CN115322644B - 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用 - Google Patents

一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115322644B
CN115322644B CN202110513779.7A CN202110513779A CN115322644B CN 115322644 B CN115322644 B CN 115322644B CN 202110513779 A CN202110513779 A CN 202110513779A CN 115322644 B CN115322644 B CN 115322644B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer coating
alkynyl
situ
modified
diacetylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110513779.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115322644A (zh
Inventor
张涛
王佳宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202110513779.7A priority Critical patent/CN115322644B/zh
Publication of CN115322644A publication Critical patent/CN115322644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115322644B publication Critical patent/CN115322644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D149/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用。所述制法包括：将铜基材与包含含端炔基单体、有机配体和极性溶剂的第一混合溶液充分接触，以进行界面聚合反应，从而在所述铜基材表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层；以及，采用改性剂对所述炔基聚合物涂层进行后修饰，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。本发明制备的改性炔基聚合物涂层具有微纳结构，可有效钝化金属的氧化，阻隔腐蚀性离子对于金属表面的破坏，同时还拥有出色的自清洁及自修复性能，对应用于海洋或其它苛性环境下的金属材料具有良好的防污防腐效果，极为有力地保障了各类工业及海事活动的运行与发展。

Description

一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用
技术领域
本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用，尤其涉及一种基于铜单质介导的Glaser偶联反应和改性后修饰在各类金属基底表面规模化原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制备方法，及其在海洋环境及苛性环境中对于金属腐蚀、防污防护领域中的重要应用。
背景技术
众所周知，各类金属材料如铜、碳钢等由于其本身具有良好的导电导热性、稳定性、延展性及机械加工性能，因而被广泛应用于海洋、化工、工业及农业等诸多领域。然而，当这些金属材料与腐蚀介质如海水及碱性溶液接触时，能产生显著的腐蚀效应。迄今为止，金属腐蚀一直是困扰各大产业发展的重大难题，其不仅会造成严重的经济损失，往往还会引起灾难性事故及环境污染，危及人身安全。基于此，采取适当的腐蚀控制技术，防止或减缓金属腐蚀破坏具有重大意义。
常见的金属腐蚀防护技术中，缓蚀剂技术由于设备简单、操作便捷且具有较高的经济效益，在化工生产、化学清洗、海洋工业等诸多领域应用较广。缓蚀剂不仅可以有效防止环境中的介质对于金属表面的侵蚀，还具备制作工艺简单、适应性强、膜结构稳定等优点。目前报导的高效缓蚀剂主要包括噻唑类、咪唑类、吡啶类、硫醇类、三唑类、酸类、喹啉类和有机杂环类缓蚀剂等，然而，上述缓蚀剂大多具有较高毒性，在投入海洋水体中时，极易对生态环境造成污染。另一种金属腐蚀防护技术是在金属表面涂覆防腐蚀的覆盖层，常规的涂覆方法包括喷涂、电沉积、阳极化及铬酸盐转化涂覆等，然而，喷涂法在实施之前还需进行预聚合，操作复杂，电沉积和阳极化需要专门的设备，经济成本较高，铬酸盐转化涂覆需要使用铬酸盐和其它重金属离子。同时，大多数具有高效防护性能的涂层都含有氯化亚铜及氧化汞等有毒物质，会产生有害废料，对海洋生态环境带来严重危害。基于此，开发高效、绿色的新型金属表面防护技术，保障海洋工业和各项工业活动的顺利运行，成为一项重大任务。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层的制备方法，其包括：
将铜基材与包含含端炔基单体、有机配体和极性溶剂的第一混合溶液充分接触，以进行界面聚合反应，从而在所述铜基材表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层；
以及，采用改性剂对所述炔基聚合物涂层进行后修饰，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
本发明实施例还提供了由前方法制备的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层，所述改性炔基聚合物涂层具有微纳结构。
本发明实施例还提供了前述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层于海洋或苛性环境下的防腐或防污领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种用于海洋环境的表面防护材料，其包括前述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层，且所述用于海洋环境的表面防护材料同样适用于苛性环境下。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)首先通过铜单质介导的Glaser偶联反应，能够实现高效、大面积的在各类金属基材表面形成原位构筑的纳米级炔基聚合物涂层，原位生长的炔基聚合物涂层与金属之间有较好的机械粘附性能，保证其在金属基材表面能够耐海水冲刷，同时炔基聚合物涂层还能够钝化金属的氧化，抑制金属在海水及苛性环境下的腐蚀与污损；
(2)通过炔基与改性剂反应，可在金属基材表面形成界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层，经过改性，纳米级涂层表面产生了一种类似于荷叶表面的微米级乳突结构，这种微米和纳米结构相结合的阶层结构，使涂层在海水及碱性介质中拥有出色的自清洁效应和自修复能力，不仅能够阻隔腐蚀性离子对于金属表面的破坏，还可以降低海水中的盐粒及各种微生物与涂层的接触面积，使其松散堆积在涂层表面的凹凸处，并借助水流的冲击力量进一步潮解滑移，从而实现对于金属的长效防污防腐。经过电化学测试，改性炔基聚合物涂层对于金属铜、碳钢等的缓蚀效率最高可达99.99％，且在经过长达一个月的腐蚀浸泡之后，涂层表面的阻抗依然保持稳定；
(3)本发明提供的制备方法条件温和、反应过程简单、可避免传统有机缓蚀剂大量排放进海洋环境所带来的生态污染，也无需特殊工艺和设备，为海洋及各类工业的发展提供了一种绿色、高效的新型表面防护技术，在降低经济损失、意外事故发生可能性的同时，能够保护生态环境，确保工业及各项海事活动的顺利运行与长远发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1d为空白黄铜及经过本发明实施例3-5中的PTEB-72h、PTEB-72h-18SH、PTEB-72h-FSH涂层对于黄铜分别在3.5％NaCl和0.1M NaOH溶液中的腐蚀电流密度及阻抗图；
图2a-图2h为实施例3中未进行腐蚀浸泡实验和经过一周腐蚀浸泡的生长有PTEB-72h涂层的黄铜试片的能谱图；
图3为空白黄铜和本发明实施例3-5中的PTEB-72h、PTEB-72h-18SH、PTEB-72h-FSH涂层自清洁效应演示图；
图4a-图4c为本发明实施例4制备的改性炔基聚合物涂层(PTEB-72h-18SH)的电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明基于铜单质介导的Glaser偶联反应和改性后修饰反应在各类金属基底表面规模化原位构筑形成改性炔基聚合物涂层，操作简便，经济环保，且改性炔基聚合物涂层在海水及苛性环境中拥有出色的自清洁效应和自修复能力，其所具备的类似于荷叶表面的微纳结构能够阻隔腐蚀性离子对于金属表面的破坏，降低盐粒及各种微生物在金属表面的粘附，进而实现对于金属的长效防污防腐，在降低经济损失、意外事故发生可能性的同时，能够保护海洋环境及各类工业的顺利运行与长远发展。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层的制备方法，其包括：
将铜基材与包含含端炔基单体、有机配体和极性溶剂的第一混合溶液充分接触，以进行界面聚合反应，从而在所述铜基材表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层；
以及，采用改性剂对所述炔基聚合物涂层进行后修饰，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
具体的，所述界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层的制备方法可以包括：
将铜基材和/或设置有铜基材的金属基底与包含含端炔基单体、有机配体和极性溶剂的第一混合溶液充分接触，以进行界面聚合反应，从而在所述铜基材和/或设置有铜基材的金属基底的表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层；
以及，采用改性剂对所述炔基聚合物涂层进行后修饰，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将含端炔基单体、有机配体溶于极性溶剂形成所述第一混合溶液，之后将铜基材与所述第一混合溶液充分接触并于25～60℃进行界面聚合反应12～72h，从而在所述铜基材的表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层。
进一步的，所述含端炔基单体包括至少含两个端炔基的单体；优选的，所述含端炔基单体包括2，5-二乙炔基苯胺、2，5-二炔基对苯二胺、3，6-二乙炔基-1，2-苯二胺、2，4，6-三乙炔基苯甲胺、1，4-二乙炔苯、1，3-二乙炔苯、1，2-二乙炔苯、1，3-二乙炔基-5-甲基苯、1，3-二乙炔基-2-甲基苯、1，2-二乙炔-3-甲基-苯、1，4-二乙炔-2-甲基苯、1，4-二乙炔基-2，5-二甲基苯、1，3，5-三乙炔苯、1，2，4-三乙炔苯、1，2-二(4-乙炔基苯)乙炔、1，5-二乙炔基-2，4-二甲基苯、1，2，4，5-四乙炔基苯、六乙炔苯、2，3，6，7，10，11-己乙炔基-三亚苯基、1，2-二乙炔基-3，4，5，6-四甲基苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括噻吩、吡咯、哌啶中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述极性溶剂包括甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、吡啶中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铜基材与金属基底配合。
进一步的，所述金属基底的材质包括铜、碳钢、铝、镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述金属基底的材质包括黄铜、304碳钢、铝合金、镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述金属基材材质包括黄铜试片、304碳钢试片、铝合金试片、镍试片中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述铜基材与金属基底之间的距离为0.01～1.0mm。
进一步的，所述含端炔基单体与有机配体的摩尔比为(1～3)∶(8～10)。
进一步的，所述界面聚合反应为铜单质介导的Glaser偶联反应。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将改性剂、引发剂溶于溶剂形成第二混合溶液，之后将界面聚合反应所获铜基材与所述第二混合溶液充分接触并于45～85℃进行聚合反应4～24h，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
进一步的，所述改性剂含有端炔基与长的烷基碳链、含氟基团、苄基中的任意一种或两种以上基团的组合。
进一步的，所述改性剂包括硫醇、1-乙炔基-4-苄氧基苯、3，4，5-三氟苯基乙炔、1-乙炔基-4-己基苯、1-乙炔基-3，5-双(三氟甲基)苯中的任意一种或两种以上的组合，优选为硫醇
进一步的，所述硫醇包括已硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一组或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述改性剂与引发剂的质量比为(1～15)∶(1～3)。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层，所述改性炔基聚合物涂层具有微纳结构。
进一步的，所述改性炔基聚合物涂层的厚度为100～500nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层于海洋或苛性环境下的防腐或防污领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于海洋或苛性环境下的表面防护材料，其包括前述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将0.03mmol 1，3，5-三乙炔基苯和0.1mmol哌啶共溶于10ml吡啶中，将尺寸为3×1.6×0.3cm的黄铜试片经过清洗处理并干燥后充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为25℃，反应时间为12h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PTEB-12h)已经生长在黄铜表面，由AFM测得PTEB-12h的厚度为120.16nm。
通过三电极体系测试PTEB-12h对于黄铜在海水中的缓蚀性能，将生长有PTEB-12h的黄铜试片做为工作电极，Ag/AgCl电极做为参比电极，铂电极为辅助电极，3.5％NaCl溶液用来模拟海水环境。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，较之空白铜电极，表面生长有PTEB-12h的黄铜的腐蚀电流密度发生了下降，为8.76×10-7A/cm2，阻抗由700欧姆增加至1.6万欧姆。
实施例2
将0.06mmol 1，3，5-三乙炔基苯和0.2mmol哌啶共溶于10ml吡啶中，将尺寸为3×1.6×0.3cm的黄铜试片经过清洗处理并干燥后充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为60℃，反应时间为48h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PTEB-48h)已经生长在黄铜表面，由AFM测得PTEB-48h的厚度为312.65nm。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PTEB-48h的黄铜的腐蚀电流密度为5.65×10- 7A/cm2，阻抗达到2.4万欧姆。
实施例3
将0.03mmol 1，3，5-三乙炔基苯和0.1mmol哌啶共溶于10ml吡啶中，将尺寸为3×1.6×0.3cm的黄铜试片经过清洗处理并干燥后充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为45℃，反应时间为72h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PTEB-72h)已经生长在黄铜表面，由AFM测得PTEB-72h的厚度为455.12nm。
电化学测试结果如图1a-图ld所示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PTEB-72h的黄铜的腐蚀电流密度进一步下降至1.29×10-8A/cm2，阻抗进一步增至60万欧姆。在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PTEB-72h的黄铜的腐蚀电流密度进一步下降至2.5×10-8A/cm2，阻抗进一步增至96万欧姆。说明PTEB涂层越厚，其在黄铜表面的防护壁垒就越致密，对于黄铜的腐蚀防护效果也越好。将未进行腐蚀浸泡实验和经过一周腐蚀浸泡的生长有PTEB-72h的黄铜试片进行EDX测试，如图2a-图2h所示(其中图2a-2d为浸泡前，图2e-2h为浸泡前)，生长有PTEB-72h涂层的黄铜在3.5％NaCl溶液中经过一周的腐蚀浸泡之后，黄铜基材并未被明显氧化，说明PTEB涂层还可有效钝化铜的氧化。
实施例4
采用实施例3中的方法在黄铜试片表面原位构筑PTEB。
使用十八硫醇对PTEB-72h进行改性。称取10mg十八硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于10mL乙醇溶液中；将原位生长有PTEB-72h的黄铜试片充分浸润于上述乙醇溶液，以65℃的温度恒温静置反应8h，炔基与硫醇在偶氮二异丁腈的引发下发生反应；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PTEB-72h-18SH)已经原位构筑于黄铜表面。制备的改性炔基聚合物涂层(PTEB-72h-18SH)的表面形貌如图4a-图4c所示，可以看出改性炔基聚合物涂层表面具有类似于荷叶表面的微米级乳突结构；由AFM测得PTEB-72h-18SH的厚度为479.53nm。
电化学测试结果如图1a-图1d所示，较之实施例3，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PTEB-72h-18SH的黄铜电极表面的腐蚀电流密度下降至5.93×10-9A/cm2，阻抗进一步增大至768万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PTEB-72h-18SH的黄铜的腐蚀电流密度进一步下降至1.59×10-11A/cm2，阻抗进一步增至10亿欧姆。说明在钝化黄铜氧化、增加致密防护壁垒的基础上，将涂层进一步使用十八硫醇修饰改性，可使其由纳米级转变为微纳结构，进而显著提升涂层的缓蚀性能和表面自清洁效应，抵挡黄铜和腐蚀介质的接触，加速附着在其表面的盐粒及微生物的潮解滑移，进而实现长效防污防腐。另一方面，经过改性的炔基聚合物涂层在腐蚀介质中拥有出色的自修复性能，在经过长达一个月的腐蚀浸泡之后，涂层的阻抗仍然能够稳定在106-109欧姆。
实施例5：
采用实施例1中的方法在黄铜试片表面原位构筑PTEB-72h。
使用1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫对PTEB进行改性。称取10mg1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫与10mg偶氮二异丁腈，共溶于10mL乙醇溶液中；将原位生长有PTEB-72h的黄铜试片充分浸润于上述乙醇溶液，以65℃的温度恒温静置反应8h，炔基与硫醇在偶氮二异丁腈的引发下发生反应；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PTEB-72h-FSH)已经原位构筑于黄铜表面。由AFM测得PTEB-72h-FSH的厚度为483.5nm。
电化学测试结果如图1a-图1d所示，较之实施例4，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PTEB-72h-FSH的黄铜电极表面的腐蚀电流密度下降至7.62×10-10A/cm2，阻抗进一步增大至1309万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PTEB-72h-FSH的黄铜的腐蚀电流密度进一步下降至5.72×10-12A/cm2，阻抗进一步增至18亿欧姆。
作为对比：较之实施例4中的十八硫醇，本实施例中的1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇拥有众多C-F键。碳氟键键能强，具有耐候性、耐温性、耐寒性，因此，碳氟键的改性可进一步提升涂层的机械粘附性能，增强涂层的自清洁能力，阻隔腐蚀介质中的离子对金属表面的破坏，促使灰尘、盐粒、微生物等在金属表面潮解滑移，实现更加出色的防污防腐性能。经过1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇改性的炔基聚合物涂层在腐蚀介质中同样拥有出色的自修复性能，在经过长达一个月的腐蚀浸泡之后，涂层的阻抗仍然能够稳定在107-109欧姆。
表1为实施例3-5中的PTEB-72h、PTEB-72h-18SH、PTEB-72h-FSH涂层分别在3.5％NaCl和0.1M NaOH溶液中的阻抗及腐蚀电流密度的对比。
表1实施例3-5中的PTEB、PTEB-18-SH、PTEB-F-SH涂层分别在3.5％NaCl和0.1MNaOH溶液中的阻抗及腐蚀电流密度的对比
Figure BDA0003060241390000081
图3为空白黄铜和本发明实施例3-5中的PTEB-72h、PTEB-72h-18SH、PTEB-72h-FSH涂层自清洁效应演示图
实施例6
将0.06mmol 1，2，4，5-四乙炔基苯和0.18mmol哌啶共溶于20ml吡啶中。将尺寸为3×1.6×0.3cm的304碳钢试片与尺寸为3×1.6×0.05cm的铜箔经过清洗处理并干燥后，使用鳄鱼夹将其夹在一起，并在304碳钢试片与铜箔之间留置0.01mm的距离；将试片与铜箔充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为60℃，反应时间为72h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PFEB-72h)已经生长在304碳钢表面。
进一步地，使用1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇对PFEB-72h进行改性。称取20mg1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于10mL乙醇溶液中；将原位生长有PFEB-72h的304碳钢试片充分浸润于上述乙醇溶液中，以85℃的温度恒温静置反应24h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PFEB-72h-FSH)已经原位构筑于304碳钢表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PFEB-72h-FSH的碳钢电极表面的腐蚀电流密度为3.84×10-8A/cm2，阻抗为2600欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PFEB-72h-FSH的黄铜的腐蚀电流密度为1.25×10-8A/cm2，阻抗进一步增至1万欧姆。
实施例7
采用实施例6中的方法在304碳钢试片表面原位构筑PFEB-72h。
使用正十二硫醇对PFEB-72h进行改性。称取20mg正十二硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于10mL乙醇溶液中；将原位生长有PFEB-72h的304碳钢试片充分浸润于上述乙醇溶液中，以85℃的温度恒温静置反应24h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PFEB-72h-12SH)已经原位构筑于304碳钢表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PFEB-72h-12SH的碳钢电极表面的腐蚀电流密度为8.62×10-9A/cm2，阻抗为5400欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PFEB-72h-12SH的黄铜的腐蚀电流密度为5.32×10- 9A/cm2，阻抗进一步增至1.8万欧姆。
实施例8
采用实施例6中的方法在304碳钢试片表面原位构筑PFEB。
使用十八硫醇对PFEB-72h进行改性。称取20mg正十八硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于10mL乙醇溶液中；将原位生长有PFEB-72h的304碳钢试片充分浸润于上述乙醇溶液中，以85℃的温度恒温静置反应24h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PFEB-72h-18SH)已经原位构筑于304碳钢表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PFEB-72h-18SH的碳钢电极表面的腐蚀电流密度为3.12×10-9A/cm2，阻抗为1.2万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PFEB-72h-18SH的黄铜的腐蚀电流密度为1.09×10- 9A/cm2，阻抗进一步增至2.6万欧姆。
表2为实施例6-8中的PFEB-72h-FSH、PFEB-72h-12SH、PFEB-72h-18SH涂层对于碳钢分别在3.5％NaCl和0.1M NaOH溶液中的阻抗及腐蚀电流密度的对比。
表2实施例6-8中的PFEB-72h-FSH、PFEB-72h-12SH、PFEB-72h-18SH涂层对于碳钢分别在3.5％NaCl和0.1M NaOH溶液中的阻抗及腐蚀电流密度的对比。
Figure BDA0003060241390000091
实施例9
将0.2mmol 1，4-二乙炔苯和1mmol哌啶共溶于50ml吡啶中。将尺寸为5×3×0.3cm的黄铜试片经过清洗处理并干燥后充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为60℃，反应时间为48h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PDEB-48h)已经生长在黄铜表面。
使用十八硫醇对PDEB-48h进行改性。称取250mg十八硫醇和50mg偶氮二异丁腈，共溶于50mL乙醇溶液中；将原位生长有PDEB-48h的黄铜试片充分浸润于上述乙醇溶液，以45℃的温度恒温静置反应4h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PDEB-48h-18SH)已经原位构筑于黄铜表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PDEB-48h-18SH的黄铜电极表面的腐蚀电流密度为5.62×10-9A/cm2，阻抗为98万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PDEB-48h-18SH的黄铜的腐蚀电流密度为4.97×10-11A/cm2，阻抗为1000万欧姆。
实施例10
将0.1mmol六乙炔苯和0.5mmol哌啶共溶于50ml吡啶中。将尺寸为5×3×0.3cm的304碳钢试片与尺寸为5×3×0.05cm的铜箔经过清洗处理并干燥后，使用夹子将其夹在一起，并在304碳钢试片与铜箔之间留置0.01mm的距离；将试片与铜箔充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为60℃，反应时间为24h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PHEB-24h)已经生长在304碳钢表面。
使用十八硫醇对PHEB-24h进行改性。称取250mg十八硫醇和50mg偶氮二异丁腈，共溶于50mL乙醇溶液中；将原位生长有PHEB-24h的304碳钢试片充分浸润于上述乙醇溶液，以80℃的温度恒温静置反应24h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PHEB-24h-18SH)已经原位构筑于304碳钢表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PHEB-24h-18SH的碳钢电极表面的腐蚀电流密度为7.53×10-9A/cm2，阻抗为380万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PHEB-24h-18SH的碳钢电极的腐蚀电流密度为2.31×10-11A/cm2，阻抗为5800万欧姆。
实施例11
将0.03mmol 1，2-二乙炔基-3，4，5，6-四甲基苯和0.1mmol哌啶共溶于20ml二甲基亚砜中。将尺寸为3×1.6×0.3cm的铝合金试片与尺寸为3×1.6×0.05cm的铜箔经过清洗处理并干燥后，使用鳄鱼夹将其夹在一起，并在铝合金试片与铜箔之间留置0.01mm的距离；将试片与铜箔充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为50℃，反应时间为48h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PDETMB-48h)已经生长在铝合金表面。
使用1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇对PDETMB-48h进行改性。称取150mg1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于20mL乙醇溶液中；将原位生长有PDETMB-48h的铝合金试片充分浸润于上述乙醇溶液，以80℃的温度恒温静置反应6h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PDETMB-48h-FSH)已经原位构筑于铝合金表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PDETMB-48h-FSH的铝合金电极表面的腐蚀电流密度为8.63×10-9A/cm2，阻抗为312万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PDETMB-48h-FSH的铝合金电极的腐蚀电流密度为4.69×10-11A/cm2，阻抗为3500万欧姆。
实施例12
将0.04mmol 1，3-二乙炔苯和0.1mmol哌啶共溶于20ml二甲基亚砜中。将尺寸为3×1.6×0.3cm的镍试片与尺寸为3×1.6×0.05cm的铜箔经过清洗处理并干燥后，使用鳄鱼夹将其夹在一起，并在镍试片与铜箔之间留置0.01mm的距离；将试片与铜箔充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为45℃，反应时间为72h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PDEB-72h)已经生长在镍表面。
使用1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇对PDEB-72h进行改性。称取150mg1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇和10mg偶氮二异丁腈，共溶于20mL乙醇溶液中；将原位生长有PDEB-72h的镍试片充分浸润于上述乙醇溶液，以80℃的温度恒温静置反应6h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层(PDEB-72h-FSH)已经原位构筑于镍表面。电化学测试结果显示，在3.5％NaCl溶液中，表面生长有PDEB-72h-FSH的镍电极表面的腐蚀电流密度为4.15×10-8A/cm2，阻抗为62万欧姆，在0.1M的NaOH溶液中，表面生长有PDEB-72h-FSH的镍电极的腐蚀电流密度为7.85×10-9A/cm2，阻抗为265万欧姆。
实施例13
将0.04mmol 1，3-二乙炔苯和0.1mmol哌啶共溶于20ml二甲基亚砜中。将尺寸为3×1.6×0.3cm的镍试片与尺寸为3×1.6×0.05cm的铜箔经过清洗处理并干燥后，使用鳄鱼夹将其夹在一起，并在镍试片与铜箔之间留置0.01mm的距离；将试片与铜箔充分浸润于吡啶溶液中，进行铜单质介导的Glaser偶联反应，反应温度为45℃，反应时间为72h；反应结束后取出试片，此时炔基聚合物涂层(PDEB-72h)已经生长在镍表面。
使用1-乙炔基-4-苄氧基苯对PDEB-72h进行改性。称取1-乙炔基-4-苄氧基苯和偶氮二异丁腈(乙炔基-4-苄氧基苯和偶氮二异丁腈的质量比为8∶3)，共溶于20mL乙醇溶液中；将原位生长有PDEB-72h的镍试片充分浸润于上述乙醇溶液，以80℃的温度恒温静置反应6h；反应结束后取出试片，改性炔基聚合物涂层已经原位构筑于镍表面。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层的制备方法，其特征在于包括：
将含端炔基单体、有机配体溶于极性溶剂形成第一混合溶液，之后将铜基材与所述第一混合溶液充分接触并于25~60℃进行界面聚合反应12~72h，从而在所述铜基材表面形成原位构筑的炔基聚合物涂层；
以及，采用改性剂对所述炔基聚合物涂层进行后修饰，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层；
其中，所述含端炔基单体选自2,5-二乙炔基苯胺、2,5-二炔基对苯二胺、3,6-二乙炔基-1,2-苯二胺、2,4,6-三乙炔基苯甲胺、1,4-二乙炔苯、1,3-二乙炔苯、1,2-二乙炔苯、1,3-二乙炔基-5-甲基苯、1,3-二乙炔基-2-甲基苯、1,2-二乙炔-3-甲基-苯、1,4-二乙炔-2-甲基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二甲基苯、1,3,5-三乙炔苯、1,2,4-三乙炔苯、1,2-二(4-乙炔基苯)乙炔、1,5-二乙炔基-2,4-二甲基苯、1,2,4,5-四乙炔基苯、六乙炔苯、2,3,6,7,10,11-己乙炔基-三亚苯基、1,2-二乙炔基-3,4,5,6-四甲基苯中的任意一种或两种以上的组合；所述有机配体选自噻吩、吡咯、哌啶中的任意一种或两种以上的组合；所述改性剂含有端炔基与长的烷基碳链、含氟基团、苄基中的任意一种或两种以上基团的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包括甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、吡啶中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜基材与金属基底配合，其中，所述金属基底的材质选自黄铜、304碳钢、铝合金、镍中的任意一种或两种以上的组合，所述铜基材与金属基底之间的距离为0.01~1.0mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含端炔基单体与有机配体的摩尔比为(1~3)：(8~10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将改性剂、引发剂溶于溶剂形成第二混合溶液，之后将界面聚合反应所获铜基材与所述第二混合溶液充分接触并于45~85℃进行聚合反应4~24h，从而获得界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂选自硫醇、1-乙炔基-4-苄氧基苯、3,4,5-三氟苯基乙炔、1-乙炔基-4-己基苯、1-乙炔基-3,5-双(三氟甲基)苯中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂为硫醇；其中，所述硫醇选自已硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一组或两种以上的组合；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂与引发剂的质量比为(1~15):(1~3)。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层，所述改性炔基聚合物涂层具有微纳结构。
11.根据权利要求10所述的改性炔基聚合物涂层，其特征在于：所述改性炔基聚合物涂层的厚度为100~500nm。
12.权利要求10或11所述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层于海洋或苛性环境下的防腐或防污领域中的用途。
13.一种用于海洋环境或苛性环境下的表面防护材料，其特征在于包括权利要求10或11所述的界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层。
CN202110513779.7A 2021-05-11 2021-05-11 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用 Active CN115322644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110513779.7A CN115322644B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110513779.7A CN115322644B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115322644A CN115322644A (zh) 2022-11-11
CN115322644B true CN115322644B (zh) 2023-06-02

Family

ID=83912117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110513779.7A Active CN115322644B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322644B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101022895A (zh) * 2004-07-22 2007-08-22 斯克里普斯研究学院 通过点击化学制备的聚合物材料
CN107073031A (zh) * 2014-06-15 2017-08-18 耶达研究及发展有限公司 利用水溶性聚合物和脂质/脂质体的表面处理

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524535B2 (en) * 2004-02-25 2009-04-28 Posco Method of protecting metals from corrosion using thiol compounds
US10787576B2 (en) * 2015-04-30 2020-09-29 École Polytechnique Fédérale De Lausanne (Epfl) Epfl-Tto Method for the preparation of a coating comprising oligomeric alkynes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101022895A (zh) * 2004-07-22 2007-08-22 斯克里普斯研究学院 通过点击化学制备的聚合物材料
CN107073031A (zh) * 2014-06-15 2017-08-18 耶达研究及发展有限公司 利用水溶性聚合物和脂质/脂质体的表面处理

Also Published As

Publication number Publication date
CN115322644A (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Spinks et al. Electroactive conducting polymers for corrosion control: part 2. Ferrous metals
Camalet et al. Electrodeposition of protective polyaniline films on mild steel
Rohwerder Conducting polymers for corrosion protection: a review
Zarrouk et al. The Adsorption and Corrosion Inhibition of 2-[Bis-(3, 5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)-amino]-pentanedioic Acid on Carbon Steel Corrosion in 1.0 m HCl
CN104031433B (zh) 低导电鳞片石墨烯复合材料，其制备方法及其应用
Shabani-Nooshabadi et al. Electropolymerized polyaniline coatings on aluminum alloy 3004 and their corrosion protection performance
Dhawan et al. Corrosion Preventive Materials and Corrosion Testing
Goni et al. Biogenic amino acid methionine-based corrosion inhibitors of mild steel in acidic media
Huang et al. Corrosion inhibition of L-tryptophan on Al-5052 anode for Al-air battery with alkaline electrolyte
Alvi et al. Corrosion inhibition study of zinc oxide-polyaniline nanocomposite for aluminum and steel
CN115322644B (zh) 一种界面原位构筑的改性炔基聚合物涂层及其制法与应用
Ahmed Investigation of corrosion inhibition of vitamins B1 and C on mild steel in 0.5 M HCl solution: experimental and computational approach
Fouda et al. Chalcones as environmentally-friendly corrosion inhibitors for stainless steel type 304 in 1 M HCl solutions
WO1995016806A1 (en) Tobacco extract composition and method
Srikanth et al. Electropolymerization and corrosion protection of polyaniline and its copolymer on carbon steel
Durainatarajan et al. Surface protection of copper in 3% NaCl solution by using 1-(n-butyl) imidazole self-assembled monolayer
Shabani-Nooshabadi et al. Electrosynthesis of poly (ortho-phenetidine) coatings on steel and investigation of their corrosion protection properties
Behpour et al. Electrochemical and mass loss investigations of new Schiff base as corrosion inhibitor for mild steel
Kumari Use of hexamine as corrosion inhibitor for carbon steel in hydrochloric acid
Liu et al. Construction of Al-BTA passivation film on the surface of electrolytic copper foil and study of corrosion resistance mechanism
Shokry Corrosion protection of mild steel electrode by electrochemical polymerization of acrylamide
Mengoli et al. Anodic formation of polynitroanilide films onto copper
Ragi et al. Corrosion inhibition of mild steel by N, N’-(5, 5-dimethylcyclohexane-1, 3-diylidene) dianiline in acid media: Gravimetric and electrochemical evaluations
Hajiyan Pour et al. Investigation of corrosion protection performance of epoxy coatings modified by ZnO-Cr2O3 nanocomposites on mild steel surfaces
Baghaei Ravari et al. Inhibition effects of a new syntheses Schiff-base on the corrosion of mild steel in sulfuric acid solution

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant