TWI417186B - 增強金屬表面之方法 - Google Patents

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Description

增強金屬表面之方法
本發明有關改善用以製造電子及微電子裝置之銅基材的腐蝕保護性、焊接性、耐磨性及耐接觸性之方法及組成物。
一般於電子裝置及裝飾物件施加金屬表面塗層，以提供腐蝕保護性及其他所需之功能性。包含銅或銅合金之電子裝置一般包含金屬表面塗層，提供腐蝕保護性、高表面耐接觸性及耐磨性。
電子工業中，金屬連接器及導線架可塗覆包含一或多層金屬層之表面塗層。例如，金屬表面塗層可包含基底金屬底層及貴金屬覆層。在連接器製造中，基底金屬底層，諸如鎳底層，係塗覆於銅或銅合金基材上。基底金屬係作為擴散障壁。貴金屬覆層，諸如金、鈀、銀或其合金，隨之塗覆於基底金屬底層塗層上。貴金屬覆層提供耐腐蝕性、耐磨性及高導電性。於一金屬表面塗層中，鎳底層增加金覆層之硬度。此金屬表面通稱為「以鎳增硬之金」或簡稱為「硬金」。在導線架製造中，鎳基材可先塗覆鈀層，隨之覆塗上金頂層。此等塗層之變化包括基底金屬合金底層、貴金屬合金覆層及金屬表面塗層，此塗層包含二或更多層基底金屬底層及/或二或更多層貴金屬覆層。
使用貴金屬諸如金及鈀之顯著缺點係成本。成本有效 益之連接器使用儘可能薄之貴金屬塗層，同時不犧牲所需之功能性。是故，工業界一般在電子連接器上採用約1.0微米尺度之厚度的貴金屬層。較薄之層易具有塗層中孔隙度大幅增加之缺點。隨著使用時間之經過，具有高孔隙度之薄層無法對抗基底金屬及銅擴散至表面。在腐蝕性環境中，暴露之基底金屬及銅會腐蝕，腐蝕產物(等)可移至塗層表面上，破壞表面接觸導電性。而且，貴金屬薄層可在應用期間磨損，縮短連接器之使用壽命。
多年來，在製造印刷電路板(PCB)時，包含銅電路之裸板皆係依熱風焊料整平(HASL)法以共熔錫－鉛焊料塗料整理。因危害物質限用指令(RoHS)之故，工業界不再使用鉛作為裸板最終整理劑之組份。另一種最終整理之選擇係為無電鎳－浸漬金(ENIG)。再另一最終整理劑之選擇係為直接位於銅電路上之銀浸漬置換層。
就ENIG而言，PCB製造中另一選擇之最終整理劑－金－可施加於銅基材上作為金屬表面塗層，以得到耐腐蝕性並增加耐磨性。一般，金非直接沈積於銅基材上，而是沈積於中間基底金屬底層上。基底金屬底層，一般為無電沈積之鎳，係沈積於銅或銅合金基材上。基底金屬係作為擴散障壁。隨後將貴金屬覆層(諸如金、鈀或其合金或其層，一般係藉由浸漬置換法)沈積於基底金屬底層塗層上。貴金屬覆層(即，金、鈀、金－鈀合金或覆有金層之鈀層)提供耐腐蝕性、耐磨性及高導電性。習用無電鎳－浸漬金方法中，無電沈積之鎳底層增加經浸漬電鍍之金覆層的 硬度。ENIG易有一般污染物，對高濕度敏感，且易因腐蝕而失效。
另一選擇之最終整理劑係為直接位於銅電路上之銀浸漬置換層。銀通常藉浸漬置換電鍍來沈積，其中存在電鍍組成物中之銀離子與表面銅原子接觸且依以下反應而被還原：Cu(s) ＋2Ag＋ (aq) ＝>Cu2＋ (aq) ＋2Ag(s) 。
還原－氧化反應將銀離子還原成銀金屬且於銅基材上形成黏著性銀層。該方法因為一旦銅表面覆蓋銀層，則銅原子不再可還原其他銀原子，而具自限性。位於銅上之銀浸漬置換膜的一般厚度可為約0.05及約0.8微米範圍。參見例如U.S.5,955,141；6,319,543；6,395,329；及6,860,925，其揭示內容係如同整體列入般地以引用方式併入本文。
浸鍍之貴金屬塗層(例如銀及金)作為PCB製造之另一選擇最終整理劑時所發現之特別問題係為介於銅與貴金屬之間的特定裸銅界面處的銅鹽潛變腐蝕。例如，浸漬銀置換電鍍方法無法充分塗覆PCB中之銅佈線，尤其是位於電鍍通孔及高寬高比盲孔處者。此等位置之腐蝕顯示為環繞介層孔及電鍍通孔的環形環。
而且，銀易因環境中存在之經還原硫化合物(例如硫化氫)而硫化，尤其是紙加工廠、橡膠加工廠及高污染環境。銀之充分硫化可造成局部微孔，可能使銅暴露於環境 。濕度及環境污染物可使銅氧化並硫化，形成銅鹽，而可能經由銀層中之微孔潛變。
連接器工業仍需要使用儘可能少之貴金屬，同時仍保持貴金屬覆層提供之優點的金屬塗層表面。而且，PCB製造仍需要位於銅電路上較不易腐蝕的ENIG及浸漬銀最終整理劑。
本發明態樣中可特別注意用以增強塗覆有基底金屬層之銅或銅合金裝置的耐磨性、耐腐蝕性及耐接觸性之組成物及方法。基底金屬層又可為塗覆有貴金屬覆層之基底金屬底層。本發明使得可使用超薄貴金屬覆層，同時仍保持耐腐蝕性、耐磨性及耐接觸性之優點。
因此，簡言之，本發明係有關一種用以增強裝置之耐腐蝕性、耐磨性及耐接觸性的組成物，該裝置包含銅或銅合金基材及至少一層位在基材表面上以金屬為主之層。該組成物係包含磷氧化物化合物，其係選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物；包含有含氮官能基之有機化合物，其係選自胺、包含氮之芳族雜環及其組合物；及具有在25℃測量低於約50達因/厘米之表面張力的溶劑。
本發明另外有關一種用以增強裝置耐腐蝕性、耐磨性及耐接觸性之方法，該裝置包含銅或銅合金基材及至少一層位在基材表面上以金屬為主之層。該方法係包含使該裝 置暴露於包含以下成份之組成物：磷氧化物化合物，其係選自磷氧化物化合物，其係選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物；包含有含氮官能基之有機化合物，其係選自胺、包含氮之芳族雜環及其組合物；及具有在25℃測量低於約50達因/厘米之表面張力的溶劑。
本發明另外有關一種電子裝置，其包含具有一表面之銅基材；及具有沈積於該銅基材表面上之表面的基底金屬底層。此外，銅基材表面係包含第一保護性有機膜，此膜包含有包含氮之芳族雜環；且基底金屬底層之表面係包含第二保護性有機膜，此膜係包含選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物之磷氧化物化合物。
下文顯示其他目的及特色之一部分且指出一部分。
本發明具體實施態樣之詳述
本發明係有關一種表面處理方法及一種表面處理組成物，其係將保護性有機膜施加於金屬表面塗層，尤其是位於銅基材上之金屬表面塗層。已發現該表面處理可增強包含遠薄於1.0微米之貴金屬覆層的金屬表面塗層之耐腐蝕性、耐接觸性及耐磨性。適於以本發明有機保護膜保護之銅基材係包括印刷電路板(PCB)之銅電路、晶片載體、半導體基材、金屬導線架、連接器及其他可焊接銅基材。例示金屬表面塗層係包含基底金屬層。另一例示金屬表面塗 層係包含基底金屬底層及貴金屬覆層。
表面處理方法係包含使具有金屬表面塗層之銅基材暴露於表面處理組成物，此組成物係包含添加劑，其可有效封阻可能存在於基底金屬底層及(若存在)貴金屬覆層中的微孔。是故，本發明組成物可有效封阻向下通至銅或銅合金基材之微孔。此種增強之微孔封阻較技術界已知之組成物更有效地抑制腐蝕、增強耐磨性及耐接觸性且延長電子裝置之有效使用壽命。雖然本發明係就電子裝置進行描述，但該表面處理方法及表面處理組成物可應用於任何物件包含表層具有金屬表面塗層之銅或銅合金基材。
本發明因此另外有關該種表面處理組成物。使用於本發明表面處理之表面處理組成物係包含磷氧化物化合物、包含有含氮官能基之有機化合物(諸如胺或包含氮之芳族雜環)及溶劑。該組成物視情況另外包含具有含硫官能基之有機化合物，諸如烷基硫醇或二硫醚，其對銅及銅合金基材及(若存在)貴金屬覆層提供進一步之保護。該溶劑較佳係為低表面張力溶劑。
本發明表面處理組成物係包含磷氧化物化合物。磷氧化物化合物添加於表面處理組成物，以與基底金屬層反應並於其上賦予保護性有機膜。磷氧化物化合物亦可充填於可能存在於貴金屬覆層中之微孔。為了節省成本，若使用貴金屬覆層，則較佳係超薄，即，實質上較技術界已知之約1微米至2微米厚之貴金屬塗層為薄。薄的貴金屬覆層之缺點是孔隙度以厚度縮小之函數而迅速增加。參見圖1 ，此圖係顯示孔隙度隨著貴金屬覆層厚度之減小而增加的圖。孔隙度增加在厚度小於1微米時特別明顯。是故，將磷氧化物化合物添加於本發明表面處理組成物，以與因貴金屬覆層中之微孔而暴露的基底金屬反應。因貴金屬覆層中之微孔而暴露的基底金屬可在含氧腐蝕性環境中輕易地氧化，使其表面上含有金屬氧化物及金屬氫氧化物。較佳，位於基底金屬層表面上之基底金屬氧化物及金屬氫氧化物與磷氧化物化合物反應，以於金屬氧化物及金屬氫氧化物與磷氧化物化合物之間形成化學鍵。例示基底金屬(諸如具有表面氫氧化物之鎳)與例示磷氧化物之間的反應係如所示般進行：Ni(OH)2(s) ＋2R－PO3 H(aq) ＝>Ni－(O－PO2 －R)2 ＋2H2 O
具有前述反應所示之一般結構的每一磷氧化物各可與位於基底金屬層表面上之一、二或三個氧原子反應。該反應導致磷氧化物化合物化學鍵結於位於基底金屬層表面上之基底金屬氧化物，同時亦充填貴金屬底層中之微孔，如圖2所示。此情況下，應注意磷氧化物在其他金屬中特別與錫、鎳、鋅、鉻、鐵、鈦及鋁之氧化物及氫氧化物反應。
適於添加於本發明組成物的磷氧化物化合物較佳係具有類似微膠粒界面活性劑之結構，即，具有親水性頭基及疏水性組份。如前文所述，包含磷氧化物部分之親水性頭 基依自組式反應與金屬氧化物及氫氧化物反應且鍵結於其上。疏水性組份於基底金屬(例如錫或鎳)表面上形成緻密堆積之疏水性薄膜，排斥水及環境濕度。是故，磷氧化物化合物較佳係包含鍵結於疏水性基團之磷酸酯或膦酸酯部分。例如，鍵結於磷酸酯或膦酸酯部分之烴基可為烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。
例示磷氧化物化合物係為具有以下一般結構(I)之膦酸酯衍生物： 其中R1 係為具有1個碳原子及24個碳原子之間的烴基，諸如2個碳原子及24個碳原子之間；且R2 及R3 各獨立或一起為氫、電荷平衡用陽離子或具有1個碳原子及4個碳原子間之烴基。R1 烴基可為分支鏈或直鏈，經取代或未經取代。R1 烴基可包含烷基、烯基、炔基、芳基或其組合物，諸如烷基芳基或芳基烷基。例如，R1 烴基可包含鍵結於磷原子之苯基，該磷原子係鍵結烴基鏈，諸如具有1至18個碳原子之烷基鏈。另一實例中，R1 烴基可包含鍵結於磷原子且另外包含苯基之具有1至18個碳原子之烷基鏈。較佳，R1 烴基係包含有包含約2個碳原子及約24個碳原子之間的烷基鏈，較佳係約2個碳原子及22個碳原子之間，更佳約4個碳原子及22個碳原子之間，再更佳約6個碳原子及約18個碳原子之間，又更佳約8個及約 18個碳之間。
除非另有陳述，否則經取代之烴基係經至少一個除碳以外之原子所取代，包括其中碳鏈原子被諸如氮、氧、矽、磷、硼、硫或鹵原子之雜原子所取代的部分。該烴基可經一或多個以下取代基所取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、經保護之羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、亞磷羧基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯及醚。
R2 及/或R3 可為氫；此情況下，磷氧化物化合物係為膦酸。R2 及/或R3 可為電荷平衡用金屬陽離子，諸如鋰、鉀、鈉或鈣。電荷平衡用陽離子亦可為銨。當R2 及/或R3 包含電荷平衡用陽離子(除氫外)，磷氧化物化合物係為膦酸鹽。R2 及/或R3 可為烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。當R2 及/或R3 係為烴基時，磷氧化物化合物係為膦酸酯。
磷氧化物化合物可包含膦酸、膦酸鹽、膦酸酯或其混合物。可應用於本發明表面處理組成物的例示具有鍵結烷基之膦酸酯部分的磷氧化物化合物係包括甲基膦酸、二甲基次膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、異丁基膦酸、第三丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二碳基膦酸、(12－亞磷羧基十二碳基)膦酸、正十四碳基膦酸、正十六碳基膦酸、正十八碳基膦酸、二異辛基次膦酸、其鹽及其酯。可應用於本發明表面處理組成物而具有鍵結其他烴基 類型之膦酸酯部分的例示磷氧化物化合物係包括亞甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、(2－異丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(鄰－甲苯基)膦酸、(間－甲苯基)膦酸、(對－甲苯基)膦酸、(4－乙基苯基)膦酸、(2,3－二甲苯基)膦酸、(2,4－二甲苯基)膦酸、(2,5－二甲苯基)膦酸、(3,4－二甲苯基)膦酸、(3,5－二甲苯基)膦酸、其鹽及其酯。適當之化合物尤其有例如癸基膦酸、辛基膦酸、乙烯基膦酸及來自Zip－Chem Products(Morgan Hill，California)之石油10石腦油(ZC－026)。亦適當之化合物尤其有例如雙官能性分子，諸如包含羧酸部分之膦酸化合物，諸如亞磷羧基乙酸、3－亞磷羧基丙酸、6－亞磷羧基己酸、11－亞磷羧基十一碳酸、16－亞磷羧基十六碳酸、其鹽及其酯。
另一例示磷氧化物化合物係為具有以下一般結構(II)之磷酸酯衍生物： 其中R1 係為具有1個碳原子及24個碳原子之間的烴基，諸如2個碳原子及24個碳原子之間；且R2 及R3 各獨立或一起為氫、電荷平衡用陽離子或具有1個碳原子及4個碳原子間之烴基。R1 烴基可為分支鏈或直鏈，經取代或未經取代。R1 烴基可包含烷基、烯基、炔基、芳基或其組合物，諸如烷基芳基或芳基烷基。例如，R1 烴基可包含鍵結 於氧原子之苯基，該氧原子係鍵結烴基鏈，諸如具有1至18個碳原子之烷基鏈。另一實例中，R1 烴基可包含鍵結於氧原子且另外包含苯基而具有1至18個碳原子之烷基鏈。較佳，R1 烴基係包含有包含約兩個碳原子及約24個碳原子之間的烷基鏈，較佳係約2個碳原子及22個碳原子之間，更佳約4個碳原子及22個碳原子之間，再更佳約6個碳原子及約18個碳原子之間，又更佳約8個及約18個碳之間。
除非另有陳述，否則經取代之烴基係經至少一個除碳以外之原子所取代，包括其中碳鏈原子被諸如氮、氧、矽、磷、硼、硫或氫原子之雜原子所取代的部分。該烴基可經一或多個以下取代基所取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、經保護之羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、亞磷羧基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯及醚。
R2 及/或R3 可為氫；此情況下，磷氧化物化合物係為磷酸。R2 及/或R3 可為電荷平衡用金屬陽離子諸如鋰、鉀、鈉或鈣。電荷平衡用陽離子亦可為銨。當R2 及/或R3 係包含電荷平衡用陽離子(除氫外)時，磷氧化物化合物係為磷酸鹽。R2 及/或R3 可為烴基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。當R2 及/或R3 係為烴基時，磷氧化物化合物係為磷酸酯。
磷氧化物化合物可包含磷酸、磷酸鹽、磷酸酯或其混合物。可應用於本發明表面處理組成物之例示具有鍵結於 烷基之磷酸酯部分的磷氧化物化合物係包括乙基磷酸、磷酸二乙酯、正丙基磷酸、異丙基磷酸、磷酸二異丙酯、正丁基磷酸、磷酸二丁酯、第三丁基磷酸、磷酸三異丁酯、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一碳基磷酸、正十二碳基磷酸、正十三碳基磷酸、正十四碳基磷酸、正十六碳基磷酸、正十八碳基磷酸、其鹽及其酯。可應用於本發明表面處理組成物之具有鍵結於其他烴基類型的磷酸酯部分之例示磷氧化物化合物係包括磷酸烯丙酯、磷酸苯酯、二磷酸苯酯、磷酸1－萘酯、磷酸2－萘酯、其鹽及其酯。
磷氧化物化合物可於介於約0.01重量%(約0.1克/公升)及約10重量%(約100克/公升)間之濃度下添加，較佳係介於約0.1重量%(約1克/公升)及約5重量%(約50克/公升)之間，更佳係介於約0.1重量%(約1克/公升)及約2重量%(約20克/公升)之間，諸如約1重量%(約10克/公升)，添加於本發明表面處理組成物。磷氧化物化合物較佳係以至少約0.01重量%(約0.1克/公升)添加於組成物，以達成快速塗覆。最高濃度約10重量%(約100克/公升)係由磷氧化物化合物之溶解度決定，因此視是何種磷氧化物化合物而可高於或低於所述之量。較佳組成物中，化合物係為濃度介於約0.2重量%(約2.0克/公升)及約2重量%(約20.0克/公升)間之濃度添加，例如，約1重量%(約10克/公升)或約12.4克/公升。
本發明表面處理組成物另外包含包括有含氮官能基之 有機化合物，諸如胺或包含氮之芳族雜環。該胺及/或包含氮之芳族雜環添加於表面處理組成物，以與銅或銅合金基材反應並保護之。在超薄貴金屬覆層具有孔隙度增加之特徵(參見圖1)之同時，基底金屬底層亦可能具有特定孔隙度之特徵。是故，已發現可能存在貫穿貴金屬覆層及基底金屬之連續微孔。有關貫穿銅或銅合金基材之微孔的描述參考圖3。具有貫穿銅或銅合金基材之微孔特徵的多孔性基底金屬底層及貴金屬覆層無法抑制銅自基材擴散至表面且無法保護銅免除腐蝕。是故，隨著時間經過，可能形成銅(I)及(II)氧化物，覆蓋電子連接器及PCB基材之表面。嚴重之氧化物形成會使得電子連接器不導電，無法使用於預期目的。參見圖4電子連接器之實例顯示在其整體使用壽命中銅氧化物的輕度(A)、中度(B)、重度(C)及整體(D)表面覆蓋，可視為多孔性金屬表面塗層之故。
因為與基底金屬底層之孔隙度有關之問題，以包含磷氧化物化合物之組成物進行電子連接器之表面處理可能不足以防止與腐蝕相關之組件表面的銅氧化物覆蓋。是故，本發明組成物進一步包含具有含氮官能基之有機化合物，諸如胺或包含氮之芳族雜環，其與銅或銅合金基材反應且填入基底金屬底層之微孔中。使用胺及/或包含氮之芳族雜環封阻微孔針對電子連接器之銅擴散至表面提供進一步之保護。銅離子可與包含胺及雜環官能性之化合物形成錯合物。有些此等錯合物，諸如銅離子與苯并三唑間之錯合物，不可溶。在不受縛於特定理論下，認為在銅或銅合金 表面暴露時，銅表面上之銅(I)離子及溶液中之銅(II)離子與芳族雜環中之氮錯合。此等錯合物沉澱於銅表面上，於銅或銅合金之暴露區域上形成保護膜。或者，在不受縛於特定理論下，亦認為胺官能基中之電子對形成氮－銅鍵結，由此於銅導電層上形成自組單層膜，其中該膜係包含胺鍵結於銅表面之氮原子。
於一具體實施態樣中，該胺係為具有以下一般結構(III)之一級胺、二級胺或三級胺： 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為氫或具有介於1個碳原子及約24個碳原子間的烴基，且R1 、R2 及R3 中至少一基團係為具有介於1個碳原子及約24個碳原子間的烴基。該烴基較佳係包含約6個碳原子及約18個碳原子之間。該烴基可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。
於一較佳具體實施態樣中，R1 、R2 及R3 中之一係為未經取代之烴基及直鏈烷基，而R1 、R2 及R3 中之兩基團係為氫，因為包含直鏈烷基之一級胺較能在銅表面上達成 所需之緻密堆積自組單層。可單獨或組合物地應用於本發明組成物之例示一級胺係包括胺基乙烷、1－胺基丙烷、2－胺基丙烷、1－胺基丁烷、2－胺基丁烷、1－胺基－2－甲基丙烷、2－胺基－2－甲基丙烷、1－胺基戊烷、2－胺基戊烷、3－胺基戊烷、新戊基胺、1－胺基己烷、1－胺基庚烷、2－胺基庚烷、1－胺基辛烷、2－胺基辛烷、1－胺基壬烷、1－胺基癸烷、1－胺基十二碳烷、1－胺基十三碳烷、1－胺基十四碳烷、1－胺基十五碳烷、1－胺基十六碳烷、1－胺基十七碳烷及1－胺基十八碳烷。
另一具體實施態樣中，R1 、R2 及R3 中之兩基團係為未經取代之烴基及直鏈烷基，而R1 、R2 及R3 中之一係為氫，使得該胺係為二級胺。可單獨或與其他胺組合物應用於本發明組成物的例示二級胺係包括二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二－十一碳基胺、二－十二碳基胺、二－十三碳基胺、二－十四碳基胺、二－十六碳基胺、二－十八碳基胺等。
三級胺，其中R1 、R2 及R3 皆為未經取代之烴基及直鏈烷基，係包括三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三碳基胺、三－十一碳基胺、三－十二碳基胺、三－十三碳基胺、三－十四碳基胺、三－十六碳基胺、三－十八碳基胺等。
亦可使用包含二或更多個胺之有機官能性分子，諸如伸乙基二胺、2－(二異丙基胺基)乙基胺、N,N'－二乙基伸乙 基二胺、N－異丙基伸乙基二胺、N－甲基伸乙基二胺、N,N－二甲基伸乙基二胺、1－二甲基胺基－2－丙基胺、3－(二丁基胺基)丙基胺、3－(二乙基胺基)丙基胺、3－(二甲基胺基)－1－丙基胺、3－(甲基胺基)丙基胺、N－甲基－1,3－二胺基丙烷、N,N－二乙基－1,3－丙烷二胺等。
另一具體實施態樣中，與銅表面相互作用且保護該表面之有機官能基為包含氮之芳族雜環。判斷包含氮之芳族雜環藉由與位於銅導電層表面上之銅(I)離子相互作用而進一步保護銅表面。與銅(I)離子之相互作用形成包含沉澱於銅導電層表面上的不可溶以銅(I)為主之有機金屬的薄膜。此沉澱物亦被視為胺(尤其是雜環性芳族胺)在銅導電層表面上形成保護性有機膜的另一機制。
適用於本發明組成物的包含氮之芳族雜環係包含位於5員環(唑)中之氮。該5員環可稠合於另一5員或6員芳族環，此環亦可為包含氮原子之雜環性環。此外，該芳族雜環可包含一或多個氮原子，一般，該芳族雜環係包含介於1及4個之間的氮原子。唑類可具有以下一般結構(IV)： 其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各係為選自碳及氮之原子，其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團中介於1及4之間個係為氮 且R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團中介於1及4之間個係為碳；且R11 、R22 、R33 、R44 及R55 各自獨立地為選自氫、碳(例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基)、硫(例如氫硫基或硫醚)、氧(例如羥基或烷氧基)、氮(例如胺基或硝基)及鹵基(例如氯、溴、碘)。
結構(IV)之R11 、R22 、R33 、R44 及R55 中之任一或多個可為碳，其中該碳係為具有介於1個碳原子及24個碳原子間之脂族基團的一部分。該脂族基團可經取代或未經取代。該脂族基團可為分支鏈或直鏈。除非另有陳述，否則經取代之脂族基團係經至少一個除碳以外之原子所取代，包括其中碳鏈原子被諸如氮、氧、矽、磷、硼、硫或氫原子之雜原子所取代的部分。該脂族基團可經一或多個以下取代基所取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、經保護之羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、亞磷羧基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯及醚。
結構(IV)中，任一對連續之R11 、R22 、R33 、R44 及R55 (例如R11 及R22 或R22 及R33 )可連同其所鍵結之碳或氮原子與對應之對的連續R1 、R2 、R3 、R4 及R5 (例如R11 及R22 與R1 及R2 形成環)一起形成經取代或未經取代環烷基或經取代或未經取代芳基，使得由R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團所定義之環係稠合於另一環。此環可包含1或2個氮原子。較佳，該連續R11 、R22 、R33 、R44 及R55 及對應之連續R1 、R2 、R3 、R4 及R5 形成6員芳族環。該芳基可 經取代。除非另有陳述，否則經取代之芳基係經至少一個除碳以外之原子所取代，包括其中碳鏈原子被諸如氮、氧、矽、磷、硼、硫或鹵原子之雜原子所取代的部分。該芳基可經一或多個以下取代基所取代：鹵素、雜環、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、經保護之羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、胺基、醯胺基、硝基、亞磷羧基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯及醚。
於一具體實施態樣中，結構(IV)之唑非經取代。可應用於本發明組成物的例示未經取代之唑類係列示於表1，包括吡咯(1H－唑)；咪唑(1,3－二唑)；吡唑(1,2－二唑)；1,2,3－三唑；1,2,4－三唑；四唑；異吲哚；苯并咪唑(1,3－苯并二唑)；吲唑(1,2－苯并二唑)；1H－苯并三唑；2H－苯并三唑；咪唑并[4,5－b]吡啶；吲哚(1H－苯并[b]吡咯)；嘌呤(7H－咪唑并(4,5－d)嘧啶)；吡唑并[3,4－d]嘧啶；及三唑并[4,5－d]嘧啶。較佳未經取代之唑類係包括咪唑、三唑、吡唑、苯并咪唑、嘌呤、咪唑并[4,5－b]吡啶及苯并三唑。其中，苯并咪唑特佳。
於一具體實施態樣中，結構(IV)之唑係經取代之唑。即，鍵結於存在任一唑類(其結構列示於表1)中之碳原子及/或氮原子上的一或多個氫原子可經前文針對結構IV所述之官能基取代，因此係為表1所示之唑類的衍生物。於一具體實施態樣中，唑類化合物係為具有以下一般結構(V)之經取代咪唑： 其中R22 、R44 及R55 係如針對結構(IV)所定義。
於一具體實施態樣中，唑類化合物係為具有以下一般結構(VI)之2－經取代咪唑： 其中R22 係如針對結構(IV)所定義。
於一具體實施態樣中，唑類化合物係為具有以下一般結構(VII)之2,4－經取代咪唑： 其中R55 可為氫或甲基且各種R基團可為氫、烷基、鹵基、烷氧基、烷基胺基、氰基及硝基。較佳，A基團係為氫或鹵基。該鹵基可為氯、溴或碘，較佳，該鹵基係為氯。
於一具體實施態樣中，唑類化合物係為具有以下一般結構(VIII)之苯并咪唑衍生物： 其中R22 係如針對結構(IV)所定義；且R66 、R77 、R88 及R99 係獨立選自氫、鹵基、硝基及經取代或未經取代烴基、經取代或未經取代烷氧基、經取代或未經取代胺基及氰基。
在結構(VIII)之內容中，鹵基可選自氯、溴及碘。較佳，鹵基係為氯。
而且，經取代或未經取代烴基可選自經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基及經取代或未經取代芳基。經取代或未經取代烴基一般具有1至約25個碳原子，更常是1至約12個碳原子，諸如1至約7個碳原子。該烴基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苄基。位於經取代烴基上之一般取代基係包括 硝基、胺基、鹵基、氰基、羰基、羧基、羥基及烷氧基。較佳取代基係為鹵基，其可為氯、溴或碘。較佳，鹵基取代基係為氯。
此外，經取代或未經取代烷氧基及經取代或未經取代胺基一般具有1至約25個碳原子，更常是1至約12個碳原子，諸如1至約6個碳原子。位於經取代烷氧基及經取代胺上之一般取代基係包括硝基、胺基、鹵基、氰基、羰基、羧基、羥基及烷氧基。
於一具體實施態樣中，唑組份係為具有以下一般結構(IX)之2－經取代苯并咪唑： 其中R22 係如針對結構(IV)所定義。
例示經取代唑類係包括2－(3,4－二氯苄基)－苯并咪唑；2－溴苄基苯并咪唑；2－溴苯基苯并咪唑；2－溴乙基苯基苯并咪唑；2－氯苄基苯并咪唑；2－氯苯基苯并咪唑；及2－氯乙基苯基苯并咪唑。
包含有含氮官能基之有機化合物，即胺或包含氮之芳族雜環，存在於組成物中之濃度可至少為0.01重量%(約0.1克/公升)。一般，包含至少一個與銅表面相互作用且保護該表面之分子的濃度最高係約10重量%(約100克/公 升)。有機化合物存在於組成物中之濃度可最高達溶解度極限，使得濃度可高於或低於約10重量%。是故，含氮有機化合物可於介於約0.01重量%(約0.1克/公升)及約10重量%(約100克/公升)間之濃度添加於本發明表面處理組成物，較佳係介於約0.1重量%(約1克/公升)及約1.0重量%(約10克/公升)間。該濃度一般係為等於或高於最低濃度，以達到適於基材之腐蝕保護性的覆蓋性。一般，含氮有機化合物之濃度至少係約1.0克/公升，更常是至少約2.0克/公升。是故，濃度可介於約01克/公升至組成物中之溶解度極限之間，一般為介於約10克/公升及約10克/公升之間，更常是介於約2.0克/公升及約10克/公升之間，諸如約3克/公升。
較佳具體實施態樣中，該表面處理組成物另外包含具有含硫官能基之有機化合物。包含有含硫官能基之有機化合物係包括硫醇(硫醇)、二硫醚、硫醚、硫醛及硫酮。在不受縛於特定理論下，判斷來自硫原子之電子對形成硫－貴金屬鍵結，藉以於貴金屬塗層上自組保護性有機膜，其中該膜係包含自組單層，該單層係包含有包含鍵結於貴金屬表面之硫原子的有機分子。於一具體實施態樣中，銅基材塗覆有藉例如浸漬置換電鍍沈積之銀塗層，且存在於有機分子中之硫原子形成硫－銀鍵結。於一具體實施態樣中，銅基材塗覆有藉例如浸漬置換電鍍沈積之金塗層，且存在於有機分子中之硫原子形成硫－金鍵結。含硫化合物一般係包含藉由使薄膜更具疏水性且因而更可排斥水及環境 濕氣來增進有機保護膜之功效的有機組份。
於一具體實施態樣中，具有含硫官能基之有機化合物係為硫醇。硫醇係具有以下一般結構(X)：R1 －S－H結構(X) 其中R1 係為具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基(即，烷基、烯基、炔基)、具有約5個至約14個碳原子之芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基。該烴基較佳係包含約6個碳原子及約18個碳原子之間。該芳基較佳係包含介於約4個及約10個碳原子之間。該芳基可包含一個5員環或一個6員環或稠合二環系統，其中兩環係包括5員環及6員環或兩個6員環。該芳基及烴基可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。
於一具體實施態樣中，結構(X)之R1 係為烴基，且硫醇係為烷基硫醇、烯基硫醇或炔基硫醇。可應用於本發明組成物之例示之該種烴基硫醇係單獨或組合物地包括乙烷硫醇；1－丙烷硫醇；2－丙烷硫醇；2－丙烯－1－硫醇；1－丁烷硫醇；2－丁烷硫醇；2－甲基－1－丙烷硫醇；2－甲基－2－丙烷硫 醇；2－甲基－1－丁烷硫醇；1－戊烷硫醇；2,2－二甲基－1－丙烷硫醇；1－己烷硫醇；1,6－己烷二硫醇；1－庚烷硫醇；2－乙基己烷硫醇；1－辛烷硫醇；1,8－辛烷二硫醇；1－壬烷硫醇；1,9－壬烷二硫醇；1－癸烷硫醇；1－金剛烷硫醇；1,11－十一碳烷二硫醇；1－十一碳烷硫醇；1－十二碳烷硫醇；第三－十二碳基硫醇；1－十三碳烷硫醇；1－十四碳烷硫醇；1－十五碳烷硫醇；1－十六碳烷硫醇；1－十七碳烷硫醇；1－十八碳烷硫醇；1－十九碳烷硫醇；及1－二十碳烷硫醇。於一較佳具體實施態樣中，R1 係為烴基、不經其他基團取代且係直鏈烷基，因為直鏈烷基較有利於在貴金屬表面塗層上達成所需之緻密堆積自組單層。
另一較佳具體實施態樣中，R1 係包含芳基或芳基烴基。芳基及芳基烴基硫醇亦於貴金屬表面塗層上達成高度疏水性、緻密堆積自組單層。可應用於本發明組成物之例示芳基及芳基烴基硫醇係單獨或組合物地包括苯硫醇；2－甲基苯硫醇；3－甲基苯硫醇；4－甲基苯硫醇；2－乙基苯硫醇；3－乙基苯硫醇；4－乙基苯硫醇；2－丙基苯硫醇；3－丙基苯硫醇；4－丙基苯硫醇；2－第三丁基苯硫醇；4－第三丁基苯硫醇；4－戊基苯硫醇；4－己基苯硫醇；4－庚基苯硫醇；4－辛基苯硫醇；4－壬基苯硫醇；4－癸基苯硫醇；苄基硫醇；2,4－二甲苯硫醇、糠基硫醇；1－萘硫醇；2－萘硫醇；及4,4'－二巰基聯苯。
於一具體實施態樣中，具有含硫官能基之有機化合物係為二硫醚。二硫醚可藉由兩硫醇之氧化而形成且可具有 以下結構(XI)：R1 －S－S－R2 結構(XI) 其中R1 及R2 各自獨立地為具有1個碳原子及約24個碳原子之間的烴基(即，烷基、烯基、炔基)、具有介於約5個及約14個碳原子之間的芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基。該烴基較佳係包含約6個碳原子及約18個碳原子之間。該芳基較佳係包含介於約4個及約10個碳原子之間。該芳基可包含一個5員環或6員環或稠合二環系統，其中兩環係包括5員環及6員環或兩個6員環。該芳基及烴基可經取代或未經取代。該芳基及烴基可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團，諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。
於一具體實施態樣中，R1 及R2 各為烴基，且二硫醚係為二－烷基硫醇、二－烯基硫醇或二－炔基硫醇。可應用於本發明組成物之例示二硫醚尤其係單獨或組合物地包括二乙基二硫醚，二－正丙基二硫醚，二異丙基二硫醚，二烯丙基二硫醚，二－正丁基二硫醚，二－第二－丁基二硫醚，二 異丁基二硫醚，二－第三丁基二硫醚，二－正－戊基二硫醚，二－新戊基二硫醚，二－正－己基二硫醚，二－正－庚基二硫醚，二－正辛基二硫醚，二－正－壬基二硫醚，二－正癸基二硫醚，二－正十一碳基二硫醚，二－正十二碳基二硫醚，二－正十三碳基二硫醚，二－正十四碳基二硫醚，二－正－十五碳基二硫醚，二－正十六碳基二硫醚，二－正－十七碳基二硫醚，二－正十八碳基二硫醚，二－正－十九碳基二硫醚及二－正－二十碳基二硫醚。於一較佳具體實施態樣中，R1 及R2 烴基不經其他基團取代且係為直鏈烷基，因為直鏈烷基有利地於貴金屬表面塗層上達成所需之緻密堆積自組單層。
另一較佳具體實施態樣中，R1 及R2 各為芳基或芳基烴基。判斷芳族二硫醚之硫－硫鍵結可能更容易斷裂，使得硫原子更容易鍵結於銀或金。芳基及芳基烴基二硫醚亦於貴金屬表面塗層上達成高度疏水性、緻密堆積自組單層。可應用於本發明組成物之例示芳基及芳基烴基二硫醚係單獨或組合物地包括二苄基二硫醚、二噻吩基二硫醚及2－萘基二硫醚。
可添加於本發明組成物之包含至少一個與貴金屬表面相互作用且保護該表面之官能基的有機分子於介於約0.01重量%(約0.1克/公升)及約10重量%(約100克/公升)間之濃度下添加，較佳係介於約0.1重量%(約1.0克/公升)及約1.0重量%(約10克/公升)。於組成物中添加至少0.1克/公升之含硫化合物以達到適當之表面塗層覆蓋及保護。基於化合物溶解度估計最高濃度約100克/公升，因此可 視是何種含硫化合物而高於或低於所述量。較佳組成物中，包含至少一個與貴金屬表面相互作用且保護該表面之官能基的有機分子係為1－十八碳烷硫醇，添加濃度介於約0.5克/公升及約10.0克/公升之間，例如，約5.0克/公升。
另一選擇之具體實施態樣中，含氮官能基及含硫官能基係位於相同分子上，因而使得該分子成為多官能性分子。陳述另一方式，包含有含氮官能基之有機化合物另外包含有含硫官能基。
於一具體實施態樣中，多官能性分子係包含有包含氮及硫醇之官能基。含氮官能基可為胺或包含氮之芳族雜環。通常，多官能性分子係包含烴基鍵合基，經由烴基鏈鍵合含氮官能基及硫醇且具有一般結構(XII)： 其中R1 係為具有1個碳原子及約24個碳原子之間的烴基(即，烷基、烯基、炔基)、具有介於約5個及約14個碳原子之間的芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基。R2 及R3 各獨立地為碳原子、氮原子或氫原子。當R2 及R3 係為碳原子或氮原子時，該等原子一般為官能基之一部分。例如，當R2 及R3 中任一者或兩者皆為碳原子時，其可定義烴基(例如二級及三級胺)或可為芳基環之一部分(例如包含 氮之雜環性芳族環，諸如咪唑、苯并咪唑等)。當R2 及R3 中任一者或兩者皆為氮原子時，含氮官能基一般是雜環性芳族環之一部分，諸如尤其是吲唑(1,2－苯并二唑)、1H－苯并三唑及2H－苯并三唑。
R1 烴基之碳鏈可包含介於約1個及約24個間之碳原子。具體實施態樣中，其中該含氮官能基係為胺，R1 碳鏈更常係包含介於約6個及約24個間之碳原子，更常是介於約12個及約18個間之碳原子。具體實施態樣中，其中該含氮官能基係為包含氮之芳族雜環，R1 烴基鍵一般較短，諸如介於約1個碳原子及約6個碳原子之間，更常是介於約1個碳原子及約4個碳原子之間。R1 烴基之碳鏈可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。於一較佳具體實施態樣中，R1 烴基不經其他基團取代，因為直鏈烴較有利於在銀及銅表面上達成所需之緻密堆積自組單層。
於一具體實施態樣中，結構(XII)所定義之多官能性分子係包含胺及硫醇。該胺可為一級胺(R1 係為烴基且R2 及R3 兩者皆為氫)、二級胺(R1 係為烴基，R2 及R3 中之一係為烴基，而R2 及R3 中另一基團係為氫)或三級胺(R1 、R2 及R3 各為烴基)。包含胺及硫醇之例示多官能性分子係包括半胱胺酸、甲硫胺酸、2－胺基乙烷硫醇(胱胺)、3－胺基丙烷硫醇、4－胺基丁烷硫醇、5－胺基戊烷硫醇、6－胺基己烷硫醇、8－胺基辛烷硫醇、8－胺基辛烷硫醇、10－胺基癸烷硫醇及12－胺基十二碳烷硫醇。包含相對長鍵烴之多官能性基團可在烴鏈除與硫醇基相對之末端以外的位置具有胺基官能性。例如，可應用之胺基十二碳烷硫醇係包括其中胺基官能基係位於烴鏈中任一碳上者。
於一具體實施態樣中，結構(XII)所定義之多官能性分子係包含包含氮之芳族雜環及硫醇。於一具體實施態樣中，氮原子、結構(XII)之R2 及R3 及兩個其他原子形成5員芳族雜環性環。5員環中其他兩原子可為碳原子或氮原子。5員芳族雜環性環可為未稠合(即，吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可稠合於六員環(即，異吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并[4,5－b]吡啶)。參見上表1。多官能性分子可具有一般結構(XIII)： 其中R1 係為烴基(即，烷基、烯基、炔基)且R2 、R3 、R4 、R5 係為氮、硫或碳。R1 烴基之碳鏈可包含介於約1個及約24個間之碳原子，2及約24個碳原子，一般為介於約6個及約24個間之碳原子，更常是介於約12個及約18個間之碳原子。該烴基、R2 、R3 、R4 及R5 之任一碳鏈可 經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。於一較佳具體實施態樣中，R1 烴基不經其他基團取代，因為直鏈烴較有利於在銀及銅表面上達成所需之緻密堆積自組單層。
另一具體實施態樣中，氮原子、結構(XII)之R1 及R2 及兩個其他原子形成5員芳族雜環性環。或者，結構(XII)之R1 及R3 及兩個其他原子形成5員芳族雜環性環。該5員環中之兩個其他原子可為碳原子或氮原子。該5員芳族雜環性環可為未稠合(即，吡咯、咪唑、吡唑、三唑或四唑)或可稠合於6員環(即，異吲哚、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤或咪唑并[4,5－b]吡啶)。參見上表1。此具體實施態樣中，該多官能性分子可具有一般結構(XIVa)至(XIVd)中任一種： 其中R1 係為烴基且R2 、R3 及R4 係為氮、硫或碳。該烴基之碳鏈可包含介於約1個及約24個間之碳原子，介於約2及約24個間的碳原子，一般為介於約6個及約24個間之碳原子，更常是介於約12個及約18個間之碳原子。該烴基、R2 、R3 及R4 之任一碳鏈可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。於一較佳具體實施態樣中，R1 烴基不經其他基團取代，因為直鏈烴較有利於在銀及銅表面上達成所需之緻密堆積自組單層。
使用於抗腐蝕組成物及使用於浸漬銀及銅表面上保護膜的例示包含有包含氮之芳族雜環及硫醇的多官能性分子係包括：2－巰基苯并咪唑；2－巰基－5－甲基苯并咪唑；2－巰基－5－硝基苯并咪唑；5－胺基－2－巰基苯并咪唑；5－乙氧基－2－巰 基苯并咪唑；5－(二氟甲氧基)－2－巰基－1H－苯并咪唑；2－巰基－1－甲基咪唑；1－甲基－1H－苯并咪唑－2－硫醇；1－[2－(二甲基胺基)乙基]－1H－四唑－5－硫醇、1－(4－羥基苯基)－1H－四唑－5－硫醇；1－(2－甲氧基苯基)－4－(4－硝基苯基)－1H－咪唑－2－硫醇；1－(2－甲基苯基)－4－(4－甲基苯基)－1H－咪唑－2－硫醇；4－苯基噻唑－2－硫醇；1H－1,2,4－三唑－3－硫醇；2－噻唑啉－2－硫醇；4－胺基－6－巰基吡唑并[3,4－d]嘧啶；3－胺基－1,2,4－三唑－5－硫醇；4－胺基－5－(4－吡啶基)－4H－1,2,4－三唑－3－硫醇；4－胺基－5－苯基－4H－1,2,4－三唑－3－硫醇；5－胺基－1,3,4－噻二唑－2－硫醇；2－巰基－5－甲基胺基－1,3,4－噻二唑；5－巰基－1－甲基四唑；1－苯基－1H－四唑－5－硫醇；及其他具有唑及硫醇官能基之浸浴相容性分子。
於一具體實施態樣中，多官能性分子係包含有含氮官能基及二硫醚。此多官能性分子實質上類似於包含有含氮及硫醇之官能基的分子，不同處係兩硫醇係經由二硫醚鍵－S－S－結合。是故，該多官能性分子可具有以下一般結構(XV)： 其中R1 及R4 係為具有1個碳原子及約24個碳原子之間的烴基(即，烷基、烯基、炔基)、具有介於約5個及約14個碳原子之間的芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基 。R2 、R3 、R5 、R6 各獨立地為碳原子、氮原子或氫原子。當R2 、R3 、R5 、R6 係為碳原子或氮原子時，該等原子一般為官能基之一部分。例如，當R2 及R3 中任一者或兩者皆為碳原子時，其可定義烴基(例如二級及三級胺)或可為芳基環之一部分(例如包含氮之雜環性芳族環，諸如咪唑、苯并咪唑等)。當R2 及R3 中任一者或兩者皆為氮原子時，含氮官能基一般是雜環性芳族環之一部分，諸如尤其是吲唑(1,2－苯并二唑)、1H－苯并三唑及2H－苯并三唑。
該烴基之碳鏈可包含介於約1個及約24個間之碳原子。具體實施態樣中，其中該含氮官能基係為胺，碳鏈更常係包含介於約6個及約24個間之碳原子，更常是介於約12個及約18個間之碳原子。具體實施態樣中，其中該含氮官能基係為包含氮之芳族雜環，該烴基鍵一般較短，諸如介於約1個碳原子及約6個碳原子之間，更常是介於約1個碳原子及約4個碳原子之間。該烴基之碳鏈可經取代或未經取代。一般取代基係包括短碳鏈分支鏈烷基，一般具有1至4個碳原子，即，甲基、乙基、丙基及丁基取代基及芳族基團諸如苯基、萘基及包含氮、氧及硫之芳族雜環。其他取代基係包括胺、硫醇、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、經保護之羥基、酮基、醯基、醯基氧基、硝基、氰基、酯及醚。一較佳具體實施態樣中，R1 及R2 烴基不經其他基團取代，因為直鏈烴較有利於在銀及銅表面上達成所需之緻密堆積自組單層。
例示之包含有含氮及二硫醚官能基的分子係包括2,2'－二吡啶基二硫醚，4,4'－二吡啶基二硫醚2－胺基苯基二硫醚，4－胺基苯基二硫醚，胱胺(一般以二鹽酸鹽形式取得)，雙(2－胺基乙基)二硫醚，雙(3－胺基丙基)二硫醚，雙(4－胺基丁基)二硫醚，雙(5－胺基戊基)二硫醚，雙(6－胺基己基)二硫醚，雙(7－胺基庚基)二硫醚，雙(8－胺基辛基)二硫醚，雙(10－胺基癸基)二硫醚及具有較長碳鏈之二硫醚。
該多官能性分子可存在於抗腐蝕組成物中之一般濃度為約3克/公升。該濃度一般為此最低濃度，以達到適用於腐蝕保護性的基材覆蓋性。一般，該多官能性分子之濃度至少係約0.01克/公升，更常是至少約0.1克/公升，又更常是至少約1克/公升。該多官能性分子可存在於抗腐蝕組成物中之濃度最高達溶解度極限，一般最高約100克/公升。一般，該多官能性分子之濃度係低於約10克/公升，更常是低於約6克/公升。是故，該多官能性分子之濃度可為介於約0.1克/公升及約10克/公升之間，一般為介於約1克/公升及約6克/公升之間，諸如於一具體實施態樣中約3克/公升。
於一具體實施態樣中，前述磷氧化物化合物、包含有含氮官能基之化合物(胺及包含氮之芳族雜環)及視情況存在之包含有含硫官能基的有機化合物(硫醇及二硫醚)溶於有機溶劑系統。溶劑較佳具有低表面張力，使得組成物可適當地覆蓋電子連接器之表面且潤濕可存在於貴金屬覆層及基底金屬底層中之微孔。此等表面金屬層中微孔之適當 潤濕對於本發明組成物之功效具有重要性。即，適當地潤濕微孔使表面處理組成物中之添加劑滲入微孔中，與基底金屬氧化物及銅或銅合金基材之表面反應。而且，溶劑較佳係為疏水性溶劑，使得其可適當地溶解表面處理組成物之疏水性組份，尤其是長烴鏈正烷基膦酸。
可應用之溶劑較佳係具有在25℃測量低於約50達因/厘米之表面張力。(單位換算：1達因/厘米＝1毫微牛頓/米；表面張力標準測試ASTM D971)。較佳，溶劑之表面張力在25℃測量係低於約45達因/厘米，更佳，溶劑之表面張力在25℃測量係低於約40達因/厘米，諸如在25℃測量低於約35達因/厘米。低表面張力溶劑就溶解度觀點及潤濕觀點而言，皆佔優勢。低表面張力溶劑使本發明表面處理組成物滲入可能存在於保護性金屬表面塗層上的任何微孔。較佳溶劑係包括ISOPAR溶劑、環烷油、醇類諸如2－辛醇及添加界面活性劑之水。
一類具有低表面張力之溶劑係為販售商標ISOPAR之鏈烷及異鏈烷礦油溶劑(Exxon Mobil Corporation，Fairfax，VA)。可應用之ISOPAR溶劑係包括ISOPAR－C、ISOPAR－E、ISOPAR－G、ISOPAR－H、ISOPAR－K、ISOPAR－L、ISOPAR－M及ISOPAR－V。所有此等ISOPAR溶劑皆具有在25℃測量低於30達因/厘米之表面張力。
另一類型低表面張力溶劑係為環烷油，諸如販售商標RENOIL者(Renkert Oil，Elverson，PA)。環烷油之特徵為高度飽和之環烷類。可應用之RENOIL溶劑係包括40－S 、60B、100HT、200－S、535、775－S、2000－S及3710。
其他可應用之低表面張力溶劑係包括醇類。醇類傾向具有低表面張力，使得其可作為主要溶劑。醇類在作為以水為主之溶劑系統的補充溶劑時，降低水之表面張力。例如，乙醇及異丙醇具有在20℃測量約22達因/厘米之表面張力。
因為本發明表面處理方法可能於高溫下進行，故醇較佳係低揮發性、高沸點醇，較佳係具有至少約90℃之沸點，較佳至少約110℃，再更佳至少約150℃。使用於本發明OSP組成物之例示高沸點醇類係包括具有3或更多個碳原子者，諸如正丙醇、異丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、異丁醇、1－戊醇、2－戊醇、其他戊醇、1－己醇、其他己醇、庚醇、1－辛醇、2－辛醇及其他辛醇、1－癸醇及其他癸醇、酚、苄醇、糠醇及四氫糠醇。較佳，該醇具有四或更多個碳原子，包括1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、異丁醇、1－戊醇、2－戊醇、其他戊醇、1－己醇、其他己醇、庚醇、1－辛醇、2－辛醇及其他辛醇、1－癸醇及其他癸醇、酚、苄醇、糠醇及四氫糠醇。
某些具體實施態樣中，醇之沸點特徵非嚴格關鍵，可使用相對揮發性醇類。使用於本發明表面處理組成物之例示醇類係包括二醇、三醇及較高階之多元醇。適當之醇類係包括乙醇、正丙醇、異丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、異丁醇、1－戊醇、2－戊醇、其他戊醇、1－己醇、其他己醇、庚醇、1－辛醇、2－辛醇及其他辛醇、1－癸醇及其他 癸醇、酚、苄醇、乙二醇、丙烷－1,2－二醇、丁烷－1,2－二醇、丁烷－1,3－二醇、丁烷－1,4－二醇、丙烷－1,3－二醇、己烷－1,4－二醇、己烷－1,5－二醇、己烷－1,6－二醇、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、3－甲氧基－1－丙醇、3－乙氧基－1－丙醇等。接著有不飽和二醇，諸如丁烯－二醇、己烯－二醇及炔類諸如丁炔二醇。適當之三醇係為甘油。額外之醇類係包括三乙二醇、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、烯丙醇、糠醇及四氫糠醇。
另一選擇之具體實施態樣中，低表面張力溶劑系統係包含水及選自前述作為補充溶劑之醇。醇可用以增進有機分子之溶解度且將溶劑系統之表面張力降低至在25℃測量低於約50達因/厘米，而使用水作為主要溶劑對成本及觀境考量皆具有優勢。而且，已發現本發明表面處理組成物可充分保持銅表面之焊接性，即使處理使明顯量之水進入處理組成物中亦然。已發現多達1體積當量之水不會對表面處理組成物之品質造成負面影響。陳述另一方式，1公升原始溶液可以水稀釋至2公升總體積，而組成物保持可有效處理銅表面。醇可於至少約10毫升/公升之原始濃度下存在於組成物中。一般，醇濃度至少係約100毫升/公升，更常是至少約150毫升/公升。醇存在於組成物中之濃度可最高達其於水中之溶解度極限。採用完全由醇組成之溶劑系統涵蓋在本發明範圍內。水性溶劑系統中，其中 該醇係為補充溶劑，醇濃度可高達約750毫升/公升，約650毫升或較低，諸如約600毫升/公升或約500毫升/公升，更常是低於約200毫升/公升。是故，醇濃度可介於約10毫升/公升及約750毫升/公升之間，一般為介於約150毫升/公升及約500毫升/公升之間。
又另一具體實施態樣中，可將界面活性劑添加於以水為主之溶劑系統。界面活性劑於低濃度下達成相當大幅度之水溶液表面張力降低，另外增強銅及其他金屬表面之潤濕性。界面活性劑可為陽離子性、陰離子性、非離子性或兩性。特定界面活性劑可單獨或與其他界面活性劑組合物使用。其中一類型之界面活性劑係包含親水性頭基及疏水性尾部。與陰離子性界面活性劑相關之親水性頭基係包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根及膦酸根。與陽離子性界面活性劑相關之親水性頭基係包括四級胺、鋶及鏻。四級胺係包括四級銨、吡啶鎓、聯吡啶鎓及咪唑鎓。與非離子性界面活性劑相關之親水性頭基係包括醇及醯胺。與兩性界面活性劑相關之親水性頭基係包括甜菜鹼。疏水性尾部一般係包含烴鏈。該烴鏈一般係包含介於約6個及約24個間之碳原子，更常是介於約8至約16個間之碳原子。
例示陰離子性界面活性劑係包括烷基膦酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基醚磺酸酯、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸酯及磺基琥珀酸酯。陰離子性界面活性劑係包括任何硫酸酯，諸如販售商標Genapol者(購自Clariant，包括Genapol LRO液 體，Genapol LRO糊，Genapol NH，Genapol LSA/LRA，Genapol LSS/S28，Genapol LST 40，Genapol XRO等)，及Triton(購自Dow Chemical，包括Triton QS－15及Triton W－30)。陰離子性硫酸酯係包括：硫酸月桂酯鈉、月桂烷基醚硫酸鈉(1 EO)、月桂烷基醚硫酸鈉(2 EO)、月桂烷基醚鈉、月桂烷基醚硫酸鈉(3 EO)、硫酸月桂酯銨、月桂醚硫酸銨、TEA－硫酸月桂酯、TEA－月桂醚硫酸酯、MEA－硫酸月桂酯、MEA－月桂醚硫酸酯、硫酸月桂酯鉀、月桂醚硫酸鉀、硫酸癸酯鈉、硫酸辛/癸酯鈉、硫酸2－乙基己酯鈉、硫酸辛酯鈉、壬基酚聚醚－4硫酸鈉，壬基酚聚醚－6硫酸鈉、枯烯硫酸鈉、壬基酚聚醚－6硫酸銨及聚醚硫酸鹽。亦可使用磺酸酯，諸如α－烯烴磺酸鈉、二甲苯磺酸銨、二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、苯磺酸十二碳基酯及木質磺酸鹽；磺基琥珀酸酯界面活性劑，諸如磺基琥珀酸月桂酯二鈉、磺基琥珀酸月桂烷基醚酯二鈉。再其他陰離子性界面活性劑係包括羥基乙磺酸椰酯鈉、磷酸月桂酯、ULTRAPHOS系列磷酸酯中任一者、Cyastat609(甲基硫酸N,N－雙(2－羥基乙基)－N－(3'－十二碳基氧基－2'－羥基丙基)甲基銨)及CyastatLS(甲基硫酸(3－月桂醯胺基丙基)三甲基銨)，購自Cytec Industries。其他磷酸酯係包括Triton H－55、Triton H－66、Triton QS－44及Triton XQS－20，購自Dow Chemical。
例示陽離子性界面活性劑係包括四級銨鹽，諸如氯化十二碳基三甲基銨、十六碳基三甲基銨之溴鹽及氯鹽、十 六碳基三甲基銨之溴鹽及氯鹽、烷基二甲基苄基銨之氯鹽及溴鹽及諸如此類者。就此言之，界面活性劑諸如Lodyne 106A(氯化氟烷基銨陽離子性界面活性劑28－30%)及Ammonyx 4002(氯化十八碳基二甲基苄基銨陽離子性界面活性劑)特佳。
較佳具體實施態樣中，界面活性劑係為非離子性。一類型之非離子性界面活性劑係包括包含以例如氧化乙烯(EO)重現單元及/或氧化丙烯(PO)重現單元為主之聚醚基者。此等界面活性劑一般非離子性。具有聚醚鏈之界面活性劑可包含介於約1及約36之間的EO重現單元，介於約1及約36 PO重現單元或介於約1及約36之間的EO重現單元及PO重現單元的組合物。更典型聚醚鏈係包含介於約2及約24之間的EO重現單元，介於約2及約24 PO重現單元或介於約2及約24之間的EO重現單元及PO重現單元之組合物。再更典型，聚醚鏈係包含介於約6及約15之間的EO重現單元，介於約6及約15 PO重現單元或介於約6及約15之間的EO重現單元及PO重現單元之組合物。此等界面活性劑可包含EO重現單元及PO重現單元之嵌段，例如，由兩PO重現單元嵌段包圍之EO重現單元嵌段或由兩EO重現單元嵌段包圍之PO重現單元嵌段。另一類型聚醚界面活性劑係包含交替PO及EO重現單元。此等類型界面活性劑內有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二醇/聚乙二醇。
再另一類型之非離子性界面活性劑係包含建構於醇或 酚基本基團上之EO、PO或EO/PO重現單元，諸如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、癸醇醚、十二碳醇醚、十四碳醇醚、酚醚、烷基取代酚醚、α－萘酚醚及β－萘酚醚。就烷基取代酚醚而言，酚基係經具有介於約1及約10個間之碳原子的烴鏈取代，諸如約8(辛基酚)或約9碳原子(壬基酚)。聚醚鏈可包含介於約1及約24之間的EO重現單元，介於約1及約24 PO重現單元或介於約1及約24 EO及PO重現單元。更典型聚醚鏈係包含介於約8及約16之間的EO重現單元，介於約8及約16 PO重現單元或介於約8及約16 EO及PO重現單元。再更典型聚醚鏈係包含約9、約10、約11或約12個EO重現單元；約9、約10、約11或約12個PO重現單元；或約9、約10、約11或約12之間的EO重現單元及PO重現單元之組合物。
例示β－萘酚衍生物非離子性界面活性劑係為Lugalvan BNO12，其係為具有12個鍵結於萘酚羥基之氧化乙烯單體單元的β－萘酚乙氧化物。類似界面活性劑係為Polymax NPA－15，其係為聚乙氧基化壬基酚。聚乙氧基化壬基酚亦由Dow Chemical以Tergitol商標販售，且係包括TergitolNP－4、TergitolNP－6、TergitolNP－7、TergitolNP－8、TergitolNP－9、TergitolNP－10、TergitolNP－11、TergitolNP－12、TergitolNP－13、TergitolNP－15及TergitolNP－30。另一界面活性劑係為Triton－X100非離子性界面活性劑，其係為辛基酚乙 氧化物，一般具有約9或10個EO重現單元。其他市售非離子性界面活性劑係包括Pluronic系列之界面活性劑，購自BASF。Pluronic界面活性劑係包括P系列之EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105及P123，購自BASF；F系列之EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，購自BASF；及L系列之EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81及L92，購自BASF。另一類型非離子性聚醚界面活性劑係包括低發泡性界面活性劑，諸如Triton CF系列，包括Triton CF－10、Triton CF－21、Triton CF－32、Triton CF－76、Triton CF－87及Triton DF系列，包括Triton DF－12、Triton DF－16、Triton DF－18及Triton DF－20。
其他市售非離子性界面活性劑係包括水溶性、乙氧基化非離子性氟界面活性劑，購自DuPont且販售商標Zonyl，包括ZonylFSN(Telomar B單醚與聚乙二醇非離子性界面活性劑)、ZonylFSN－100、ZonylFS－300、ZonylFS－500、ZonylFS－510、ZonylFS－610、ZonylFSP及ZonylUR。其他非離子性界面活性劑係包括胺縮合物，諸如椰油醯胺DEA及椰油醯胺MEA，販售商標ULTRAFAX。其他類型之非離子性界面活性劑係包括酸乙氧基化脂肪酸(聚乙氧基－酯)，包含以一般包含介於約1及約60之間的EO重現單元，諸如介於約1及約40之間的EO重現單元，諸如約25個EO重現單元、30個EO重現 單元、36個EO重現單元或40個EO重現單元的聚醚基酯化之脂肪酸酯。甘油酯係包含基於甘油之一、二或三個脂肪酸基。例示該種界面活性劑係包括購自BASF之CremophorEL及購自Clariant之Emulsogen EL系列，包括Emulsogen EL、Emulsogen EL－250、Emulsogen EL－300及Emulsogen EL－400。再另一類型之非離子性界面活性劑係包括烷基多醣苷，諸如購自Dow Chemical之Triton BG－10及Triton CG－110。
一般，界面活性劑或界面活性劑摻合物可於相當低濃度下添加於水性濃縮物，諸如自約0.01克/公升至約10克/公升，提供有效之潤濕及表面張力降低。本發明內文中，界面活性劑於界面活性劑摻合物中之總濃度一般高於傳統發現者，諸如至少約10克/公升，至少約15克/公升，至少約20克/公升，更至少約25克/公升。界面活性劑濃度可限於低於約150克/公升或較佳低於約100克/公升，以避免發泡。一般，界面活性劑濃度可介於約10克/公升及約150克/公升之間，諸如自約20克/公升及約100克/公升，更常是介於約20克/公升及約80克/公升之間，諸如介於約35克/公升及約55克/公升之間。
本發明水性組成物較佳具有介於約1.0及約12.0之間的pH，一般為介於約7.0及約11.0之間。組成物較佳係鹼性，因為在鹼性溶液中，保護性有機塗層之形成較酸性溶液中的形成更快速。鹼調整可使用鹼性pH調整劑達成，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四級胺之氫氧化物諸如氫氧 化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及諸如此類者。一般，鹼性pH調整劑之濃度係足以達到所需之鹼性pH，可介於約0.01克/公升及約10.0克/公升之間，一般為介於約0.01克/公升及約2.0克/公升之間，更常是介於約0.1克/公升及約0.5克/公升之間。
一特佳具體實施態樣中，組成物不含鹼金屬氫氧化物，而僅使用另一種選擇之試劑(諸如四硼酸鈉)來調整pH。
本發明具體實施態樣係列示於下表2：
可使用本發明組成物進行表面處理之電子裝置一般為銅或銅合金線路及電子連接器。其他基材係包括印刷電路板中之銅電路。此等銅或銅合金線路、連接器及銅電路一般塗覆金屬表面塗層。金屬表面塗層可藉無電沈積或藉浸鍍沈積而電鍍於銅或銅合金基材上。金屬表面塗層一般可包含一、兩層或兩層以上之金屬層。包含兩層或兩層以上之金屬層的具體實施態樣中，第一層可描述為底層，一般為沈積於銅或銅合金基材表面之基底金屬層。沈積於基底金屬層表面之金屬層可稱為覆層。覆層一般為沈積於基底金屬層表面之貴金屬層。基底金屬底層可包含一或多於一種基底金屬，存在為基底金屬合金層或為兩層不同基底金屬層。相同地，貴金屬覆層可包含一種貴金屬，多於一種貴金屬或貴金屬與基底金屬之合金。貴金屬層可包含貴金屬合金層或兩層不同貴金屬層。金屬表面塗層僅包含單一層之具體實施態樣中，該單層可包含基底金屬底層或貴金屬層。基底金屬底層可包含純基底金屬塗層或含另一基底金屬或貴金屬之基底金屬合金塗層。相同地，貴金屬覆層可包含純貴金屬塗層或含另一種貴金屬或基底金屬之貴金屬合金塗層。
可應用於底層之基底金屬係包括鎳、錫、鋅、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、鉬、鎢、此等金屬彼此之合金及此等金屬每一種之其他合金。可應用之鎳合金係包括鎳－鋁－鈦、鎳－銅、鎳－銅－鋁、鎳－鉻－鐵、鎳－鉻－鈷及鎳－鉻－鉬。可應用之錫合金係包括錫－鉛；錫－銅；錫－銀；錫－銀－銅； 錫－銀－銅－銻；錫－鋅；錫－鋅－鉍；錫－銻；錫－銦－銀－鉍；錫－鉍－銀；錫－鉍；及錫－銦。基底金屬可與貴金屬(一般為鈀)形成合金。
可應用於覆層之貴金屬係包括金、銀、鉑、鈀及此等貴金屬與另一種貴金屬之合金。較佳貴金屬塗層係為金。貴金屬合金之實例可為金與鈀之合金。貴金屬覆層可厚約1微米、2微米或多於2微米，諸如3微米、4微米或甚至5微米。較厚貴金屬覆層可使用於嚴苛環境中，諸如高污染區。較厚貴金屬覆層增加金屬表面塗層之成本。是故，貴金屬覆層可較前述厚度薄，諸如約0.5微米、約0.25微米或甚至約0.1微米。是故，貴金屬覆層可為介於約0.1微米及約5微米，較佳係介於約0.1微米及約1微米，再更佳介於約0.25微米及約1微米。
已知金藉著鎳底層硬化，故包含鎳底層及金覆層之連接器整理劑通稱為已硬化或硬質金整理劑。鎳底層可藉市售化學品鍍上。就鎳電鍍而言，可使用購自Enthone Inc.之SULFAMEX化學品，諸如SULFAMEXMLS。金覆層可鍍以市售化學品，諸如AUTRONEX化學品可用以電鍍以鎳增硬之金，亦購自Enthone Inc.。就位於PCB中銅電路上之金屬表面塗層而言，鎳層一般藉無電沈積加以沈積，接著浸漬金。此情況下，最終整理劑係稱為無電鎳－浸漬金或ENIG。該鎳及金層可藉市售化學品鍍上。
於一具體實施態樣中，電子裝置係包含塗覆有金屬表面塗層之銅或銅合金基材，該表面塗層係包含有包含鎳或 鎳合金之基底金屬層。此具體實施態樣中，金屬表面塗層可以包含磷氧化物化合物及包含氮之芳族雜環的組成物進行表面處理。是故，使用ISOPAR作為溶劑將該表面處理組成物施加於金屬表面塗層例如，容許包含氮之芳族雜環(可為例如苯并三唑)滲入可能存在於鎳層中之微孔內。芳族雜環可與銅或銅合金基材反應，於銅或銅合金基材上形成保護膜並充填鎳層中之微孔。此外，磷氧化物化合物可於鎳層上形成保護性有機膜。
另一具體實施態樣中，電子裝置係包含塗覆有金屬表面塗層之銅或銅合金基材，此塗層包含有包含鎳或鎳合金之基底金屬底層及包含金或金合金之貴金屬覆層。此具體實施態樣中，金屬表面塗層可以包含磷氧化物化合物及包含氮之芳族雜環的組成物進行表面處理。是故，使用ISOPAR作為溶劑將該表面處理組成物施加於金屬表面塗層例如，容許包含氮之芳族雜環(可為例如苯并三唑)滲入可能存在於鎳層中之微孔內。芳族雜環可與銅或銅合金基材反應，於銅或銅合金基材上形成保護膜並充填鎳層中之微孔。此外，磷氧化物化合物可於鎳層上形成保護性有機膜並充填可能存在於金覆層中之微孔。此具體實施態樣係例示於圖3中。
又另一具體實施態樣中，電子裝置係包含塗覆有金屬表面塗層之銅或銅合金基材，此塗層包含有包含鎳或鎳合金之基底金屬底層及包含金或金合金之貴金屬覆層。此具體實施態樣中，金屬表面塗層係以較佳包含以下組份之組 成物進行表面處理：磷氧化物化合物、包含有含氮官能基之有機化合物(諸如胺或包含氮之芳族雜環)及具有含硫官能基之有機化合物(諸如烷基硫醇或二硫醚)。磷氧化物化合物及包含有含氮官能基之有機化合物(胺或包含氮之芳族雜環)係如先前具體實施態樣所說明般地用以保護電子裝置。添加具有含硫官能基之有機化合物(烷基硫醇或二硫醚)提供另一個保護電子裝置之手段。烷基硫醇與金覆層反應並於其上形成保護膜。而且，烷基硫醇可滲入可能存在於鎳底層中之微孔內以與銅或銅合金基材反應且於其上形成保護膜並充填鎳底層中之微孔。此具體實施態樣係例示於圖5。
又另一具體實施態樣中，貴金屬塗層係包含銀。銀塗層可藉技術界已知之浸鍍銀塗覆而沈積於銅基材上。可應用美國公告編號2006/0024430(整體以引用方式併入本文)所述之以浸鍍銀塗覆銅基材之方法。市售用於浸漬銀塗覆之化學品係包括購自Enthone Inc.(West Haven，CT)之AlphaSTAR。
其他可使用本發明表面處理組成物加以保護之金屬表面組成物係包括Cu－Ni－Pd－Au－Sn、Cu－Ni－Pd－Au－Sn、Cu－Ni－Sn及Cu－Ag。
本發明另一態樣係有關一種增強表面上具有貴金屬塗層的可焊接銅基材之耐腐蝕性的方法。本發明表面處理組成物可藉浸漬、溢流或噴浸施加於電子裝置，其限制條件為施加方法充分潤濕電子裝置之表面歷經足以滲透可能存 在於金屬表面塗層中之微孔並於塗層上形成保護膜的時間。
暴露經歷時間對本發明功效非絕對重要，可能部分視該方法之工程態樣而定，一般暴露時間可短至約1秒至長達約10分鐘，更常是介於約5秒及約360秒之間。實際上，暴露時間可介於約60秒及約300秒之間，諸如介於約120及約300秒之間，或在某些具體實施態樣中，可短至介於約15秒及約60秒之間，諸如介於約30秒及約60秒之間。就此等相對短暴露時間而言，本發明方法達成快速基材塗覆。該表面處理組成物之溫度可在約20℃至約75℃之間變化，一般為介於約25℃及約55℃之間，諸如介於約45℃及約55℃之間。暴露於該表面處理組成物可使用擦洗、刷磨、滾壓、攪動及攪拌來增強。尤其，攪動顯然為增強施加保護性有機塗層於基材之能力的有效方式。攪動可劇烈。該基材暴露於表面處理組成物之後，可潤洗(一般以去離子水)基材歷經約10秒至約2分鐘之間。
分子藉由自組吸附與銅及貴金屬表面相互作用並於其上形成保護性有機膜。是故，分子於各種金屬表面上自組成單層。是故，保護性有機膜係為相對緻密、疏水性薄膜，可提供增強之對抗大氣濕氣的保護性，因而增強浸漬鈣塗層之耐腐蝕性及耐硫化性。
本發明保護性有機膜可另外具有高熱安定性之特徵，尤其是對於在無鉛迴焊期間所一般達到之溫度。如差示掃描熱量法及熱重減量分析法所示，本發明保護性有機塗層 較習用有機塗層(諸如OSP)更能承受迴焊溫度。例如，保護性有機塗層於高達約254℃之溫度具安定性，在高達274℃之溫度僅喪失5%之膜。此有利地等同於錫－鉛共熔焊料之一般迴焊溫度，該焊料一般在介於約230℃及約240℃間之溫度下迴焊。而且，保護性有機塗層可承受多個無鉛迴焊過程。
最後，已觀察到保護性有機塗層不會對銅基材之視覺外觀及焊接性造成負面影響。焊接性係由潤濕平衡測試及耐接觸性來顯示。
在詳細描述本發明之後，顯然可在不偏離發明領域下進行修飾及改變。
 實施例1.本發明表面處理組成物
於低表面張力礦油溶劑中製備本發明表面處理組成物且具有以下組份：正癸基膦酸(12.4克)苯并三唑(3克)ISOPAR－H(至1公升)
藉由添加12.4克正癸基膦酸及3.0克苯并三唑至1公升ISOPAR直至所有固體完全溶解而製備溶液。
對照例1.習用表面處理組成物
製備本發明對照表面處理組成物，具有以下組份： 正癸基膦酸(12.4克)ISOPAR－H(至1公升)
溶液係依類似前文實施例1所述般製備，不同處係不添加苯并三唑。
實施例2.本發明表面處理組成物
於低表面張力礦油溶劑中製備本發明表面處理組成物且具有以下組份：正癸基膦酸(12.4克)苯并三唑(3克)正十八碳基硫醇(5克)ISOPAR－H(至1公升)。
實施例3.本發明表面處理組成物
於低表面張力礦油溶劑中製備本發明表面處理組成物且具有以下組份：正癸基膦酸(1.3克)苯并三唑(2.7克)ISOPAR－H(685克)2－辛醇(44克)。
實施例4.以實施例1及對照例1之溶液處理包含鎳底層及金覆層之銅基材
三支銅取樣管(銅合金725)鍍上金屬表面塗層。金屬 表面塗層係由包含鎳之基底金屬層(2.5微米厚度)及包含金之貴金屬覆層(0.5微米厚度)構成。使用購自Enthone Inc之SULFAMEXMLS鍍上鎳底層。使用購自Enthone Inc之AUTRONEX於金覆層鍍上金覆層。鍍金係根據Enthone Inc.提供之技術手冊進行。
於銅取樣管上鍍上鎳/金表面層之後：(A)一支取樣管保持未處理，(B)一支取樣管以對照例1表面處理組成物處理，且(C)一支取樣管以實施例1表面處理組成物處理。實施例1及對照例1組成物之處理包括在將組成物加熱至45℃溫度之同時將取樣管浸漬於組成物經3分鐘。
實施例5.具有鎳底層及金覆層之經取代及未經取代銅基材的孔隙度測試
對實施例4取樣管施以24小時SO2 孔隙度測試。孔隙度測試係基於ASTM標準B799。標準方法包括使銅取樣管暴露於SO2 蒸汽經90分鐘，之後暴露於H2 S蒸汽經15分鐘。此實施例中，標準測試係藉由將暴露於SO2 蒸汽之時間增長至24小時而加以修飾。
孔隙度測試係於兩個內徑各150毫米之玻璃乾燥器中進行。第一個玻璃乾燥器中，自6%亞硫酸(150毫升)生成SO2 蒸汽。第二個玻璃乾燥器中，自23.5%(NH4 )2 S溶液(1毫升於100毫升去離子水中)生成H2 S蒸汽。取樣管藉著於第一玻璃乾燥器中暴露於SO2 蒸汽經24小時，之後於第二玻璃乾燥器中暴露於H2 S蒸汽經15分鐘而加以測 試。
測試之後，取樣管進行目測檢驗表面腐蝕。結果顯示於圖6A、6B及6C中，該等圖係為取樣管之相片。圖6A，其係為未經處理取樣管之相片，顯示實質表面腐蝕。圖6B，其係為經習用表面處理組成物處理之取樣管(對照例1)的相片，顯示實質上低於未經處理取樣管之表面腐蝕。圖6C，其係為經本發明表面處理組成物處理的取樣管(實施例1)之相片，與未經處理取樣管及經對照表面處理組成物處理之取樣管比較下，顯示極輕微表面腐蝕。
實施例6.具有厚及薄金層之銅基材的孔隙度測試
測試其上具有鎳底層及金覆層之銅合金取樣管的耐腐蝕性。改變金覆層之厚度以決定在以本發明表面處理組成物時，較薄金覆層是否可提供充分耐腐蝕性。將六個銅合金取樣管鍍上鎳底層(2.5微米厚度)。鎳底層係使用購自Enthone Inc.之SULFAMEXMLS沈積。六個取樣管使用購自Enthone Inc.之AUTRONEX鍍上金覆層。鍍金係根據Enthone Inc.提供之技術手冊進行。改變金覆層之厚度且基材以下表3所示之表面處理組成物處理或未經處理：
處理之後，六個取樣管類似實施例5所述般地施以ASTM B799孔隙度測試。此實施例中，依循標準，使得暴露於SO2 蒸汽之經歷時間為1.5小時。測試之後，使用光學顯微鏡或SEM決定各取樣管之孔隙度指數。使用此等數據建構圖7所示之圖。由圖可見，鍍上極薄0.25微米金覆層且以實施例1組成物處理之銅取樣管(F)具有由孔隙度指數決定時等同於鍍上1.0微米厚硬質金覆層之未經處理銅取樣管(A)及鍍上0.5微米厚硬質金覆層且以對照例1習用表面處理組成物處理之銅取樣管(C)的耐腐蝕性。容許使用較薄金覆層，可降低製造成本。
實施例7.本發明表面處理組成物
本發明表面處理組成物係於低表面張力混合醇/水溶劑中製備且具有以下組份：正十八碳基膦酸(3.0克)2－巰基苯并咪唑(1.0克) 2－丁氧基乙醇(500毫升)水(250毫升)
藉由將3.0克正十八碳基膦酸添加於500毫升2－丁氧基乙醇而製備溶液。溶液加熱至50℃歷經1小時，以幫助正十八碳基膦酸溶解。接著，添加250毫升水，最後為2－巰基苯并咪唑。在溶液溫度保持50℃下添加組份，溶液於此溫度加熱1小時，以溶解組份。
實施例8.具有鎳底層及金覆層之經處理及未經處理銅基材的孔隙度測試
九個銅取樣管根據實施例4所述方法塗覆鎳底層及金覆層。一個銅取樣管不以任何後處理溶液進行處理且作為參考取樣管。其餘八個取樣管中每一個各暴露於表面處理組成物，此組成物係於含有陰離子性及非離子性界面活性劑之水中包含1－十八硫醇(0.64重量%)、基膦酸(1.2重量%)及苯并三唑(0.5重量%)。
取樣管係根據下表4所示之條件進行處理：
九個取樣管根據實施例5所述方法施以孔隙度測試( 於SO2 環境氛圍中24小時；於H2 S環境氛圍中15分鐘)且目測檢視。九個取樣管之相片顯示於圖8。A列係包括於50℃組成物溫度個別處理10秒(A1)、30秒(A2)、2分鐘(A3)及5分鐘(A4)之取樣管，而B列係包括於35℃組成物溫度個別處理10秒(B1)、30秒(B2)、2分鐘(B3)及5分鐘(B4)之取樣管。C列之取樣管係參考取樣管，具有可目測之腐蝕。
圖9顯示各取樣管之顯微相片。在此細部層次下，參考取樣管(C列)顯然實質腐蝕，而B列處理10秒(B1)及30秒(B2)之取樣管顯示明顯但較少之腐蝕。其餘取樣管顯示較低程度之腐蝕，而取樣管A4實質上不具有腐蝕。
實施例9.具有鎳底層及金覆層的經處理及未經處理銅基材之孔隙度測試
十二個銅取樣管根據實施例4所述方法塗覆鎳底層及金覆層。改變金覆層之厚度，使得3個取樣管塗覆1.0微米厚之金塗層，3個取樣管塗覆0.5微米金塗層，3個取樣管塗覆0.25微米金塗層，而3個取樣管塗覆0.1微米金塗層。
其中四個取樣管(各金塗層厚度中之一)不以任何後處理組成物進行處理且作為參考取樣管。其中四個取樣管(各金塗層厚度中之一)係以實施例7表面處理組成物處理，而其中四個取樣管(各金塗層厚度中之一)係以實施例8表面處理組成物處理。所有十二個取樣管皆根據實施例5 所述方法施以孔隙度測試(於SO2 環境氛圍中24小時；於H2 S環境氛圍中15分鐘)且目測檢視。
十二個取樣管之顯微相片顯示於圖10。A列之取樣管係為具有1微米金塗層(A1)、0.5微米金塗層(A2)、0.25微米金塗層(A3)及0.1微米金塗層(A4)之參考取樣管。即使是具有1微米厚金覆層之取樣管仍具有某些腐蝕，而具有極薄金層之取樣管具有明顯腐蝕。亦參見圖11A(1微米厚金塗層)、11B(0.5微米厚金塗層)、11C(0.25微米厚金塗層)及11D(0.1微米厚金塗層)，其係參考取樣管之顯微相片。於此細部層次下，顯示未經處理金塗層即使在一微米厚度下仍易腐蝕。
再次參考圖10，B列之取樣管係以實施例8表面處理組成物加以處理。此等取樣管鍍上1微米金塗層(B1)、0.5微米金塗層(B2)、0.25微米金塗層(B3)及0.1微米金塗層(B4)。以實施例8表面處理組成物處理之取樣管顯現極少或完全無腐蝕，即使金覆層極薄亦然。亦參見圖12A(1微米厚金塗層)、12B(0.5微米厚金塗層)、12C(0.25微米厚金塗層)及12D(0.1微米厚金塗層)，其係參考取樣管之顯微相片。於此細部層次下，顯示經處理金塗層耐腐蝕，即使取樣管塗覆極薄金覆層時亦然。
再次參考圖10，C列中取樣管係以實施例7表面處理組成物加以處理。此等取樣管鍍上1微米金塗層(C1)、0.5微米金塗層(C2)、0.25微米金塗層(C3)及0.1微米金塗層(C4)。雖然C4取樣管仍具有某些腐蝕，但其餘以實施例7 表面處理組成物處理之取樣管顯現極少或完全無可目測腐蝕。亦參見圖13A(1微米厚金塗層)、13B(0.5微米厚金塗層)、13C(0.25微米厚金塗層)及13D(0.1微米厚金塗層)，其係參考取樣管之顯微相片。於此細部層次下，具有0.1微米及0.25微米厚金覆層塗層之取樣管的腐蝕明顯，而具有0.5及1微米金塗層之取樣管顯示極少之腐蝕。
實施例10.具有鎳底層及金覆層之經處理及未經處理銅基材的孔隙度測試
十二個實施例9銅取樣管施以高溫無鉛迴焊且隨之施以孔隙度測試(於SO2 環境氛圍中10小時；於H2 S環境氛圍中15分鐘)。迴焊銅取樣管之顯微相片顯示於圖14至16。
圖14A(1微米厚金塗層)、14B(0.5微米厚金塗層)、14C(0.25微米厚金塗層)及14D(0.1微米厚金塗層)係為參考取樣管於單一迴焊曲線後的顯微相片。每一取樣管各具有實質腐蝕，即使是圖14A所示具有1微米厚金塗層之取樣管亦然。
圖15A(1微米厚金塗層)、15B(0.5微米厚金塗層)、15C(0.25微米厚金塗層)及15D(0.1微米厚金塗層)係為使用實施例8表面處理組成物處理之取樣管於單一迴焊曲線後的顯微相片。雖然具有極薄塗層之取樣管(圖15D)具有實質腐蝕，但具有較厚金塗層之取樣管仍具有實質上低於參考相對物之腐蝕，如圖14所示。
圖16A(1微米厚金塗層)、16B(0.5微米厚金塗層)、16C(0.25微米厚金塗層)及16D(0.1微米厚金塗層)係為使用實施例7表面處理組成物處理之取樣管於單一迴焊曲線後的顯微相片。雖然具有極薄塗料之取樣管(圖16D)具有實質腐蝕，但具有較厚金塗層之取樣管仍具有實質上低於參考相對物之腐蝕，如圖14所示。
就前文所述，可見達成數項本發明目的且完成其他較佳結果。
當導入本發明元件或其較佳具體實施態樣時，冠詞「一」及「該」係表示有一或多個元件。例如，前文描述及以下申請專利範圍中「一」層係表示可有一或多層該種層。術語「包含」、「包括」及「具有」係內含式且表示可有除所列元件以外之其他元件。
因為可在不偏離本發明下對前述者進行各種改變，故前文描述所涵蓋及附圖所顯示之所有物件皆應視為說明，而非限制。
圖1係為顯示孔隙度隨包含鈷硬化金之薄膜的厚度減少而增加的圖。
圖2係為藉由與可能存在於鎳底層表面上之鎳氧化物反應而於鎳底層上形成保護膜的磷氧化物化合物的描述。該磷氧化物化合物進一步填入金覆層中之微孔。
圖3係為藉由與可能存在於鎳底層表面上之鎳氧化物 反應而於鎳底層上形成保護膜的磷氧化物化合物及藉由與表面銅反應而於銅或銅合金基材上形成保護膜的包含氮之芳族雜環的描述。該磷氧化物化合物進一步填入金覆層中之微孔且該包含氮之芳族雜環填入鎳底層中之微孔。
圖4係為電子連接器之實例，顯示輕微(A)、中度(B)、嚴重(C)及完全(D)表面覆蓋在使用期間發展且可歸因於多孔性金屬表面塗層的銅氧化物。
圖5係為藉由與可能存在於鎳底層表面上之鎳氧化物反應而於鎳底層上形成保護膜的磷氧化物化合物、藉由與表面銅反應而於銅或銅合金基材上形成保護膜的包含氮之芳族雜環及藉由與表面金反應而於金覆層上形成保護膜之烷基硫醇的描述。該磷氧化物化合物進一步填入金覆層中之微孔且該包含氮之芳族雜環填入鎳底層中之微孔。
圖6A、6B及6C係為包含鍍有2.5微米鎳底層及0.5微米硬金覆層之銅合金基材的取樣管之顯微相片。取樣管係(A)未經處理，(B)經對照例1習用表面處理組成物處理，及(C)經實施例1表面處理組成物處理且隨之施以24－小時SO2 孔隙度測試。
圖7係為以硬金覆層覆層厚度及處理組成物之函數顯示孔隙度指數之圖。試樣係包括硬金層厚度為1.0微米、0.5微米及0.25微米之未經處理金屬表面；經對照例1表面處理組成物處理而硬金層厚度為0.5微米及0.25微米的金屬表面；及經實施例1表面處理組成物處理而硬金層厚度為0.25微米的金屬表面。
圖8係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之相片。取樣管經本發明表面處理組成物處理且施以實施例8所述之孔隙度測試。
圖9係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。取樣管經本發明表面處理組成物處理且施以實施例8所述之孔隙度測試。
圖10係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之相片。取樣管經本發明表面處理組成物處理且施以實施例9所述之孔隙度測試。
圖11A至11D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以實施例9所述之孔隙度測試之前不以表面處理組成物處理。
圖12A至12D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以實施例9所述之孔隙度測試之前經本發明表面處理組成物處理。
圖13A至13D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以實施例9所述之孔隙度測試之前經本發明表面處理組成物處理。
圖14A至14D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以高溫迴焊且接著實施例10所述之孔隙度測試之前不以表面處理組成物處理。
圖15A至15D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以高溫迴焊且接著實 施例10所述之孔隙度測試之前經本發明表面處理組成物處理。
圖16A至16D係為塗覆有鎳底層及金覆層之銅取樣管之顯微相片。此等參考取樣管在施以高溫迴焊且接著實施例10所述之孔隙度測試之前經本發明表面處理組成物處理。

Claims (38)

  1. 一種用以增強裝置之耐腐蝕性、耐磨性及耐接觸性的方法，該裝置包含銅或銅合金基材及至少一層位在基材表面上以金屬為主之層，該方法係包含：使該裝置暴露於包含以下成份之組成物：磷氧化物化合物，其係選自磷氧化物化合物，其係選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物；包含有含氮官能基之有機化合物，其係選自胺、包含氮之芳族雜環及其組合物；且具有在25℃測量低於約50達因/厘米之表面張力的溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該以金屬為主之層係包含基底金屬選自鎳，錫、鋅、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、鉬、鎢及其合金。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該裝置另外包含沈積於基底金屬層表面之貴金屬層。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷氧化物化合物係具有結構(I)： 其中R1 係為具有1及24個之間的碳原子之烴基；且R2 及R3 各獨立或一起為氫、電荷平衡用陽離子或具 有1個碳原子及4個碳原子間之烴基。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該磷氧化物化合物係為選自甲基膦酸、二甲基次膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、異丁基膦酸、第三丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二碳基膦酸、(12-亞磷羧基十二碳基)膦酸、正十四碳基膦酸、正十六碳基膦酸、正十八碳基膦酸、二異辛基次膦酸、其鹽、其酯及其組合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該磷氧化物化合物係為選自亞甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基次膦酸、(2-異丙基苯基)膦酸、苄基膦酸、(鄰-甲苯基)膦酸、(間-甲苯基)膦酸、(對-甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2,3-二甲苯基)膦酸、(2,4-二甲苯基)膦酸、(2,5-二甲苯基)膦酸、(3,4-二甲苯基)膦酸、(3,5-二甲苯基)膦酸、亞磷羧基乙酸、3-亞磷羧基丙酸、6-亞磷羧基己酸、11-亞磷羧基十一碳酸、16-亞磷羧基十六碳酸、其鹽、其酯及其組合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷氧化物化合物係具有結構(II)： 其中R1 係為具有1及24個之間的碳原子之烴基；且R2 及R3 各獨立或一起為氫、電荷平衡用陽離子或具 有1個碳原子及4個碳原子間之烴基。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該磷氧化物化合物係為選自乙基磷酸、磷酸二乙酯、正丙基磷酸、異丙基磷酸、磷酸二異丙酯、正丁基磷酸、磷酸二丁酯、第三丁基磷酸、磷酸三異丁酯、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一碳基磷酸、正十二碳基磷酸、正十三碳基磷酸、正十四碳基磷酸、正十六碳基磷酸、正十八碳基磷酸、磷酸烯丙酯、磷酸苯酯、二磷酸苯酯、磷酸1-萘酯、磷酸2-萘酯、其鹽、其酯及其組合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含有含氮官能基之有機化合物係為胺且具有結構(III)： 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為氫或具有介於1個碳原子及約24個碳原子間的烴基，且R1 、R2 及R3 中至少一基團係為具有介於1個碳原子及約24個碳原子間的烴基。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該胺係為選自以下胺之一級胺：胺基乙烷、1-胺基丙烷、2-胺基丙烷、1-胺基丁烷、2-胺基丁烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、1-胺基戊烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、新戊基胺、1-胺基己烷、1-胺基庚烷、2-胺基庚烷、1-胺基辛烷、2-胺基辛烷、1-胺基壬烷、1-胺基癸烷、1-胺基十 二碳烷、1-胺基十三碳烷、1-胺基十四碳烷、1-胺基十五碳烷、1-胺基十六碳烷、1-胺基十七碳烷、1-胺基十八碳烷及其組合物。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該胺係為選自以下胺之二級胺：二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十一碳基胺、二-十二碳基胺、二-十三碳基胺、二-十四碳基胺、二-十六碳基胺、二-十八碳基胺及其組合物。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該胺係為選自以下胺之三級胺：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三碳基胺、三-十一碳基胺、三-十二碳基胺、三-十三碳基胺、三-十四碳基胺、三-十六碳基胺、三-十八碳基胺及其組合物。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該胺係為選自伸乙基二胺、2-(二異丙基胺基)乙基胺、N,N' -二乙基伸乙基二胺、N-異丙基伸乙基二胺、N-甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、1-二甲基胺基-2-丙基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)-1-丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺等。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含有含氮官能基之有機化合物係為包含氮之芳族雜環且具有以下 結構(IV)： 其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係選自碳及氮之原子，其中R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團中介於1及4之間個係為氮且R1 、R2 、R3 、R4 及R5 基團中介於1及4之間個係為碳；且R11 、R22 、R33 、R44 及R55 各自獨立地為選自氫、碳、硫、氧及氮。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該包含氮之芳族雜環係選自吡咯(1H-唑)；咪唑(1,3-二唑)；吡唑(1,2-二唑)；1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；四唑；異吲哚；苯并咪唑(1,3-苯并二唑)；吲唑(1,2-苯并二唑)；1H-苯并三唑；2H-苯并三唑；咪唑并[4,5-b]吡啶；吲哚(1H-苯并[b]吡咯)；嘌呤(7H-咪唑并(4,5-d)嘧啶)；吡唑并[3,4-d]嘧啶；三唑并[4,5-d]嘧啶；其衍生物及其組合物。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該包含氮之芳族雜環係選自咪唑(1,3-二唑)、苯并咪唑(1,3-苯并二唑)、1H-苯并三唑及2H-苯并三唑。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷氧化物化合物之濃度係為介於約0.1重量%及約5重量%之間且該包含氮之芳族雜環之濃度係介於約0.1重量%及約1.0重 量%之間。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑具有在25℃測量時低於約40達因/厘米之表面張力。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑係包含水及界面活性劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該界面活性劑係為聚醚、乙氧基化甘油酯、硫酸酯及其組合物。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物另外包含具有以下一般結構(V)之硫醇：R1 -S-H結構(V) 其中R1 係為具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基、具有約5個至約14個碳原子之芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中R1 係烴基且該硫醇係選自乙烷硫醇；1-丙烷硫醇；2-丙烷硫醇；2-丙烯-1-硫醇；1-丁烷硫醇；2-丁烷硫醇；2-甲基-1-丙烷硫醇；2-甲基-2-丙烷硫醇；2-甲基-1-丁烷硫醇；1-戊烷硫醇；2,2-二甲基-1-丙烷硫醇；1-己烷硫醇；1,6-己烷二硫醇；1-庚烷硫醇；2-乙基己烷硫醇；1-辛烷硫醇；1,8-辛烷二硫醇；1-壬烷硫醇；1,9-壬烷二硫醇；1-癸烷硫醇；1-金剛烷硫醇；1,11-十一碳烷二硫醇；1-十一碳烷硫醇；1-十二碳烷硫醇；第三-十二碳基硫醇；1-十三碳烷硫醇；1-十 四碳烷硫醇；1-十五碳烷硫醇；1-十六碳烷硫醇；1-十七碳烷硫醇；1-十八碳烷硫醇；1-十九碳烷硫醇；1-二十碳烷硫醇；及其組合物。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中R1 係包含該芳基或該芳基烴基且該硫醇係選自苯硫醇；2-甲基苯硫醇；3-甲基苯硫醇；4-甲基苯硫醇；2-乙基苯硫醇；3-乙基苯硫醇；4-乙基苯硫醇；2-丙基苯硫醇；3-丙基苯硫醇；4-丙基苯硫醇；2-第三丁基苯硫醇；4-第三丁基苯硫醇；4-戊基苯硫醇；4-己基苯硫醇；4-庚基苯硫醇；4-辛基苯硫醇；4-壬基苯硫醇；4-癸基苯硫醇；苄基硫醇；2,4-二甲苯硫醇、糠基硫醇；1-萘硫醇；2-萘硫醇；4,4' -二巰基聯苯；及其組合物。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含有含氮官能基之有機化合物另外包含有含硫官能基。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該有機化合物係包含經由烴基鏈鍵合含氮官能基及硫醇之烴基鍵合基且具有一般結構(VII)： 其中R1 係為具有介於1個碳原子及約24個碳原子間的烴基，具有介於約5個及約14個碳原子之間的芳基或其中具有1個碳原子至約24個碳原子之烴基且芳基具有約5至約14個碳原子的芳基烴基；且R2 及R3 各獨立地為碳 原子、氮原子或氫原子。
  26. 一種電子裝置，其包含：具有一表面之銅基材；及具有沈積於該銅基材表面上之表面的基底金屬底層；且其中銅基材表面係包含第一保護性有機膜，此膜包含有包含氮之芳族雜環；且其中基底金屬底層之表面係包含第二保護性有機膜，此膜係包含選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物之磷氧化物化合物。
  27. 如申請專利範圍第26項之電子裝置，其進一步包含具有沈積於基底金屬底層表面之表面的貴金屬覆層且貴金屬覆層之表面係包含第三保護性有機膜，此膜係包含有含硫化合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之電子裝置，其中該貴金屬覆層具有小於約1.0微米之厚度。
  29. 如申請專利範圍第27項之電子裝置，其中該貴金屬覆層具有小於約0.5微米之厚度。
  30. 如申請專利範圍第27項之電子裝置，其中該貴金屬覆層具有小於約0.25微米之厚度。
  31. 如申請專利範圍第27項之電子裝置，其中該基底金屬底層具有約2.5微米之厚度。
  32. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層位在基材表面上以金屬為主之層係包含基底金屬，其選自 鎳、錫、鋅、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、鉬、鎢及其合金。
  33. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基底金屬層係以浸漬沉積法沉積於該銅或銅合金基材上。
  34. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層位在基材表面上以金屬為主之層係包含：一基底金屬層，包含基底金屬，其選自鎳、錫、鋅、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、鉬、鎢及其合金；及一貴金屬層，包含貴金屬，其選自金、銀、鉑、鈀及其合金。
  35. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層位在基材表面上以金屬為主之層係包含錫。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中錫係以浸漬沉積法沉積於銅或銅合金基材上。
  37. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層位在基材表面上以金屬為主之層包含錫合金，其選自錫-鉛、錫-銅、錫-銀、錫-銀-銅、錫-銀-銅-銻、錫-鋅、錫-鋅-鉍、錫-銻、錫-銦-銀-鉍、錫-鉍-銀、錫-鉍及錫-銦。
  38. 如申請專利範圍第1或32至37項中任一項之方法，其中該溶劑包含2-丁氧基乙醇。
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