CN1053060C - 氧化锌压敏变阻器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

现有的氧化锌变阻器的制造方法，在高温下将压型体烧成后，必须焙烧电极。本发明对此作了改进和简化，而制得的可变电阻仍具有优异的诸特性。其方法是，在主成分氧化锌中至少加入辅助成分铋和锑，铋的含量以Bi2O3计，占所有成分总量的0.1～4.0mol%，锑的含量以Sb2O3计，Sb2O3/Bi2O3摩尔比≤1.0，混合后制成压型体，在压型体的两面用Ag膏或Ag－Pd膏等形成电极，于800～960℃将压型体和电极同时烧成。

Description

氧化锌压敏变阻器及其制造方法
本发明涉及在例如有异常过电压负荷时，用于保护电视图像接收机等电子仪器的变阻器及其制造方法。
近年来，随着电视图像接收机等电子仪器的多功能化，其电路构成也变得更加复杂，伴随着高密度集成化的发展，对保护集成电路不受异常高电压损坏的氧化锌变阻器的需要也日益增大。
现有氧化锌变阻器一般系在氧化锌中加入Ni、Co、Sb等，制成压型体，再将其在1150～1350℃烧成后涂布Pt、Pd等电极糊，进行焙烧。
但是，存在的问题是，作为变阻器元件的辅助成分添加Sb时，在800～1000℃的低温下不能烧成。
本发明的目的在于提供一种作为可变电元件的辅助成分添加Sb时，也可在800～1000℃的低温烧成的变阻器及其制造方法。
为达到上述目的，本发明的氧化锌压敏变阻器由变阻器烧结体和位于变阻器烧结体两面的一对电极组成，构成上述变阻器烧结体的材料的主成分为氧化锌，辅助成分中至少含有铋和锑，上述主成分和辅助成分的合计总量计作100mol％时，使铋的含量以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，锑的含量以Sb2O3计，与Bi2O3的摩尔比(Sb2O3/Bi2O3)≤1.0。
本发明的氧化锌压敏变阻器中，作为辅助成分，还含有硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
而且，本发明的氧化锌压敏变阻器中，作为辅助成分，还含有铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
再有，本发明的氧化锌压敏变阻器中，作为辅助成分，还含有铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.15mol％。
此外，本发明的氧化锌压敏变阻器中，作为辅助成分，还含有铝，以Al2O3计，为0.001～0.01mol％。
本发明的氧化锌压敏变阻器的辅助成分中，至少含有铋，以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，另外，作为其他辅助成分，还至少含有锑和磷中的一种，以Sb2O3和P2O5计，(Sb2O3+P2O5)≤1.0mol％。[但P2O5的含量不超过0.3mol％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3的摩尔比不超过1.0]。
在本发明中，在主成分氧化锌中，加入辅助成分铋和锑，均匀混合，用压模机等制成压型体后，在压型体的两面涂布电极糊，然后，在800～960℃的温度，将上述压型体和电极糊同时烧成。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，使用Ag膏或Ag-Pd膏作为电极糊。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，作为辅助成分，添加铋，以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，添加锑，以Sb2O3计，与Bi2O3的摩尔比(Sb2O3/Bi2O3)≤1.0。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，作为辅助成分，还添加硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，作为辅助成分，还添加铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
在本发明中，在主成分氧化锌中，添加辅助成分铋，以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，还添加锑和磷中的至少一种，以Sb2O3和P2O5计，(Sb2O3十P2O5)≤1.0mol％[但P2O5的含量不超过0.3mol％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3摩尔比不超过1.0)，均匀混合后，用压模机等制成压型体，再在压型体的两面涂布电极糊，然后，在800～960℃的温度，将上述压型体和电极糊同时烧成。
另外，在本发明中，在主成分氧化锌中加入辅助成分铋和锑，均匀混合后，制成复数的陶瓷片，再将这些复数的陶瓷片和复数的内部电极交替重叠，并使上述内部电极交替地露出于上述陶瓷片的两端，形成叠层体，接着，在内部电极交替地露出的上述叠层体的两端形成一对外部电极，然后，在800～960℃的温度，将上述叠层体和内部电极以及外部电极同时烧成。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，使用Ag膏或Ag-Pd膏作为一对外部电极。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，使用Ag膏或Ag-Pd膏作为内部电极。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，添加铋，以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，添加锑，以Sb2O3计，与Bi2O3的摩尔比(Sb2O3/Bi2O3)≤1.0。
在本发明的氧化锌压敏变阻器的制造工艺中，作为辅助成分，还加入硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
在本发明的叠层型变阻器的制造工艺中，作为辅助成分还添加铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
而且，在本发明中，在主成分氧化锌中加入辅助成分铋，以Bi2O3计，为0.1～4.0mol％，还添加锑和磷中的至少一种，以Sb2O3和P2O5计，(Sb2O3+P2O5)≤1.0mol％，且P2O5的添加量不超过0.3mol％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3的摩尔比不超过1.0。将这些成分均匀混合，制成复数的陶瓷片后，再将这些复数的陶瓷片和复数的内部电极交替重叠，并使上述内部电极交替地露出于上述陶瓷片的两端，形成叠层体，接着，在内部电极交替地露出的上述叠层体的两端，形成一对外部电极，然后，在800～960℃的温度，将上述叠层体和内部电极、外部电极同时烧成。
因此，根据本发明的构成，可在比现有的变阻器低的温度烧成，其结果，可将变阻器压型体和电极等一体地同时烧成，而不需要电极的焙烧工艺，从而提高生产效率，另外，由于在低温烧成，可减少热能消耗。而且，由于烧成时的压型体和电极等的收缩率相同，从而使电极和压型体的密合性增加，并具有信赖性良好的诸特性。此外，由于含有辅助成分磷或硼，变阻器的烧结性提高，耐电压冲击的特性和高温负荷寿命等特性也得到提高。
图1表示本发明的一实施例中变阻器的结构的截面图
图2表示本发明的一实施例中变阻器元件的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与烧结体密度的关系的特性图
图3表示本发明的一实施例中烧成温度与变阻器元件的烧结体密度的关系的特性图
图4表示本发明的一实施例中变阻器元件的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与变阻器特征值(V1mA/V10μA)的关系的特性图
图5表示本发明的一实施例中变阻器元件的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与变阻器特征值(V25A/V1mA的关系的特性图
图6表示本发明的一实施例中添加磷时的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与变阻器特征值(V25A/V1mA的关系的特性图
图7表示本发明的一实施例中叠层型变阻器结构的截面图
下面，详细说明本发明的第1实施例。
首先，在主成分ZnO中，添加作为辅助成分的Bi2O3(1.0～4.0mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0～4.5mol％)和Al2O3(0.005mol％)，调合陶瓷材料，将其混合，接着，在该混合物中加入有机粘结剂，并进行充分混合后，加上1t/cm2的压力，制成如图1所示的直径10mm、厚1.2mm的圆板状压型体。在该压型体的表面和里面，涂布由Ag粉末和有机载体组成的电极糊，在750～960℃烧成，制成由变阻器元件1和电极2a、2b组成的变阻器。
该变阻器元件1在烧成温度900℃时，其Sb2O3/Bi2O3(mol比)与变阻器元件1的烧结体密度的关系示于图2。这里，变阻器元件1的烧结体密度系表示烧结性的程度。图2中的(1)～(4)分别表示Bi2O3为0.1、1.0、2.0、4.0mol％时变阻器元件1的烧结体密度。
如图2所示，添加Sb2O3后，开始，变阻器元件1的烧结体密度减少，当Sb2O3的添加量增加至Sb2O3/Bi2O3＝0.5时，烧结体密度达到最高值，其后，继续添加Sb2O3，烧结体密度又开始减少。下面，将变换Sb2O3/Bi2O3(mol比)时烧成温度与变阻器元件1的烧结体密度的关系示于图3。这里，Bi2O3的添加量为1.0mol％。图3中的(5)～(9)分别表示Sb2O3/Bi2O3(mol比)为0.1、0.25、0.5、1.0、2.0时烧结体密度与各烧成温度的关系。从图3可知，当Sb2O3/Bi2O3＝0.5时，从750℃附近开始，变阻器元件1的密度保持一定，烧结良好。Sb2O3/Bi2O3比增至1.0或2.0时，变阻器元件1的密度变化显著，即使在850℃，烧结也未充分完成。下面，将在900℃烧成了的试样的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与变阻器特性的关系示于图4和图5。这里，图4中所示的电压比为了解非线性程度的指数，系电流为10μA时的电压与1mA时的电压之比。图5中的极限电压比为表示高电压区的可变电阻特性的指数，系通过冲击电流(这里设为25A)时的电压(V25A)与1mA时的电压之比。图4中的(10)～(13)分别表示Bi2O3为0.1、1.0、2.0、4.0mol％时，图5中的(14)～(17)分别表示Bi2O3为0.1、1.0、2.0、4.0mol％时的电压比。如图4和5所示，Sb2O3/Bi2O3＝0.5时，电压比、极限电压比都显示最佳值。
由上述试验结果可知，Sb2O3/Bi2O3≤1.0(mol比)时，烧结在750～960℃完成，Sb2O3/Bi2O3＝0.5时，变阻器元件1的密度达到添加有锑时的最高值，即烧结性显示最佳效果，并且电压比特性和极限电压比特性皆显示最佳值。实施例2下面，详细说明本发明的第二实施例
在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(1.0mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0～1.0mol％)、Al2O3(0.005mol％)和P2O5(0～1.0mol％)，烧成温度为900℃，按与实施例1同样的方法，制得变阻器。
将添加0.5mol％Sb2O3时变阻器元件1诸特性与P2O5的添加量的关系示于表1。表1
Figure C9411626600091
这里，冲击电流波形为8×20μs。如表1所示，添加P2O5后，变阻器元件1的密度增加，耐冲击电流特性提高。但是，P2O5的添加量超过一定值后，电压比特性变差。因此，可在P2O5≤0.3(mol％)的范围内添加P2O5，以提高耐冲击电流特性而不影响变阻器的其他特性。下面，将添加0、0.05、0.1、0.3和1.0(mol％)P2O5时的Sb2O3/Bi2O3(mol比)与极限电压比特性(V25A/V1mA)的关系示于图6。图6中的(18)～(22)分别表示添加的P2O5量为0、0.05、0.1、0.3、1.0mol％时的极限电压比特性。如图6所示，增加P2O5的添加量，极限电压比特性的最佳值向Sb2O3/Bi2O3(mol比)小的一侧偏移[即极限电压比特性的最佳值出现在Sb2O3/Bi2O3(mol比)小的一侧]。由上述试验结果和Sb与P系同族元素这一关系出发，可以知道，当P的添加量在一定程度的范围内时，会显示与Sb同样的效果。因此，以P代替Sb，可提高变阻器元件1的烧结性和耐冲击电流特性。实施例3下面详细说明本发明的第3实施例。
在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(1.0mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、Al2O3(0.005mol％)和B2O3(0～1.0mol％)，烧成温度为900℃，按与实施例1相同的方法制得变阻器。
将变阻器的诸特性与B2O3添加量的关系示于表2。表2
Figure C9411626600111
表2中所示的高温负荷寿命特性系在125℃、外加100％的可变电阻电压的状态下，经过100小时后，通过对变阻器电压的变化率进行评价而得。如表2所示，添加B2O3后，可见高温负荷寿命特性提高。可以认为这是由于添加了B2O3后提高了烧结性而伴随出现的效果，意味着可以得到与现有的添加玻璃料时的效果同样的效果，使添加玻璃料的必要性减小了。但是，随着B2O3的添加量增加，极限电压比变差。实施例4下面，详细说明本发明的第4实施例。
在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(1.0mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、Pb(0～0.1mol％)、GeO2(0～0.1mol％)、SnO2(0～0.1mol％)和Al2O3(0.005mol％)，烧成温度为900℃，按与实施例1同样的方法，制得变阻器。
由此制得的变阻器的耐冲击电流值特性示于表3。表3
Figure C9411626600121
用于表3所示实验的冲击电流为1000A，根据变阻器电压的变化率对耐冲击电流值特性进行评价。表中所示(正)、(负)分别表示正、负方向的变化率。如表3所示，耐冲击电流值特性与Pb、Ge、Sn的组合无关，在这些添加物的总量小于0.15mol％时，都显示良好的倾向。实施例5下面，详细说明本发明的第5实施例。
将以低温烧成为特征的本实施例、具有与本实施例同一组成的材料在高温烧成的现有例1以及具有现有组成的材料在低温烧成的现有例2，分别示于表4。
                      表4
    组分(mol％)
本实施例 现有例1 现有例2
 ZnO  97.655  97.655  98.345
 Bi2O3   1.0   1.0   1.0
 Co2O3   0.5   0.5   0.5
 MnO2   0.15   0.15   0.15
 Sb2O3   0.5   0.5     -
 Al2O3   0.005   0.005   0.005
  P2O3   0.05   0.05     -
  B2O3   0.05   0.05     -
  PbO   0.03   0.03     -
  GeO2   0.03   0.03     -
  SnO2   0.03   0.03     -
这里，本实施例和现有例1的组成系在实施例1～4中试验过的多个组成中认为是最佳的组成。对表4所示组成的试料，低温烧成时烧成温度设为900℃、高温烧成时，烧成温度设为1200℃，按与实施例1同样的方法制得变阻器。
由此制得的变阻器的诸特性示于表5表5
Figure C9411626600141
由表5所示结果可知，本实施例显示出不亚于现有例1、且远优于现有例2的特性。实施例6下面说明本发明的第6实施例。
图7为本发明的一实施例中叠层型变阻器的截面图。
首先，在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(1.0mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、GeO2(0.05mol％)、Al2O3(0.005mol％)、B2O3(0.05mol％)和P2O5(0.05mol％)，再加入可塑材料和有机溶剂，进行混合。将该混合物用刮片法制成30～40μm厚的生薄片后，将该生薄片叠层，制成陶瓷片3。
在该陶瓷片3的表涂布由Ag粉末和有机载体组成的电极糊，形成内部电极4a和4b。将在由此而形成的表面上具有内部电极4a或4b的复数的陶瓷片3交替重叠，形成叠层体，在叠层体的两端面，涂布上述电极糊，形成外部电极5a和5b，并使它们分别与内部电极4a或4b作电连接。
将上述制品在900℃烧成后，于70℃在具有pH4～5的氢离子浓度的硫酸镍水溶液中，对外部电极5a、5b的表面非电解电镀5～10分钟。然后，在具有pH6～7的氢离子浓度的无氰溶液中非电解电镀1～2分钟，制得叠层型变阻器。
本实施例的叠层型变阻器和现有的叠层型变阻器的诸特性示于表6。表6
这里，现有的叠层型变阻器系在有与本实施例相同组成的陶瓷片表面，用由Pt粉末和有机载体组成的电极糊形成内部电极4a和4b，然后将这些陶瓷片交替重叠，形成叠层体，于1200℃烧成后，用上述电极糊形成外部电极5a和5b，再在800℃焙烧而形成的。
从表6明显可知，尽管降低了烧成温度，本实施例的叠层型变阻器显示出不亚于现有例的叠层型变阻器的诸特性。
接着，用表4所示的本实施例和现有例2的二种组成，形成陶瓷片3，按与实施例6相同的方法，分别制得叠层型变阻器。
对这些变阻器的诸特性进行测定，结果示于表7。表7
Figure C9411626600161
从表7明显可知，本实施例的变阻器的诸特性远优于现有例的变阻器。实施例7下面说明本发明的第7实施例
在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(0.50mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、Sb2O3(0.25mol％)、NiO(0.25mol％)、GeO2(0.05mol％)、Al2O3(0.005mol％)和B2O3(0.05mol％)，在烧成温度930℃，按与实施例1同样的方法，制得如图1所示的变阻器。如此制得的变阻器的诸特性示于表8。
                          表8
本实施例1 现有例1
    烧结体密度(g/cm3) 5.36 5.40
    V1mA(V)     335     170
    V1mA/V10μA     1.15     1.23
    V25A/V1mA     1.36     1.52
冲击电流V1mA变化率(正方向外加2000A)(％) -3.9 -52.3
  温度特性(125℃)V1mA变化率 0.4 -15.3
这里，现有例系在主成分ZnO中添加辅助成分Bi2O3(0.50mol％)、Co2O3(0.5mol％)、MnO2(0.15mol％)、NiO(0.25mol％)、GeO2(0.05mol％)、Al2O3(0.005mol％)和B2O3(0.05mol％)，按与本实施例同样的方法制得。从表8明显可知，本实施例的变阻器的极限电压特性、耐冲击值特性和温度特性优于现有例的变阻器。
而且，本实施例中，Sb2O3/Bi2O3＝0.5(mol％比)，该组成的变阻器具有最佳特性。
此外，本发明的氧化锌压敏变阻器，由于变阻器元件和电极可以同时烧成，因而，与现有产品相比，电极和变阻器元件的密合性增加，可以提高变阻器诸特性。这是由于烧成时变阻器元件和电极的收缩率相同。
还有，在本发明中，变阻器元件的组成相同时，变阻器的烧成温度越低，变阻器电压越高。
再有，如在低温下长时间烧成，变阻器元件的密度增大，但诸特性趋于低下。
另外，在本实施例中，形成电极时，使用了Ag，使用Ag-Pd也可以。

Claims (14)

1.氧化锌压敏变阻器，由变阻器烧结体和位于该变阻器烧结体两面的一对电极组成，所述变阻器烧结体材料的主要成分是氧化锌，辅助成分有铋，其特征在于，还含有锑和磷中的至少一种，上述铋以Bi2O3计，则Bi2O3含量为0.1～4.0摩尔％，上述锑以Sb2O3计，则Sb2O3/Bi2O3之摩尔比不超过1.0，上述磷以P2O5计，则P2O5含量不超过0.3摩尔％，且(Sb2O3+P2O5)≤1.0摩尔％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3之摩尔比不超过1.0。
2.如权利要求1所述的氧化锌压敏变阻器，其特征在于，还含有辅助成分硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
3.如权利要求1所述的氧化锌压敏变阻器，其特征在于，作为辅助成分，还含有铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
4.如权利要求1所述的氧化锌压敏变阻器，其特征在于，作为辅助成分，还含有铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.15mol％。
5.如权利要求1所述的氧化锌压敏变阻器，其特征在于，还含有辅助成分铝，以Al2O3计，为0.001～0.01mol％。
6.权利要求1的氧化锌压敏变阻器的制造方法，其中，往主要成分氧化锌中添加辅助成分铋，还添加锑和磷中的至少一种，上述铋以Bi2O3计，则Bi2O3含量为0.1～4.0摩尔％，上述锑以Bi2O3计，则Sb2O3/Bi2O3之摩尔比不超过1.0，上述磷以P2O5计，则P2O5含量不超过0.3摩尔％，且(Sb2O3+P2O5)≤1.0摩尔％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3之摩尔比不超过1.0，均匀混合后，用压模机制成压型体，然后在该压型体的两面涂布电极糊，于800～960℃将上述压型体和电极糊同时烧成。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，使用Ag膏或Ag-Pd膏作为电极糊。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，还添加辅助成分硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
9.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，作为辅助成分，还添加铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
10.权利要求1的氧化锌压敏变阻器的制造方法，其中，往主要成分氧化锌中添加辅助成分铋，还添加锑和磷中的至少一种，上述铋以Bi2O3计，则Bi2O3含量为0.1～4.0摩尔％，上述锑以Bi2O3计，则Sb2O3/Bi2O3之摩尔比不超过1.0，上述磷以P2O5计，则P2O5含量不超过0.3摩尔％，且(Sb2O3+P2O5)≤1.0摩尔％，(Sb2O3+P2O5)/Bi2O3之摩尔比不超过1.0，均匀混合，形成复数的陶瓷片后，将这些复数的陶瓷片和复数的内部电极交替重叠，并使上述内部电极交替地露出于上述陶瓷片的两端，形成叠层体，再在内部电极交替地露出的上述叠层体的两端形成一对外部电极，于800～960℃将上述叠层体和内部电极以及外部电极同时烧成。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，使用Ag膏或Ag-Pd膏形成一对外部电极。
12.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，使用Ag膏或Ag-Pd膏形成内部电极。
13.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，还添加辅助成分硼，以B2O3计，B2O3≤0.5mol％。
14.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，作为辅助成分，还添加铅、锗和锡中的至少一种，以PbO、GeO2和SnO2计，(PbO+GeO2+SnO2)≤0.5mol％。
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