CN1664167A - 利用硫醇化合物防止金属腐蚀的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂布金属表面的方法，其是将含有烷硫醇化合物和溶剂的溶液涂布到金属表面，形成自组装的单分子层，作为坚固的抗腐蚀屏障。所述烷硫醇化合物的通式为R(CH2) nSH，式中R是甲基、羧基、羟基、甲酰基或酰胺基，n为7～21，优选为12～18。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用硫醇化合物在金属表面形成超薄防腐涂层的方法。
背景技术
在热力学上，大部分金属只有在还原条件下才是稳定的，而一旦暴露在氧化环境下则被腐蚀。根据National Association of Corrosion Engineers，美国家庭、商业、政府每年花费3000亿美元用于解决腐蚀导致的问题。金属制造者用各种方法来解决该问题。钢制造者用各种有机和无机涂层防止冷轧钢(CRS)板在运输和储存过程中腐蚀。一些涂层被用来控制电化学腐蚀，然而其它如转化或有机涂层则形成物理屏障，以延缓氧化环境中的腐蚀速率。
传统上，通过将CRS暴露于磷酸(磷化)或铬酸(铬酸盐处理)中或两者中，以形成转化涂层。后者提供更有效的腐蚀保护。然而，对铬盐的毒性的担忧引起开发无铬转化涂层的兴趣。最新的进展是基于有机涂层，它同样防止钢出现作为腐蚀场所(seat)的指纹。
所开发的各种无铬转化涂层中，也许硅烷偶联剂最受关注。由于其独特的分子结构，这些试剂的一端与金属衬底牢固地粘结，而另外一端粘结有机外覆盖层。许多由硅烷偶联剂形成的转化涂层相当于或优于铬转化涂层，并且提供优异的涂料粘附位置。
Van Ooij等人(美国专利5108793和5200275)公开了清洗钢板的方法：在高温(＞45℃)和pH(＜10)下，在含有50mM硅酸钠和5mM Ba(NO3)2、或Ca(NO3)2、或Sr(NO3)2的碱性溶液中清洗30秒。然后干燥钢板形成相对不溶解的硅酸盐涂层，随后用含有0.5～5.0％体积硅烷的溶液清洗。
Van Ooij等人(美国专利5292549、5433976和5750197)也公开了使用交联硅烷和官能化硅烷处理金属衬底的方法。交联硅烷(或多官能硅烷)是指在烷基链的两端均有硅烷基。实例是1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)。交联硅烷与无机衬底牢固粘合，而官能化硅烷吸附在已经被粘附在表面的交联硅烷顶部。在其它美国专利中，Van Ooij等人(美国专利5759629)公开了一种用乙烯基硅烷(VS)处理镀锌钢的方法。它具有高度涂料粘附力并且防止分层以及底层涂料的腐蚀。
硅烷最初通过氢键吸附到金属衬底(M)上，随后能够转换成共价键(M-O-Si)。所吸附的硅烷由相邻分子之间的硅氧烷键合(Si-O-Si)进行交联聚合反应。这些成键机理归因于大的负的吸附自由能，这有助于形成坚固表面涂层，该涂层对腐蚀具有强烈的屏蔽作用。
在本发明中，将烷链硫醇吸附在镀锌CRS板以增强它们的抗腐蚀性。硫醇基(-SH)在含水介质中能与金属衬底(M)激烈反应并且形成强的金属-硫(M-S)共价键，而烷基链能彼此连接形成密实的烃链单分子层。烃链之间的吸引经常被称为疏水键合。由疏水键合机理形成的表面活性剂单分子层被认为是自组装单分子层(SAM)。共价键和疏水键合机理都有助于能提供屏蔽作用的坚固表面涂层的形成。通常，烷烃链长度越长，对腐蚀的屏蔽作用越强。当烃链的端基是甲基(CH3)时，涂布表面变成疏水性，这将有助于防止指纹的形成。通过用其它官能团如-OH、-NH2、-COOH等等代替甲基，可以调整涂布表面对外覆盖层的吸引力。通过使用可聚合的端基，可以进一步增加屏蔽作用。
Zamborini和Crooks(1998)研究了正烷硫醇SAMs在含水溴化物溶液中防止金腐蚀的能力。根据他们的伏安法研究，对于给定的烷硫醇，抗腐蚀性能随着厚度的增加而增加。对于大致相同链长的烷硫醇，抗腐蚀性能随着端基变化，抗腐蚀性能以OH＞COOH＞CH3的次序下降。
Scherer等人(1997)研究了用具有碳数目(n)为8到16的烷硫醇涂布Cu(100)表面的腐蚀。研究是在1mM HCl溶液中使用原位扫描隧道显微镜(STM)和电化学方法进行的。研究表明：硫醇涂层抑制腐蚀点的成核和生长。当将未保护的Cu(100)进行氧化时，铜一层层溶解于溶液。当用硫醇涂布表面时，腐蚀以孔蚀开始。
Azzaroni等人(2000)报道：在含有氯阴离子的电解液中，烷硫醇(n＝12)的SAM妨碍氧化铜的形成和铜的溶解。他们发现腐蚀抑制随着电极电势和侵蚀阴离子的浓度而变化。
Jennings等人(1996)用铜膜涂布硅晶片，然后用烷硫醇的SAMs涂布。他们表示：单分子层膜对晶片的渗透具有屏蔽作用并且，因此提高抗腐蚀性能。通常，腐蚀速率随着膜的厚度增加而增加，而膜的厚度又随着链的长度而变化。例如，当使用具有8个碳(C-8)的烷硫醇时，厚度为1nm，当使用C-22的硫醇时，厚度为3nm。作为进一步增加厚度的方法，首先用n＝11和22的巯基醇(HS(CH2)nOH)涂布铜膜，并且然后用烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)涂布。然而，双分子层膜对于提高抗腐蚀性能无效。
另一方面，Nozawa(1997，1999)表示：双分子层涂层大大地增加铁的抗腐蚀性能。在0.5M NaCl溶液中进行阻抗测试时，用1-十八烷硫醇(ODT)涂布铁形成的单分子层涂层的保护效率增加76.3％。首先用11-巯基-1-十一烷醇(MUO)并且接着用三乙氧基辛硅烷涂布铁表面，获得保护效率增加88.0％。当MUO涂布的表面再次用1，2-双(三乙基甲硅烷基)乙烷(BTSE)并且随后用5×10-4M三乙氧基辛基硅烷涂布时，效率增加98.1％。Teneichi等人(2001)为了在0.5M的Na2SO4的充气溶液中保护铜用异氰酸烷基酯(CnH2n+1NCO)改性。使用辛基和十八烷基异氰酸酯，保护效率分别增加94.7和95.4％。
Halko等人(美国专利6102521)公开了一种用硫醇型SAMs处理墨喷笔的镀金孔以控制表面可湿性能的技术。这种处理有助于减少残留墨的累积并且，因此抑制该板的腐蚀和污染。
Enick和Beckman(美国专利6183815)公开了一种用酰胺硫醇涂布金属表面以增加抗腐蚀性能的方法。具有通式为F(CF2)mCONH(CH2)nSH的涂层试剂对保护多种金属如金、银、镍、铜、黄铜、锡、铁等，但不包括铝及其合金，均是有效的，其中n和m在2-20的范围内变化。
King等人(美国专利5487792)使用12-巯基癸酸的SAMs形成屏蔽作用并提高粘附力。有机分子组配不受水、碱和其它腐蚀物质的影响，并且提高镀银镜表面上聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘附力。
Crottty等人(PCT WO02/072283A1)公开了一种用含有巯基取代硅烷的溶液处理金属特别是铝或铝合金，然后将金属烘培固化涂层的方法。然而，作者声明：他们的发明不包括锌或镀锌表面。
尽管烷硫醇的SAMs能有效保护多种金属免遭腐蚀是众所周知的，但上述现有技术没有用来保护镀锌CRS板。即使当用磷酸盐和/或聚合树脂进一步涂布时，本发明对镀锌和电镀锌(EG)钢也是有效的。
发明内容
本发明公开在金属表面上形成几纳米厚的耐腐蚀涂层的方法。典型地，将金属物体浸入含有溶解于有机溶剂的烷硫醇的溶液中一段时间使表面活性剂分子在金属衬底上形成密实的SAM。然后将金属物体在空气中室温或高温下干燥除去溶剂并固化有机涂层。
本发明中公开的涂布方法对于保护CRS板防止腐蚀特别有效。典型地，将CRS板浸入含有烷硫醇的溶液中。在一个优选的实施方案中，将ODT溶解于短链醇如乙醇中，并且作为涂层溶液使用。
烷硫醇分子的一端由巯基(-SH)组成，而被称为端基的另一端由其它官能团组成。如果烷硫醇涂布的表面随后用本身呈碱性的树脂或涂料进行涂布，则可以选择更多酸性或更少碱性的端基以促进与外覆盖层更强的粘附力。如果外覆盖层是酸性的，则可以选择更多碱性的官能团。如果选择甲基作为端基，所涂布的表面倾向于变成疏水性，这有助于产生无指纹的涂层。
巯基能与金属衬底如铁和锌形成强的共价键。同样，吸附在表面上的长烃链通过疏水键合自发地彼此连接，导致形成密实的烃链单分子层。共价和疏水键合均导致体系的自由能下降，导致SAMs的形成。密实的烃链单分子层阻止水分子、氧化剂、和电解液的扩散，并且因此提供屏蔽作用，这对于腐蚀保护是重要的。通常，烃链越长，屏蔽作用越大。而且，可如此选择端基以至于用SAM涂布的金属衬底对用作外覆盖层的材料具有强的吸引力。因此，本发明中公开的烷硫醇的优点不仅在于提供与衬底的坚固粘附键合和强的屏蔽作用，而且还在于与外覆盖层的强吸引力。所有的这些均有助于获得更强的腐蚀保护。
长链烷硫醇，特别是那些具有甲基端基的长链烷硫醇，在水中是不溶的。在这种情况下，可以使用合适的溶剂将烷硫醇带到需要防止腐蚀的金属表面上，并且容易在表面上形成SAMs。当使用短链烷硫醇，特别是那些具有极性端基时，可以使用水作为溶剂。对于中等长度的烷硫醇，可以使用有机溶剂和水的混合物。
对于腐蚀保护，使用烷硫醇的优点在于：这些试剂在金属衬底上能容易地形成SAMs，而不需要长的反应时间。当使用1-十八烷硫醇时，优选的溶剂是乙醇。在这种情况下，对于镀锌钢，所需要的浸入时间小于15秒。
在本发明中，用烷硫醇增加镀锌(或电镀锌)钢的腐蚀性能。同样可以用它们来增加磷化镀锌钢和用树脂涂布的镀锌钢的抗腐蚀性能。
附图说明
专利或申请文件包括至少一幅彩色附图。如果需要并支付必要的费用，本机构将提供具有彩色附图的专利或专利申请公开文本的拷贝件。
增加附图并构成说明书的一部分，解释本发明的实施方案，并且与说明书一起，解释本发明的原理。
图1表示EG钢板在盐雾试验60小时后的照片。未保护的板(EG钢)显示红锈，而用含有1-十八烷硫醇(ODT)涂布的EG板没有生锈。在表面上的水滴表明ODT涂布的表面是疏水性的。用BTSE或VS涂布的EG钢板显示白锈。
图2表示EG钢板在盐雾试验48小时后的照片。未保护的板(EG钢)显示红锈，而在不同浸渍时间下用ODT涂布的其它板没有明显的锈。
图3表示EG钢在盐雾试验60小时后的照片。未保护的板(EG钢)显示红锈，用溶解于乙醇或乙酸乙酯中的ODT处理的EG钢板没有生锈，而用溶解于苯中的ODT处理的EG钢板显示白锈。
图4表示磷化钢在盐雾试验52小时后的照片。未保护的磷化板显示红锈。用ODT涂布的板没有明显的锈。用铬酸盐清洗和乙烯基硅烷(VS)涂层处理的板显示严重的锈。
图5表示EG钢在盐雾试验240小时后的照片。未保护的板(EG钢)显示红锈，而用树脂涂布的EG钢显示腐蚀斑点。用树脂、随后用ODT涂布的EG钢板几乎没有生锈。
图6表示EG钢在盐雾试验144小时后的照片。未保护的板(EG钢)显示红锈，而用树脂涂布的EG钢显示腐蚀斑点。用树脂、随后用16-巯基十六碳烯酸(MCA)涂布的EG钢板几乎没有生锈。
具体实施方式
下文结合附图详细说明本发明的优选实施方案。
根据本发明，将含有溶解于有机溶剂中的烷硫醇的涂层溶液涂布到金属表面上。该涂层作为金属的保护膜。
如本发明公开的抗腐蚀硫醇涂层可以为多种金属衬底如铁、钢、铝、铜、锌、锡、金和银提供抗腐蚀性能。在钢铁工业中，可将硫醇涂层应用于(但不局限于)：热轧和酸洗钢板、CRS板、不锈钢板、热浸金属或电镀金属涂层钢板、和涂漆钢板。金属涂层可以包括一层或多层铅、铅合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡、锡合金、和类似物。板是指包括连续的带状和金属衬底薄片、和切割成长条的板。涂漆钢板包括应用到钢、金属镀钢板、和树脂涂布钢板上的磷酸盐转化涂层。本发明对于镀锌(EG)CRS板特别有用。
在优选的实施方案中，用于在金属衬底上形成保护涂层的硫醇化合物包括具有通式为R(CH2)nSH的烷硫醇，其中R被称为端基，包括但不局限于：甲基(-CH3)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、羟基(-OH)、酰胺基(-CONH2)、甲酰基(-COH)及其它基团。下标n表示烷烃链中碳的数目，范围为7～21，并且最优选的是12～18。本发明特别优选的实施方案是具有分子式为CH3(CH2)17SH的ODT。由于长的烃链，烷硫醇形成SAMs，这能提供屏蔽作用并且，因此，提供强的腐蚀保护。
具有甲基端基的烷硫醇如ODT可以生成具有低表面自由能的疏水性涂层，而具有氨基、羧基和羟基端基的烷硫醇通常产生相对高能的表面，这有助于粘附外覆盖层如树脂和漆。端基的选择取决于外覆盖层的性质。如果外覆盖层是碱性的，可以如此选择烷硫醇的端基以至于它是酸性，或者反之亦然。
烷硫醇的溶解度根据分子结构、溶剂和温度而变化。优选的溶剂是那些没有毒性、便宜并且容易处理的溶剂。优选的溶剂包括，但没有必要局限于：醇、乙二醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、己烷、呋喃、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、醚、甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、烷烃、松脂、苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、石油醚、二甲苯、四氯化碳、矿油精和水或它们的混合物。优选含有直链烷烃的溶剂，因为它们在金属衬底上形成烷硫醇的SAMs时破坏性比环状或支链烷烃小。
可以用任何已知的涂布技术包括喷涂、漆涂、浸涂、辊涂或流涂的方法将本发明的烷硫醇溶液涂布在金属表面上。浸涂是最优选的方法，因为它无需机械搅动就能形成SAMs。
金属表面应该干净并且没有污染。必须除去表面上的任何油脂、油和污垢。由于长时间暴露于空气中的金属衬底的表面氧化对于形成牢固的烷硫醇SAMs是有害的。因此，理想的是一旦生产出金属衬底就立即涂布。如果需要，理想的是在用本发明公开的烷硫醇涂布表面之前将浅层的氧化产物从表面上除去。
本发明重要的参数是溶液中烷硫醇的浓度。其浓度必须足够高以在短的浸渍时间内在金属衬底上形成密实的单分子层。所需要的烷硫醇的最小浓度约为1mM，并且浓度增加到500mM以上没有好处。在优选的实施方案中，使用20～50mM的烷硫醇溶液。在使用ODT作为CRS的涂层原料的情况下，涂层厚度一般在2～3μm。
本发明的优点在于：在金属衬底上形成密实的烷硫醇SAM所需要的时间相当短。理论上，浸渍时间可以是几秒到许多小时的任何时间。然而，覆时间大于15秒涂通常在钢铁厂中不实用。在本发明所进行的大部分实验室试验中，使用浸入时间为1～5分钟。然而，已经表明：若用ODT乙醇溶液涂布CRS板，3～11秒的浸入时间是令人满意的。涂布后，将涂布的表面置于空气中在室温或高温下经蒸发而干燥，或在空气或氮气流中干燥。如果对涂布的表面进行加热干燥，温度应该低于涂布材料的熔点或着火点。在60～180℃范围内的温度下，干燥和固化过程能在10秒到几分钟内完成。
以下通过实施例的方式详细说明本发明：
实施例1
在这个实施例中，由Pohang Iron and Steel Company(POSCO)公司制造的电镀锌(EG)冷轧钢(CRS)被切割成大小为12×7.5cm的小板，用1-十八烷硫醇涂布，由于长的烷烃链，它在锌涂布的钢表面能容易地形成密实的SAMs。将CRS板浸入0.05M的ODT乙醇溶液(无水乙醇)中，涂布5分钟。然后将涂布的表面置于炉中在120℃下干燥5分钟。涂层显示淡灰色。涂布表面是高度疏水性的，表明端基-CH3基的指向远离表面。如表1所示，由于该涂层，水接触角从72增加到124°，并且涂布表面的表面自由能从45.24下降到34.63mJ/m2。Tafel研究表明：ODT涂层基本使腐蚀电流从49.04下降到8.78μA/cm2，这说明ODT涂层大大地增加EG钢的抗腐蚀性能。
将涂布的CRS板按照AST-B117中所述的标准程序进行盐雾试验。为便于比较，将i)未处理的EG CRS板和ii)用1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)涂布的板，iii)用三乙氧基乙烯基硅烷(VS)处理的板同样进行盐雾试验。硅烷涂层按照由Van Ooij(美国专利5292549、5750197、5759629)公开的程序进行。
图1表示板在不同的条件下盐雾试验60小时后的照片。未处理的板在盐雾室中仅仅2～4小时后就开始生锈，而用ODT涂布的板在50～60小时后仍然保持完好无缺。如所示的，ODT涂布的板表面上有水滴，表明表面是疏水性的。用ODT涂布的板比那些用BTSE和VS涂布的板更持久。众所周知：在镀锌钢板上的BTSE和VS涂层是坚固的并且具有优异的防腐蚀性能(Van Ooij和Child，1998；美国专利5750197、美国专利5292549)。
表1 用ODT涂布EG钢的效果
| 处理 | 水接触角(度) | 表面自由能(mJ/m2) | 腐蚀电流(μA/cm2) | 白锈的出现(小时) |
| EG | 72 | 45.24 | 49.04 | 2～4 |
| EG+ODT | 124 | 34.63 | 8.78 | 50～60 |
实施例2
在实施例1中，通过将电镀锌CRS板浸入50mM的ODT乙醇溶液中5分钟，制备ODT涂层。然而，在运转的工厂中实现如此长的浸渍或浸入时间是困难的。因此，必须进行浸入时间短得多的试验。在实施例2中，将具有大小为12×7.5cm的EG钢板浸入50mM的ODT乙醇溶液中，浸入时间为3、7和11秒。将涂布的板置于炉中在100℃下干燥2分钟，并且进行盐雾试验。未处理的EG钢(对比)在2～4小时之间生锈，而用ODT处理的EG钢板在48小时后显示很少的腐蚀痕迹，如图2所示。用这样短的时间处理的EG钢板仍然显示优异的抗腐蚀性能，这表明(a)ODT与锌金属快速反应和(b)在生产线中10秒浸入时间是足够的。
实施例3
在这个实施例中，研究使用不同的溶剂用于ODT的效果。测试三种不同的溶剂，也就是，乙醇、乙酸乙酯和苯。在每一个试验中，将EG钢板浸入50mM ODT溶液中5分钟，进行涂布。将涂布的板置于空气中数分钟使溶剂蒸发进行干燥。ODT涂布板与未处理的EG钢板一起进行盐雾试验。图3是测试板在盐雾试验60小时后的照片。
如所示的，用溶解于苯中的ODT涂布的板的腐蚀比其它板更快。溶解于乙酸乙酯中的ODT提供适当的保护，但是结果不如那些用乙醇作为溶剂获得的结果好。有可能是环状结构溶剂如苯不利于形成长链表面活性剂如ODT的密实的SAM。直链醇如乙醇和丁醇具有最佳的结果。
实施例4
在此所示的实施例中，将在本发明公开的防止金属腐蚀的方法应用于EG钢。在这个实施例中，用烷硫醇涂布电镀锌或磷化CRS钢板，并且进行盐雾试验。在这个实施例中使用的12×7.5cm的磷化板从POSCO获得。将一块板浸入20mM ODT乙醇溶液中5分钟，并且置于炉中在100℃下干燥5分钟。另外一块板浸入1％体积的VS溶液中1分钟，然后，向涂布表面吹干燥的氮气进行干燥。磷化板在雾室中进行盐雾试验52小时。为了比较，同样将未处理的磷化板和铬清洗磷化板置于相同的雾室中。
如图4所示，ODT涂布的板在52小时后显示的腐蚀最少。其性能优于那些用铬或VS涂布的板。因此，对于腐蚀保护，用烷硫醇如ODT涂布磷化钢的方法能容易地代替使用铬的常规方法。本发明明显的优点在于这个实施例中使用的硫醇或溶剂均没有毒性。
实施例5
在这个实施例中，使用烷硫醇进一步提高树脂涂布的EG钢的抗腐蚀性能。用市售的树脂涂布大小为12×7.5cm的两块EG钢板。使用5号刮棒涂布机在表面上形成1～2μm的厚度，并且将涂布的板在150℃下置于炉中5分钟。然后，将一块板浸入50mM ODT乙醇溶液中5分钟并且在空气中室温下干燥。将树脂涂布和树脂/ODT涂布的EG钢板均置于雾室中进行盐雾试验。为了比较，同样对未处理的EG钢板进行盐雾试验。图5表示板在雾室中240小时后的照片。未处理的EG钢显示红锈。用市售树脂涂布的EG钢板显示明显的腐蚀，而用树脂继之以ODT涂布的板没有生锈痕迹。因此，图5给出的结果说明树脂涂布的EG钢的性能可以通过烷硫醇涂层进一步提高。
实施例6
这个实施例公开另外一个提高树脂涂布EG钢的抗腐蚀性能的方法。首先用烷硫醇随后用树脂涂布EG钢板。通过选择具有极性端基的烷硫醇，有可能增加树脂对衬底的粘附力并且，因此增加树脂涂布钢的抗腐蚀性能。
在这个实施例中，将大小为12×7.5cm的EG钢板浸入20mM的16-巯基十六烷酸(MCA)溶液中10秒。4∶1的乙醇-水混合物用作烷硫醇的溶剂。在干燥的氮气流中将涂布的表面干燥，并且然后置于炉中在120℃下干燥5分钟。MCA涂布板再次用市售树脂以与实施例5中所述的相同方法涂布。另外一块EG板仅仅用树脂涂布。将MCA/树脂和树脂涂布的EG板均进行盐雾试验。图5表示板在盐雾试验144小时后的照片。未处理的EG钢板的照片也如该图所示。如所示的，对照的和树脂涂布的板显示明显的腐蚀，但是MCA/树脂涂布的板仍然保持完好无缺。
在这个实施例中，选择MCA是因为它的独特结构(HS(CH2)15COOH)。分子的一端有与金属衬底形成共价键的巯基，而羧基与树脂强力键合。因此，在这个实施例中使用的烷硫醇的作用是一种偶联剂。
实施例7
在这个实施例中，使用另一种双官能团烷硫醇涂布电镀锌CRS板。在50∶50的乙醇-水混合物中制备5体积％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)溶液，并且然后搅拌4小时使试剂部分水解。然后，将大小为12×7.5cm的EG钢板浸入溶液中10分钟，并且置于炉中在150℃下干燥10分钟。MPS的巯基与衬底上的锌形成共价键，而所吸附的MPS甲硅烷氧基通过形成Si-O-Si联接进行交联聚合反应。尽管MPS的烃链短，但端基之间的交联聚合反应会在表面上形成牢固的涂层并且提供屏蔽作用。
用MPS涂布的EG钢板与未处理的板一起进行盐雾试验。盐雾试验48小时后，未处理的板生锈(rested)，而MPS涂布的板没有生锈痕迹。这些结果说明使用可聚合的双官能团烷硫醇用于抑制镀锌CRS钢腐蚀的有效性。具有较长烷烃链的巯基硅烷具有更好的抗腐蚀性能。
实施例8
在这个实施例中，用ODT涂布磷化的EG钢板使表面成疏水性，这对于无指纹钢而言是理想的特征。将大小为12×7.5cm的板浸入5～70mM ODT溶液中5分钟，在温和的干燥的氮气流中干燥，然后在炉中120℃下干燥5分钟。通过使用固定点滴法测量水的接触角来确定涂布样品的疏水性。结果列于表2。在所研究的浓度范围内，ODT涂布板的接触角在133～144°的范围内。相反，没有ODT涂层的磷化EG钢为0°。为了比较，市售无指纹CRS板的接触角(87°)也列于表2中。因此，用具有甲基端基的烷硫醇涂布的磷化钢可用于生产无指纹钢而无需聚合物涂层。
在ODT涂布板上的盐雾试验表明：耐腐蚀时间为36～52小时，与此比较，未处理的磷化EG钢为8～12小时。聚合物涂布板持续106～128小时，这可归因于聚合的树脂涂层比ODT涂层更厚的事实。
表2 用ODT涂布磷化EG钢的效果
| 处理 | 水接触角(度) | 抗腐蚀性(SST小时) | 腐蚀电流(μA/cm2) | |
| 未处理 | 0 | 8～12 | 9.20 | |
| ODT涂层 | 0.005M | 139 | ||
| 0.01M | 142 | |||
| 0.02M | 144 | 36～52 | 1.23 | |
| 0.04M | 144 | |||
| 0.05M | 138 | |||
| 0.07M | 133 | |||
| 抗指纹钢 | 87 | 106～128 | ||
虽然本发明对有关目前认为是最实用和优选的实施方案进行了说明，应该理解为：本发明不局限于所公开的实施方案，而是相反，本发明旨在覆盖所附权利要求书的实质和范围内的各种修改和等同方案。
Claims (17)
1、一种通过用烷硫醇涂布金属以防止其腐蚀的方法，该方法包括如下步骤：
a.将所述烷硫醇溶解或分散在溶剂中，并制成溶液或分散液，
b.用所述溶液或分散液处理所述金属，
c.将所处理的金属干燥或固化，及
由此提高所述金属的抗腐蚀性能而不用使用铬。
2、根据权利要求1的方法，其中所述烷硫醇的通式为R(CH2)nSH，式中R选自甲基、羧基、羟基、甲酰基和酰胺基，且n为7～21。
3、根据权利要求1的方法，其中所述烷硫醇是1-十八烷硫醇。
4、根据权利要求1的方法，其中所述金属选自热轧酸洗钢板、冷轧钢板、不锈钢板、热浸金属涂层钢板、电镀金属涂层钢板、铝板和铝合金板、锌板、锌合金板、铜板、铜合金板、金和银。
5、根据权利要求1的方法，其中所述金属包括一层或多层选自铅、铅合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡和锡合金的涂层。
6、根据权利要求1的方法，其中所述金属在涂布烷硫醇之前进行镀锌、电镀锌、磷化、树脂涂布或其组合。
7、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自醇，乙二醇，丙酮，甲苯，乙酸乙酯，己烷，呋喃，四氢呋喃(THF)，二氯甲烷，醚，甲酸，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，烷烃，松脂，苯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，石油醚，二甲苯，四氯化碳，矿油精和水，以及它们的混合物。
8、根据权利要求7的方法，其中优选的溶剂选自乙醇，1-丙醇，1-丁醇，以及它们的混合物。
9、根据权利要求1的方法，其中所述烷硫醇的浓度为1～500毫摩尔/升。
10、根据权利要求1的方法，其中借助于选自浸涂、喷涂、漆涂、辊涂和流涂的方法，用所述溶液或分散液涂布所述金属衬底。
11、根据权利要求1的方法，其中所述金属是通过浸涂法涂布所述溶液或分散液涂布的。
12、根据权利要求11的方法，其中所述金属在所述溶液或分散液中浸渍的时间为3秒到15分钟。
13、一种通过用烷硫醇涂布镀锌钢以防止其腐蚀的方法，该方法包括如下步骤：
a.将所述烷硫醇溶解或分散在溶剂中，并制成溶液或分散液，
b.用所述溶液或分散液处理所述镀锌钢，
c.将所处理的镀锌钢干燥或固化，及
由此提高所述镀锌钢的抗腐蚀性能而不用使用铬。
14、根据权利要求13的方法，其中所述镀锌钢是电镀镀锌的。
15、一种通过用巯基硅烷涂布镀锌钢以防止其腐蚀的方法，该方法包括如下步骤：
a.将所述巯基硅烷溶解或分散在溶剂中，并制成溶液，
b.用所述溶液处理所述镀锌钢，
c.将所处理的镀锌钢干燥或固化，及
由此提高所述镀锌钢的抗腐蚀性能而不用使用铬。
16、根据权利要求15的方法，其中所述巯基硅烷的通式为HS(CH2)nSiR1R2R3，式中R1、R2、R3独立地选自烷氧基、烷基、氢和羟基，n为2～10的整数。
17、一种利用具有端甲基的烷硫醇涂布镀锌和磷化钢，以增加所处理表面的疏水性的方法，使得所述钢无需用聚合树脂涂布就变成无指纹的。
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