CN105247661A - 半导体晶片保护用膜及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供半导体晶片保护用膜，其具有基材层(A)和形成于上述基材层(A)上的粘着层(C)，上述基材层(A)包含聚合物，上述聚合物利用van？Krevelen法求出的溶解参数为9以上。

Description

半导体晶片保护用膜及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体晶片保护用膜及半导体装置的制造方法。
背景技术
在使用半导体晶片的半导体装置的制造方法中，支撑体介由粘接层与半导体电路面接合，并以半导体电路面受到保护的状态从另一面研磨半导体晶片。然后，在半导体晶片被研磨的面，贴附切割胶带，去除支撑体，进行切割。
在研磨时，作为保护半导体电路面的方法，有时使用保护胶带来代替支撑体，尤其对于包括在半导体晶片的上下方向形成电连接部即被称为贯通电极的工序的半导体晶片的情况下，由于半导体晶片薄且工序中包括加热工序，因此，通常将耐热性、半导体晶片的支撑性更优异的支撑体与具有耐热性的粘接层一起使用。
作为去除这样的支撑体的方法，有如下方法：一边加热一边使支撑体与半导体晶片沿水平相反的方向滑动的方法；将半导体晶片或支撑体中的一方固定并将另一方赋予角度而提拉的方法；将粘接层用溶剂溶解的方法等(专利文献1)。
作为利用将粘接层用溶剂溶解的方法的技术，例如，有专利文献2所记载的技术。
专利文献2中记载了，使用预先形成了贯通孔和沟的支撑板，介由粘接剂层与半导体晶片粘合而薄板化后，贴附切割胶带。然后，利用支撑板的贯通孔和沟供给溶剂而溶解粘接剂层，从而将支撑板与半导体晶片剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-144616号公报
专利文献2：日本特开2007-158124号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2所记载的技术没有关注切割胶带对于溶解粘接剂层时所使用的溶剂的耐性。因此，会因溶剂而产生切割胶带的粘接性、扩展性、形状追随性等特性降低等问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其涉及使用表面平滑的半导体晶片时的耐溶剂性良好的半导体晶片保护用膜和使用其的半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人首次关注并深入研究了在这样的半导体装置的制造工序，尤其在切割工序中所使用的半导体晶片保护用膜的耐溶剂性，其结果发现了以下的新见解：基材层所包含的聚合物的利用vanKrevelen(范克雷维伦)法求出的溶解度参数成为良好指标。
即，本发明提供一种半导体晶片保护用膜，其具有：
基材层(A)以及形成于上述基材层(A)上的粘着层(C)，
上述基材层(A)包含聚合物，上述聚合物利用vanKrevelen法求得的溶解参数为9以上。
此外，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其包括：
上述半导体晶片保护用膜介由其粘着层(C)贴附于半导体晶片的第一工序；以及
将上述半导体晶片与上述半导体晶片保护用膜一起利用溶剂洗涤的第二工序。
发明效果
根据本发明，可提供在使用表面平滑的半导体晶片时的耐溶剂性良好的半导体晶片保护用膜及使用其的半导体装置的制造方法。
附图说明
上述目的以及其他目的、特征和优点可通过下述的优选实施方式及其所附带的以下附图而进一步清晰。
图1是示意性表示实施方式涉及的半导体晶片保护用膜的一例的截面图。
图2是示意性表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一例的工序截面图。
图3是示意性表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一例的工序截面图。
图4(a)是示意性表示本发明中的半导体晶片保护用膜的试验方法的平面图、以及(b)是其截面图。
图5是示意性表示本发明中的半导体晶片保护用膜的试验方法的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式使用附图进行说明。予以说明的是，在所有的附图中，对于相同的构成要素赋予相同的符号，并适当省略说明。
(半导体晶片保护用膜)
如图1所示，半导体晶片保护用膜10依次叠层有基材层1、吸收层2、粘着层3。
(基材层1)
作为基材层1，使用将合成树脂成型加工为膜状的材料。基材层1可以为单层体，也可以为二层以上的叠层体。此外，基材层1可以为将热塑性树脂成型加工而成的材料，也可以为将热固性树脂制膜后，固化而成的材料。
关于基材层1，基材层所含的聚合物的利用vanKrevelen法求得的溶解度参数(以下也表示为“SP值”)为9以上。通过将SP值设为9以上，能够使其与半导体装置的制造工序中使用的溶剂(通常为有机溶剂)的亲和性降低，能够一定程度防止因溶剂与基材层1接触而导致基材层1发生膨胀等变形。由此，能够有效地抑制溶剂进入基材层1和与基材层1接触的层间，具体而言，基材层1和粘着层3之间、基材层1和吸收层2之间等。其结果是能够使半导体晶片保护用膜10的耐溶剂性变得良好。
此外，优选基材层1在25℃、频率1Hz时的拉伸弹性模量Ea为0.1GPa以上。通过将拉伸弹性模量Ea设为一定以上，从而能够进一步抑制基材层1的变形。通过组合这些参数，能够使耐溶剂性变得更加良好。
关于以往公知的、可在切割工序等中使用的具有扩展性的半导体晶片保护用膜，它们没有像本发明一样考虑也用于需要耐溶剂性的工序，因此基材层中使用了耐溶剂性低的物质，具体而言，使用了SP值小于9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也称为EVA)、聚乙烯等。与此相对，本发明的半导体晶片保护用膜10通过将基材层1所包含的聚合物的SP值设为9以上，因而能够抑制溶剂的进入，使耐溶剂性变得良好。
基材层1在25℃、频率1Hz时的拉伸弹性模量Ea优选为0.05GPa以上，更优选为0.1GPa以上。由此，能够进一步维持半导体晶片保护用膜10的强度。另一方面，从能够维持耐溶剂，并且使半导体晶片保护用膜10的形状追随性变得良好的观点考虑，拉伸弹性模量Ea优选为5GPa以下，更优选为1GPa以下。
基材层1进一步优选为仅由SP值为9以上的聚合物构成。由此，能够使耐溶剂性变得更加良好。
作为基材层1中使用的原料聚合物，例如，可以举出乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离子交联聚合物树脂、乙烯-丙烯共聚物、丁二烯系弹性体、苯乙烯-异戊二烯系弹性体等热塑性弹性体、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂等。其中，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
基材层1中使用的上述聚合物优选包含赋予扩展性的成分作为共聚物成分。由此，能够维持耐溶剂性，并且得到良好的扩展性。此外，相对于以往公知的具有扩展性的半导体晶片保护用膜，通过包含赋予扩展性的成分，能够得到可兼顾耐溶剂性和扩展性的新的膜。
作为赋予扩展性的成分，例如，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-间苯二甲酸磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二甲酸等二羧酸；4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等羟基羧酸。此外，优选包含二醇，例如，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加成物等二醇等，从与聚合物的相容性的观点考虑，更优选为聚丁二醇。它们可以使用1种或将2种以上混合而使用。
赋予扩展性的成分单体的熔点优选为40℃以下，更优选为30℃以下。由此，在扩展半导体晶片保护用膜10的温度的附近，赋予扩展性的成分变得柔软，因此能够维持耐溶剂性，并且得到良好的扩展性。
在将这些基材层1中使用的聚合物成型加工为膜状时，根据需要，可以添加稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、颜料、防粘连剂、增塑剂、增粘剂、柔软剂等。在对基材层1进行成型加工时添加了稳定剂等各种添加剂的情况下，有时添加剂向粘着层3转移，使粘着层3的特性发生变化，或者污染半导体晶片表面。在这样的情况下，为了防止各种添加剂向粘着层3转移，优选在基材层1与粘着层3之间设置阻挡层。
基材层1的厚度优选为2～500μm，更优选为5～500μm。通过设为下限值以上，能够维持半导体晶片保护用膜10的形态。另一方面，通过设为上限值以下，能够使半导体晶片保护用膜10的生产性变得良好。
在基材层1的设置粘着层3的一侧的面上，为了使基材层1与粘着层3的粘接力提高，优选预先实施电晕放电处理或化学处理。或者，为了同样的目的，也可以在基材层1与粘着层3之间形成底涂剂层。基材层1可从利用压延法、T模挤出法、吹胀法、浇铸法等公知技术制造的材料之中通过考虑生产性、得到的膜的厚度精度等而进行适当选择。
(粘着层3)
粘着层3是与半导体晶片的表面直接接触的面。由此，半导体晶片保护用膜10能够与半导体晶片密合，从而保护半导体晶片表面。
对于作为粘着层3的主成分的聚合物的种类，可以从天然橡胶系、合成橡胶系、硅酮橡胶系、丙烯酸系等各种种类的公知聚合物之中适当选择而使用。其中，如果考虑物性的控制、再现性等，则优选将丙烯酸系聚合物作为主成分。
在作为粘着层3的主成分的聚合物为丙烯酸系的情况下，作为构成该聚合物的主单体，优选包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它们的混合物。作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。它们可单独使用，也可将2种以上混合而使用。关于主单体的使用量，在作为聚合物的原料的全部单体的总量中，优选以60～99重量％的范围而包含。通过使用这样的组成的单体混合物，可得到包含几乎相同组成的丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元、或它们的混合单元的聚合物。
作为粘着层3的主成分的聚合物可以具有可与交联剂反应的官能团。作为可与交联剂反应的官能团，可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基等。作为向粘着剂聚合物中导入这些可与交联剂反应的官能团的方法，通常使用在将聚合物进行聚合时使具有这些官能团的共聚单体进行共聚的方法。
作为具有上述官能团的共聚单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单烷基酯、中康酸单烷基酯、柠康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单烷基酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
可以使这些共聚单体中的1种与上述主单体进行共聚，或者也可以使2种以上进行共聚。关于上述具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体的使用量(共聚量)，在作为粘着层3的聚合物的原料的全部单体的总量中，优选以1～40重量％的范围而包含。通过使用这样的组成的单体混合物，可得到包含几乎相同组成的共聚单体单元的聚合物。
在本实施方式中，除了构成作为上述粘着层3的主成分的聚合物的主单体和具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体以外，还可以共聚具有作为表面活性剂的性质的特定的共聚单体(以下，也称为“聚合性表面活性剂”)。聚合性表面活性剂具有与主单体和共聚单体共聚的性质，并且在进行乳液聚合时，具有作为乳化剂的作用。在使用利用聚合性表面活性剂进行乳液聚合而得到的聚合物的情况下，通常不产生由表面活性剂导致的对于半导体晶片表面的污染。此外，在产生由粘着层3引起的略微污染的情况下，也能够通过对半导体晶片表面进行水洗而容易地去除。
作为这样的聚合性表面活性剂，例如，可以举出向壬基酚聚氧乙烯基醚的苯环导入了聚合性的1-丙烯基的物质[第一工业制药株式会社制；商品名：AqualonRN-10、AqualonRN-20、AqualonRN-30、AqualonRN-50等]、向壬基酚聚氧乙烯基醚的硫酸酯的铵盐的苯环导入了聚合性的1-丙烯基的物质[第一工业制药株式会社制；商品名：AqualonHS-10、AqualonHS-20等]、和在分子内具有聚合性双键的磺基琥珀酸二酯系的物质[花王株式会社制；商品名：LatemulS-120A、LatemulS-180A等]等。
进一步，根据需要，还可以共聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、2-(1-吖丙啶基)丙烯酸乙酯、2-(1-吖丙啶基)甲基丙烯酸乙酯等具有自交联性官能团的单体；乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等具有聚合性双键的单体；二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性单体等。
对于作为粘着层3的主成分的聚合物的聚合反应机理，可以举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。如果考虑聚合物的制造成本、单体的官能团的影响和离子对半导体晶片表面的影响等，则优选利用自由基聚合进行聚合。在利用自由基聚合反应进行聚合时，作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮化合物等。
此外，在利用自由基聚合反应将作为粘着层3的主成分的聚合物进行聚合的情况下，为了调整聚合物的分子量等，根据需要，可以添加链转移剂。作为链转移剂，可例示惯用的链转移剂，例如，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份为0.001～0.5重量份程度。
对于作为粘着层3的主成分的聚合物的聚合法，可从乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等公知的聚合法中适当选择而使用。特别是，对于构成粘着层3的聚合物，如果考虑粘着层3与半导体晶片表面直接接触，则从防止对晶片的污染的观点考虑，优选采用可得到高分子量的聚合物的乳液聚合法。
在利用乳液聚合法将作为粘着层3的主成分的聚合物进行聚合的情况下，在这些自由基聚合引发剂中，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等水溶性无机过氧化物，以及4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等在分子内具有羧基的水溶性偶氮化合物。如果考虑离子对半导体晶片表面的影响，则进一步优选过硫酸铵、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等在分子内具有羧基的偶氮化合物。特别优选为4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等在分子内具有羧基的偶氮化合物。
进一步，在形成粘着层3的聚合物中，可添加1分子中具有2个以上的交联反应性官能团的交联剂。通过添加1分子中具有2个以上的交联反应性官能团的交联剂，可使交联剂所具有的交联反应性官能团与聚合物所具有的官能团反应，从而调整交联密度、粘着力和凝集力。
作为交联剂，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等环氧系交联剂；三羟甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等氮丙啶系交联剂；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯3加成物、聚异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂等。这些交联剂可单独使用，也可并用2种以上。
此外，在作为粘着层3的主成分的聚合物为以水溶液、水为介质的乳液等水系的情况下，异氰酸酯系交联剂与水的副反应所导致的失活速度快，因此有时与聚合物的交联反应未充分地进行。因此，在该情况下，在上述交联剂中，优选使用氮丙啶系或环氧系的交联剂。
关于本实施方式中的1分子中具有2个以上的交联反应性官能团的交联剂的含量，相对于作为粘着层3的主成分的聚合物100重量份，交联剂为0.01～30重量份，进一步优选为0.1～25重量份。通过使交联剂为下限值以上，则粘着层3的凝集力变得充分，可抑制半导体晶片表面发生污染。另一方面，通过设为上限值以下，则可维持粘着层3与半导体晶片表面的高密合力，并且可抑制在研磨加工中由水、研磨屑浸入而导致的半导体晶片的破损、由研磨屑导致的半导体晶片表面发生污染。
在构成粘着层3的聚合物中，除了上述在1分子中具有2个以上的交联反应性官能团的交联剂以外，为了调整粘着特性，还可适当含有松香系、萜烯树脂系等增粘剂、各种表面活性剂等。而且，在聚合物为乳液的情况下，可以不影响本发明目的的程度适当含有二乙二醇单丁基醚等造膜助剂。
粘着层3可含有使用粘着剂聚合物和利用能量射线进行反应的交联剂并通过能量射线照射使其交联而成的交联聚合物。在该情况下，上述粘着剂聚合物具有可利用能量射线照射通过自由基聚合与交联剂进行反应的官能团。作为该官能团，可以举出丙烯酰基(acrylicgroup)、甲基丙烯酰基(methacrylicgroup)、烯丙基、苯乙烯基等的碳-碳双键(自由基聚合性双键)。从与交联剂进行交联时的结合强度高、不易发生分解反应、可有效地抑制特性的经时劣化方面出发，优选为碳-碳双键(自由基聚合性双键)。
作为将上述官能团导入粘着剂聚合物(丙烯酸系树脂)的方法，通常使用：在进行聚合时，使具有官能团的共聚单体进行共聚的方法；或者，在将具有羟基、缩水甘油基这样的官能团的粘着力聚合物聚合后，使甲基丙烯酸、丙烯酸这样的具有碳-碳双键的单体与该官能团进行反应而导入的方法。关于具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体的使用量(共聚量)，在作为粘着剂聚合物的原料的全部单体的总量中，优选以1～40重量％的范围而包含。通过使用这样的组成的单体混合物，可得到包含几乎相同组成的共聚单体单元的聚合物。
此外，从兼顾耐溶剂性和形状追随性的观点考虑，粘着层3的凝胶分率优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。另一方面，从操作性的观点考虑，凝胶分率优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
此外，粘着层3进一步优选使用凝胶分率30重量％以上90重量％以下的丙烯酸系聚合物。
凝胶分率可如下求出：在温度25℃，使重量为约1g(W1)的粘着层在甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂(1:1)100g中浸渍168小时后，进行过滤，求出将过滤物干燥后的重量(W2)，并由下述数学式(1)求出。
{(W1/W2)/W1}×100％(1)
粘着层3在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gc优选为0.01MPa以上，更优选为0.1MPa以上。由此，可维持耐溶剂，并且得到膜的良好强度。另一方面，在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gc优选为10MPa以下，更优选为1MPa以下。由此，可维持耐溶剂，并且使膜的形状追随性变得良好。
(吸收层2)
吸收层2是具有半导体晶片表面的凹凸吸收性的层。如后所述，吸收层2例如可设于基材层1和粘着层3之间，另外也可作为兼具粘着层3的功能的层。吸收层2可以为一层，也可以为2层以上叠层而成的层。另外，在基材层1和吸收层2之间、吸收层2和粘着层3之间，可以设置其他层。从凹凸吸收性的观点考虑，可设于吸收层2和粘着层3之间的层优选为由柔软性高的材料形成的层、厚度薄的层，吸收层2和粘着层3更优选至少一部分接触。进一步，对于可设于基材层1和吸收层2之间、吸收层2和粘着层3之间的其他层，从耐溶剂性的观点考虑，与基材层1同样，SP值优选为9以上。
基材层1和吸收层2可以至少一部分接触。由此，可使形状追随性变得进一步良好。更详细而言，被半导体晶片保护用膜10保护的半导体晶片表面具有凹凸的情况与没有凹凸或凹凸小的情况相比，在上述凹凸和半导体晶片保护用膜10之间容易进入溶剂，因此半导体晶片和半导体晶片保护用膜10容易剥离。因此，以往，没有将半导体晶片表面具有凹凸时的半导体表面保护膜用于使用溶剂的工序这样的想法，并且没有使半导体表面保护膜的基材层的耐溶剂性提高这样的想法。与此相对，本发明的半导体晶片保护用膜10是将吸收半导体晶片表面的凹凸的吸收层2配置于粘着层3和基材层1之间的膜。由此，即使是使用表面具有凹凸的半导体晶片的情况，也可得到良好的耐溶剂性。
予以说明的是，半导体晶片表面的凹凸是指在半导体晶片的表面，高度为10～200μm的凸块电极、不良电路识别标志等突起状物以间距50～1000μm形成的凹凸。换言之，表面平滑的半导体晶片是指没有形成这些凸块电极、突起状物的半导体晶片。此外，半导体晶片表面的高低差是指从半导体晶片的没有形成这些凸块电极、突起状物的区域的表面至形成有这些凸块电极、突起状物的区域的高度的最大值。
构成吸收层2的聚合物可使用如上所述的与粘着层3相同的材料，可以与粘着层3相同，也可以不同。作为构成吸收层2的聚合物，从可维持耐溶剂，并且使膜的形状追随性变得良好的观点考虑，更优选为丙烯酸系聚合物。
此外，从兼顾耐溶剂性和形状追随性的观点考虑，吸收层2的凝胶分率优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。另一方面，从操作性的观点考虑，凝胶分率优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
此外，吸收层2进一步优选使用凝胶分率30重量％以上90重量％以下的丙烯酸系聚合物。
另外，吸收层2的凝胶分率可以与粘着层3同样地操作来调整。
吸收层2在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gb优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上。由此，维持耐溶剂，并且可得到膜的良好强度。另一方面，在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gb优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下。由此，可维持耐溶剂，并且使膜的形状追随性变得良好。
吸收层2在25℃时的储存弹性模量Gb会影响对于半导体晶片的表面的密合性。如果该储存弹性模量高，则吸收层2变硬而使密合性降低。例如，在用于如下半导体晶片的情况下，该倾向特别显著：在半导体晶片的电路形成面上，高度为10～200μm的凸块电极、不良电路识别标志等突起状物以间距50～1000μm形成的半导体晶片。相反地，如果过低，则密合性提高，但流动性增加，难以保持作为吸收层2的形状，贴附、剥离时的操作性恶化。从这样的观点考虑，对于吸收层2中的至少1层(吸收层(X))，25℃时的储存弹性模量优选为0.001MPa以上且小于0.07MPa。具有该特性的吸收层(X)可以为1层，也可以形成2层以上。
在要使操作性、吸收层2的各层间的粘接力、吸收层2和基材层1之间的粘接力等提高的情况下，只要为不损害本发明目的的范围，也可以形成25℃时的储存弹性模量为上述范围以外的吸收层2。在该情况下，考虑对于晶片表面的密合性，该储存弹性模量为上述范围以外的吸收层2的合计厚度优选为具有上述储存弹性模量的吸收层(X)的合计厚度(tx)的25％以下。
本发明的半导体晶片保护用膜10可适合用作在电路形成面具有高度为10～200μm的凸块电极、不良电路识别标志、或它们的混杂物等突起状物的半导体晶片的表面保护用膜。在该情况下，具有上述储存弹性模量的吸收层(X)的合计厚度(tx，单位：μm)与突起状物(A)的高度(ha，单位：μm)优选满足下述数学式(2)的关系。
tx≥ha(2)
吸收层2的厚度通常为3～300μm，更优选在5～250μm的范围内适当选择。通过设为上限值以下，则可抑制半导体晶片保护用膜10的制造变难，此外，生产性变良好。另一方面，通过设为下限值以上，则对于晶片表面的密合性变良好。如果考虑这些方面，则吸收层2的厚度优选为10～400μm，更优选为10～300μm。此外，粘着层3和吸收层2的总厚度优选为11～550μm。
(储存弹性模量)
接下来，对于粘着层3的储存弹性模量Gc和吸收层2的储存弹性模量Gb的控制方法进行说明。储存弹性模量受如下因素影响：(i)构成聚合物的主单体的种类和使用量；(ii)具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体的种类和使用量(共聚量)；(iii)聚合物的聚合方法；(iv)交联剂的添加量等。对于这些因素对储存弹性模量产生的影响进行说明。
首先，对于(i)构成聚合物的主单体的种类和使用量，当将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯用作主单体时，在选择丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯这样的烷基的碳原子数为4以下的丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯类的情况下，存在储存弹性模量变高的倾向。另一方面，如果选择丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等烷基的碳原子数为5～8的丙烯酸烷基酯类，则存在储存弹性模量变低的倾向。对于任一情况，这些主单体的使用量越多，则对储存弹性模量的值越产生更大的影响。因此，通常在形成粘着层3的情况下，优选主要使用烷基的碳原子数为4以下的丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类。此外，在形成吸收层2的情况下，优选主要使用烷基的碳原子数为5～8的丙烯酸烷基酯类。
对于(ii)具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体的种类和使用量(共聚量)，在通常用作共聚单体的物质中，例如，在使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等具有羧基的物质；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的物质；和甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯这样的甲基丙烯酸酯类的情况下，一般而言，存在储存弹性模量变高的倾向，使用量(共聚量)越多，该倾向越变大。因此，通常在形成粘着层3的情况下，优选使上述的存在储存弹性模量变高倾向的共聚单体的添加量在上述范围内较多，在形成吸收层2的情况下，优选使共聚单体的添加量在上述范围内较少。
对于(iii)聚合物的聚合方法，尤其是使用乳液聚合法、以高单体浓度进行聚合等而得到高分子量的聚合物的聚合法的情况与采用其他聚合法的情况相比，存在储存弹性模量变高，并且储存弹性模量因温度降低的倾向变小，储存弹性模量比变小的倾向。另一方面，对于添加链转移剂进行聚合、或在存在较多具有链转移效果的甲苯等溶剂的体系中进行溶液聚合等使用分子量难以变高的聚合法的情况，与采用其他聚合法的情况相比，存在储存弹性模量变低的倾向，并且存在储存弹性模量比变大的倾向。因此，通常在形成粘着层3的情况下，优选采用上述得到高分子量的聚合物的聚合法。在形成吸收层2的情况下，优选采用上述的聚合物分子量难以变高的聚合法。
对于(iv)交联剂的添加量，存在如下倾向：如果交联剂的添加量多，则储存弹性模量变高，储存弹性模量比变小，相反地，如果交联剂的添加量少，则储存弹性模量变低，储存弹性模量比变大。但是，如果交联剂的添加量超过与上述具有可与交联剂反应的官能团的共聚单体的种类和使用量(共聚量)对应的某一定量而以必要以上大量添加，则有时会因未反应而直接残存的交联剂的影响，反而储存弹性模量降低，储存弹性模量比变大。因此，通常在形成粘着层3的情况下，优选使交联剂的使用量在上述范围内较多，在形成吸收层2的情况下，优选使交联剂的使用量在上述范围内较少。
予以说明的是，在上述实施方式中，对于半导体晶片保护用膜10具有吸收层2的例子进行了说明，但半导体晶片保护用膜10只要至少具有基材层1和粘着层3即可，不限于具有吸收层2的例子。
(半导体晶片保护用膜10的制造方法)
半导体晶片保护用膜10的制造方法没有特别限制，例如，可以如下制造。
首先，可以举出在基材层1的单表面依次形成吸收层2和粘着层3的方法。具体而言，可使用将作为吸收层2或粘着层3的原料的上述聚合物以溶液或乳液(以下，将它们总称为涂布液)的形式按照辊涂、逗点涂布、模涂、线棒涂布、逆转辊涂布、凹版涂布等公知的方法在基材层1上依次涂布、干燥而形成的方法。此时，为了保护涂布的吸收层2或粘着层3免遭由环境引起的污染等，优选在涂布后的层的表面贴附剥离膜。
此外，作为其他方法，可以举出如下方法：在剥离膜的单表面，按照公知的方法将涂布液涂布、干燥而形成粘着层3和吸收层2后，使用干式层压法等惯用的方法使该层转印至基材层1的方法(以下，称为转印法)。在利用转印法叠层多个层时，可将每1层在剥离膜的单表面涂布、干燥而形成层后，多次反复进行向基材层1的单表面逐次转印的工序，也可预先将粘着层3和吸收层2依次形成于剥离膜的单表面后，使这些层一次性转印至基材层1的单表面。
干燥涂布液时的干燥条件没有特别限制，但一般而言，优选在80～300℃的温度范围进行10秒～10分钟干燥。进一步优选在80～200℃的温度范围干燥15秒～8分钟。在本发明中，为了充分促进交联剂与聚合物的交联反应，也为了实现叠层的粘着层3和吸收层2的各层间的充分的密合性，在结束涂布液的干燥后，可将半导体晶片保护用膜10在40～80℃加热5～300小时程度。
(半导体装置的制造方法)
本实施方式的半导体装置的制造方法包括以下工序。
如图2(a)所示，准备半导体晶片101，如图2(b)所示，在与半导体晶片101的主面相反的一侧，贴附带有粘接层103的支撑基板102。
接着，如图2(c)所示，研磨半导体晶片101的主面，使半导体晶片101变薄。
在半导体晶片的主面，可设置5μm～200μm的高低差。
对于研磨前的厚度通常为500～1000μm的半导体晶片，根据半导体芯片的种类等，通常研磨至100～600μm程度，有时研磨至50μm左右。研磨前的半导体晶片的厚度根据半导体晶片的口径、种类等适当决定，研磨后的厚度根据得到的芯片的尺寸、电路的种类等适当决定。
半导体晶片背面的研磨加工的方式没有特别限制，可采用贯穿进给方式、横向进给方式等公知的研磨方式。在研磨时，优选一边向半导体晶片和磨石浇水冷却一边进行研磨。作为对晶片背面进行研磨加工的研磨机，例如，可以举出株式会社DISCO制，型号：DFG-860；株式会社冈本工作机械制作所制，型号：SVG-502MKII8；株式会社东京精密制，型号：PolishGrinderPG200等。
接着，如图2(d)所示，半导体晶片保护用膜10介由其粘着层3贴附于变薄了的半导体晶片101的主面。关于贴附条件，温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃，压力优选为0.3～0.5MPa，更优选为0.35～0.45MPa。
半导体晶片保护用膜10的贴附操作有时通过人手来进行，但是，通常利用安装有卷状的粘着膜的被称为自动贴附机的装置进行。作为这样的自动贴附机，例如，可以举出takatori株式会社制，型号：DTM-812W，同ATM-12000DR；株式会社DISCO制，型号：DFM2700，同DFM2800；日东精机株式会社制，型号：MA-3000；LINTEC株式会社，型号：RAD-2500等。
为了支撑去除支撑基板后的晶片，可采用将半导体晶片保护用膜10与晶片和配置于其周边的称为环框(ringframe)的框状夹具一起贴附的形态。另外，半导体晶片保护用膜10通常具有卷的形态，但也可采用模切成与环框相同形状的片被卷取的形态。它们通常被称为预切卷。
作为贴附半导体晶片保护用膜10时的温度，温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃。对于上述自动贴附机具备有在半导体晶片保护用膜10贴附工序之前对半导体晶片101进行升温的机构的情况，可利用该加热机构以将半导体晶片101升温至适当的温度的状态来贴附粘着膜。
接着，使用溶剂使粘接层103溶解后，如图2(e)所示，将支撑基板102从半导体晶片101剥离。此时，半导体晶片101上的粘接层103利用溶剂来洗涤去除。
作为溶剂，可使用公知的溶剂，例如，可以举出萜烯、柠檬烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、均三甲苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、甲乙酮等有机溶剂。除了上述溶剂以外，为了半导体晶片101上的最终洗涤，也可使用丙酮、甲乙酮、IPA、乙醇、甲醇等其他溶剂和水。
然后，如图3(a)所示，使用切割刮刀201，将半导体晶片101与半导体晶片保护用膜10一起进行切割，得到半导体芯片111。
作为切割半导体晶片101的方法，没有特别限制，可使用刮刀方式、激光烧蚀方式、隐形激光方式等公知的切割方式。作为切割装置，例如，可以举出株式会社DISCO制，型号：DFD6362，同DFL7160，同DFL7360；株式会社东京精密制，型号：AD3000T/S，同ML300等。此外，也可采用如下形式：在贴附半导体晶片保护用膜10之前进行切割，在贴附半导体晶片保护用膜10之后去除支撑基板102、粘接层103。
接着，如图3(b)所示，将半导体晶片保护用膜10在水平方向扩展，使用拾取器具202，从半导体晶片保护用膜10拾取导体芯片111。作为拾取半导体芯片111的方法，没有特别限制，可以使用公知的拾取方式。作为拾取装置，例如，可以举出PanasonicFactorySolutions株式会社制，型号：FCB3；芝浦Mechatronics株式会社制，型号：TFC-6000；东丽工程株式会社制，型号：FC3000等。另外，对于在半导体晶片保护用膜10中使用了利用能量射线进行交联的聚合物的情况下，可在拾取之前照射能量射线，使其进行在粘着剂中的交联反应，从而使拾取变得容易。
使用得到的半导体芯片111，制造半导体装置。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了描述，但这些实施方式为本发明的示例，也可采用上述以外的各种构成。
实施例
对于实施例和比较例的各项目，根据以下的测定方法和评价方法进行测定和评价，将其结果示于表1。
(测定方法)
·弹性模量
(1)拉伸弹性模量Ea(GPa)
将基材膜切出25mm×150mm，使用TA-Instruments制RSA3，以频率1Hz，在25～100℃的温度范围测定拉伸弹性模量。
(2)储存弹性模量Gb、Gc(MPa)
以与制作实施例、比较例的各粘着层或吸收层时同等的涂布条件(厚度、干燥温度、干燥时间等)，在对单表面实施了硅酮处理的PET膜(剥离膜)的脱模处理面侧，涂布涂布液并干燥，在PET膜的脱模处理面上形成粘着层或吸收层。形成粘着层或吸收层后，为了给予与实施例、比较例中记载的各粘着层、吸收层同等的热历程，将粘着层或吸收层直接以单层在60℃加热48小时。将得到的层依次重合，制成厚度约1mm的粘着层或吸收层的膜状片。从该膜状片，采取直径约8mm、厚度约1mm左右的圆盘型形状的试样。对该试样使用动态粘弹性测定装置[Rheometric公司制，型号：RMS-800，使用直径8mm的平行板(平行圆盘)型配件]，以频率1Hz、在25～100℃的温度范围测定储存弹性模量。具体而言，在25℃，将样品介由上述平行板型配件固定于动态粘弹性测定装置，一边以3℃/分钟的升温速度从25℃升温至100℃一边测定储存弹性模量。测定结束后，从得到的25℃～100℃时的储存弹性模量-温度曲线中，根据需要，采用50～100℃时的储存弹性模量(G’，MPa)的最小值(G’min，MPa)，或者60℃时的储存弹性模量(G’，MPa)、25℃时的储存弹性模量(G’25℃，MPa)。
·凝胶分率
凝胶分率如下求出：在温度25℃，使重量为约1g(W1)的粘着层或吸收层在甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂(1:1)100g中浸渍168小时后，进行过滤，求出将过滤物干燥后的重量(W2)，并由下述数学式(1)求出。
{(W1/W2)/W1}×100(％)(1)
(评价方法)
·耐溶剂性1(晶片贴附面无凹凸)
首先，准备表面为镜面状的8英寸晶片和环框。接着，在晶片和环框的背面贴附制成的膜，从晶片和环框的表面以遍布整个膜的方式滴加溶剂。滴加后，30分钟后去除溶剂，确认溶剂滴加前后的膜的外观上的变化、以及溶剂向晶片和膜间的渗入。
○：膜的外观无变化，溶剂无渗入
×：膜的外观变化大，溶剂渗入
·耐溶剂性2(晶片贴附面有凹凸)
首先，准备在表面配置有80μm高度、200μm间距的焊接凸块的8英寸晶片和环框。接着，在晶片和环框的背面贴附制成的膜，从晶片和环框的表面以遍布整个膜的方式滴加溶剂。滴加后，30分钟后去除溶剂，确认溶剂滴加前后的膜的外观上的变化、以及溶剂向晶片和膜间的渗入。
○：膜的外观无变化，溶剂无渗入
×：膜的外观变化大，溶剂渗入
·扩展性
如图4(a)所示，利用橡胶辊使制成的膜40的粘着层侧与6英寸用SUS环框44密合。
在膜40的表面，记入图4(a)所示的标志a、b、A、B、a’、b’、A’、B’。扩展前的长度分别为a-a’60mm、b-b’60mm、A-A’120mm、B-B’120mm。
接着，如图4(b)所示，以膜40的基材层表面与扩展机的平台43接触的方式，将环框44固定于扩展机。然后，如图5所示，以提升速度5mm/min、提升量10mm，使扩展机的平台43上升，从而对膜40进行扩展，分别测定a-a’、b-b’、A-A’、B-B’的长度。
扩展机使用HugleElectronics公司制HS-1800。
将a-a’、b-b’、A-A’、B-B’的扩展后的长度相对于扩展前的长度的比例设为扩展率(％)。
○：1％以上
×：小于1％或发生胶带从环框的脱落
＜实施例1＞
(吸收层/粘着剂主剂的制成)
使用过氧化苯甲酰系聚合引发剂[日本油脂株式会社制，NYPERBMT-K40]0.8重量份(作为引发剂0.32重量份)，使丙烯酸乙酯30重量份、丙烯酸2-乙基己酯40重量份、丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20重量份的单体混合物在甲苯65重量份、乙酸乙酯50重量份中、在80℃反应10小时。反应结束后，冷却，向其中加入二甲苯100重量份、丙烯酸10重量份和十四烷基二甲基苄基氯化铵[日本油脂株式会社制，cationM2-100]0.3重量份，一边吹入空气，一边在85℃反应50小时，得到丙烯酸系粘着剂聚合物的溶液(吸收层/粘着剂主剂)。
(吸收层用涂布液的调制)
向得到的吸收层/粘着剂主剂中添加0.02重量份的异氰酸酯系交联剂[三井东压化学株式会社制，OlesterP49-75-S]作为热交联剂，得到吸收层用涂布液。
(粘着剂用涂布液的调制)
相对于丙烯酸系粘着剂聚合物固体成分100重量份，向得到的粘着剂主剂中添加2重量份的苯偶酰二甲基缩酮[日本CIBA-GEIGY株式会社，Irgacure651]作为分子内键裂解型光聚合引发剂，添加0.3重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯的混合物[东亚合成化学工业株式会社制，AronixM-400]作为分子内具有聚合性碳-碳双键的单体，进一步，添加1.35重量份(作为热交联剂1重量份)的异氰酸酯系交联剂[三井东压化学株式会社制，OlesterP49-75-S]作为热交联剂，得到粘着剂用涂布液。
(带有吸收层的基材膜的制作)
将上述吸收层用涂布液使用唇涂机涂布于实施了硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜，厚度：40μm)的脱模处理面，在120℃干燥2分钟，设置厚度100μm的吸收层。然后，贴合作为基材膜而准备的表1所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的电晕处理面并挤压，使吸收层转印，制作带有吸收层的基材膜。
(半导体晶片保护用膜的制作)
将上述得到的粘着层用涂布液同样地使用唇涂机涂布于实施了硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜，厚度：40μm)的脱模处理面，在120℃干燥2分钟，设置厚度10μm的粘着层。然后，使粘着层与上述得到的带有吸收层的基材膜的吸收层侧贴合，在60℃加热24小时后，冷却至室温，从而制作半导体晶片保护用粘着膜。
＜实施例2＞
如下制作基材膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作半导体晶片保护用膜。
(基材膜的制作)
使用T-模挤出机，将含有20％聚丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯形成厚度50μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。此时，对贴合吸收层的一侧的面实施电晕处理。得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的厚度偏差为±1.5％以内。
＜实施例3＞
将实施例1中得到的粘着剂用涂布液使用唇涂机涂布于实施了硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜，厚度：40μm)的脱模处理面，在120℃干燥2分钟，设置厚度10μm的粘着层。然后，贴合作为基材膜而准备的表1所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的电晕处理面并挤压，制作半导体晶片保护用膜。
＜实施例4＞
使用唇涂机，将实施例1中得到的粘着剂用涂布液涂布于实施了硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜，厚度：40μm)的脱模处理面，在120℃干燥2分钟，设置厚度10μm的粘着层。然后，贴合实施例2中制作的基材膜的电晕处理面并挤压，制作半导体晶片保护用膜。
＜比较例1＞
作为上述实施例1中使用的基材膜，使用表1所记载的基材膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作半导体晶片保护用膜。
＜比较例2＞
作为上述实施例3中使用的基材膜，使用表1所记载的基材膜，除此以外，与实施例3同样地操作，制作半导体晶片保护用膜。
[表1]
本申请主张基于2013年5月29日申请的日本申请特愿2013-113448的优先权，并将其公开的全部内容引用于此。

Claims (13)

1.一种半导体晶片保护用膜，其具有基材层(A)以及形成于所述基材层(A)上的粘着层(C)，
所述基材层(A)包含聚合物，所述聚合物利用vanKrevelen法求出的溶解参数为9以上。
2.根据权利要求1所述的半导体晶片保护用膜，所述聚合物包含赋予扩展性的成分作为共聚物成分，所述赋予扩展性的成分单体的熔点为40℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体晶片保护用膜，所述赋予扩展性的成分包含二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体晶片保护用膜，所述基材层(A)和所述粘着层(C)之间进一步具有吸收层(B)，
所述吸收层(B)包含丙烯酸系聚合物，凝胶分率为30～90重量％。
5.根据权利要求4所述的半导体晶片保护用膜，所述吸收层(B)在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gb为0.01MPa以上1MPa以下。
6.根据权利要求4或5所述的半导体晶片保护用膜，所述基材层(A)与所述吸收层(B)的至少一部分接触。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体晶片保护用膜，所述粘着层(C)包含丙烯酸系聚合物，凝胶分率为30～90重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体晶片保护用膜，所述粘着层(C)在25℃、频率1Hz时的储存弹性模量Gc为0.01MPa以上10MPa以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导体晶片保护用膜，所述基材层(A)仅由所述溶解参数为9以上的聚合物构成。
10.一种半导体装置的制造方法，其包括：
第一工序，权利要求1至9中任一项所述的半导体晶片保护用膜介由其粘着层(C)而贴附于半导体晶片；以及
第二工序，将所述半导体晶片与所述半导体晶片保护用膜一起用溶剂洗涤。
11.根据权利要求10所述的半导体装置的制造方法，在贴附有所述半导体晶片保护用膜的一侧的所述半导体晶片的表面，设有5μm～200μm的高低差。
12.根据权利要求10或11所述的半导体装置的制造方法，
在第二工序之后，进一步包括：
第三工序，将所述半导体晶片与所述半导体晶片保护用膜一起切割，得到半导体芯片；以及
第四工序，将所述半导体晶片保护用膜沿水平方向扩展，从所述半导体晶片保护用膜拾取所述半导体芯片。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的半导体装置的制造方法，
在所述第一工序中，
在温度20～80℃、压力0.3～0.5MPa下，将所述半导体晶片保护用片贴附于所述半导体晶片的表面。
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