离子性表面活性剂。
并且,上述涂液中还含有水,水的含量相对于涂液(抗菌液)总质量优选为40质量%以上。
另外,关于涂液的制备条件并没有特别限定,但根据二氧化硅微粒,存在根据pH或共存成分的浓度而凝聚的情况。因此,二氧化硅微粒在调液的后半期、优选在最后加入。并且,此时使用二氧化硅微粒的分散液的情况下,将分散液的pH和涂液的pH均设为酸性或均设为碱性即可。
(抗菌层的形成方法)
本发明的抗菌层能够通过涂布上述涂液并进行干燥而得到。涂布涂液的对象并没有特别限定,如后述,可以优选使用于玻璃、树脂、金属、陶瓷等各种支撑体的表面。另外,当使用玻璃作为支撑体时,例如在玻璃表面的羟基之间也发生源自硅氧烷低聚物的硅上的羟基的缩合,由此可得到粘附性优异的层叠体。
作为涂布本发明的涂液的方法并没有特别限定,例如可以举出喷雾涂布、刷毛涂布、辊涂、棒涂、浸涂等。涂布后的干燥法可以在室温下进行干燥,也可以在40℃~120℃下进行1~30分钟左右的加热。
另外,通过喷雾涂布涂液并进行喷洒、固化,例如也能够在难以配置(粘贴)抗菌层的曲部配置抗菌层。
<抗菌片>
接着,以下对本发明所涉及的实施方式的抗菌片进行说明。
如图1(A)所示,本发明的抗菌片140具有:支撑体(片材主体)142;形成于支撑体142的一个外侧表面的抗菌层144;形成于支撑体142的与一外侧表面相反侧的另一个表面的粘结层146;及层叠于与支撑体142相反侧的粘结层146的表面的剥离片148。
另外,本发明的抗菌片并不限定于如图1(A)所示的抗菌片140那样抗菌层144形成于支撑体142的一个外表面的整个面的抗菌片,也可以是如图1(B)所示的抗菌片141那样在支撑体142的一个外表面的一部分形成有抗菌层144的抗菌片。
本发明的抗菌片140及141用于将抗菌层144与支撑体142的层叠体形成于各种设备。
图1(A)及图1(B)所示的例子中,抗菌片140及141具有粘结层146,因此能够将剥离片148从粘结层146上剥离并将粘结层146安装于上述各种设备。
另外,图1(A)及图1(B)所示的例子中,抗菌片140及141除了抗菌层144与支撑体142的层叠体以外,还具有粘结层146,但本发明并不限定于此,也可以仅由抗菌层144与支撑体142的层叠体构成。当抗菌片140及141仅由抗菌层144与支撑体142层叠体构成时,可以另外在抗菌层形成面或支撑体142的表面涂布粘接剂等而形成粘接剂层等,并在各种设备的抗菌层形成面贴附抗菌层144与支撑体142的层叠体而形成抗菌层144。
另外,抗菌层144为至少含有上述粘合剂和抗菌剂的层,可以含有其以外的成分。
另外,抗菌层中优选含有上述粘合剂(例如,亲水性聚合物、硅氧烷化合物)作为主成分。在此,主成分表示相对于抗菌层总质量,粘合剂的含量为20wt%以上,优选30wt%以上,更优选50wt%以上。
抗菌层内的抗菌剂的含量并没有特别限制,但从污染物质的去除性及抗菌性的平衡的观点考虑,相对于抗菌层总质量,优选0.001~15wt%,更优选0.001~10wt%,进一步优选0.001~5wt%。
另外,作为抗菌剂,除了含银的无机系抗菌剂以外,还使用其他抗菌剂时的作为抗菌剂整体的含量只要满足上述范围即可,但其他抗菌剂相对于抗菌剂整体(或含银的无机系抗菌剂)为50wt%以下即可,优选为20wt%以下。
当使用银粒子作为抗菌剂时,抗菌层内的抗菌剂的含量相对于抗菌层总质量优选0.001~5wt%,更优选0.001~2wt%,进一步优选0.001~1wt%,尤其优选0.001~0.1wt%。若含量为0.001wt%以上,则能够进一步提高抗菌效果。并且,若含量为5wt%以下,则亲水性也不会下降且经时性也不会恶化,并且不会对防污性带来不良影响。
上述银类抗菌剂在抗菌层内的含量只要满足上述范围即可,但从本发明的效果更加优异的观点考虑,优选以银相对于抗菌层总质量的的含量成为0.001~20wt%(更优选0.001~10wt%,进一步优选0.001~5wt%)的方式使银类抗菌剂含于抗菌层内。
并且,当使用有机系的银类抗菌剂作为银类抗菌剂时,抗菌剂的含量也只要满足上述范围即可,但从抗菌层的机械强度更加优异且本发明的效果更加优异的观点考虑,相对于抗菌层总质量更优选1~5wt%。
另外,当使用无机系的银类抗菌剂作为银类抗菌剂时,抗菌剂的含量也只要满足上述范围即可,但从抗菌层的机械强度更加优异且本发明的效果更加优异的观点考虑,相对于抗菌层总质量优选0.001~10wt%,更优选0.01~5wt%。
当使用银陶瓷粒子(载银陶瓷)时,相对于抗菌层总质量,若含量为0.1wt%以上,则能够进一步提高抗菌效果。并且,若含量小于10wt%,则亲水性也不会下降且经时性也不会恶化,并且不会对防污性带来不良影响。
另外,当除了使用含银的抗菌剂以外还使用有机系抗菌剂作为抗菌剂时,作为有机系抗菌剂相对于抗菌层总质量的含量,从污染物质的去除性及抗菌性的平衡的观点考虑,优选0.0005~2.5wt%。
另外,本发明中,抗菌剂可以不露出于抗菌层的表面。
并且,抗菌层中可以含有除上述粘合剂(亲水性聚合物、硅氧烷化合物)及抗菌剂以外的其他成分。
当抗菌剂中含有金属氧化物微粒时,金属氧化物微粒的含量相对于抗菌层总质量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。下限并没有特别限制,1质量%以上的情况较多。通过将金属氧化物微粒的含有率设在上述范围内,不会损害抗菌层的制膜性而能够有效地赋予抗静电性。
二氧化硅微粒的含量相对于抗菌层总质量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为20~80质量%。通过将二氧化硅微粒所占的比例设在上述范围内,能够形成高硬度且耐划擦性及耐冲击性优异并且具有亲水性的抗菌层。
当抗菌剂中含有表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于抗菌层总质量优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。下限并没有特别限制,0.1质量%以上的情况较多。
当抗菌剂中含有促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂时,促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂的含量相对于抗菌层总质量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.3~10质量%。通过将催化剂的含有率设在上述范围内,能够形成具有适度的硬度和耐久性的抗菌层。并且,能够以适度的速度进行抗菌层的形成。
当抗菌剂中含有分散剂时,分散剂的含量相对于抗菌层总质量优选0.1~30质量%,更优选0.2~20质量%。
支撑体142支撑形成于其一个外表面的整个面或其一部分区域的抗菌层144。另外,抗菌层144可以形成于支撑体142的一个外表面的整个面,也可以形成于其一部分,优选形成于前表面。
作为支撑体142,只要能够支撑抗菌层144,则并没有特别限制,可以是任何支撑体,可以使用公知的支撑体。例如,可以使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜(PBT)、聚酰亚胺薄膜等。在这些之中,从处理的容易度和透明性等观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)。作为PET,例如可以使用Toray Industries,Inc.制LUMIRROR U34、TOYOBO CO.,LTD制Cosmo Shine A4300、Teijin Limited制O3916W等。并且,也可以在表面设有易粘接层。
并且,支撑体142的厚度也没有特别限制,可以优选使用10μm~200μm。当贴附对象为电阻膜方式的触摸面板时,有必要追随柔软的表面,优选为10μm~100μm,进一步优选为10μm~50μm。并且,当贴附对象为静电电容方式的触摸面板时,从易粘贴性的观点考虑,可以优选使用50μm~100μm。
粘结层146用于将抗菌层144与支撑体142的层叠体粘接于各种设备的抗菌层形成面。粘结层146只要能够将抗菌层144与支撑体142的层叠体粘接于各种抗菌层形成面,则可以是任何粘结层,可以是使用公知的粘结剂形成的粘结层。另外,作为能够使用于粘结层146的粘结剂并没有特别限定,例如可以举出(甲基)丙烯酸类粘结剂、橡胶类粘结剂、硅酮类粘结剂、氨基甲酸酯类粘结剂、聚酯类粘结剂等。当用于触摸面板的表面时,考虑重复贴附、剥离、以及以不带气泡的方式贴附的情况,还可以优选使用自粘结性粘结剂。在此,(甲基)丙烯酸类粘结剂是指丙烯酸类粘结剂和/或甲基丙烯酸类粘结剂(甲基丙烯酸类粘结剂)。作为该(甲基)丙烯酸类粘结剂,可以使用用于粘结片的(甲基)丙烯酸类粘结剂。
作为粘结层的形成方法并没有特别限制,例如可以举出涂布方式或印刷方式、贴合方式等,其中,可以优选使用通过涂布而设置的方法及贴附粘结片而形成的方法,更优选贴附粘结片而形成的方法。
并且,粘结层146的厚度也没有特别限制,优选为1μm~30μm。若粘结层的厚度为1μm以上,则基于共挤的稳定制膜变得稳定,若为30μm以下,则材料成本变得低廉。此时,当增大粘结力时,优选考虑其粘性而增大粘结层的厚度。这是因为,通过增大粘结层的厚度,与包覆体的接触面积容易变大。粘结层的厚度优选为2μm~20μm,进一步优选为3μm~15μm。
并且,粘结层146的粘结力也没有特别限制,使用方面优选为2cN/25mm~20cN/25mm的范围。若粘结力为2cN/25mm以上,则贴附于触摸面板等的表面而使用时不易发生掀起等。另一方面,若粘结力为20cN/25mm以下,则剥离薄膜时能够顺畅地进行剥离。
直至使用抗菌片140时为止,剥离片148是为了保护粘结层146而粘接于粘结层146。剥离片148只要能够保护粘结层146,则可以是任何剥离片,可以使用公知的剥离片148。例如,可以使用硅酮类化合物或长链烷基类化合物、聚乙烯醇-氨基甲酸酯等脱模剂。
并且,剥离片148的厚度也没有特别限制,优选为1μm~30μm。若脱模层的厚度为1μm以上,则基于共挤的稳定制膜变得稳定,30μm以下时材料成本变得低廉。脱模层的厚度优选为2μm~20μm,进一步优选为3μm~15μm。
(水接触角)
为了提高防雾性,抗菌层表面的水接触角优选20°以下,进一步优选10°以下。
下限并没有特别限制,从所使用的材料特性的观点考虑,3°以上的情况较多。
另外,本说明书中,根据JIS R 3257:1999的静滴法测定水接触角。测定中使用NICCorporation制LSE-ME1(软件2win mini)。更具体而言,使用纯水,在室温20℃下于保持水平的抗菌层表面上滴加液滴2μl,测定滴加后20秒时刻的接触角。
(抗菌层的厚度)
抗菌层的厚度并没有特别限制,从防雾性和抗菌性的观点考虑,优选10μm以下,更优选3μm以下,最优选1μm以下。下限并没有特别限制,0.01μm以上的情况较多。
另外,上述抗菌层的厚度为平均厚度,作为其测定方法的一例,将包含抗菌层的样品片包埋于树脂中,利用切片机削出剖面,并利用扫描电子显微镜观察并测定削出的剖面。测定抗菌层的任意10处的位置上的厚度,并对这些进行算术平均。
抗菌层的表面无需进行特别的表面处理,只要保持制作出的平坦面即可。
(雾度)
抗菌片的雾度并没有特别限制,从透明性更加良好的观点考虑,优选为10%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。下限并没有特别限制,0.1%以上的情况较多。
作为雾度的测定方法,根据JIS K7361进行测定。
(均方根粗糙度)
抗菌层表面的均方根粗糙度并没有特别限制,优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,进一步优选为0.01μm以下。下限并没有特别限制,0.001μm以上的情况较多。
关于抗菌层表面的均方根粗糙度,根据JIS B 0601求出抗菌表面的均方根粗糙度。
(表面电阻)
抗菌层表面的表面电阻并没有特别限制,从能够进一步抑制由静电引起的粉尘附着的观点考虑,优选为1010Ω/□以下,更优选为109Ω/□以下,进一步优选为108Ω/□以下。下限并没有特别限制,106Ω/以上的情况较多。
上述表面电阻利用以下方法进行测定。
首先,在温度25℃、相对湿度60%RH的环境下进行测定。作为测定装置,使用数字静电计(Digital Electrometer)R8252(Advantest Corporation制)上连接电阻率测试盒(Resistivity Chamber)R12704A(Advantest Corporation制)而成的测定装置,依照JIS K6911测定表面电阻率。单位为Ω/□(=Ω/sq)。
(提取试验)
上述中叙述的具备支撑体和抗菌层的抗菌片通过后述的提取试验测定的每单位面积的银离子量并没有特别限制,从本发明的效果更加优异的观点考虑,优选0.01ng/cm2以上,更优选10ng/cm2以上,进一步优选15ng/cm2以上。
以下,对提取试验的方法进行详述。
在提取试验中,使用JIS Z 2801:2010中规定的1/500普通肉汤培养基作为提取液。将该提取液的温度控制为35±1℃,并使抗菌片中的抗菌层(抗菌层的面积:4cm2(2cm×2cm))与提取液(液量:9mL)接触1小时。另外,作为使抗菌层与提取液接触的方法,实施在提取液中浸渍抗菌片的方法。
接着,1小时结束后,从提取液中回收抗菌片,并测定提取至提取液中的银离子量(ng)。提取液中的银离子量的测定是使用原子吸光分析(Jena公司制contrAA700)来实施,根据预先制作出的校准曲线来求出银离子量。
另外,在测定银离子量时,根据需要,为了提高测定的稳定性,优选在提取液中加入硝酸(约1mL)。
接着,将所得到的银离子量除以抗菌层与提取液的接触面积(4cm2)而计算出每单位面积的银离子量(ng/cm2)。抗菌层与提取液的接触面积是指使抗菌层与提取液接触时抗菌层表面与提取液接触的面积。
该所得到的银离子量表示银离子从抗菌层中的溶出(提取)程度。
另外,作为本发明的其他方式,还可以举出抗菌涂层。
抗菌涂层为与上述抗菌层相同的结构。即,上述抗菌片为包含支撑体和抗菌层的方式,但抗菌涂层表示仅包括抗菌层的膜。
抗菌涂层的结构的含义与上述抗菌层的含义相同,至少含有粘合剂及抗菌剂,粘合剂单独的水接触角在规定的范围。
并且,抗菌涂层的水接触角、厚度、雾度、均方根粗糙度、表面电阻、银溶出量的范围的含义与上述抗菌层的水接触角、厚度、均方根粗糙度、表面电阻、银溶出量及抗菌片的雾度的范围的含义相同,优选范围也相同。
另外,从本发明的效果更加优异的观点考虑,作为抗菌涂层,优选含有粘合剂、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子,且粘合剂优选为使用上述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物形成的粘合剂。
并且,也可以将抗菌片层叠多层而形成层叠体。
另外,层叠体中的抗菌片中所含的各抗菌剂的种类可以不同。
[实施例]
以下,使用实施例对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于此。
<实施例1>
对乙醇81.07g添加通式(1)所示的硅氧烷低聚物(n=5)3.06g及双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝的1%异丙醇溶液0.94g并进行了混合。对所得到的溶液缓慢加入溶解有聚乙二醇单月桂醚(环氧乙烷部的重复数为15)0.057g的水114.80g,并在室温下搅拌12小时以上而进行硅氧烷低聚物的水解,从而制作出涂覆剂母液。
接着,对涂覆剂母液19.99g添加乙醇7.36g、水12.58g、聚乙二醇单月桂醚(环氧乙烷部的重复数为15)0.0056g、以及二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠0.0011g而加以稀释。向其中加入双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝的1%异丙醇溶液0.85g、二氧化硅微粒(平均粒径10~15nm)的33%分散液1.70g而制作出粘合剂涂液L-1(b)。使用8号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-1(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-1(b)。
另外,对粘合剂涂液L-1(b)100g以0.0084g的比例加入Fuji ChemicalIndustries,Ltd.制载陶瓷银“Bacte light MP-102SVC13”(分散介质IPA(异丙醇)固体成分浓度25%)并搅拌15分钟而得到了涂液L-1。使用8号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-1并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-1。
<实施例2>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0084g改变为0.084g,除此以外,与实施例1同样地制作出涂液L-2。并且,使用涂液L-2,与实施例1同样地得到了抗菌片S-2。
<实施例3>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0084g改变为0.84g,除此以外,与实施例1同样地制作出涂液L-3。并且,使用涂液L-3,与实施例1同样地得到了抗菌片S-3。
<实施例4>
(1)反应性硅烷溶液的制备
在容器中一边搅拌乙醇190.88g,一边加入了硅氧烷类粘合剂(MitsubishiChemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸酯MS51”)7.20g和铝螯合物D(双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝,固体成分浓度1%)2.21g。接着,使用滴液吸管,一点点添加将非离子性表面活性剂(Nihon Emulsion Co.,Ltd.制“EMALEX 715”,固体成分浓度0.5wt%)27.07g溶解于纯水243.33g而得到的溶液并搅拌12小时而得到了反应性硅烷溶液。
(2)涂液的制备/片材样品的制作
在容器中一边搅拌(1)中得到的反应性硅烷溶液,一边依次加入水256.77g、乙醇172.98g、铝螯合物D(双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝,固体成分浓度1%)20.00g、非离子性表面活性剂(Nihon Emulsion Co.,Ltd.制“EMALEX 715”,固体成分浓度0.5%)23.36g、作为阴离子性表面活性剂的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(固体成分浓度0.2%)13.18g、二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)40.01g之后,搅拌1小时而得到了粘合剂涂液L-4(b)。使用8号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-4(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-4(b)。
另外,对粘合剂涂液L-4(b)100g以0.0084g的比例加入载陶瓷银“Bacte lightMP-102SVC13”(分散介质IPA,固体成分浓度25%)并搅拌15分钟而得到了涂液L-4。使用8号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-4并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-4。
<实施例5>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0084g改变为0.084g,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-5。并且,使用涂液L-5,与实施例4同样地得到了抗菌片S-5。
<实施例6>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0084g改变为0.84g,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-6。并且,使用涂液L-6,与实施例4同样地得到了抗菌片S-6。
<实施例7>
代替8号刮棒涂布机而使用50号刮棒涂布机,除此以外,通过与实施例4相同的方法得到了抗菌片S-7。
<实施例8>
代替8号刮棒涂布机而使用了50号刮棒涂布机,除此以外,通过与实施例5相同的方法得到了抗菌片S-8。
<实施例9>
代替8号刮棒涂布机而使用50号刮棒涂布机,除此以外,通过与实施例6相同的方法得到了抗菌片S-9。
<实施例10>
(1)反应性硅烷溶液的制备
在容器中一边搅拌乙醇67.32g,一边加入了硅氧烷类粘合剂(MitsubishiChemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸酯MS51”)19.10g、铝螯合物D(双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝,固体成分浓度1%)5.90g。接着,使用滴液吸管,一点点添加将非离子性表面活性剂(Nihon Emulsion Co.,Ltd.制“EMALEX 715”,固体成分浓度0.5wt%)71.90g溶解于纯水85.78g而得到的溶液并搅拌12小时而得到了反应性硅烷溶液。
(2)涂液的制备/片材样品的制作
在容器中一边搅拌(1)中得到的反应性硅烷溶液93.44g,一边依次加入水1.926g、乙醇0.40g、铝螯合物D(双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝,固体成分浓度1%)19.90g、非离子性表面活性剂(Nihon Emulsion Co.,Ltd.制“EMALEX 715”,固体成分浓度0.5%)31.30g、作为阴离子性表面活性剂的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(固体成分浓度0.2%)14.50g、二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,固体成分浓度33%)39.70g之后,搅拌1小时而得到了粘合剂涂液L-10(b)。使用36号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-10(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-10(b)。
另外,对粘合剂涂液L-10(b)100g以0.040g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-10。使用36号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-10并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-10。
<实施例11>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.040g改变为0.40g,除此以外,与实施例10同样地制作出涂液L-11。并且,使用涂液L-11,与实施例4同样地得到了抗菌片S-11。
<实施例12>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.040g改变为4.0g,除此以外,与实施例10同样地制作出涂液L-12。并且,使用涂液L-12,与实施例4同样地得到了抗菌片S-12。
<实施例13>
制备出将Fuji Chemical Industries,Ltd.制“Bactekiller BM-103CI-Z”(载银玻璃粉末)以固体成分浓度25%分散于IPA而得到的抗菌剂分散液。对实施例4的粘合剂涂液L-4(b)100g以0.0084g的比例添加该抗菌剂分散液并搅拌15分钟而得到了涂液L-13。使用规定的刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-13,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANACCorporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-13。
<实施例14>
将抗菌剂分散液的添加比例由0.0084g改变为0.084g,除此以外,与实施例13同样地制作出涂液L-14。并且,使用涂液L-14,与实施例4同样地得到了抗菌片S-14。
<实施例15>
将抗菌剂分散液的添加比例由0.0084g改变为0.84g,除此以外,与实施例13同样地制作出涂液L-15。并且,使用涂液L-15,与实施例4同样地得到了抗菌片S-15。
<实施例16>
制备出将平均粒径0.01μm的银粒子以1%的固体成分浓度分散于乙酸丁酯而得到的抗菌剂分散液。对实施例4的粘合剂涂液L-4(b)100g以0.0084g的比例添加该抗菌剂分散液并搅拌15分钟而得到了涂液L-16。使用刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-16,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-16。
<实施例17>
将抗菌剂分散液的添加比例由0.0084g改变为0.084g,除此以外,与实施例16同样地制作出涂液L-17。并且,使用涂液L-17,与实施例4同样地得到了抗菌片S-17。
<实施例18>
将抗菌剂分散液的添加比例由0.0084g改变为0.84g,除此以外,与实施例16同样地制作出涂液L-18。并且,使用涂液L-18,与实施例4同样地得到了抗菌片S-18。
<实施例19>
作为实施例13的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径85nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例13同样地制作出粘合剂涂液L-19(b)及涂液L-19。并且,使用粘合剂涂液L-19(b)及涂液L-19,与实施例4同样地得到了片材S-19(b)及抗菌片S-19。
<实施例20>
作为实施例14的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径85nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例14同样地制作出涂液L-20。并且,使用涂液L-20,与实施例4同样地得到了抗菌片S-20。
<实施例21>
作为实施例15的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径85nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例15同样地制作出涂液L-21。并且,使用涂液L-21,与实施例4同样地得到了抗菌片S-21。
<实施例22>
作为实施例13的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径120nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例13同样地制作出粘合剂涂液L-22(b)及涂液L-22。并且,使用粘合剂涂液L-22(b)及涂液L-22,与实施例4同样地得到了片材S-22(b)及抗菌片S-22。
<实施例23>
作为实施例14的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径120nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例14同样地制作出涂液L-23。并且,使用涂液L-23,与实施例4同样地得到了抗菌片S-23。
<实施例24>
作为实施例15的二氧化硅粒子,代替二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEX O-33”,平均粒径10-20nm,固体成分浓度33%)而使用二氧化硅粒子(平均粒径120nm,固体成分浓度33%),除此以外,与实施例15同样地制作出涂液L-24。并且,使用涂液L-24,与实施例15同样地得到了抗菌片S-24。
<实施例25>
在实施例13中省略阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例13同样地制作出粘合剂涂液L-25(b)及L-25。并且,使用粘合剂涂液L-25(b)及涂液L-25,与实施例4同样地得到了片材S-25(b)及抗菌片S-25。
<实施例26>
在实施例14中省略阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例14同样地制作出涂液L-26。并且,使用涂液L-26,与实施例4同样地得到了抗菌片S-26。
<实施例27>
在实施例15中省略阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例15同样地制作出涂液L-27。并且,使用涂液L-27,与实施例4同样地得到了抗菌片S-27。
<实施例28>
在实施例13中省略非离子性表面活性剂的添加和阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例13同样地制作出粘合剂涂液L-28(b)及涂液L-28。并且,使用粘合剂涂液L-28(b)及涂液L-28,与实施例4同样地得到了片材S-28(b)及抗菌片S-28。
<实施例29>
在实施例14中省略非离子性表面活性剂的添加和阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例14同样地制作出涂液L-29。并且,使用涂液L-29,与实施例4同样地得到了抗菌片S-29。
<实施例30>
在实施例15中省略非离子性表面活性剂的添加和阴离子性表面活性剂的添加,除此以外,与实施例15同样地制作出涂液L-30。并且,使用涂液L-30,与实施例4同样地得到了抗菌片S-30。
<实施例31>
在实施例4中省略二氧化硅粒子(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制“SNOWTEXO-33”)的添加,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-31。使用50号刮棒涂布机,在面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-31(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-31(b)。
另外,对粘合剂涂液L-31(b)100g以0.0032g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-31。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-31并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-31。
<实施例32>
在实施例31中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0032g设为0.032g,除此以外,与实施例31同样地制作出涂液L-32。并且,使用涂液L-32,与实施例4同样地得到了抗菌片S-32。
<实施例33>
在实施例31中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0032g设为0.32g,除此以外,与实施例31同样地制作出涂液L-33。并且,使用涂液L-33,与实施例4同样地得到了抗菌片S-33。
<实施例34>
在实施例4中,省略铝螯合物D(双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝,固体成分浓度1%)的添加,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-34(b)。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-34(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-34(b)。
另外,对粘合剂涂液L-34(b)100g以0.0084g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-34。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-34,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-34。
<实施例35>
在实施例34中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.084g,除此以外,与实施例34同样地制作出涂液L-35。并且,使用涂液L-35,与实施例34同样地得到了抗菌片S-35。
<实施例36>
在实施例34中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.84g,除此以外,与实施例34同样地制作出涂液L-36。并且,使用涂液L-36,与实施例34同样地得到了抗菌片S-36。
<实施例37>
在实施例4中,将二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(固体成分浓度0.2%)的添加量设为131.8g,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-37(b)。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-37(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-37(b)。
另外,对粘合剂涂液L-37(b)100g以0.0084g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-37。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-37,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-37。
<实施例38>
在实施例37中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.084g,除此以外,与实施例37同样地制作出涂液L-38。并且,使用涂液L-38,与实施例37同样地得到了抗菌片S-38。
<实施例39>
在实施例37中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.84g,除此以外,与实施例37同样地制作出涂液L-39。并且,使用涂液L-39,与实施例37同样地得到了抗菌片S-H39。
<实施例40>
在实施例4中省略非离子性表面活性剂(Nihon Emulsion Co.,Ltd.制“EMALEX715”,固体成分浓度0.5%)的添加,除此以外,与实施例4同样地制作出粘合剂涂液L-40(b)。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-40(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-40(b)。
另外,对粘合剂涂液L-40(b)100g以0.0084g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-40。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-40,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-40。
<实施例41>
在实施例40中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.084g,除此以外,与实施例40同样地制作出涂液L-41。并且,使用涂液L-41,与实施例4同样地得到了抗菌片S-41。
<实施例42>
在实施例40中,将Bacte light MP-102SVC13的添加量由0.0084g设为0.84g,除此以外,与实施例40同样地制作出涂液L-42。并且,使用涂液L-42,与实施例4同样地得到了抗菌片S-42。
<实施例43>
在实施例17中,代替银粒子而使用铜粒子(平均粒径100nm),除此以外,与实施例17同样地制作出涂液L-43。使用50号刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-H43,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-43。
<实施例44>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0084g改变为0.001g,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-44。并且,使用涂液L-44,与实施例4同样地得到了抗菌片S-44。
<实施例45>
将涂布方式由刮棒涂布机改变为间隙调整为90μm高度的敷抹器涂布,除此以外,与实施例10同样地使用涂液L-10得到了抗菌片S-45。
<实施例46>
将刮棒涂布机No.由36改变为50,除此以外,与实施例10同样地使用涂液L-10得到了抗菌片S-46。
<实施例47>
将支撑体由PET改变为TAC,除此以外,与实施例4同样地使用涂液L-4得到了抗菌片S-47。
<实施例48>
将支撑体由PET改变为PC,除此以外,与实施例4同样地使用涂液L-4得到了抗菌片S-48。
<实施例49>
将抗菌剂由Bacte light MP-102SVC13改变为Bactekiller BM-102SD,除此以外,与实施例23同样地制作出涂液L-49。并且,使用涂液L-49得到了抗菌片S-49。
<实施例50>
将抗菌剂的配合改变为Bacte light MP-102SVC13 0.0045g与将粒径0.01μm的银粒子以固体成分浓度1%分散于乙酸丁酯而得到的抗菌剂分散液0.0045g的混合添加,除此以外,与实施例4同样地制作出涂液L-50。并且,使用涂液L-50,与实施例4同样地得到了抗菌片S-50。
<实施例51>
(1)反应性硅烷溶液的制备
在容器中搅拌中的水与异丙醇的混合物1600g(水1000g+IPA600g)中加入硅氧烷类粘合剂(Mitsubishi Chemical Corporation制“MKC(注册商标)硅酸酯MS51”)的10%异丙醇溶液300g,接着加入了硅烷偶联剂的10重量%异丙醇溶液100g。最后,继续搅拌加入乙酰丙酮铝的3重量%甲醇溶液67g。
(2)二氧化硅纳米粒子的制备
通过在5nm的二氧化硅纳米粒子的搅拌分散液(Nalco 2326,50.02g,固体成分16.0%)中加入3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(6.15g,32.5%水溶液)及异丙醇(56g)来进行制备。通过将反应液历经5小时加热至50℃来得到了固体成分8.5%的表面改性粒子的分散液。
(3)涂液的制备/片材样品的制作
通过将二氧化硅纳米粒子的搅拌分散液在搅拌下直接加入到(1)中得到的反应性硅烷溶液中并进行搅拌来制备出粘合剂涂液L-51(b)。使用刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布粘合剂涂液L-51(b)并在室温下干燥1小时而得到了仅涂布有粘合剂的片材S-51(b)。
另外,对粘合剂涂液L-51(b)100g以0.0080g的比例加入Bacte light MP-102SVC13并搅拌15分钟而得到了涂液L-51。使用刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-51,并在室温下干燥了1小时。然后,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANAC Corporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-51。
<实施例52>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0080g改变为0.080g,除此以外,与实施例19同样地制作出涂液L-52。并且,使用涂液L-52,与实施例4同样地得到了抗菌片S-52。
<实施例53>
将Bacte light MP-102SVC13的添加比例由0.0080g改变为0.80g,除此以外,与实施例19同样地制作出涂液L-53。并且,使用涂液L-53,与实施例10同样地得到了抗菌片S-53。
<实施例54>
经以下所示的2个阶段的工序,制作出具有2层的抗菌层的抗菌片。
使用50号刮棒涂布机,涂布实施例5的涂液L-5,并在室温下干燥了1小时。接着,使用50号刮棒涂布机,在该涂布面上涂布实施例14的涂液L-14并在室温下干燥1小时而得到了抗菌片S-54。
<实施例55>
使用喷枪,向透明的PET片材喷雾涂布实施例5的涂液,并在常温下干燥了1小时。得到了抗菌片S-55。
<实施例56>
使用喷枪,向透明的PET片材喷雾涂布实施例17的涂液,并在常温下干燥了1小时。得到了抗菌片S-56。
<实施例57>
使用喷枪,向透明的PET片材喷雾涂布实施例11的涂液,并在常温下干燥了1小时。得到了抗菌片S-57。
<实施例58>
对NOF CORPORATION制MPC聚合物CF72的100倍水稀释液100g以0.0084g的比例加入Fuji Chemical Industries,Ltd.制载陶瓷银“Bacte light MP-102SVC13”(分散介质IPA,固体成分浓度25%)并搅拌15分钟而得到了涂液L-58。然后,利用与实施例1相同的方法得到了抗菌片S-58。
<实施例59>
在粘合剂涂液L-10(b)100g中添加分散剂DISPERBYK180 0.04g而得到了涂液L-59。使用涂液L-59,除此以外,与实施例45同样地得到了抗菌片S-59。
<比较例1>
添加混合载持银粒子的磷酸钙涂覆锐钛矿型氧化钛(羟基磷灰石:氧化钛:银=15:75:10(质量比))30质量份、季戊四醇丙烯酸酯(PETA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制,KAYARAD PET-30)60质量份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制,IRGACURE181)45质量份,进而加入异丙醇而得到了固体成分浓度为25质量%的涂液L-X1。
使用刮棒涂布机,在单面进行了易粘接处理的PET的易粘接处理面侧涂布涂液L-X1并照射紫外线使其固化。并且,使用层压机,在与涂布面相反侧的面贴合粘结薄膜(PANACCorporation制,Gel poly(安装型))而得到了抗菌片S-X1。
<各种评价>
(粘合剂单独及抗菌层的水接触角)
对于上述S-1(b)、S-4(b)、S-10(b)、S-19(b)、S-22(b)、S-25(b)、S-28(b)、S-31(b)、S-34(b)、S-37(b)、S-40(b)、S-51(b),测定了粘合剂单独的水接触角。并且,关于实施例58及59以及比较例1,也测定了粘合剂单独的水接触角。
对于上述抗菌片S-1~S-59及S-X1,测定了抗菌层的水接触角。作为水接触角的测定方法,根据JIS R 3257:1999的静滴法进行了测定。测定中使用了NIC Corporation制LSE-ME1(软件2win mini)。更具体而言,使用纯水,在室温20℃下于保持水平的被测定物表面上滴加液滴2μl,测定了滴加后20秒时刻的接触角。
将结果总结示于表1。
另外,所谓表1中所记载的粘合剂单独的水接触角为对从后述的各实施例、比较例中得到的抗菌片中除去抗菌剂后的物质进行评价而得到的水接触角。
(防雾性)
关于防雾性,通过以下方法进行了实施例及比较例中得到的抗菌片的防雾性的评价。在23℃、湿度50%下,在玻璃容器的外侧贴附了抗菌片。在玻璃容器的内侧放入冰水5分钟之后,通过目视对基于抗菌片的粘贴产生的雾气抑制的程度进行了官能评价。
在官能评价中,将观察不到雾气的情况评价为A,将稍微观察到雾气,但对玻璃容器的内部可见性完全没有影响的情况评价为B,将有雾气且玻璃容器内部的可见性较差,玻璃容器内部的观察成为障碍的情况评价为C。
将结果总结示于表1。
(抗菌性)
关于抗菌性,按照JIS Z 2801中所记载的评价方法测定菌液接触3小时后的抗菌活性值,并按照以下基准进行了评价。抗菌活性值越高,抗菌性越高,抗菌活性值小于1.0的视为“抗菌性不足”而设为D,将抗菌活性值为1.0以上且小于1.5的视为“抗菌性良好”而设为C,将抗菌活性值为1.5以上且小于3.0的视为“抗菌性充分”而设为B,将抗菌活性值为3.0以上的视为“抗菌性特别优异”而设为A。菌种使用了大肠杆菌。
将结果总结示于表1。
(雾度)
将抗菌片的粘结层侧的面贴合于玻璃基板,并根据JIS K7361进行了测定。
将结果总结示于表1。
尤其在要求透明性的用途中,可以使用雾度较小的抗菌片。
(均方根粗糙度)
根据JIS B 0601求出了抗菌层表面的均方根粗糙度。
将结果总结示于表1。
(表面电阻)
在温度25℃、相对湿度60%RH的环境下,测定了抗菌层表面的表面电阻。作为测定装置,使用数字静电计R8252(Advantest Corporation制)上连接电阻率测试盒R12704A(Advantest Corporation制)而成的测定装置,依照JIS K 6911测定了表面电阻率。单位为Ω/□(=Ω/sq)。将结果总结示于表1。
(耐划擦性测试)
利用以下记载的方法来测定了耐划擦性。即,对所测定的抗菌片,用的面积、50g的载荷接触#0000号的钢丝棉,以1m/min的速度将5cm宽度的长度往复10次,并目视确认了接触部有无产生划擦。将完全观测不到划擦的设为A,将稍微观测到划擦的设为B,将划擦严重或产生剥离的设为C,并将结果总结示于表1。
(防尘性)
利用以下方法评价了实施例及比较例中得到的抗菌片的防尘性。在所测定的抗菌片上撒一定量的杉树花粉,倾斜45°,通过目视对轻轻地施加冲击时附着于抗菌层的杉树花粉的掉落程度进行了官能评价。将花粉彻底掉落的设为A,将稍微残留花粉的设为B,将几乎没有变化的设为C,并将结果总结示于表1。
(溶出试验(溶出Ag+量))
使用各实施例及比较例中得到的抗菌片,实施了上述提取试验。另外,后述的表1中的“溶出Ag+量”栏的单位为ng/cm2
表1中,“粘合剂涂液的固体成分比率(wt%)”是表示粘合剂涂液中的固体成分比例。
并且,表1中,“涂液中的水比率(wt%)”表示粘合剂涂液中的水含量。
并且,表1中,“表面电阻”栏中,“1*10^9”等是指“1*109”。
并且,抗菌层(抗菌涂层)本身的雾度值为从包含支撑体和抗菌层的抗菌片的雾度值减去支撑体的雾度值后的值,各实施例的抗菌层的雾度值相比于各实施例的抗菌片的雾度值为相等或其以下。
如上述表1所示,确认到本发明的抗菌片显示所希望的效果。
其中,通过实施例1~3和实施例4~6的比较,确认到当粘合剂单独的水接触角为10°以下时,防雾性更加优异。
并且,通过实施例13~15、25~30的比较,确认到当使用表面活性剂时,防尘性更加优异,尤其在并用非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂(尤其是阴离子性表面活性剂)时效果优异。
并且,通过实施例4~6和实施例31~33的比较,确认到通过使用二氧化硅粒子,耐划擦性更加优异。
并且,通过实施例4~6和实施例34~36的比较,确认到通过使用催化剂,耐划擦性更加优异。
并且,通过实施例5和实施例55的比较,确认到在喷雾涂布的情况下抗菌层的抗菌性更加优异。
符号说明
142-支撑体,144-抗菌层,146-粘结层,148-剥离片。

Claims (47)

1.一种抗菌片,其具有:
支撑体;及
配置于所述支撑体上的至少一层的抗菌层,
所述抗菌层中含有粘合剂及抗菌剂,
所述粘合剂单独的水接触角为20°以下。
2.根据权利要求1所述的抗菌片,其中,
所述粘合剂单独的水接触角为10°以下。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌片,其中,
所述粘合剂含有至少1种硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层为使用含有下述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物及抗菌剂的涂液形成的层,
[化学式1]
通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳原子数1~6的有机基团;并且,n表示2~20的整数。
5.根据权利要求4所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层含有促进所述硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层中还含有至少1种二氧化硅粒子。
7.根据权利要求6所述的抗菌片,其中,
所述二氧化硅粒子包含平均粒径为100nm以下的二氧化硅粒子。
8.根据权利要求6或7所述的抗菌片,其中,
所述二氧化硅粒子包含平均粒径为20nm以下的二氧化硅粒子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层中还含有至少1种表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的抗菌片,其中,
所述表面活性剂含有至少1种离子性表面活性剂。
11.根据权利要求4所述的抗菌片,其中,
所述涂液中含有离子性表面活性剂,
所述离子性表面活性剂的含量相对于涂液的总质量为1.0质量%以下。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的抗菌片,其中,
所述表面活性剂含有至少1种非离子性表面活性剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层中还含有抗静电剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌剂含有银或载银陶瓷。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌剂含有载银玻璃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的水接触角为20°以下。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的水接触角为10°以下。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的抗菌片,其中,
通过以下提取试验测定的所述抗菌层的每单位面积的银离子量为15ng/cm2以上,
在提取试验中,使用JIS Z 2801:2010中规定的1/500普通肉汤培养基作为提取液,将所述提取液的温度控制为35±1℃,并使所述抗菌层的表面与所述提取液接触1小时,测定提取至所述提取液中的银离子量,将所得到的值除以所述抗菌层的表面与所述提取液的接触面积而得到每单位面积的银离子量;所述银离子量的单位为ng,所述接触面积的单位为cm2,所述每单位面积的银离子量的单位为ng/cm2
19.根据权利要求1至18中任一项所述的抗菌片,其中,
雾度为10%以下。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的抗菌片,其中,
雾度为3%以下。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的抗菌片,其中,
雾度为1%以下。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的均方根粗糙度为0.1μm以下。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的均方根粗糙度为0.05μm以下。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的均方根粗糙度为0.01μm以下。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的表面电阻为1010Ω/□以下。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的表面电阻为109Ω/□以下。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层表面的表面电阻为108Ω/□以下。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层的厚度为10μm以下。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层的厚度为3μm以下。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的抗菌片,其中,
所述抗菌层的厚度为1μm以下。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的抗菌片,其中,
所述支撑体包括聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素及聚碳酸酯中的任一种。
32.一种抗菌涂层,其中,
所述抗菌涂层含有粘合剂、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子,
所述粘合剂为使用下述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物形成的粘合剂,
[化学式2]
通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳原子数1~6的有机基团;并且,n表示2~20的整数。
33.根据权利要求32所述的抗菌涂层,其中,
从所述抗菌涂层中除去所述抗菌剂后的材料的水接触角为20°以下。
34.根据权利要求32或33所述的抗菌涂层,其中,
所述表面活性剂含有至少1种离子性表面活性剂。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的抗菌涂层,其中,
所述表面活性剂含有至少1种非离子性表面活性剂。
36.根据权利要求32至35中任一项所述的抗菌涂层,其中,
所述抗菌涂层还含有抗静电剂。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的抗菌涂层,其中,
所述抗菌剂含有银或载银陶瓷。
38.根据权利要求32至37中任一项所述的抗菌涂层,其中,
所述抗菌剂含有载银玻璃。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的抗菌涂层,其中,
通过以下提取试验测定的每单位面积的银离子量为15ng/cm2以上,
在提取试验中,使用JIS Z 2801:2010中规定的1/500普通肉汤培养基作为提取液,将所述提取液的温度控制为35±1℃,并使所述抗菌涂层的表面与所述提取液接触1小时,测定提取至所述提取液中的银离子量,将所得到的值除以所述抗菌涂层的表面与所述提取液的接触面积而得到每单位面积的银离子量;所述银离子量的单位为ng,所述接触面积的单位为cm2,所述每单位面积的银离子量的单位为ng/cm2
40.根据权利要求32至39中任一项所述的抗菌涂层,其中,
雾度为10%以下。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的抗菌涂层,其中,
表面的均方根粗糙度为0.1μm以下。
42.根据权利要求32至41中任一项所述的抗菌涂层,其中,
表面的表面电阻为1010Ω/□以下。
43.根据权利要求32至42中任一项所述的抗菌涂层,其中,
膜厚为10μm以下。
44.一种层叠体,其将至少2层权利要求32至43中任一项所述的抗菌涂层层叠而成。
45.一种抗菌液,其含有下述通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、抗菌剂、表面活性剂及平均粒径100nm以下的二氧化硅粒子,
[化学式3]
通式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳原子数1~6的有机基团;并且,n表示2~20的整数。
46.根据权利要求45所述的抗菌液,其中,
所述表面活性剂含有离子性表面活性剂。
47.根据权利要求45或46所述的抗菌液,其中,
所述抗菌液还含有水,
所述水的含量相对于抗菌液总质量为40质量%以上。
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