CN105739233A - 相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模，其中，该相移掩模坯料可提高由以过渡金属、硅和氮为主要成分的材料构成的光学半透光膜(相移膜)对于波长为200nm以下的曝光光的耐光性，可以改善掩模寿命。本发明的相移掩模坯料是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模所使用的相移掩模坯料，其特征在于，在透光性基板上具备半透光膜，所述半透光膜由以过渡金属、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率小于9％。

Description

相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模
本申请是是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2011/002090，国际申请日是2011年4月8日，中国国家申请号为201180018078.0，进入中国的日期为2012年10月8日，发明名称为“相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模”。
技术领域
本发明涉及可提高耐光性的相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模。特别涉及为了制作适用于以波长200nm以下的短波长的曝光光作为曝光光源的曝光装置的相移掩模所使用的相位膜坯料及其制造方法、以及相移掩模。
背景技术
在半导体装置的制造工序中，通常使用光刻法来形成微细图案。并且，该微细图案的形成通常使用几片被称为转印用掩模的基板。该转印用掩模通常在透光性的玻璃基板上设置有由金属薄膜等构成的微细图案，在该转印用掩模的制造中也可以使用光刻法。
在利用光刻法制造转印用掩模时，使用具有薄膜(例如遮光膜等)的掩模坯料，所述薄膜用于在玻璃基板等透光性基板上形成转印图案(掩模图案)。使用该掩模坯料制造转印用掩模时进行下述工序：曝光工序，对于形成于掩模坯料上的抗蚀膜实施所期望的图案的绘制；显影工序，根据所期望的图案的绘制使所述抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案；蚀刻工序，根据抗蚀图案对所述薄膜进行蚀刻；和剥离去除工序，将残存的抗蚀图案剥离去除。在上述显影工序中，对形成于掩模坯料上的抗蚀膜实施所期望的图案的绘制后，供给显影液，从而使可溶于显影液的抗蚀膜的部位溶解，形成抗蚀图案。另外，在上述蚀刻工序中，以该抗蚀图案作为掩模，利用干式蚀刻或湿式蚀刻，使露出未形成抗蚀图案的薄膜的部位溶解，由此在透光性基板上形成所期望的掩模图案。如此得到转印用掩模。
对半导体装置的图案进行微细化时，除了对形成于转印用掩模的掩模图案进行微细化之外，还需要使光刻中所使用的曝光光源波长短波长化。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来，正在进行从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)的短波长化。
另外，作为转印用掩模的种类，除了以往的在透光性基板上具有由铬系材料构成的遮光膜图案的二元掩模之外，还已知有半色调型相移掩模。该半色调型相移掩模为在透光性基板上具有由半透光膜构成的相移膜的结构，其中，由该半透光膜构成的相移膜可使实质上无助于曝光的强度的光(例如，曝光波长的1％～20％)透过，并具有预定的相位差。对于该半色调型相移掩模，通过对相移膜进行图案化的相移部和未形成相移膜且实质上使有助于曝光的强度的光透过的透光部，使透过相移部的光的相位相对于透过透光部的光的相位为实质上反转的关系，由此通过相移部和透光部的边界部附近并因衍射现象而互相绕到对方的区域的光相互抵消，边界部的光强度几乎为零，提高了边界部的对比度、即分辨率。作为该相移膜的材料，广泛使用作为含有钼和硅的材料的二硅化钼的化合物。
专利文献1：日本特开2002-156742号公报
专利文献2：日本特开2002-258455号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，伴随着近年来的曝光光源波长的短波长化，因转印用掩模的反复使用而导致的掩模劣化变得显著。特别是在相移掩模的情况下，因曝光光源的ArF准分子激光(波长193nm)照射而发生透过率和相位差的变化，进一步还会发生线宽变化(变粗)这种现象。相移掩模的情况下，这种透过率、相位差的变化是影响掩模性能的重要问题。若透过率的变化变大，则转印精度恶化，同时若相位差的变化变大，则难以得到图案边界部的相移效果，图案边界部的对比度下降，分辨率大幅降低。另外，线宽变化也会使相移掩模的CD精度恶化，最终会导致转印的晶片的CD精度恶化。
根据本发明人的研究，对这种因转印用掩模的反复使用而导致的掩模劣化的问题的背景进行了如下推测。以往，例如产生模糊(haze)时，进行用于去除模糊的的清洗，但无法避免因清洗而导致的膜减少(溶出)，换句话说，清洗次数决定了掩模寿命。但是，清洗次数因近年来的模糊的改善而有所下降，因此掩模的反复使用期间延长，曝光时间也相应地延长，所以特别是对于ArF准分子激光等短波长光的耐光性的问题再一次变得突出。
进一步，伴随着图案的微细化，转印用掩模的制造成本上升，因此转印用掩模的长寿命化的需求提高，对于转印用掩模的耐化学药品性和耐温水性也要求进一步的提高。
以往，为了抑制相移膜因曝光光照射而导致的透过率和相位差的变化，进行了下述尝试：例如在大气中或氧气氛中，对以金属和硅为主要成分的相移膜进行250℃～350℃、90分钟～150分钟的加热处理(例如上述专利文献1)；或在以金属和硅为主要成分的相移膜上形成以金属和硅为主要成分的覆盖层(例如上述专利文献2)；但在近年来所推进的曝光光源的短波长化的情况下，要求进一步提高膜对于曝光光的耐光性。
因此，本发明是为了解决现有的课题而完成的，其目的在于提供一种相移掩模坯料及其制造方法、以及相移掩模，该相移掩模坯料可提高由以过渡金属、硅和氮为主要成分的材料构成的光学半透光膜对于波长为200nm以下的曝光光的耐光性，可以改善掩模寿命。
用于解决问题的手段
本发明人推测，伴随着曝光光源波长的短波长化，因转印用掩模的反复使用而导致的劣化变得显著的主要原因如下。需要说明的是，如实施例中所叙述的那样，根据本申请发明人的不懈努力而得出的实验结果，明确了能够通过具有本发明规定的构成而起到本发明的效果，因此，本发明并不局限于以下所述的推测。
本发明人对因反复使用而产生透过率或相位差变化的由MoSi系材料构成的半色调型相移掩模的半色调型相移掩模图案进行了调查，结果在MoSi系膜的表层侧出现了含有Si、O和稍许Mo的变质层，判定这是透过率或相位差的变化、线宽的变化(变粗)的主要原因之一。并且，认为产生这种变质层的理由(机理)如下。即，以往的溅射成膜而成的MoSi系膜(相移膜)在结构中存在间隙，即使在成膜后进行退火，MoSi膜的结构的变化也小，因此在相移掩模的使用过程中，例如大气中的氧(O2)和水(H2O)、氧(O2)与ArF准分子激光发生反应，从而使所产生的臭氧(O3)等进入该间隙中，由此与构成相移膜的Si和Mo发生反应。即，若在这种环境下，构成相移膜的Si和Mo受到曝光光(特别是ArF等的短波长光)的照射，则会被激发而成为过渡状态，Si氧化并膨胀(因为与Si相比，SiO2的体积大)，同时Mo也会氧化从而在相移膜的表层侧生成变质层。并且，据认为因相移掩模的反复使用而累积受到曝光光的照射时，Si的氧化和膨胀会进一步进行，同时被氧化的Mo在变质层中扩散，在表面上析出，例如变成MoO3而升华，其结果使变质层的厚度渐渐变大(变质层在MoSi膜中所占的比例变大)。在作为构成相移膜的Si和Mo的氧化反应的原因、并具有激发这些构成原子而使其成为过渡状态所需的能量的ArF准分子激光等短波长的曝光光的情况下，这种产生变质层并进一步扩大的现象得到明显的确认。这种现象并不限于MoSi系材料，可以说在由含有其他过渡金属和硅的材料构成的相移膜中也是同样的。
基于以上所阐明的事实、考察，本发明人进一步继续了深入研究。结果发现，与过渡金属(M)小于9％的完全氮化物膜的情况等相比，通过制作过渡金属(M)和硅之间的过渡金属(M)小于9％的不完全氮化物膜，可以相对减少膜中所含有的M-N键，由此，能够抑制过渡金属氧化而析出于半透光膜的表层，具体来说，令人惊奇的是，能够将由变质层的形成而导致的膜厚变化抑制为零，能够显著改善耐光性，由此完成了本发明。
本发明具有以下构成。
(构成1)
一种相移掩模坯料，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料，其特征在于，
在透光性基板上具备半透光膜，
所述半透光膜由以过渡金属、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，
所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率小于9％。
(构成2)
如构成1所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率为2％以上。
(构成3)
如构成1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述不完全氮化膜含有Mo-N键和Mo-Si键，与Mo-N相比，含有相对多的Mo-Si键。
(构成4)
如构成1～3任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述不完全氮化膜主要含有Si-N键和Mo-Si键。
(构成5)
如构成1～3任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜对于所述曝光光的波长的透过率为4％以上且小于9％。
(构成6)
如构成1～5任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜的氮含量为40原子％以上47原子以下。
(构成7)
如构成1～6任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述过渡金属为钼。
(构成8)
如构成1～7任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜的膜厚为75nm以下。
(构成9)
一种相移掩模，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模，其特征在于，
在透光性基板上具备半透光膜图案，
所述半透光膜图案由以过渡金属、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，
所述半透光膜图案的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率小于9％。
(构成10)
如构成9所述的相移掩模，其特征在于，所述半透光膜图案的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率为2％以上。
(构成11)
如构成9或10所述的相移掩模，其特征在于，所述不完全氮化膜含有Mo-N键和Mo-Si键，与Mo-N相比，含有相对多的Mo-Si键。
(构成12)
如构成9～11任一项所述的相移掩模，其特征在于，所述不完全氮化膜主要含有Si-N键和Mo-Si键。
(构成13)
如构成9～12任一项所述的相移掩模，其特征在于，所述半透光膜图案中的氮含量为40原子％以上47原子％以下。
(构成14)
如构成9～13任一项所述的相移掩模，其特征在于，所述过渡金属为钼。
(构成15)
如构成9～14任一项所述的相移掩模，其特征在于，所述半透光膜图案的膜厚为75nm以下。
(构成16)
一种相移掩模坯料的制造方法，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料的制造方法，其特征在于，
该制造方法具备通过在含有氮气的气氛中进行溅射，从而在透光性基板上形成以过渡金属、硅和氮为主要成分的半透光膜的工序，
所述气氛中的氮气的流量为与对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量相比更少的流量。
(构成17)
如构成16所述的相移掩模坯料的制造方法，其特征在于，相对于对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量，所述气氛中的氮气流量为超过70％且小于95％的流量。
(构成18)
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使用构成1所述的相移掩模坯料制造转印用掩模，使用该转印用掩模在半导体晶片上形成电路图案。
(构成19)
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使用构成9所述的相移掩模，在半导体晶片上形成电路图案。
以下，对本发明进行详细说明。
如构成1所示，本发明为一种相移掩模坯料，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料，其特征在于，
在透光性基板上具备半透光膜，
所述半透光膜由以过渡金属、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，
所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率小于9％。
在本发明中，不完全氮化物是指，相对于与过渡金属元素或硅元素的可取价态对应的化学计量组成，氮含量少的化合物。即，M-N键和Si-N键少的状态。
在本发明中，可以说不完全氮化物是处于与完全氮化物相比M-N键和Si-N键少的状态的化合物。
例如，通过在含有氮的气氛中进行溅射，在透光性基板上形成以过渡金属、硅和氮为主要成分的半透光膜时，若增加氮气的流量，则膜中的氮含量增加(透过率上升)，但透过率的上升量相对于氮气的流量增加量渐渐变小，最后达到即使增加氮气的流量膜中的氮含量也不会增加(透过率不上升)的状态。在本发明中，将该状态称为完全氮化物。另外，将马上要达到该完全氮化物之前的状态、即上述的即使增加氮气的流量膜中的氮含量也还有增加的余地的状态(透过率还有上升余地的状态)称为不完全氮化物。不完全氮化物包含上述的透过率相对于氮气的流量增加的上升渐渐减小的状态。不完全氮化物不包括与上述的透过率的上升相对于氮气的流量增加渐渐减小的状态相比更靠前的状态。
例如，过渡金属为钼时，相对于氮气流量的键合状态如下。
即，氮流量为零(0sccm)的情况(MoSi的情况)下，如图5所示，膜中的主要键合状态为Si-Si键、Mo-Si键。由于含有较多的Si-Si键，因此认为会产生因Si的氧化而导致的对耐光性的影响。
氮流量小于35sccm(N2相对于Ar和N2的总量的比率[N2/(Ar+N2)]小于77％)且氮化少的情况下，膜中的主要键合状态为Si-Si键、Si-N键、Mo-Si键(参照图5和后述的图6)。由于含有较多的Si-Si键，因此认为会产生因Si的氧化而导致的对耐光性的影响。
在氮流量为35sccm以上50sccm以下([N2/(Ar+N2)]为77％以上83％以下)的情况下，如图6所示，膜中的主要键合状态为Si-N键、Mo-Si键。由于几乎没有Si-Si键和Mo-N键，因此Si和Mo难以被氧化。详细地说，如图6的左侧的图所示，与Mo-N键相比，含有相对多的Mo-Si键(参照1.50min、21.00min)，因此与相比于Mo-Si键含有相对多的Mo-N键的情况相比，Mo-N键相对少，因此认为由Mo的氧化而产生的影响(即耐光性的下降)小。
更详细地说，在图6中，与束缚能228eV附近的峰相比，束缚能227.5eV附近的峰相对高。此处，“相对高”包括在膜厚方向对2个以上的点(例如5个点)进行测定时，综合来看峰较高的意思。
在氮流量比50sccm([N2/(Ar+N2)]为83％)多的完全氮化膜的情况下，如图7所示，膜中的主要键合状态为Si-N键、Mo-N键。由于含有Mo-N键，因此Mo被氧化。详细地说，如图7的左侧的图所示，与Mo-Si键相比，含有相对多的Mo-N键(参照9.00min、33.00min)，因此与相比于Mo-N键含有相对多的Mo-Si键的情况相比，Mo-N键相对多，所以认为由Mo的氧化而产生的影响(即耐光性的下降)大。
更详细地说，在图7中，与束缚能228eV附近的峰相比，束缚能227.5eV附近的峰相对低。此处，“相对低”包括在膜厚方向对2个以上的点(例如6个点)进行测定时，综合来看峰较低的意思。
在本发明中，所述半透光膜的过渡金属M在过渡金属M和硅Si之间的含有比率[M/(M+Si)]小于9％时，可以得到上述的作用效果。与此相对，若过渡金属M的含有比率[M/(M+Si)]变多，则有时无法观察到上述的作用效果(特别是示于图6和图7的关系)。
在本发明中，从进一步减少膜中的Mo含量、进一步减少Mo-N键的观点(进一步提高耐光性的观点)出发，所述半透光膜的过渡金属M在过渡金属M和硅Si之间的含有比率[M/(M+Si)]优选小于7％、更优选小于5％。
在本发明中，可以使按照累积照射量为30kJ/cm2的方式连续照射脉冲频率为300Hz、脉冲能16mJ/cm2/pulse的ArF准分子激光(波长193nm)时的膜厚变化量为4nm以下。
在称作半导体装置的设计标准的DRAM半间距(hp)32nm世代中，需要使晶片上的CD偏差为2.6nm以下，因此hp32nm世代中使用的相移膜所要求的CD偏差优选抑制在5nm以下，根据本发明，在制作相移掩模时，能够使薄膜图案的CD偏差为5nm以下。
在本发明中，为了控制透过率，所述半透光膜可以加入20原子％以下的氧。
在本发明中，作为过渡金属M，可以适用钼、钽、钨、钛、铬、铪、镍、钒、锆、钌、铑等。
在本发明中，所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率为2％以上(构成2)。
通过这种构成，可以使对于缺陷检测机的检测光的波长(例如257nm)的透过率为60％以下。另外，能够使半透光膜薄膜化。
在本发明中，所述半透光膜的过渡金属M在过渡金属M和硅Si之间的含有比率[M/(M+Si)]更优选为3％以上。
在本发明中，所述半透光膜对于所述曝光光的波长的透过率优选为4％以上且小于9％(构成5)。
若所述透过率大于9％，则难以得到不完全氮化的状态，难以得到上述的作用效果。详细地说，若所述透过率大于9％，则即使将氮气流量减小至零附近，也会成为完全氮化的状态(因此无法得到不完全氮化的状态)。所述透过率的更优选的范围为8％以下。若所述透过率低于4％，则膜厚变厚。
此处的透过率是指未进行退火等的成膜后的透过率。因此，为降低应力等而进行退火的情况下，需要预测因退火而产生的透过率变动来进行成膜。
在本发明中，优选不完全氮化膜含有Mo-N键和Mo-Si键，其中，与Mo-N相比，含有相对多的Mo-Si键(构成3)。
如图6所示，对于膜中的键合状态，与Mo-N键相比，含有相对多的Mo-Si键，因此Si和Mo难以被氧化，耐光性提高，因而优选。
在本发明中，所述不完全氮化膜主要含有Si-N键和Mo-Si键(构成4)。
如图6所示，膜中的主要键合状态为Si-N键、Mo-Si键的情况下，几乎没有Si-Si键和Mo-N键，因此Si和Mo难以被氧化，耐光性提高，因而优选。
需要说明的是，上述膜中的主要的键合状态涉及将因退火等而形成了氧化层等的表层部分除去的部分。
在本发明中，所述半透光膜的氮含量优选为40原子％以上47原子％以下(构成6)。
对于膜中的Mo含量和透过率等的关系不能一概而论，但所述半透光膜的氮含量超过47原子％时，难以得到不完全氮化的状态。若所述半透光膜的氮含量比40原子％少，则Si-Si键变多，耐光性倾向于变差。
在本发明中，相对于完全氮化物在半透光膜中的氮含量，优选氮含量少，为2％～20％。相对于完全氮化物的半透光膜中的氮含量，半透光膜的氮含量小于2％的情况下，难以得到不完全氮化的状态。另外，若相对于完全氮化物的半透光膜中的氮含量，减少量超过20％，则Si-Si键变多，耐光性倾向于变差。
在本发明中，所述过渡金属优选为钼(构成7)。
这是因为在所述过渡金属为钼的情况下，本申请课题特别明显。
在本发明中，所述半透光膜的膜厚优选为75nm以下(构成8)。
所述半透光膜的膜厚进一步优选为70nm以下。
在本发明中，构成9至构成15所述的相移掩模与上述构成1至构成8所述的相移掩模坯料对应，上述构成1至构成8中所说明的事项同样适用，因此省略说明。
如构成16所述，本发明为用于制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料的制造方法，其特征在于，
该制造方法具备通过在含有氮气的气氛中进行溅射，从而在透光性基板上形成以过渡金属、硅和氮为主要成分的半透光膜的工序，
所述气氛中的氮气流量为与对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量相比更少的流量。
根据这种构成，能够形成处于不完全氮化的状态并以过渡金属、硅和氮为主要成分的半透光膜。
在本发明中，相对于对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量，所述气氛中的氮气流量为超过70％且小于95％的流量(构成17)。
根据这种构成，能够稳定、确实且再现性良好地形成处于不完全氮化的状态并以过渡金属、硅和氮为主要成分的半透光膜。由此，在后述的条件中的ArF准分子激光照射前后的膜厚变化Δd为4nm以下，能够形成与处于完全氮化状态的半透光膜相比耐光性优异的半透光膜。
在本发明中，作为形成所述半透光膜的方法，可以优选举出例如溅射成膜法，但本发明并不限于溅射成膜法。
作为溅射装置，优选举出DC磁控溅射装置，但本发明并不限于该成膜装置。还可以使用RF磁控溅射装置等其他方式的溅射装置。
在本发明中，对于透光性基板没有特别限制，只要对所使用的曝光波长具有透明性即可。在本发明中，可以使用石英基板、其他各种玻璃基板(例如钠钙玻璃、硅铝酸盐玻璃等)，但其中，石英基板在ArF准分子激光的波段透明性高，因此特别适合于本发明。
在本发明中，相移掩模包括半色调型相移掩模。
在本发明中，相移掩模坯料包括半色调型相移掩模用的掩模坯料。
在本发明中，除所述半透光膜及其他图案之外，还可以形成其他薄膜及其图案。
例如，在所述半透光膜的上方或下方具有遮光膜的方式的情况下，所述半透光膜的材料包括过渡金属硅化物，因此遮光膜的材料可以由对于所述半透光膜具有蚀刻选择性(具有蚀刻耐性)的铬或向铬中添加氧、氮、碳等元素而得到的铬化合物构成。由此，可以在半透光膜图案的上方或下方形成遮光膜图案。
在本发明中，作为含有铬的材料，除铬单质(Cr)之外，还包括在铬(Cr)中含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氢(H)、氦(He)等1种以上的元素的材料。例如包括Cr、CrN、CrO、CrNO、CrNC、CrCON等；以及进一步分别含有氢(H)、氦(He)的材料。
发明效果
根据本发明，与过渡金属(M)小于9％的完全氮化物膜的情况相比，通过形成过渡金属(M)小于9％的不完全氮化物膜，从而可以相对减少M-N键，由此能够抑制过渡金属因氧化而析出于半透光膜的表层，具体来说，让人惊讶的是，能够将由变质层的形成而导致的膜厚变化抑制为零，能够显著改善耐光性。
附图说明
图1是表示针对实施例1、比较例1、比较例2中制作的半透光膜调查N2气体流量(sccm)和ArF准分子激光照射前后的膜厚变化量Δd(nm)的关系的结果的图。
图2是表示针对比较例1中制作的半透光膜利用XPS(X射线光电子分光分析：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)进行深度方向的分析的结果的深度分布。
图3是表示针对实施例1中制作的半透光膜利用XPS进行深度方向的分析的结果的深度分布。
图4是表示针对比较例2中制作的半透光膜利用XPS进行深度方向的分析的结果的深度分布。
图5是表示针对比较例1中制作的半透光膜利用XPS求出各深度的图谱的结果的综合图谱(综合标绘)。
图6是表示针对实施例1中制作的半透光膜，利用XPS求出各深度的图谱的结果的综合图谱(综合标绘)。
图7是表示针对比较例2中制作的半透光膜，利用XPS求出各深度的图谱的结果的综合图谱(综合标绘)。
图8是实施例所涉及的相移掩模坯料的截面图。
图9是表示使用实施例所涉及的相移掩模坯料来制造相移掩模的工序的截面图。
具体实施方式
实施例
以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明。
(实施例1)
如图8所示，使用尺寸为6英寸见方、厚度为0.25英寸的合成石英玻璃基板作为透光性基板1，在透光性基板1上形成由经氮化的钼和硅构成的半透光膜2。
具体来说，使用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo：Si＝4mol％：96mol％)，在氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气体流量Ar：10.5sccm、N2：48sccm、He：100sccm)下，将气压调整为0.3Pa、DC电源的电力调整为3.0kW，利用反应性溅射(DC溅射)，以67nm的膜厚形成由钼、硅和氮构成的MoSiN膜。
在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为6.2％、相位差为180.0度。
如上制作了本实施例的相移掩模坯料10。
对于该MoSiN膜，进行XPS(X射线光电子分光法)的分析，将结果示于图3。由图3可知，该MoSiN膜的组成为Mo：1.8原子％、Si：53.1原子％、N：45.1原子％。
接着，针对实施例1中制作的半透光膜(MoSiN膜)，调查其ArF准分子激光照射耐性。具体来说，对实施例1中制作的半透光膜，按照累积照射量为30kJ/cm2的方式连续照射脉冲频率为300Hz、脉冲能为16mJ/cm2/pulse的ArF准分子激光(波长193nm)。此处，所谓照射量为30kJ/cm2相当于使用转印用掩模对112,500片晶片的抗蚀膜进行转印图案的曝光转印时所受到的照射量。
并且，通过测定求出ArF照射前后的膜厚变化量Δd(nm)，结果惊人地发现，膜厚变化量Δd为0nm，得到极高的ArF照射耐性。
另外，在ArF准分子激光的波长(193nm)下，ArF照射后的半透光膜(MoSiN膜)的透过率为6.7％、相位差为174.9度，ArF照射前后的变化小。
(比较例1)
在实施例1中，使氮(N2)的流量为0sccm、使膜厚为54nm，除此之外，与实施例1相同。
具体来说，使用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo：Si＝4mol％：96mol％)，在氩(Ar)和氦(He)的混合气体气氛(气体流量Ar：10.5sccm、He：100sccm)下，将气压调整为0.3Pa、DC电源的电力调整为3.0kW，利用溅射(DC溅射)，以54nm的膜厚形成由钼和硅构成的MoSi膜。
在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSi膜的透过率为0％、相位差因透过率小而无法测定。
对于该MoSi膜，进行XPS的分析，将结果示于图2。由图2可知，该MoSi膜的组成为Mo：6.4原子％、Si：93.6原子％。
接着，针对比较例1中制作的半透光膜(MoSi膜)，与实施例1同样地调查ArF照射耐性。其结果为，ArF照射前后的膜厚变化量Δd为11.3nm，远远超出4nm的合格线。
(比较例2)
在实施例1中，使氮(N2)的流量为55sccm，除此之外，与实施例1相同。
具体来说，使用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo：Si＝4mol％：96mol％)，在氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气体流量Ar：10.5sccm、N2：55sccm、He：100sccm)下，将气压调整为0.3Pa、DC电源的电力调整为3.0kW，利用反应性溅射(DC溅射)，以67nm的膜厚在透光性基板上形成由钼、硅和氮构成的MoSiN膜。
在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为9.6％、相位差为178.2度。
对于该MoSiN膜，进行XPS的分析，将结果示于图4。由图4可知，该MoSiN膜的组成为Mo：1.3原子％、Si：50.2原子％、N：48.5原子％。
接着，针对比较例2中制作的半透光膜，与实施例1同样地调查ArF照射耐性。其结果为，ArF照射前后的膜厚变化量Δd为4.7nm，超出4nm的合格线。
另外，在ArF准分子激光的波长(193nm)下，ArF照射后的半透光膜(MoSiN膜)的透过率为11.0％、相位差为169.4度，ArF照射前后的变化相当大。
对比实施例1和比较例2，则MoSiN膜的组成近似，差异小。但是，惊人的是，ArF照射前后的膜厚变化量Δd和ArF照射前后的透过率、相位差的变化率有着很大的差异。据认为，这是因MoSiN膜为完全氮化膜或不完全氮化膜的不同而导致的。
另外，认为详细的原因如下。
据认为，在实施例1和比较例2中，基本上Si和N的含量近似，因此膜中的主要的键合状态中，Si-N键所占据的比例高。另外，若对比实施例1和比较例2，则在实施例1和比较例2中，基本上均是Mo的含量小，因此Mo-Si键、Mo-N键的含量也小。
在以上的基本状态下，由图7所示的完全氮化膜的状态变成图6所示的不完全氮化膜的状态时，由如图7左侧的图所示的与Mo-Si键相比含有相对多的Mo-N键(参照9.00min、33.00min)的状态变化为如图6左侧的图所示的与Mo-N键相比含有相对多的Mo-Si键(参照1.50min、21.00min)的状态。认为是因为这些事实和如上所述的基本上Mo的含量小的事实的相互作用而使ArF照射耐性产生较大的差异。据认为，例如，与图7左侧的图所示的与Mo-Si键相比含有相对多的Mo-N键的情况相比，在图6左侧的图中，Mo-Si键相对多Mo-N键相对少，因此由MoN的氧化而导致的影响(即耐光性的下降)变小。
另外，在上述的基本状态下，由图4所示的完全氮化膜的状态变成图3所示的不完全氮化膜的状态时，膜中的氮含量减少约3原子％，膜中的Si的含量增加约3原子％。与此相伴，膜中的氮的含量相对于膜中的Si的含量的比例(膜中的氮含量/膜中的Si含量)由约97％下降至约85％。据认为是由于这些事实和因这些事实而在例如键合的状态(例如键合的强度)或膜质等方面产生不同的事实而导致ArF照射耐性产生较大的差异。
图1是表示针对实施例1、比较例1、比较例2中制作的半透光膜调查N2气体流量(sccm)和ArF照射前后的膜厚变化量Δd(nm)的关系的结果的图。
由图1可知，在含有氮的气氛中进行溅射时，通过使气氛中的氮流量为与对过渡金属和硅进行完全氮化的流量相比更少的流量，能够得到不完全氮化膜，其结果为，ArF照射前后的膜厚变化量Δd为0nm，与完全氮化膜的情况相比，能够得到极高的ArF照射耐性。
(实施例2)
在实施例1中，改变钼和硅的靶材比率和气体流量，设膜厚为67nm。
具体来说，使用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo：Si＝6mol％：94mol％)，在氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气体流量Ar：12.5sccm、N2：50sccm、He：100sccm)下，将气压调整为0.3Pa、DC电源的电力调整为3.0kW，利用反应性溅射(DC溅射)，以67nm的膜厚形成由钼、硅和氮构成的MoSiN膜。
在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为4.8％、相位差为173.9度。
接着，在大气中，于500℃对上述基板进行30分钟的加热处理(退火处理)。在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为6.1％、相位差为177.3度。
针对实施例2中制作的半透光膜(MoSiN膜)，与实施例1同样地调查ArF照射耐性。其结果为，ArF照射前后的膜厚变化量Δd为2nm，可知得到了极高的ArF照射耐性。
另外，在ArF准分子激光的波长(193nm)下，ArF照射后的半透光膜(MoSiN膜)的透过率为6.8％、相位差为172.1度，ArF照射前后的变化小。
(比较例3)
在实施例1中，改变钼和硅的靶材比率和气体流量，使膜厚为69nm。
具体来说，使用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo：Si＝10mol％：90mol％)，在氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)的混合气体气氛(气体流量Ar：8sccm、N2：72sccm、He：100sccm)下，将气压调整为0.3Pa、DC电源的电力调整为3.0kW，利用反应性溅射(DC溅射)，以69nm的膜厚形成由钼、硅和氮构成的MoSiN膜。
在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为4.9％、相位差为177.6度。
接着，在大气中，于280℃对上述基板进行10分钟的加热处理(退火处理)。在ArF准分子激光的波长(193nm)下，该MoSiN膜的透过率为6.1％、相位差为179.2度。
针对比较例3中制作的半透光膜(MoSiN膜)，与实施例1同样地调查ArF照射耐性。其结果为，ArF照射前后的膜厚变化量Δd为10nm，远远超出4nm的合格线。
另外，在ArF准分子激光的波长(193nm)下，ArF照射后的半透光膜(MoSiN膜)的透过率为7.0％、相位差为170.4度，ArF照射前后的变化相当大。
(实施例3)
使用与上述实施例1同样的相移掩模坯料来制作半色调型相移掩模。图9是表示使用相移掩模坯料来制造相移掩模的工序的截面图。首先，在掩模坯料10上，形成电子射线绘画用化学增幅型正性抗蚀膜(FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd制PRL009)作为抗蚀膜3(参照图9(a))。抗蚀膜3的形成是通过使用旋转器(旋转涂布装置)来进行旋转涂布而完成的。
接着，使用电子射线绘画装置，对形成于上述掩模坯料10上的抗蚀膜3进行所期望的图案绘画后，利用预定的显影液进行显影，形成抗蚀图案3a(参照图9(b)、9(c))。
接着，以上述抗蚀图案3a作为掩模，进行半透光膜2(MoSiN膜)的蚀刻，从而形成半透光膜图案2a(参照图9(d))。作为干式蚀刻气体，使用SF6和He的混合气体。
接着，将残存的抗蚀图案剥离，从而得到相移掩模20(参照图9(e))。需要说明的是，与掩模坯料制造时相比，半透光膜的组成、透过率、相位差几乎没有变化。
与实施例1同样地对制作得到的相移掩模的半透光膜(MoSiN膜)图案进行ArF准分子激光照射耐性的调查，结果膜厚变化量Δd为0nm，可知得到了极高的ArF准分子激光照射耐性。
另外，ArF照射后的半透光膜(MoSiN膜)在ArF准分子激光的波长(193nm)下，与实施例1同样地，在ArF照射前后透过率和相位差的变化小。
(实施例4)
在采用与实施例1同样的步骤而制作得到的半透光膜上，形成Cr系遮光膜，分别对该Cr系遮光膜和半透光膜进行图案化，由此制作具有遮光带的半色调型相移掩模。采用与实施例1同样的条件，对该半色调型相移掩模进行ArF准分子激光(193nm)的照射。使用该准备好的半色调型相移掩模来进行下述工序：对作为转印对象物的半导体晶片上的抗蚀膜进行转印图案的曝光转印。曝光装置使用液浸方式的装置，所述液浸方式的装置使用了以ArF准分子激光为光源的环形照明(AnnularIllumination)。具体来说，在曝光装置的掩模台上安装半色调型相移掩模，对半导体晶片上的ArF液浸曝光用的抗蚀膜进行曝光转印。对曝光后的抗蚀膜进行预定的显影处理，形成抗蚀图案。
进一步，使用抗蚀图案，在半导体晶片上形成电路图案，所述电路图案包含DRAM半间距(hp)32nm的线&空间(L&S)图案。
利用电子显微镜(TEM)对所得到的半导体晶片上的电路图案进行确认，结果充分满足DRAM半间距(hp)32nm的L&S图案的标准。即，确认到该半色调型相移掩模能够在半导体晶片上充分转印包含DRAM半间距(hp)32nm的L&S图案的电路图案。

Claims (17)

1.一种相移掩模坯料，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料，其特征在于，
在透光性基板上具备半透光膜，
所述半透光膜由以过渡金属M、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，
所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率M/(M+Si)小于5％，
所述半透光膜的氮含量为40原子％以上47原子％以下。
2.如权利要求1所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率M/(M+Si)为2％以上。
3.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述不完全氮化膜主要含有Si-N键和M-Si键。
4.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜对于所述曝光光的波长的透过率为4％以上且小于9％。
5.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述过渡金属为钼。
6.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述半透光膜的膜厚为75nm以下。
7.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，在所述半透光膜上形成遮光膜。
8.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，在所述相移掩模坯料上形成抗蚀膜。
9.一种相移掩模，其是应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模，其特征在于，
在透光性基板上具备半透光膜图案，
所述半透光膜图案由以过渡金属M、硅和氮为主要成分的不完全氮化物膜构成，
所述半透光膜图案的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率M/(M+Si)小于5％，
所述半透光膜的氮含量为40原子％以上47原子％以下。
10.如权利要求9所述的相移掩模，其特征在于，所述半透光膜图案的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率M/(M+Si)为2％以上。
11.如权利要求9或10所述的相移掩模，其特征在于，所述不完全氮化膜主要含有Si-N键和M-Si键。
12.如权利要求9或10所述的相移掩模，其特征在于，所述过渡金属为钼。
13.如权利要求9或10所述的相移掩模，其特征在于，所述半透光膜图案的膜厚为75nm以下。
14.如权利要求9或10所述的相移掩模，其特征在于，在所述半透光膜图案上形成遮光膜图案。
15.一种相移掩模坯料的制造方法，其是为了制作应用ArF准分子激光曝光光的相移掩模而使用的相移掩模坯料的制造方法，其特征在于，
该制造方法具备通过在含有氮气的气氛中进行溅射，从而在透光性基板上形成以过渡金属M、硅和氮为主要成分的半透光膜的工序，
所述气氛中的氮气流量为与对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量相比更少的流量，且为形成所述半透光膜的过渡金属在过渡金属和硅之间的含有比率M/(M+Si)小于5％的不完全氮化膜的流量，并且相对于对所述过渡金属和硅进行完全氮化的流量，所述气氛中的氮气流量为超过70％且小于95％的流量。
16.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使用权利要求1所述的相移掩模坯料制造转印用掩模，使用该转印用掩模在半导体晶片上形成电路图案。
17.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使用权利要求9所述的相移掩模，在半导体晶片上形成电路图案。
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