TW201509245A - 用於在金屬表面上形成自組裝單層的方法及包含自組裝單層的印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種印刷電路板，其包含已用自組裝單層塗佈的金屬表面(諸如最終修整面層)。自組裝單層在金屬表面上形成對腐蝕具有耐性之塗層，由此保持金屬表面之可焊性。本發明亦提供一種烷基硫醇與非有機溶劑之溶液，其可用於在金屬基板上形成自組裝單層。本發明亦提供一種用於在金屬基板上沉積自組裝單層之方法，其藉由將烷基硫醇與非有機溶劑之溶液塗覆至金屬基板(諸如印刷電路板之表面)上來進行。

Description

用於在金屬表面上形成自組裝單層的方法及包含自組裝單層的印刷電路板 【相關申請案】
本申請案根據35 U.S.C.§ 119(e)主張2013年3月15日申請之美國臨時申請案第61/794,098號的優先權。
本發明技術大體上係關於金屬表面上之自組裝單層塗層及用於在金屬表面上形成自組裝單層塗層的方法。特定言之，本發明技術包括在印刷電路板之導電表面上形成自組裝單層塗層。
印刷電路板
術語印刷電路板係指由安置在絕緣材料(通常為玻璃纖維加強之環氧樹脂)上之導電材料(通常為銅、或鍍焊錫或金之銅)形成的固體電路。在印刷電路板具有安置在單個絕緣層之相對側面上的兩個導電表面的情況下，所得電路板稱為「雙面電路板」。為在單個板上容納甚至更多電路，有時在絕緣材料板之間包夾若干銅層以產生多層電路板。印刷電路板之導電表面亦可填入有電路元件及/或電子組件。
為在雙面電路板之相對側面上的電路之間形成電學連接，首先穿過雙面電路板(亦即穿過兩個導電薄片及絕緣體板)鑽孔。此等孔稱為通孔或「穿通孔」。如雙面電路板，多層電路板使用穿通孔以在電路圖案 之間完成電路。穿通孔用於將電子組件安放在印刷電路板之側面上，該安放經由將電子組件上之插銷(另外亦稱為引線)插入至穿通孔中及將該插銷焊接至印刷電路板之相對側面上的襯墊上來進行。穿通孔常鍍有銅。
電子組件經由稱為焊接之方法而附接至印刷電路板上。焊接為藉由使置放在正在接合之組件之間的填充劑金屬或合金熔化而用於結合相似或相異材料的方法。在印刷電路板製造中，焊接用於形成與印刷電路之電學連接及印刷電路之間的電學連接。舉例而言，典型地藉由用熱的熔融焊錫塗佈印刷線路板之穿通孔壁及其他導電表面來進行使用穿通孔的電路之間的電子連接，以藉由潤濕及填充處於導電穿通孔表面與已插入穿過穿通孔之電學組件導線之間的空間來形成電學連接。焊接不一致(例如與導電表面之黏著性不一致或較弱)常為難以保持印刷電路板之導電表面在焊接過程之前及在焊接過程期間清潔且無鏽汚及腐蝕的結果。
已開發出多種保護印刷電路板之可焊性及防止焊接不一致的技術。最常見之技術涉及在印刷電路板之導電表面上沉積金屬或金屬組合之塗層。沉積之金屬塗層常稱為「最終修整面層」。常見「最終修整面層」包括例如無電鍍鎳(Electroless Nickel；EN)、無電鍍鈀(Electroless Palladium；EP)、無電鍍鎳/浸鍍金(Electroless Nickel/Immersion Gold；ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold；ENEPIG)、浸鍍銀、及無電鍍鎳/無電鍍鈀(Electroless Nickel/Electroless Palladium；ENEP)。
自組裝單層
自組裝單層為在表面上形成的有組織之分子組裝。分子典型地具有與基板具親和性之官能基(亦稱為頭基)，及尾基。在形成自組裝單層中，分子之頭基化學吸附至基板上，同時排列尾基以形成自基板表面延伸之緻密組裝。已知頭基包括硫醇、矽烷及膦酸酯。在許多應用中，分子 之尾基經官能化以為所得單層提供與例如潤濕、黏著性、耐化學性、生物相容性及其類似特性相關之所需特性。歸因於硫醇頭基與金屬基板之強親和性，烷基硫醇已常用於形成自組裝單層。已在電子學中發現烷基硫醇自組裝單層之應用，例如用於修改金屬電極之表面特性。
典型地藉由含有烷基硫醇之有機溶液與金屬基板的相互作用來將烷基硫醇自組裝單層塗覆至金屬基板上。舉例而言，藉由將烷基硫醇分散在有機溶劑(諸如乙醇)中來製備溶液。隨後，將金屬基板浸入烷基硫醇溶液中，且使之與烷基硫醇溶液相互作用持續一段時間，視自組裝單層之所需堆積程度而定。更長之相互作用時間(可在長達多天之範圍內變化)達成更緻密之組裝。一旦自組裝單層已沉積，移除金屬基板，用有機溶劑沖洗，且在惰性氣體或氮氣中乾燥。
已發現在某些環境中，印刷電路板之最終修整面層本身可經受腐蝕。最終修整面層之腐蝕導致印刷電路板之可焊性降低。已發現作為塗層塗覆在印刷電路板之導電表面上的自組裝單層增加表面對腐蝕之耐性且改良表面之可焊性。相應地，在本申請案之一個特徵中，用自組裝單層塗佈具有導電表面之印刷電路板。本申請案之具體實例的方法及組成物適用於在印刷電路板之導電表面(諸如一個已經處理以包括最終修整面層的導電表面)上提供自組裝單層，以防止腐蝕或使之最小化及保持可焊性。
歸因於使用有機溶劑，用於形成自組裝烷基硫醇單層之習知方法對其中金屬基板不應與有機溶劑接觸之應用而言為不可行的。舉例而言，烷基硫醇之習知有機溶液無法用於將自組裝單層塗覆至印刷電路板之表面上，因為有機溶劑侵襲印刷電路板之阻焊劑。已發現自組裝單層可由烷基硫醇分散於非有機溶劑中之溶液形成。相應地，本申請案之另一個特徵係有關一種用於在金屬基板上形成自組裝單層之溶液。該溶液包含烷基 硫醇、非有機溶劑及具有將烷基硫醇分散在非有機溶劑中之可操作性的界面活性劑。
本申請案之另一個特徵係有關一種用於在金屬基板上沉積自組裝單層的方法，其藉由提供烷基硫醇於非有機溶劑中之溶液及將該溶液塗覆至金屬基板上來進行。舉例而言，可將金屬基板(諸如印刷電路板之暴露表面)浸入烷基硫醇溶液浴液中以在金屬基板上提供自組裝烷基硫醇單層。
本申請案之一個態樣一種印刷電路板，其包含用自組裝單層塗佈之金屬表面。在印刷電路板之具體實例中，自組裝單層包含烷基硫醇。在印刷電路板之較佳具體實例中，烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。舉例而言，在印刷電路板之具體實例中，烷基硫醇為十二烷硫醇。在印刷電路板之具體實例中，金屬表面包含鎳、金、銀、鈀、銅或其組合。印刷電路板之具體實例的金屬表面包含最終修整面層，諸如選自由以下各者組成之群的一個最終修整面層：無電鍍鎳、無電鍍鈀、無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀(ENEP)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)及浸鍍銀。
本申請案之另一個態樣為一種用於在金屬基板上形成自組裝單層的溶液，其包含烷基硫醇、非有機溶劑及界面活性劑。在溶液之具體實例中，烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。溶液之具體實例的非有機溶劑為水。舉例而言，溶液之具體實例包含十二烷硫醇、十二烷基硫酸鈉及水。溶液之具體實例亦包含消泡劑。
本申請案之另一個態樣為一種用於在金屬基板上沉積自組裝單層的方法，其包含提供包含烷基硫醇、非有機溶劑及界面活性劑之溶液；及將該溶液塗覆至金屬基板上。在該方法之具體實例中，藉由浸漬、氾流、噴塗、塗刷或其組合來將溶液塗覆至金屬基板上。在較佳具體實例中，藉由浸漬來將溶液塗覆至金屬基板上，該浸漬可在介於約25℃與約35℃之間的溫度下進行且持續介於約一分鐘與約五分鐘之間的持續時間。
在該方法之具體實例中，烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。該方法之具體實例的非有機溶劑為水。舉例而言，該方法之具體實例包含含有十二烷硫醇、十二烷基硫酸鈉及水之溶液。在該方法之具體實例中，金屬基板為印刷電路板或印刷電路板之組件。
本申請案之另一個態樣為由包含以下各者之方法形成的自組裝單層：提供包含烷基硫醇、非有機溶劑及界面活性劑之溶液；及將該溶液塗覆至金屬基板上。
本申請案之另一個態樣為一種保持印刷電路板金屬表面之可焊性的方法，其包含在該金屬表面上形成自組裝單層。在該方法之具體實例中，自組裝單層包含烷基硫醇。該方法之具體實例的金屬表面包含最終修整面層，諸如選自由以下各者組成之群的一個最終修整面層：無電鍍鎳、無電鍍鈀、無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀(ENEP)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)及浸鍍銀。
參照附圖中所展示之例示性且因此非限制性具體實例，對一或多個具體實例之優點及特徵的清晰概念將變得更加顯而易見。
圖1A為印刷電路板之影像，其顯示水跨印刷電路板之金屬表面形成 膜；圖1B為根據本申請案之一個具體實例具有自組裝單層塗層之印刷電路板的影像，其顯示水在印刷電路板的經塗佈之金屬表面上形成珠粒；圖2A為根據實施例8經受鹽噴霧測試的具有ENIG最終修整面層之對照樣品的影像，其顯示潤濕平衡襯墊及穿通孔兩者之腐蝕；圖2B為根據實施例8經受鹽噴霧測試的根據本申請案之一個具體實例在ENIG最終修整面層上具有自組裝單層塗層之測試樣品的影像，其顯示潤濕平衡襯墊或穿通孔幾乎無腐蝕；圖3A為根據實施例9經受鹽噴霧測試的具有ENEPIG最終修整面層之對照樣品的影像，其顯示潤濕平衡襯墊及穿通孔兩者的腐蝕；圖3B為根據實施例9經受鹽噴霧測試的根據本申請案之一個具體實例在ENEPIG最終修整面層上具有自組裝單層塗層之測試樣品的影像，其顯示潤濕平衡襯墊或穿通孔幾乎無腐蝕；圖4A為根據實施例14經受SO2腐蝕測試的具有浸鍍銀最終修整面層之對照樣品的影像，其顯示腐蝕及大面積變色；圖4B為根據實施例14經受SO2腐蝕測試的根據本申請案之一個具體實例在浸鍍銀最終修整面層上具有自組裝單層塗層之測試樣品的影像，其顯示無腐蝕或變色；圖5A為根據實施例15經受SO2腐蝕測試的具有無電鍍鈀最終修整面層之對照樣品的影像，其顯示大面積腐蝕及變色；圖5B為根據實施例15經受SO2腐蝕測試的根據本申請案之一個具體實例在無電鍍鈀最終修整面層上具有自組裝單層塗層之測試樣品的影像，其顯示無腐蝕或變色；圖6A為顯示在根據本申請案之一個具體實例具有自組裝單層塗層之新製測試樣品(標記為浸漬後)及新製對照樣品(標記為對照)兩者上的 潤濕平衡測試之結果的圖；圖6B為顯示在根據本申請案之一個具體實例具有自組裝單層塗層之測試樣品(標記為浸漬後)及對照樣品(標記為對照)兩者上的潤濕平衡測試之結果的圖，該兩個樣品均已藉由經受24小時SO2腐蝕測試而人工老化。
為在金屬表面(諸如印刷電路板)上產生自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)，製備SAM形成分子之非有機溶液。SAM形成分子可為烷基硫醇，即具有硫醇頭基及烷烴尾基之分子。較佳地，烷基硫醇之烷烴尾基包含在六個碳原子與十八個碳原子之間的碳原子，但亦涵蓋更短及更長之烷烴尾基。換言之，烷基硫醇較佳選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。尤佳之烷基硫醇為十二烷硫醇，即包含具有十二個碳原子之烷烴尾基的烷基硫醇。
烷基硫醇可分散在非有機溶劑中，以形成適用於用自組裝單層塗佈金屬基板之溶液。對大多數應用而言，非有機溶劑可為水。為將烷基硫醇分散在非有機溶劑(諸如水)中，需要適合之界面活性劑。適合之界面活性劑具有與所分散之特定烷基硫醇的烷烴尾部類似的碳鏈。舉例而言，十二烷基硫酸鈉(包含具有十二個碳原子之尾部的有機硫酸鹽)為適用於將十二烷硫醇分散在水中的界面活性劑。然而，相同之十二烷基硫酸鈉可能不適於將己硫醇(具有包含六個碳原子之烷烴尾基的烷基硫醇)分散在水中。
溶液包含烷基硫醇、非有機溶劑及適於將烷基硫醇分散在非有機溶劑中的界面活性劑。烷基硫醇在溶液中之濃度較佳為每公升至少0.0001公克。更佳地，烷基硫醇在溶液中之濃度介於每公升約0.01公克與 每公升100公克之間。更佳地，烷基硫醇在溶液中之濃度介於每公升約0.1公克與每公升10公克之間。為確保所需量之烷基硫醇完全分散在溶液中，界面活性劑之含量較佳為烷基硫醇之量的至少約十倍。舉例而言，為提供包含每公升1公克烷基硫醇之溶液，供應每公升至少約10公克的適合之界面活性劑。或者，界面活性劑之含量可為烷基硫醇量之至少約二十倍。
在一些具體實例中，溶液亦包含消泡劑。舉例而言，可供應少量能夠充當消泡劑之有機化合物。藉由在攪拌溶液(諸如藉由攪拌或泵)時使發泡減至最少，有機化合物可用以使形成溶液及/或將溶液塗覆至金屬基板上(例如藉由將金屬基板浸漬在含有溶液之浴液中)更容易。少量有機化合物具有減少分散烷基硫醇所需的界面活性劑之量的額外益處。因此，使用少量有機化合物可提供成本節省，因為有機化合物典型地比涵蓋於本文中之界面活性劑更便宜。適合之有機化合物的實例包括二伸乙基丁基醚、乙醇、異丙醇、以上之組合、及一般可用作有機溶劑之其他有機化合物。涵蓋充當消泡劑及/或用以輔助烷基硫醇在非有機溶劑中之分散的任何有機化合物。
有機化合物在含烷基硫醇之水溶液中的含量較佳小於溶液總重量之15%。或者有機化合物之含量小於溶液總重量之10%，或者有機化合物之含量小於溶液總重量之8%，或者有機化合物之含量小於溶液總重量之6%，或者有機化合物之含量小於溶液總重量之5%，或者有機化合物之含量小於溶液總重量之4%，或者有機化合物之含量小於溶液總重量之3%。為在印刷電路板上形成自組裝單層而涵蓋之少量有機化合物的量太少，以致於對印刷電路板之阻焊劑無任何非所需影響。為在印刷電路板上形成自組裝單層，有機化合物在溶液中之含量一般小於溶液總重量之5%，但最大量可視所用有機化合物而變化。
可藉由任何適合之手段來進行含烷基硫醇之溶液的製備。較 佳地，應在添加烷基硫醇之前添加界面活性劑及有機化合物(若使用)且與非有機溶劑(諸如水)混合。一旦界面活性劑已混合至非有機溶劑中，添加烷基硫醇且劇烈攪拌混合物以分散烷基硫醇且形成溶液。在烷基硫醇充分分散在非有機溶劑中之前可能必需長達十分鐘。可施加熱以輔助溶液之形成，但一般不必需。若施加熱，則應謹慎監測溶液之溫度，以確保材料不開始分解(在高溫下可能發生)。
為在金屬基板上形成自組裝單層，提供烷基硫醇之溶液，且在適合於將硫醇頭基化學吸附至金屬表面上的條件下將其塗覆至金屬基板上。較佳藉由浸漬塗佈來將溶液塗覆至金屬基板上。舉例而言，金屬基板可浸漬在含烷基硫醇溶液之浴液中，且將金屬基板浸沒在含烷基硫醇之溶液中持續一段時間(稱為停留時間)。常可需要生產及儲存烷基硫醇之濃溶液，且隨後用水稀釋該濃溶液以形成浴液。亦涵蓋將溶液塗覆至金屬基板上的其他方法。舉例而言，可藉由氾流、噴塗、塗刷及其類似方法來將含烷基硫醇之溶液塗覆至金屬基板上。
視自組裝單層之所需密度而選擇金屬基板與含烷基硫醇之溶液相互作用的時間量(亦即停留時間)。用更長之停留時間來達成具有更緻密組裝之自組裝單層。然而，在某個時刻，製造時間之增加超過密度之增加。停留時間可在介於一秒與多天之間的範圍內變化。較佳地，停留時間在約15秒與一小時之間。更佳地，停留時間在約15秒與30分鐘之間。更佳地，停留時間在約30秒與10分鐘之間。更佳地，停留時間在約30秒與5分鐘之間。更佳地，停留時間在約一分鐘與5分鐘之間。
自組裝單層之形成亦可受溫度影響。烷基硫醇單層將在幾乎任何溫度下形成，然而，為形成最佳單層，溶液較佳維持在介於15℃與50℃之間的溫度下。更佳地，溶液維持在介於約20℃與40℃之間的溫度下。更佳地，溶液維持在介於約25℃與35℃之間的溫度下。
使用本文所描述之組成物及方法可在任何金屬基板上形成自組裝單層。可能之金屬基板的實例包括鎳、金、銀、鈀、銅及其組合。本發明不限於下文所描述之具體實例。
本申請案之具體實例係有關在印刷電路板之表面上形成自組裝單層。較佳地，自組裝單層為烷基硫醇單層。自組裝單層較佳在已塗覆至印刷電路板之導電表面上的最終修整面層金屬塗層上形成。舉例而言，最終修整面層可選自由以下各者組成之群：無電鍍鎳(EN)、無電鍍鈀(EP)、無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)、浸鍍銀、及無電鍍鎳/無電鍍鈀(ENEP)。自組裝單層亦可直接在印刷電路板之導電表面(通常為銅)上形成。
包含自組裝單層塗層之印刷電路板對腐蝕之耐性增加。達成此效果係因為自組裝烷基硫醇單層之烷烴尾基的緻密組裝形成對水分及其他引起腐蝕之污染物的障壁。因此，更緻密之組裝提供更好之障壁且提供針對腐蝕的增強之保護。此針對腐蝕之保護為印刷電路板提供優良可焊性。
較佳諸如以上述方式藉由印刷電路板與烷基硫醇之非有機溶液的相互作用來形成自組裝單層。可在任何時間將含烷基硫醇之溶液塗覆至印刷電路板上。舉例而言，可在印刷電路板壽命期間之任何時間在其上形成自組裝單層。較佳地，在製造印刷電路板期間塗覆含烷基硫醇之溶液。舉例而言，可在最終修整電鍍之後立即將含烷基硫醇之溶液塗覆至印刷電路板上。
較佳在塗覆含烷基硫醇之溶液之前沖洗印刷電路板。舉例而言，可用水沖洗印刷電路板。隨後，在一個較佳具體實例中，將印刷電路板浸漬在經含烷基硫醇之溶液填充的儲槽中。溶液較佳維持在所需之操作溫度下，且將印刷電路板浸沒持續所需之停留時間。一旦印刷電路板與烷基硫醇溶液已相互作用以在印刷電路板之表面上形成適當緻密的自組裝單 層，自含烷基硫醇之溶液中移除印刷電路板，且用例如水沖洗以移除任何過量溶液。可隨後吹乾印刷電路板。
可藉由任何已知方法(包括x射線光電子光譜法、紅外光譜法、橢圓偏振量測法、接觸角分析及UV分析)來確定自組裝單層在表面(諸如印刷電路板之表面)上的存在。然而，為確定烷基硫醇自組裝單層在印刷電路板之表面上的存在，簡單之水測試可為足夠的。當水存在於標準印刷電路板(亦即未用自組裝單層塗佈之一個印刷電路板)之導電表面上時，水將傾向於跨表面形成膜，指明該表面為親水性的。此效應展示在例如圖1A中。然而，當水存在於已如本文所描述經處理的印刷電路板之導電表面上時，水將傾向於形成珠粒，指明該表面為疏水性的。此效應展示在例如圖1B中。觀測到水珠粒說明在經處理之表面上已形成自組裝單層，且該自組裝單層使表面之特性自親水性變為疏水性。
熟悉該技術者將理解，上述條件可變化及調整以在金屬基板上獲得所需自組裝單層。
實施例1-製備十二烷硫醇於水中之溶液
在一個非限制性具體實例中，製備十二烷硫醇於水中之溶液。向一公升(1000公克)去離子水中添加120公克十二烷基硫酸鈉及150公克二伸乙基丁基醚，且藉由攪拌使之分散。隨後，添加5公克十二烷硫醇，且劇烈攪拌混合物持續介於五與十分鐘之間的時間段，直至十二烷硫醇完全分散。所得溶液為透明的(不混濁)，且其顏色處於中性(亦即無色)至微黃色之光譜內。
實施例2-在具有ENIG最終修整面層之PCB上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)最終修整面層上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)最終修整面層之印刷電路板，且將其浸漬 在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約25體積%之量之實施例1溶液，其餘75體積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
實施例3-在具有ENEPIG最終修整面層之PCB上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)最終修整面層上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)最終修整面層之印刷電路板，且將其浸漬在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約20體積%之量之實施例1溶液，其餘80體積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
實施例4-在具有浸鍍Ag最終修整面層之PCB上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在浸鍍銀最終修整面層上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有浸鍍銀最終修整面層之印刷電路板，且將其浸漬在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約20體積%之量之實施例1溶液，其餘80體 積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
實施例5-在具有無電鍍Pd最終修整面層之PCB上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在無電鍍鈀最終修整面層上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有無電鍍鈀最終修整面層之印刷電路板，且將其浸漬在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約20體積%之量之實施例1溶液，其餘80體積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
實施例6-在具有無電鍍Ni最終修整面層之PCB上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在無電鍍鎳最終修整面層上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有無電鍍鎳最終修整面層之印刷電路板，且將其浸漬在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約20體積%之量之實施例1溶液，其餘80體積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃ 的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
實施例7-在PCB之銅表面上形成自組裝單層
在一個非限制性具體實例中，製備在銅表面上具有自組裝單層塗層的印刷電路板。用去離子水沖洗具有銅導電表面之印刷電路板，且將其浸漬在含有用去離子水稀釋之實施例1溶液的浴液中。特定言之，浴液含有約20體積%之量之實施例1溶液，其餘80體積%為去離子水。浴液維持在約30℃之溫度下(溫度控制在25℃至35℃的限度之間)。亦藉由泵適度攪拌浴液。將印刷電路板浸沒在浴液中約3分鐘。在3分鐘之後，自浴液移除印刷電路板，且用去離子水沖洗。隨後將其吹乾。
藉由向經處理的表面之一添加幾滴水來檢驗印刷電路板。觀測到水在經處理之表面上呈珠粒狀，表明已藉由塗佈烷基硫醇之自組裝單層而賦予該表面疏水性。
針對腐蝕之保護
用自組裝單層塗佈具有各種最終修整面層之印刷電路板測試樣品，且使其經受腐蝕保護評估。使用鹽噴霧測試及SO2測試兩者來評估耐腐蝕性。作為對照組，同時使具有未用自組裝單層塗佈之最終修整面層的印刷電路板經受相同評估。
鹽噴霧測試為用於評估金屬及/或經塗佈之金屬的耐腐蝕性的標準化測試方法。鹽噴霧測試為加速腐蝕測試，其對經塗佈之金屬產生腐蝕性侵襲，以預測塗層作為保護性修整面層之適合性。在封閉式測試腔 室中進行測試，其中藉助於噴嘴霧化含鹽溶液。在35℃之溫度下使用5%氯化鈉之標準化溶液來進行測試(使其為中性鹽噴霧測試)。此在腔室中產生稠密鹽霧之腐蝕性環境，以使得暴露於其中之部分經受重度腐蝕性條件。用自組裝單層塗佈包含穿通孔及潤濕平衡襯墊且具有各種最終修整面層之印刷電路板測試樣品，且使其經受腐蝕保護評估。在96小時之後評估腐蝕產品(氧化物)之外觀。
實施例8-在具有ENIG最終修整面層之PCB上的自組裝單層的鹽噴霧測試
在(a)含有ENIG最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有ENIG最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行鹽噴霧測試。在96小時之後，評估測試樣品及對照樣品。對照樣品在穿通孔區域中出現顯著至大面積之腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在穿通孔區域中顯示幾乎無腐蝕。另外，對照樣品在潤濕平衡襯墊上出現腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在潤濕平衡襯墊上顯示最少腐蝕。此鹽噴霧測試之結果展示在例如圖2A及2B中。
實施例9-在具有ENEPIG最終修整面層之PCB上的自組裝單層之鹽噴霧測試
在(a)含有ENEPIG最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有ENEPIG最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行鹽噴霧測試。在96小時之後，評估測試樣品及對照樣品。對照樣品在穿通孔區域中出現大面積之腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在穿通孔區域中顯示幾乎無腐蝕。另外，對照樣品在潤濕平衡襯墊上出現腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在潤濕平衡襯墊上顯示最少腐蝕。此鹽噴霧測試之結果展示在例如圖3A及3B 中。
實施例10-在具有浸鍍Ag最終修整面層之PCB上的自組裝單層的鹽噴霧測試
在(a)含有浸鍍銀最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有浸鍍銀最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行鹽噴霧測試。在96小時之後，評估測試樣品及對照樣品。對照樣品在穿通孔區域中出現大量腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在穿通孔區域中顯示幾乎無腐蝕。另外，對照樣品在潤濕平衡襯墊上出現大量腐蝕，而包含自組裝單層之測試樣品在潤濕平衡襯墊上顯示幾乎無腐蝕。
實施例11-在具有無電鍍Pd最終修整面層之PCB上的自組裝單層的鹽噴霧測試
在(a)含有無電鍍鈀最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有無電鍍鈀最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行鹽噴霧測試。在96小時之後，評估測試樣品及對照樣品。對照樣品在穿通孔區域中出現顯著至大面積之腐蝕及染色，而包含自組裝單層之測試樣品在穿通孔區域中僅顯示最少染色。另外，對照樣品在潤濕平衡襯墊上出現顯著至大面積之腐蝕及染色，而包含自組裝單層之測試樣品在潤濕平衡襯墊上僅顯示最少染色。
實施例12-在具有無電鍍Ni最終修整面層之PCB上的自組裝單層的鹽噴霧測試
在(a)具有無電鍍鎳最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品試片(缺少穿通孔)及(b)僅具有無電鍍最終修整面層之印刷電路板對照樣品試片(缺少穿通孔)兩者上進行鹽噴霧測試。在24小時之後，評估測試樣品及對照樣品。對照 樣品出現顯著變色，而包含自組裝單層之測試樣品僅顯示最少變色。
SO2測試為用於評估金屬及/或經塗佈之金屬的耐腐蝕性的另一種標準化測試方法。簡言之，將測試樣品置放在封閉式容器中，向其中連續地產生約10ppm之SO2且維持。將封閉式容器在此含SO2之氛圍下於約42℃之溫度下保持約24小時之時間段。在約24小時之後，自容器移除測試樣品，且諸如用具有約十倍(10×)放大率之顯微鏡來檢驗。
更特定言之，將測試樣品試片及對照樣品試片切割為恰當尺寸，且安放在穿孔板上(諸如使用非腐蝕性夾子)，以遠離該板垂直豎立。板上之各試片自所有其他測試樣品分離至少約一吋。以適當之量混合用於產生SO2氣體之化學品(特定言之亞硫酸鈉(Na2SO3)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)及磷酸氫二鉀(K2HPO4))以形成溶液，且轉移至預加熱之乾燥器中。隨後將其上安放有測試樣品之板置放在乾燥器中，使得測試樣品在化學溶液上方垂直豎立。立即密封乾燥器且置放在烘箱中。在約十五分鐘之後，稍微打開乾燥器之封蓋以釋放壓力。隨後再密封乾燥器，且在烘箱中保持24小時時間段。在24小時時間段之後，自烘箱移除乾燥器，放在真空罩中且打開。用空氣乾燥測試樣品，且檢驗。
實施例13-在具有ENIG最終修整面層之PCB上的自組裝單層的SO2測試
在(a)含有ENIG最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有ENIG最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行SO2腐蝕測試。在24小時之後，對照樣品顯示變色及染色。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示任何改變。
實施例14-在具有浸鍍Ag最終修整面層之PCB上的自組裝單層的SO2測試
在(a)含有浸鍍銀最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有浸鍍銀最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行SO2腐蝕測試。在24小時之後，對照樣品顯示腐蝕及大面積變色。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示任何改變。此SO2腐蝕測試之結果展示在例如圖4A及4B中。
實施例15-在具有無電鍍Pd最終修整面層之PCB上的自組裝單層的SO2測試
在(a)含有無電鍍鈀最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有無電鍍鈀最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行SO2腐蝕測試。為測試自組裝單層塗層在通常將導致侵襲性腐蝕之條件下保存金屬表面的能力，所提供之測試樣品及對照樣品試片的無電鍍鈀沉積為標準厚度的一半。因此，測試及對照樣品之無電鍍鈀修整面層各自僅為約2微米厚，而非標準4微米厚度。在24小時之後，對照樣品顯示大面積腐蝕及變色。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示任何改變。此SO2腐蝕測試之結果展示在例如圖5A及5B中。
可焊性之保持
用自組裝單層塗佈具有各種最終修整面層之印刷電路板測試樣品，且使其經受可焊性評估。使用標準潤濕平衡分析來評估可焊性。表面之可焊性定義為其焊錫潤濕特徵。焊錫潤濕係關於形成展現焊接表面上極佳黏著性之相對均勻、平滑且不間斷之焊錫膜。另一方面，非潤濕為其中焊錫塗層與表面接觸但不完全黏著至其上，導致表面或其部分暴露的條件。潤濕平衡分析為量測熔融焊錫與測試表面之間潤濕力隨時間變化的定量測試。
更特定言之，將測試樣品附接至恰當之感測器上，且以受控之速率浸入焊錫鍋中。隨後將樣品固持在焊錫鍋中持續預定之時間段，在此期間藉由感測器偵測潤濕力，且隨後以受控之速率抽出。作為對照組，同時使具有未用自組裝單層塗佈之最終修整面層的印刷電路板經受相同分析。在兩個不同階段分析測試樣品及對照樣品：(1)作為新製(亦即未老化)試片及(2)在經歷上述SO2腐蝕測試之後。可參照圖6A及6B之例示圖來理解潤濕平衡測試之結果。
圖6A展示來自於具有自組裝單層塗層之新製測試樣品(標記為浸漬後)及缺少自組裝單層塗層之相應新製對照樣品(標記為對照)中之每一者的結果。對各樣品，曲線開始時潤濕力為負(非潤濕條件)，而隨後上升直至其與潤濕力之零軸交叉，指明潤濕已發生。在數秒之後，對各樣品之曲線隨後開始趨於平衡，指明已達到表面之最大潤濕潛能。因為對測試樣品之曲線及對對照樣品之曲線具有相似之曲線及最大潤濕潛能，已顯示用自組裝單層塗佈金屬表面對金屬表面之可焊性不造成負面影響。
圖6B展示來自於具有自組裝單層塗層之測試樣品(標記為浸漬後)及缺少自組裝單層塗層之相應對照樣品(標記為對照)中之每一者的結果。然而，此次各樣品已經受上述SO2腐蝕測試，該測試複製加速之老化及腐蝕方法。值得注意地，對照樣品從未與潤濕力之零軸交叉，指明潤濕從未發生。相反地，對照樣品在負潤濕力下或非潤濕條件下趨於平衡。簡而言之，對照樣品缺乏可焊性。另一方面，測試樣品在約一秒之後與潤濕力之零軸交叉，且在最大潤濕力約0.1mN/mm處趨於平衡，顯示最大潤濕潛能僅比新製測試樣品之最大潤濕潛能小約.05mN/mm。因此，已顯示自組裝單層在惡劣環境(諸如在其他情況下可使金屬不可焊的一個環境)下保持金屬之可焊性。
高溫及高濕老化測試
高溫及高濕加速老化測試為用於評估金屬及/或經塗佈之金屬在延長之時間段內維持其可焊性之能力的另一種標準化測試方法。將測試樣品在高溫及高濕條件下置放數小時。選擇條件以產生測試樣品之加速老化。測試樣品在高溫及高濕條件下之加速老化經設計以複製在習知條件下(諸如在印刷電路板之延長儲存期間)將隨時間緩慢產生之效果。
此處，將測試樣品置放在封閉式容器中，其中使氛圍達到且維持在85℃及約85%之相對濕度下。封閉式容器在此氛圍下保持約8小時之時間段。在約8小時之後，自容器移除測試樣品，且諸如用習知光顯微鏡在10×及20×放大率下檢驗。
實施例16-PCB之銅表面上的自組裝單層的測試
在(a)含有銅表面且已藉由描述於實施例7中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有銅表面之印刷電路板對照樣品兩者上進行高溫及高濕加速老化測試。在8小時之後，對照樣品顯示顯著變色(指示大量氧化)。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示氧化之任何指示。
實施例17-在具有ENIG最終修整面層之PCB上的自組裝單層的測試
在(a)含有ENIG最終修整面層且已藉由描述於實施例2中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有ENIG最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行高溫及高濕加速老化測試。在8小時之後，對照樣品顯示輕微變色，指明發生一定氧化。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示氧化之任何指示。
實施例18-在具有無電鍍Pd最終修整面層之PCB上的自組裝單層的測試
在(a)含有無電鍍鈀最終修整面層且已藉由描述於實施例5中之程序用自組裝單層塗佈的印刷電路板測試樣品及(b)含有無電鍍鈀 最終修整面層之印刷電路板對照樣品兩者上進行高溫及高濕加速老化測試。在8小時之後，對照樣品顯示輕微變色，指明發生一定氧化。另一方面，經處理以含有自組裝單層塗層之測試樣品不顯示氧化之任何指示。
亦評估來自實施例16、17、及18之印刷電路板測試樣品及對照樣品的可焊性。在兩個不同階段分析測試樣品及對照樣品：(1)作為新製(亦即未老化)試片及(2)在經歷上述高溫及高濕加速老化測試之後。結果證實先前例如在圖6A及6B中展示的自組裝單層之可焊性保持特性。
特定言之，展示自組裝單層在裸銅基板經受八小時高溫及高濕老化之後保持該裸銅基板之可焊性。另一方面，對照樣品在加速老化之後變得幾乎不可焊。亦展示自組裝單層在ENIG最終修整面層及無電鍍鈀最終修整面層各自經受高溫及高濕加速老化之後改良該ENIG最終修整面層及該無電鍍鈀最終修整面層之可焊性。甚至存在某些指示：自組裝單層增強具有無電鍍鈀最終修整面層之新製試片的可焊性。
可見所描述之具體實例提供獨特且新穎之自組裝單層溶液及塗層，其與此項技術中之彼等溶液及塗層相比具有多種優點。儘管本文顯示及描述實施本發明之某些特定結構，但對熟習此項技術者而言將為明顯的是，可在不背離本發明潛在構思之精神及範疇的情況下進行部分之各種修改及重組，且除非由所附申請專利範圍之範疇指明，否則該等修改及重組不限於本文中所顯示及描述之特定形式。

Claims (25)

  1. 一種印刷電路板，其包含用自組裝單層塗佈之金屬表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板，其中該自組裝單層包含烷基硫醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之印刷電路板，其中該烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。
  4. 如申請專利範圍第3項之印刷電路板，其中該烷基硫醇為十二烷硫醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板，其中該金屬表面包含鎳、金、銀、鈀、銅或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板，其中該金屬表面包含最終修整面層。
  7. 如申請專利範圍第6項之印刷電路板，其中該最終修整面層係選自由以下各者組成之群：無電鍍鎳、無電鍍鈀、無電鍍鎳/浸鍍金(Electroless Nickel/Immersion Gold；ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀(Electroless Nickel/Electroless Palladium；ENEP)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold；ENEPIG)及浸鍍銀。
  8. 一種用於在金屬基板上形成自組裝單層之溶液，其包含：(a)烷基硫醇；(b)非有機溶劑；及(c)界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之溶液，其中該烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、 十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。
  10. 如申請專利範圍第8項之溶液，其中該非有機溶劑為水。
  11. 如申請專利範圍第10項之溶液，其中該烷基硫醇為十二烷硫醇且該界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
  12. 如申請專利範圍第8項之溶液，其進一步包含消泡劑。
  13. 一種用於在金屬基板上沉積自組裝單層之方法，其包含：(a)提供如申請專利範圍第8項之溶液；及(b)將該溶液塗覆至金屬基板上。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該溶液藉由浸漬、氾流、噴塗、塗刷或其組合塗覆至該金屬基板上。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該溶液藉由浸漬塗覆至該金屬基板上。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該浸漬在介於約25℃與約35℃之間的溫度下進行且持續介於約一分鐘與約五分鐘之間的持續時間。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該烷基硫醇係選自由以下各者組成之群：己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇及十八烷硫醇。
  18. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該非有機溶劑為水。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該烷基硫醇為十二烷硫醇且該界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
  20. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該金屬基板為印刷電路板或印刷電路板之組件。
  21. 一種自組裝單層，其由如申請專利範圍第13項之方法形成。
  22. 一種保持印刷電路板之金屬表面之可焊性的方法，其包含在該金屬表面上形成自組裝單層。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該自組裝單層包含烷基硫醇。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該金屬表面包含最終修整面層。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該最終修整面層係選自由以下各者組成之群：無電鍍鎳、無電鍍鈀、無電鍍鎳/浸鍍金(ENIG)、無電鍍鎳/無電鍍鈀(ENEP)、無電鍍鎳/無電鍍鈀/浸鍍金(ENEPIG)及浸鍍銀。
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