CN110982104A - 具备抗菌性的亲水防污涂覆结构及其形成方法、测量设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅可应用于金属还可应用于树脂表面、且耐久性高的亲水防污涂覆结构。亲水防污涂覆结构，其具备基材层、设置于基材层的玻璃状涂层和设置于玻璃状涂层的甜菜碱结构体层，玻璃状涂层和甜菜碱结构体层含有1质量%以上的银离子。对于亲水防污涂覆结构，将含有银离子和四烷氧基硅烷的溶剂涂布于基材表面，将烷氧基硅烷进行水解而形成玻璃状涂层，将含有银离子和甜菜碱结构体的溶剂涂布于玻璃状涂层，将甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解而形成甜菜碱结构体层。在该方法中，也可以将含有银离子、四烷氧基硅烷和甜菜碱结构体的溶剂以单液的形式进行涂布。

Description

具备抗菌性的亲水防污涂覆结构及其形成方法、测量设备
技术领域
本发明涉及使包含树脂的物品表面的防污性、抗菌性提高的技术，尤其涉及具备抗菌性的亲水防污涂覆结构及其形成方法、在壳体具有亲水防污涂覆结构的测量设备。
背景技术
在建设现场使用的旋转激光、在下水管道安装工地使用的管道激光等测量设备在例如下水管道等严苛的室外环境中使用，因此，存在雨水、和其他的泥土、水泥、污物等污垢、对人体有害的细菌附着于测量设备的问题。
从测量设备壳体拭去这些污垢、细菌时，有时污垢自身呈现难以去除的性质，或者在水泥的情况下残留有因粒子而导致的划痕，或者污垢所含成分的污迹残留。
作为用于防止这种污垢的附着、在附着时易于去除的防污涂层，一直以来已知例如大金公司、信越化学公司、道康宁公司、3M公司等销售的单分子疏水疏油涂层原料(例如参照专利文献1、2)。
该单分子疏水疏油涂层原料在有效成分的分子中具有醚键，因此，长链结构的分子沿着特定方向发生取向而在物品表面形成单分子膜。已知该包含醚键的单分子膜因疏水角高而使涂布于物品时的疏水疏油涂层的防污性提高。
此外，作为不具有醚键的氟系疏水疏油涂层，已知例如氟烷基硅烷化合物等。该疏水疏油涂层具有氟官能团，因此，污垢不易附着，此外，与具有醚键的涂层相比，构成疏水疏油涂层的分子的稳定性高、膜的耐久性高。
此外，专利文献3的权利要求4、第0022段公开了通过将排水孔和排水孔的周围的一部分或整面制成亲水性，从而作为将主体内积留的水集中排出的流路而发挥功能的激光标记器。
此外，专利文献4的第0012段记载了：虽然其理由尚不明确，但利用建筑机械的表面涂布用涂料组合物能够获得包含来自含氟聚合物(A)的氟树脂的网络和来自金属醇盐(B)的网络(例如硅氧烷骨架的网络)这两者的涂膜，在涂膜中存在来自含氟聚合物(A)的氟树脂，该氟树脂具备的功能得以确保，根据金属醇盐(B)的方式，在涂膜表面存在亲水性的硅烷醇基，可以认为容易用水洗掉污垢等，第0078段记载了：作为建筑机械，可列举出例如计测或测量设备。
另一方面，关于抗菌性，专利文献5的第2页右下栏第7行~第9行中，作为具有杀菌效果的金属离子的适合例，记载了Ag、Cu、Zn。
专利文献1：日本特许第3275402号公报
专利文献2：日本特许第3433024号公报
专利文献3：日本特许第4458287号公报
专利文献4：日本特开2017-88659号公报
专利文献5：日本特开昭59-133235号公报。
发明内容
然而，专利文献1、2所示那样的以往的单分子疏水疏油涂层通过氟系官能团的疏水疏油性能而抑制多种物质的附着，但污物等成分之中还存在即使存在氟系官能团也会附着且难以掉落的成分，若这种成分附着于单分子疏水疏油涂层，则存在对其后的作业造成阻碍的问题。
此外，专利文献3所记载的技术中，仅激光标记器的排水孔和排水孔的周围的一部分或整面为亲水性，激光标记器的主体整面未经亲水处理而是进行了疏水处理，因此，在例如下水道等处其主体浸渍于污水的情况下，与专利文献1、2的现有的单分子疏水疏油涂层同样地，由污物等的一部分成分导致的污垢不会掉落，呈现作业中断那样的情况。
此外，专利文献4所记载的技术中，为了发挥亲水性的效果而使用OH基，但OH基有时与污垢的分子发生反应，由亲水性实现的防污作用的耐久性不佳。因此，只不过是现有技术。
进而，专利文献5所记载的技术是通过离子交换将沸石转换成Ag-沸石的技术，对于在本发明的目标这种的亲水性涂料中混合金属离子而发挥出抗菌效果的构成没有任何记载。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，解决以往的单分子疏水疏油涂层中的污物成分、有害细菌附着的问题，提供具备抗菌性且耐久性高的亲水涂覆结构及其形成方法、在壳体具有具备抗菌性的亲水防污涂覆结构的测量设备。
用于解决上述课题的权利要求1所述的发明是亲水防污涂覆结构，其特征在于，其具备基材层、设置于上述基材层的玻璃状(ガラスライク)涂层和设置于上述玻璃状涂层的甜菜碱结构体层。
权利要求2所述的发明的特征在于，在权利要求1所述的发明中，上述玻璃状涂层和上述甜菜碱结构体层含有1质量%以上的银离子。
权利要求3所述的发明的特征在于，在权利要求1所述的发明中，仅在上述玻璃状涂层中含有1质量%以上的银离子。
权利要求4所述的发明的特征在于，在权利要求1所述的发明中，上述基材层为树脂层，表面进行了浸蚀。
权利要求5所述的发明是亲水防污涂覆结构，其特征在于，其具备基材层、设置于上述基材层的涂料树脂层和设置于上述涂料树脂层的甜菜碱结构体层。
权利要求6所述的发明的特征在于，在权利要求5所述的发明中，上述涂料树脂层和上述甜菜碱结构体层含有1质量%以上的银离子。
权利要求7所述的发明的特征在于，在权利要求5所述的发明中，仅在上述玻璃状涂层中含有1质量%以上的银离子。
权利要求8所述的发明的特征在于，在权利要求5所述的发明中，上述基材层为树脂层，表面进行了浸蚀。
权利要求9所述的发明的特征在于，在权利要求5所述的发明中，上述涂料树脂为聚酯树脂。
权利要求10所述的发明是亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，将含有1质量%以上的银离子和四烷氧基硅烷的溶剂涂布于基材层表面，将上述烷氧基硅烷进行水解而在上述基材层形成含有银离子的玻璃状涂层，将不含银离子且含有甜菜碱结构体的溶剂涂布于上述玻璃状涂层，将上述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解而在上述玻璃状涂层上形成甜菜碱结构体层。
权利要求11所述的发明是亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，将含有1质量%以上的银离子和四烷氧基硅烷的溶剂涂布于基材层表面，将上述烷氧基硅烷进行水解而在上述基材层上形成含有银离子的玻璃状涂层，将含有1质量%以上的银离子、和甜菜碱结构体的溶剂涂布于上述玻璃状涂层，将上述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解而在上述玻璃状涂层上形成含有银离子的甜菜碱结构体层。
权利要求12所述的发明的特征在于，在权利要求10或11所述的发明中，上述含有四烷氧基硅烷的溶剂包含4个官能团均相同的四烷氧基硅烷和1个官能团不同的四烷氧基硅烷。
权利要求13所述的发明的特征在于，在权利要求10或11所述的发明中，上述基材层为树脂层，上述含有四烷氧基硅烷的溶剂含有上述树脂层的浸蚀成分。
权利要求14所述的发明是亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，将含有1质量%以上的银离子、四烷氧基硅烷和甜菜碱结构体的溶剂涂布于基材层表面，将上述烷氧基硅烷和上述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解，在上述基材层上形成含有银离子的玻璃状涂层和甜菜碱结构体层。
权利要求15所述的发明的特征在于，在权利要求14所述的发明中，上述基材层为树脂层，上述溶剂含有上述树脂层的浸蚀成分。
权利要求16所述的发明是亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，将含有1质量%以上的银离子、涂料树脂和甜菜碱结构体的溶剂涂布于基材层表面，将上述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解，在上述基材层上形成含有银离子的涂料树脂层和甜菜碱结构体层。
权利要求17所述的发明是测量设备，其特征在于，在树脂制的壳体表面具有权利要求1~9中任一项所述的亲水防污涂覆结构。
发明效果
根据本发明，四烷氧基硅烷发生缩聚而形成包含硅和氧的玻璃状涂层，基材的OH基与玻璃状涂层的OH基发生缩合。或者，在基材为缺少OH基的树脂的情况下，通过使溶剂含有浸蚀成分，树脂表面发生溶解而在树脂层表面形成微细的凹凸，玻璃状涂层经由树脂层的凹凸而进行物理粘接。
进而，甜菜碱结构体的硅烷部分发生缩聚，在形成甜菜碱结构体层的同时，也与玻璃状涂层的OH基发生缩合而形成硅氧烷键。
像这样，基材层与玻璃状涂层发生物理性或化学性地粘接，玻璃状涂层与甜菜碱结构体层化学性地键合，因此，三者的密合力格外提高。由此，能够长期发挥出在最外面突出的甜菜碱结构部分的亲水性，能够提高在严苛环境中使用的树脂制壳体的亲水性。本发明中，通过与以往的疏水疏油性涂层相反的构思而使防污涂层具备亲水性，因此，虽然污垢暂时容易附着，但由于涂层为亲水性，因而通过水清洗而使水进入涂层表面，从而起到能够容易地洗掉污垢的效果。
进而，本发明中，玻璃状涂层或涂料树脂以及甜菜碱结构体层均含有银离子，因此能够发挥出抗菌性，并抑制对作业者的感染等。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第一实施方式所述的亲水防污涂覆结构的形成工序的截面图。
图2是示意性地示出本发明的第二实施方式所述的亲水防污涂覆结构的形成工序的截面图。
图3是表示本发明的甜菜碱结构体的结构的图。
图4是表示第一实施方式的玻璃状涂层层叠工序中的化学状态的示意图。
图5是表示第一实施方式的玻璃状涂层层叠工序中的化学状态的示意图。
图6是表示第一实施方式的玻璃状涂层层叠后且甜菜碱结构体层层叠工序中的化学状态的示意图。
图7是表示第一实施方式的甜菜碱结构体层层叠后的化学状态的示意图。
图8是表示第二实施方式的具有玻璃状涂层部分＋甜菜碱结构体部分的亲水层的单液层叠工序中的化学状态的示意图。
图9是表示第二实施方式的具有玻璃状涂层部分＋甜菜碱结构体部分的亲水层的单液层叠后的化学状态的示意图。
图10是表示第三实施方式的具有涂料树脂(聚酯)部分＋甜菜碱结构体部分的亲水层的单液层叠工序中的化学状态的示意图。
图11是表示第三实施方式的具有涂料树脂(聚酯)部分＋甜菜碱结构体部分的亲水层的单液层叠后的化学状态的示意图。
图12是表示第四实施方式的形成玻璃状涂层的两种烷氧基硅烷的化学状态的示意图。
图13是表示第四实施方式的玻璃状涂层层叠后的化学状态的示意图。
图14是表示第四实施方式的玻璃状涂层层叠后的化学状态的示意图。
图15是表示第四实施方式的玻璃状涂层层叠后且甜菜碱结构体层层叠工序中的化学状态的示意图。
图16是表示第四实施方式的甜菜碱结构体层层叠后的化学状态的示意图。
图17是表示实施例1和比较例1的试验结果的照片，(a)表示测量设备表面被污水等污物污染的状态，(b)表示用水清洗的状态。
图18是作为本发明具体例的激光照射装置的立体图。
图19是作为本发明具体例的激光照射装置的立体图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
1. 第一实施方式：玻璃状涂层与甜菜碱结构体层的双液层叠
(1-1. 构成)
图1表示本发明的第一实施方式所述的亲水防污涂覆结构1。此外，图4~7表示形成亲水防污涂覆结构1的各层时的化学状态。
图1的(d)中，符号10是由ABS等树脂构成的基材，本发明中，尤其以在测量设备的壳体中的应用作为主目的，但不仅仅限定于它们。测量设备包括：用于检测多根下水道用管道是否配置在直线上的管道激光仪器、用于检测室内的水平位置等的旋转激光仪器、GPS(Global Positioning System、全球定位系统)主体和电波收发用天线、用于通过数字信息来检测地形信息的扫描仪、用于检测稻谷等农作物的生长情况的分光分析装置、用于从上空拍摄地形信息的UAV(Unmanned aerial vehicle、无人飞行器、也被称为无人机(drone))等装置。
在经浸蚀而在表面形成有纳米级别的微细凹凸的树脂基材10上，层叠了含有银离子且主要由硅和氧构成的玻璃状涂层11。玻璃状涂层11进入树脂基材10表面的微细凹部，呈现利用锚固效应而使两者物理性粘接的状态。
在玻璃状涂层11上层叠了含有银离子的甜菜碱结构体层12。玻璃状涂层11表面存在的OH基与甜菜碱结构体层12表面(下侧)存在的OH基发生缩合而使两层呈现经由硅氧烷键(Si-O-Si)而进行了化学性键合的状态。
此处，“甜菜碱”是指：在同一分子内的不相邻的位置具有正电荷和负电荷，具有正电荷的原子未键合能够解离的氢原子(呈现季铵、锍、磷鎓等阳离子结构)，且作为分子整体而不具有电荷的化合物(分子内盐)的统称，是在自然界中的植物、海产品等中广泛存在的物质，作为食品添加剂、化妆品的保湿剂而使用。在惯用名中将它们统称为甜菜碱，作为代表性化合物，已知用C5H11NO2的化学式表示的三甲基甘氨酸、甘氨酸甜菜碱。
并且，本发明中的“甜菜碱结构体”是指作为官能团而在其一部分具有这种甜菜碱的化合物，将其结构的一例示于图3。图3是作为甜菜碱结构而采用了三甲基甘氨酸的甜菜碱结构体的例子，但本发明的甜菜碱结构体有附图上方的甜菜碱结构部分A和附图下方的硅烷部分B组成。
如图7所示那样，在甜菜碱结构体层12的表面(上侧)，甜菜碱结构部分发生了取向，分级成氮原子上的正电荷和氧原子上的负电荷，显示亲水性。由此，对于污垢的附着、由污垢成分导致的污迹的发生，进行水洗而发挥出能够去除污垢的防污性。
(1-2. 形成工序)
接着，说明第一实施方式的亲水涂覆结构的形成工序。如图1的(a)所示那样，准备作为测量设备等的壳体的树脂制的基材10。树脂基材10的表面可以在先前具有压花加工、挤压加工之类的凹凸，也可以平滑。在附图中，图示出平滑的状态。
接着，如图1的(b)所示那样，在树脂基材10的表面涂布使银化合物、四烷氧基硅烷、能够溶解树脂基材10的成分和根据需要的其它添加剂溶解于能够溶解它们的溶剂而得的溶剂(以下有时简称为玻璃状涂层剂)。
若涂布玻璃状涂层剂后进行静置，则溶解在溶剂中的可溶解树脂基材10的成分(浸蚀成分)侵蚀树脂基材10的表面，如图1的(c)所示那样，在树脂基材10的表面形成纳米级别的微细凹凸。同时，如图4和5所示那样，四烷氧基硅烷的烷氧基彼此因大气中的湿气而被水解、发生缩聚，形成类似玻璃的网络。如图1的(c)和图5所示那样，玻璃状涂层11在进入树脂基材10的微细凹部的状态下发生固化，利用锚固效应而进行物理性粘接。在玻璃状涂层11的表面，因四烷氧基硅烷的烷氧基发生水解而产生的OH基大量突出至表面。此外，玻璃状涂层11中含有银离子。
接着，如图6所示那样，在玻璃状涂层11的表面涂布使银化合物、甜菜碱结构体和根据需要的其它添加剂溶解能够溶解于它们的溶剂而得的溶剂(以下有时简称为甜菜碱结构体剂)。
若在涂布甜菜碱结构体剂后进行静置，则如图7所示那样，甜菜碱结构体的硅烷部分的烷氧基因大气中的湿气而发生水解，甜菜碱结构体的硅烷部分彼此发生缩聚，且与从玻璃状涂层11突出的OH基也发生缩合，形成硅氧烷键。像这样，玻璃状涂层11与甜菜碱结构体层12发生化学键合。此外，甜菜碱结构体层12中也含有银离子。
(1-3. 作用效果)
根据第一实施方式，将含有四烷氧基硅烷和含有树脂的浸蚀成分的溶剂而得的溶剂涂布于树脂表面，因此，树脂表面因浸蚀成分而被溶解，在树脂层表面形成纳米级别的微细凹凸，且四烷氧基硅烷被水解而发生缩聚，形成包含硅和氧的玻璃状涂层，该层经由树脂层的微细凹凸而物理性地粘接。
进而，在第一实施方式中，将含有甜菜碱结构体的溶剂涂布于玻璃状涂层，因此，甜菜碱结构体的硅烷部分被水解而发生缩聚，形成甜菜碱结构体层，且与玻璃状涂层的OH基也发生缩合，形成硅氧烷键。
像这样，树脂层与玻璃状涂层因锚固效应而物理地粘接，玻璃状涂层与甜菜碱结构体层经由硅氧烷键而化学性地键合，因此，起到三者的密合力格外提高的效果。
进而，玻璃状涂层和甜菜碱结构体层中含有银离子，因此，亲水防污涂层能够发挥出抗菌性。
需要说明的是，也可以是仅使玻璃状涂层含有银离子而不使甜菜碱结构体层含有银离子的实施方式。
2. 第二实施方式：防污层(玻璃状涂层部分和甜菜碱结构体部分)的单液层叠
(2-1. 构成)
图2表示本发明的第二实施方式所述的防污涂覆结构2。此外，图8~9表示形成防污涂覆结构2的各层时的化学状态。图2的(c)中，符号20是与第一实施方式相同的树脂基材。
在经浸蚀而在表面形成有纳米级别的微细凹凸的树脂基材20上，层叠了在1层的内部形成有与第一实施方式中的玻璃状涂层11相当的部分以及与甜菜碱结构体层12相当的部分的防污层21。该防污层21通过单液层叠而形成，不具有明显的界面，但分离成玻璃状涂层部分和甜菜碱结构体部分。在防污层21的下侧存在的玻璃状涂层部分进入树脂基材20表面的微细凹部，呈现利用锚固效应而使两者物理性粘接的状态。在防污层21中的整体中含有银离子。
在防污层21内，呈现来自玻璃状涂层部分的OH基与来自甜菜碱结构体的硅烷部分的OH基发生缩合而经由硅氧烷键(Si-O-Si)进行了化学性键合的状态。
如图9所示那样，在防污层21的表面(上侧)，甜菜碱结构部分发生了取向，分级成氮原子上的正电荷和氧原子上的负电荷，显示亲水性。由此，对于污垢的附着、由污垢成分导致的污迹的发生，进行水洗而发挥出能够洗掉污垢的防污性。
(2-2. 形成工序)
接着，说明第二实施方式的防污涂覆结构的形成工序。如图2的(a)所示那样，准备作为测量设备、眼科设备等的壳体的树脂制的基材20。图示出树脂基材20的表面的平滑状态。
接着，如图2的(b)所示那样，在树脂基材10的表面涂布使银化合物、四烷氧基硅烷、能够溶解树脂基材20的成分、甜菜碱结构体和根据需要的其它添加剂溶解于能够溶解它们的溶剂而得的溶剂(以下有时简称为单液防污涂层剂)。
若涂布单液防污涂层剂后进行静置，则溶解在溶剂中的可溶解树脂基材20的成分(浸蚀成分)侵蚀树脂基材20的表面，如图2的(c)所示那样，在树脂基材20的表面形成纳米级别的微细凹凸。
此时，如图8和9所示那样，四烷氧基硅烷的烷氧基彼此因大气中的湿气而被水解、发生缩聚，形成类似玻璃的网络，同时，甜菜碱结构体的硅烷部分的烷氧基因大气中的湿气而被水解，甜菜碱结构体的硅烷部分彼此发生缩聚，来自玻璃状涂层部分的OH基与来自甜菜碱结构体的硅烷部分的OH基发生缩合，形成硅氧烷键。此外，在防污层21中的整体中含有银离子。
像这样，玻璃状涂层部分与甜菜碱结构体部分在防污层21内发生分离，且在彼此利用硅氧烷键进行了化学性键合的状态下形成防污层21。如图2的(c)和图8所示那样，防污层21的玻璃状涂层部分在进入至树脂基材20的微细凹部的状态下发生固化，利用锚固效应而进行物理性粘接。
作为玻璃状涂层部分和甜菜碱结构体部分在一层形式的防污层21的内部发生上下分离的机理，如下说明：溶解度参数随着溶剂的蒸发而发生变化，不再溶解的一种成分优先析出，且甜菜碱结构部分的表面能低而优先析出至表面侧(上侧)。
(2-3. 作用效果)
根据本发明，在第二实施方式中，将含有四烷氧基硅烷、树脂的浸蚀成分和甜菜碱结构体的溶剂涂布于树脂表面，因此，树脂表面因浸蚀成分而被溶解，在树脂层表面形成纳米级别的微细凹凸，且四烷氧基硅烷被水解而发生缩聚，形成包含硅和氧的玻璃状涂层部分，该部分经由树脂层的微细凹凸而物理性地粘接。此外，同时地，甜菜碱结构体的硅烷部分被水解而发生缩聚，形成甜菜碱结构体部分，且与玻璃状涂层部分的OH基缩合而形成硅氧烷键。需要说明的是，其与例如上述专利文献4所公开那样的树脂与OH基发生缩合的情况相比硬度高，与专利文献4的涂料不同，表面的耐久性高。
像这样，树脂层与防污层发生物理性粘接，玻璃状涂层部分与甜菜碱结构体部分在防污层内发生化学性键合，因此，二层的密合力格外提高。由此，能够长期发挥出在最外面突出的甜菜碱结构部分的亲水防污性，能够提高在严苛环境下使用的测量设备的防污性。
进而，在防污层中含有银离子，因此，亲水防污涂层能够发挥出抗菌性。
(第一实施方式和第二实施方式：总结、其它变更例)
第一实施方式和第二实施方式对于与金属、玻璃等不同而表面的OH基少、另外表面难以活化、难以直接进行亲水涂布的树脂是特别有效的。作为这种树脂，没有特别限定，特别优选在测量装置、其它测定装置的壳体中常用的ABS。
需要说明的是，第一实施方式和第二实施方式中，在基材为金属、玻璃等OH基丰富的情况下，不需要浸蚀成分，玻璃状涂层的OH基与基材的OH基发生缩合而进行化学性键合。
本发明的第一实施方式中的玻璃状涂层优选形成至数百μm以下的厚度。其原因在于，若变厚则容易产生裂纹。
本发明的第一实施方式中的甜菜碱结构体层优选为数nm~数十nm。
本发明的第二实施方式中的防污层优选以形成与第一实施方式的厚度为相同范围的玻璃状涂层＋甜菜碱结构体层的方式配合两者的材料并一次进行涂布。
作为本发明的玻璃状涂层剂和单液防污涂层剂所含有的烷氧基硅烷，为了沿着硅的所有键合方向形成硅氧烷键的网络而选择四官能物、三官能物、二官能物，优选为四/三/二甲氧基硅烷、四/三/二乙氧基硅烷、四/三/二丙氧基硅烷。关于溶剂中的浓度范围，在第一实施方式中为50~99%，在第二实施方式中为80~99%。
作为本发明的甜菜碱结构体剂和单液防污涂层剂所含有的甜菜碱结构体，如图3所示那样，为了在硅的一个键合方向具有发挥出亲水防污性能的甜菜碱结构部分且在剩余的三个键合方向形成硅氧烷键的网络，要求具有三个烷氧基。
作为构成甜菜碱结构部分的甜菜碱，按照惯用名，可列举出甘氨酸甜菜碱(グリココールベタイン)、α-Earleine(α－アールレイン)、Loramine AMB-13(ロラミンＡＭＢ－１３)、Lublin C(ルブリンＣ)、Abromine(アブロミン)、甘氨酰甜菜碱(グリシルベタイン)、三甲基甘氨酸(トリメチルグリココール)、Oxyneurine(オキシニューリン)、Oxyneurín(オキシノイリン)、甘氨酸甜菜碱(グリシンベタイン)、Lycine(リシン)、三甲基甘氨酸(トリメチルグリシン)等。此外，按照体系名，可列举出2-(三甲基)乙酸铵、N,N-二甲基-N-(羧基甲基)甲烷铵、三甲基乙酸铵、N,N,N-三甲基乙酸铵、羧基甲基三甲基铵、羧基-N,N,N-三甲基甲烷铵、N,N,N-三甲基羧基甲烷铵、(羧基甲基)三甲基铵、N,N-二甲基-N-羧基甲基甲烷铵、α-羧基-N,N,N-三甲基甲烷铵、2-氧代-2-氧基-N,N,N-三甲基乙烷铵、N,N,N-三甲基-2-氧基-2-氧代乙烷铵、(三甲基)乙酸铵、(三甲基)乙酸铵盐、羧基甲基三甲基铵、(2-氧代-2-氧基乙基)三甲基铵、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱、N-(甲基)丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱、N-(甲基)丙烯酰基酰胺乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱、N-(甲基)丙烯酰基酰胺丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱等。
作为官能团的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
在本发明中，作为抗菌剂而使用的银化合物可列举出形成1价银离子(Ag＋)源的化合物，具体而言，可列举出硝酸银、氯化银、硫化银、硫酸银等，其中优选为硝酸银。
上述银化合物以在干燥后的防污层中达到目标含有率的方式，考虑所挥发的溶剂而混合至玻璃状涂层剂、甜菜碱结构体剂和单液防污涂层剂中。银离子浓度在溶剂中为1质量%以上。小于1质量%时，抗菌性降低。需要说明的是，在附图中省略了与银离子配对的阴离子(硝酸根离子等)，但实际上与银离子一同分散有阴离子。
此外，作为发挥抗菌性的离子，优选为银(Ag)，除此之外，还可列举出铜(Cu)、金(Au)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、锌(Zn)和铁(Fe)。
本发明中，玻璃状涂层剂、甜菜碱结构体剂、防污涂层剂的涂布方法可以采用公知的涂布法、浸渍法、真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等，但从实施于机器的壳体整面的必要性和成本的方面出发，优选为湿式方法。
3. 第三实施方式：防污层(涂料部分和甜菜碱结构体部分)的单液层叠
(3-1. 构成)
图10~11表示形成本发明的第三实施方式所述的防污涂覆结构3的各层时的化学状态。本实施方式中，图11的符号30也可以设为与第一实施方式相同的树脂基材，此外，还可以将符号30设为模铸结构，在这些基材上直接进行涂料和甜菜碱结构体部分的单液涂布来设置防污层。
本实施方式中，与第一实施方式和第二实施方式不同，其特征在于，未设置玻璃状涂层，而是在对树脂、模铸件的壳体进行涂装时的涂料中混合银化合物和甜菜碱结构体，通过单液涂布来形成涂料和亲水防污涂层。
如图11所示那样，在包含树脂、模铸件的基材30上层叠了在1层的内部形成有涂料树脂部分和甜菜碱结构体部分的防污层31。该防污层31通过单液层叠而形成，不具有明显的界面，但分离成涂料树脂部分和甜菜碱结构体部分。甜菜碱结构体部分的OH基的氢原子与涂料树脂部分的氧原子形成氢键，由此，涂料树脂部分与甜菜碱结构体部分密合。此外，防污层21中的整体含有银离子。
在防污层31的下侧存在的涂料树脂部分选择对于基材30表面的密合性良好的树脂。图11中例示出聚酯树脂，但不仅仅限定于此，只要是能够与甜菜碱结构体部分形成氢键而形成防污层31的涂料树脂，则可以选择公知的树脂。
在防污层31的表面(上侧)，甜菜碱结构部分发生了取向，分级成氮原子上的正电荷和氧原子上的负电荷，显示亲水性。由此，对于污垢的附着、由污垢成分导致的污迹的发生，进行水洗而发挥出能够洗掉污垢的防污性。
(3-2. 形成工序)
接着，说明第三实施方式的防污涂覆结构的形成工序。如图10所示那样，准备银化合物、具有甜菜碱结构部分和三烷氧基硅烷部分的甜菜碱结构体以及聚酯树脂成分的混合物，制成与根据需要的其它添加剂溶解于能够溶解它们的溶剂而得的溶剂(单液防污涂层涂料)。接着，在基材30的表面涂布该溶剂。在基材与涂料树脂的密合性存在问题的情况下，使其含有基材的浸蚀成分而在基材形成微小的凹凸，使其与涂料树脂进行物理性密合，这一点与第一实施方式和第二实施方式相同。
若涂布单液防污涂层涂料后进行静置，则如图11所示那样，聚酯树脂覆盖基材30而形成涂料树脂层，同时地，甜菜碱结构体的硅烷部分的烷氧基因大气中的湿气而被水解从而形成羟基，在其与聚酯树脂之间形成氢键。
像这样，作为涂料树脂层的聚酯树脂部分与作为亲水涂层的甜菜碱结构体部分在防污层31内发生分离，且在彼此利用氢键进行了键合的状态下形成防污层31。此外，防污层31中的整体中含有银离子。
作为聚酯树脂部分和甜菜碱结构体部分在一层形式的防污层31的内部发生上下分离的机理，如下说明：溶解度参数随着溶剂的蒸发而发生变化，不再溶解的一种成分优先析出，且甜菜碱结构部分的表面能低而优先析出至表面侧(上侧)。
(3-3. 作用效果)
根据本实施方式，将含有作为涂料成分的聚酯树脂和甜菜碱结构体的溶剂涂布于基材表面，因此，聚酯涂料树脂被涂布于基材，且甜菜碱结构体的硅烷部分被水解而形成羟基，能够在聚酯树脂部分的表面形成甜菜碱结构体部分。
像这样，通过向以往涂布于基材的涂料树脂中添加甜菜碱结构体，能够同时形成对于基材的涂装和其上形成的亲水防污涂层。
需要说明的是，通过对在基材表面涂装有聚酯树脂等涂料的完成品涂布甜菜碱结构体的二液层叠，也能够形成与本实施方式相同的亲水防污涂层。
进而，防污层中含有银离子，因此，亲水防污涂层能够发挥出抗菌性。
4. 第四实施方式：玻璃状涂层和甜菜碱结构体层的双液层叠
(4-1. 构成)
图12~16表示形成本发明的第四实施方式所述的亲水防污涂覆结构4的各层时的化学状态。
如图16所示那样，在基材40上层叠了主要由硅和氧构成的玻璃状涂层41。玻璃状涂层41进入至基材40表面的微细凹部，呈现利用锚固效应而使两者物理性粘接的状态。
在玻璃状涂层41上层叠了甜菜碱结构体层42。玻璃状涂层41表面存在的OH基与甜菜碱结构体层42表面(下侧)存在的OH基发生缩合而使两层呈现经由硅氧烷键(Si-O-Si)而进行了化学性键合的状态。
此外，玻璃状涂层41和甜菜碱结构体层42中含有银离子。
(4-2. 形成工序)
接着，说明第四实施方式的亲水涂覆结构的形成工序。本实施方式中，为了形成玻璃状涂层41，如图12所示那样，使用两种含有四烷氧基硅烷的溶剂。两种之中的一种是四烷氧基硅烷的4个烷氧基之中的1个为OR1、剩余3个为OR2的物质(Si(OR1)(OR2)3)以及4个同为OR2的物质(Si(OR2)4)。此处，OR1和OR2只要是水解速度成为OR1<OR2那样的组合即可，没有限定，例如，只要OR1为甲氧基即可，OR2可选择乙氧基、丙氧基。
若将这些包含Si(OR1)(OR2)3和Si(OR2)4的溶剂涂布于树脂的基材40，则因OR2的水解速度大而使Si(OR2)4中的全部烷氧基发生水解而形成OH基，Si(OR1)(OR2)3的OR1残留、3个烷氧基发生水解而形成OH基。并且，OH基发生脱水缩合，如图13所示那样，形成在表面突出有OR1基的玻璃状涂层41。
接着，水解速度低的OR1也随后发生水解而形成OH基，如图14所示那样，形成在表面突出有OH基的玻璃状涂层41。
此外，在本实施方式中，与第一实施方式和第二实施方式同样地，图示出使其含有基材40的浸蚀成分而在基材40形成微小的凹凸，从而与玻璃状涂层41进行物理性密合的状态，在基材为金属、玻璃等的OH基丰富的情况下，与玻璃状涂层41的OH基发生脱水缩合而进行化学性键合。
其后，如图15所示那样，在玻璃状涂层41上涂布包含甜菜碱结构体的溶剂，使甜菜碱结构体发生水解和脱水缩合，如图16所示那样，形成甜菜碱结构体层42。该过程与第一实施方式相同，因此省略说明。
(4-3. 作用效果)
根据第四实施方式，如第一实施方式和第二实施方式中说明的那样，包含硅和氧的玻璃状涂层经由基材的微细凹凸而进行物理性粘接，甜菜碱结构体层与玻璃状涂层的OH基也发生缩合而形成硅氧烷键。像这样，基材与玻璃状涂层利用锚固效应而进行物理性粘接，玻璃状涂层与甜菜碱结构体层利用硅氧烷键而进行化学性键合，因此，起到三者的密合力格外提高的效果。
进而，防污层中含有银离子，因此，亲水防污涂层能够发挥出抗菌性。
本实施方式中，为了在上述的基础上形成玻璃状涂层而使两种四烷氧基硅烷进行混合，因此，优先发生水解速度相对较低的OR1基沿着特定方向发生取向而突出至最外面的情况。并且，该OR1基发生水解而产生的OH基也同样地发生取向并突出至最外面。通过这样操作，使用1种烷氧基硅烷的情况与OH基突出至表面的情况、埋没而未突出的情况等取向方向各种各样情况相比，能够使OH基更可靠地沿着特定的取向方向突出至最外面，接着起到与所形成的甜菜碱结构体层的密合性得到改善的效果。
(5. 具体例)
作为施加本发明的亲水防污涂覆结构的测量设备的具体例，针对激光照射装置100，示于图18和19并进行说明。
激光照射装置100的主体部101呈现圆筒状，该主体部101被4根支承脚110所支承。主体部101在筒状的壳体102内部设置有能够沿着上下方向、水平方向的两个方向发生摇动的未图示的激光发振装置，该激光发振装置以沿着水平方向、铅直方向这两个方向照射激光光线的方式来构成。
在主体部101的前面设置有被玻璃覆盖的投光窗103，通过该投光窗103照射来自上述激光发振装置的激光光线。
在上述投光窗103的上部设置有受光窗104，通过该受光窗104而接收来自靶的反射激光光线，或者接收遥控用的操作信号光。
在上述主体部101的前面设置有前部脚105，也能够经由该前部脚105将激光照射装置100竖立设置。
在上述主体部101的上面设置有激光保护罩106。主体部101的后部发生倾斜，倾斜面兼作操作面板121，在该操作面板121设置有各种操作开关122，同时与显示部130、气泡管123和上述受光窗104同样地设置有接收遥控操作信号的受光窗124。该受光窗124设置于倾斜的上述操作面板121，因此能够通过遥控器从水平方向、垂直方向中的任意方向进行远程操作，能够从竖井的外侧朝向地下的激光照射装置100进行远程操作。另外，上述显示部130设置于倾斜的操作面板121，因此，能够同样地从上方确认显示内容。
主体部101呈现模铸结构，以往在模铸结构的表面施加涂料(仅装饰)而制成最终制品。与此相对，在本发明中，如第一、二、四实施方式中说明的那样，在涂料上涂布亲水防污涂层即可。
或者，在未涂装的模铸结构上直接涂布亲水性涂料时，在其为有机系涂料的情况下，如第三实施方式那样，在想要涂装的有机系涂料中混合含有本发明的甜菜碱结构体的亲水化剂即可。在其为无机系涂料的情况下，如第三实施方式所示那样，除了向无机系涂料中混合含有本发明的甜菜碱结构体的亲水化剂的方法之外，也可以将其涂布于玻璃状涂层。
以上说明了在以往的涂装上施加本发明的亲水防污涂层的方式、将涂料与亲水防污涂层混合而施加的方式，但这些涂布方式不一定需要以涂布部位整面相同的方式进行涂布，可以在每个部分将这些方式加以组合。需要说明的是，考虑量产效率和成本，优选与模铸件、树脂部件一同进行涂装。
操作面板121之外的倾斜面、投光窗103、投光窗104之外的主体部101的前面由塑料部件形成，不经由涂装，直接施加了本发明的亲水防污涂层。
在操作面板121涂布有亲水防污涂层的膜(例如PET等)，在该膜上涂布有亲水防污涂层。
在投光窗103、投光窗104的玻璃涂布有防反射膜，在该防反射膜上涂布亲水防污涂层。该亲水防污涂层呈现单分子结构，有机系或无机系的单分子、或者树脂自身由亲水性物质构成。
即，可列举出“(1)无机系(玻璃系)”，在硅氧烷键的分子链中，Si原子存在羟基，在多条分子链间，羟基发生交联而形成网络。或者，可列举出“(2)有机系(水溶性聚合物、聚酯等)”，此时，碳链存在羟基，通过UV照射和加热而发生交联，形成网络。在任意情况下，三维地构成交联结构而使涂膜发生固化，耐水耐久性变好。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更具体地说明本发明。
(实施例1、比较例1)
测量设备的一部分制品设置在下水管道内而使用，因此，污水的污物等附着、污染壳体。为了重现该状况，在实施例1和比较例1的测量设备壳体表面涂布污水的污物并使其干燥后，用水冲洗污水的污物，并观察剥离后的外观。在实施例1中，在作为玻璃状涂层的测量设备壳体表面采用本发明的第一实施方式的亲水防污涂覆结构。涂层剂溶液中的银离子浓度为1质量%，所使用的化合物为硝酸银。在比较例1中，表面直接为未涂层的玻璃状涂层。
具体而言，如图17的(a)所示那样，在1台测量设备(管道激光)的表面的左半部施加实施例1的亲水防污涂层，在右半部施加比较例1的玻璃状涂层，使污水附着。使该污水所致的污垢干燥后，如图17的(b)所示那样，用水进行清洗。
若对施加了实施例的亲水防污涂层的装置的部分喷射水，则下水的污物剥离而流落。像这样，容易去除污物，此外，如图17的(b)所示那样，其痕迹也不残留。另一方面，在比较例中，污物牢固密合，需要用手拭去。此外，如图17的(b)所示那样，在表面残留污物剥离痕迹，也残留异味。
需要说明的是，即使施加亲水防污涂层也有可能残留异味，因此，也可以预先向亲水防污涂层中添加香料。
此外，在本实施例中，仅对树脂制的测量设备主体施加亲水防污涂层，但对于测量作业所使用的棱镜、反射镜等玻璃部件也施加亲水防污涂层时，也能够获得同样的效果。
(实施例2、3、比较例2、3)
接着，制备了采用通过涂布本发明的银离子浓度为1质量%的溶剂而形成了防污层的第一实施方式的亲水防污涂覆结构的实施例2、3的试验片以及采用除了不含银离子之外与第一实施方式的亲水防污涂覆结构相同的涂覆结构的比较例2、3的试验片。需要说明的是，试验条件按照抗菌制品技术协会的膜密合法的标准来进行。
基于上述标准，对实施例2和比较例2的试验片接种金黄葡萄球菌，对实施例3和比较例3的试验片接种大肠杆菌，分别在刚接种后以及在35℃下保持24小时后，测定每1个试验片的活菌数。将该操作进行3次，将其平均值示于表1。
表1
Figure 183911DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示那样，在实施例的试验片中，菌基本消失，与此相对，在比较例的试验片中，菌数停留至比减半略多的程度。
产业上的可利用性
通过长期发挥出在亲水防污涂层最外面突出的甜菜碱结构部分的亲水防污性，能够提高在严苛环境中使用的测量设备的防污性能的耐久性，此外，能够发挥对于有害细菌的抗菌性。
附图标记
1：亲水防污涂覆结构
10：基材(树脂基材)
11：玻璃状涂层
12：甜菜碱结构体层
2：亲水防污涂覆结构
20：基材(树脂基材)
21：通过单液层叠而形成的防污层(玻璃状涂层部分＋甜菜碱结构体部分)
3：亲水防污涂覆结构
30：基材
31：通过单液层叠而形成的防污层(涂料树脂部分＋甜菜碱结构体部分)
4：亲水防污涂覆结构
40：基材
41：玻璃状涂层
42：甜菜碱结构体层
100：激光照射装置
101：主体部
110：支承脚
102：筒状的壳体
103：投光窗
104：受光窗
105：前部脚
106：激光保护罩
121：操作面板
122：各种操作开关
123：气泡管
124：受光窗
130：显示部

Claims (17)

1.亲水防污涂覆结构，其特征在于，其具备：
基材层；
设置于所述基材层的玻璃状涂层；以及
设置于所述玻璃状涂层的甜菜碱结构体层。
2.根据权利要求1所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，所述玻璃状涂层和所述甜菜碱结构体层含有1质量%以上的银离子。
3.根据权利要求1所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，仅在所述玻璃状涂层中含有1质量%以上的银离子。
4.根据权利要求1所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，所述基材层为树脂层，表面进行了浸蚀。
5.亲水防污涂覆结构，其特征在于，其具备：
基材层；
设置于所述基材层的涂料树脂层；以及
设置于所述涂料树脂层的甜菜碱结构体层。
6.根据权利要求5所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，所述涂料树脂层和所述甜菜碱结构体层含有1质量%以上的银离子。
7.根据权利要求5所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，仅在所述玻璃状涂层中含有1质量%以上的银离子。
8.根据权利要求5所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，所述基材层为树脂层，表面进行了浸蚀。
9.根据权利要求5所述的亲水防污涂覆结构，其特征在于，所述涂料树脂为聚酯树脂。
10.亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，
将含有1质量%以上的银离子和四烷氧基硅烷的溶剂涂布于基材层表面，
将所述烷氧基硅烷进行水解而在所述基材层上形成含有银离子的玻璃状涂层，
将不含银离子且含有甜菜碱结构体的溶剂涂布于所述玻璃状涂层，
将所述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解而在所述玻璃状涂层上形成甜菜碱结构体层。
11.亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，
将含有1质量%以上的银离子和四烷氧基硅烷的溶剂涂布于基材层表面，
将所述烷氧基硅烷进行水解而在所述基材层上形成含有银离子的玻璃状涂层，
将含有1质量%以上的银离子和甜菜碱结构体的溶剂涂布于所述玻璃状涂层，
将所述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解而在所述玻璃状涂层上形成含有银离子的甜菜碱结构体层。
12.根据权利要求10或11所述的亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，所述含有四烷氧基硅烷的溶剂包含4个官能团均相同的四烷氧基硅烷和1个官能团不同的四烷氧基硅烷。
13.根据权利要求10或11所述的亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，所述基材层为树脂层，所述含有四烷氧基硅烷的溶剂含有所述树脂层的浸蚀成分。
14.亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，
将含有1质量%以上的银离子、四烷氧基硅烷和甜菜碱结构体的溶剂涂布于基材层表面，
将所述烷氧基硅烷和所述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解，在所述基材层上形成含有银离子的玻璃状涂层和甜菜碱结构体层。
15.根据权利要求14所述的亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，所述基材层为树脂层，所述溶剂含有所述树脂层的浸蚀成分。
16.亲水防污涂覆结构的形成方法，其特征在于，
将含有1质量%以上的银离子、涂料树脂和甜菜碱结构体的溶剂涂布于基材层表面，
将所述甜菜碱结构体的硅烷部分进行水解，在所述基材层上形成含有银离子的涂料树脂层和甜菜碱结构体层。
17.测量设备，其特征在于，在树脂制的壳体表面具有权利要求1~9中任一项所述的亲水防污涂覆结构。
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