JP6404475B2 - 半導体ウエハ表面保護フィルムおよび半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ表面保護フィルムおよび半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置は、通常、半導体ウエハの非回路形成面を研削して半導体ウエハの厚みを薄くする工程（バックグラインディング工程）や、研削後の半導体ウエハの非回路形成面にスパッタなどにより電極を形成する工程（バックメタル工程）などを経て製造されうる。これらの工程は、研削くずや研削水などによる半導体ウエハの回路形成面の汚染を抑制するためなどから、半導体ウエハの回路形成面に表面保護フィルムを貼り付けた状態で行われる。

そのようにして用いられる表面保護フィルムは、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従させることができ、かつ剥離時には糊残りなく剥離できることが求められる。

表面保護フィルムとしては、例えば基材層と、中間層と、粘着剤層とを順に含み、中間層がアクリル系ポリマーおよびイソシアネート架橋剤を含み、粘着剤層が炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマー、イソシアネート系架橋剤、および光重合開始剤を含む表面保護フィルム（特許文献１）や；中間層が、アクリル系ポリマー、イソシアネート系架橋剤、紫外線硬化型オリゴマーおよび光重合開始剤を含み、粘着剤層が、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマー、イソシアネート系架橋剤および光重合開始剤を含む表面保護フィルム（特許文献２）などが提案されている。これらの表面保護フィルムは、剥離時に紫外線照射して粘着剤層や中間層に含まれる紫外線硬化型オリゴマーを硬化させることで、剥離しやすくしている。

特許第４３６９５８４号公報 特許第４３６７７６９号公報

ところで、バックグラインディング工程やバックメタル工程では、半導体ウエハが高温になりやすい。特に、バックメタル工程では、研削後の半導体ウエハの非回路形成面に銅やアルミなどの金属薄膜を蒸着することから、半導体ウエハは真空下に置かれ、かつ２５０℃近傍の高温になりやすい。そのような減圧高温の工程を経た場合において、表面保護フィルムの中間層や粘着剤層の弾性率が低すぎると、剥離時にフィルムの粘着力が高すぎてウエハの割れを生じたり、糊残りしたりしやすいという問題があった。

一方、表面保護フィルムの中間層や粘着剤層の弾性率が高すぎると、表面保護フィルムがウエハの凹凸に追従せず、ウエハの凹凸とフィルムとの間に気泡が混入しやすい。フィルムとの間に気泡が混入したウエハを高温下で処理すると、気泡が膨脹してフィルムの浮きが発生しやすく、金属薄膜の形成に不具合を生じる虞があった。

これに対して、特許文献１や２の表面保護フィルムは、バックメタル工程などの高温工程を行う前に、粘着剤層や中間層を紫外線照射によって硬化させることで、弾性率をある程度高めることができると考えられる。しかしながら、粘着剤層や中間層に硬化に充分な程度に紫外線を照射させるには、基材層の透明性を高くして紫外光の透過性を向上させる必要があった。十分な耐熱性を有し、かつ高い透明性を有する基材層は少なく、基材層の耐熱性が不十分になりやすかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従させて貼り付けることができ、かつバックメタル工程などの高温工程を経た場合においても剥離時のウエハの割れや糊残りを抑制しうる半導体ウエハ表面保護フィルムを提供することを目的とする。

［１］ 基材層Ａと、粘着性吸収層Ｂと、粘着性表層Ｃとをこの順に有し、前記粘着性吸収層Ｂは、熱硬化性樹脂ｂ１を含む粘着剤組成物からなり、前記粘着性吸収層Ｂの、２５℃以上２５０℃未満の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’ｂの最小値Ｇ’ｂｍｉｎが０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であり、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｂ２５０が０．００５ＭＰａ以上であり、かつ前記Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度が５０℃以上１５０℃以下であり、前記粘着性表層Ｃの、２５℃以上２５０℃未満の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’ｃの最小値Ｇ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上である、半導体ウエハ表面保護フィルム。
［２］ 前記Ｇ’ｃｍｉｎは、前記Ｇ’ｂｍｉｎよりも大きい、［１］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［３］ 前記Ｇ’ｂ２５０は、前記Ｇ’ｂｍｉｎよりも大きい、［１］又は［２］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［４］ 前記Ｇ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であり、かつ２５０℃における前記粘着性表層Ｃの貯蔵弾性率Ｇ’ｃ２５０が０．１ＭＰａ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［５］ 前記粘着性吸収層Ｂの厚さＴｂが１０μｍ以上６００μｍ以下であり、かつ前記粘着性表層Ｃの厚さＴｃが、１μｍ以上５０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［６］ 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む熱硬化性樹脂である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［７］ 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［８］ 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合を含む（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［９］ 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、前記（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの全構成単位のうち０．２〜３０モル％の構成単位が、前記熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する化合物で変性されたものである、［７］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１０］ 前記粘着剤組成物は、熱重合開始剤をさらに含む、［９］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１１］ 前記粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂ｂ２をさらに含み、前記熱硬化性樹脂ｂ１と前記熱可塑性樹脂ｂ２との含有比が、ｂ１／ｂ２の質量比で１／９９〜９０／１０である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１２］ 前記熱可塑性樹脂ｂ２が、（メタ）アクリル酸エステルポリマーである、［１１］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１３］ 前記粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１４］ 前記粘着性表層Ｃは、（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１５］ 前記粘着性表層Ｃに含まれる前記（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む、［１４］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１６］ 前記粘着性表層Ｃに含まれる前記熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む（メタ）アクリル酸エステルポリマーの少なくとも一部は硬化されている、［１５］に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
［１７］ 半導体ウエハの回路形成面に、［１］〜［１６］のいずれかに記載の半導体ウエハ表面保護フィルムをＧ’ｂｍｉｎを示す温度よりも低い温度で貼り付ける工程と、前記半導体ウエハ表面保護フィルムが貼り付けられた半導体ウエハの非回路形成面を研削する工程と、研削後の前記半導体ウエハの非回路形成面を、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度で加工する工程と、前記半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する工程とを含む、半導体装置の製造方法。
［１８］ 前記半導体ウエハの回路形成面には、０．１μｍ以上の段差が設けられている、［１７］に記載の半導体装置の製造方法。
［１９］ 前記Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度で加工する工程が、スパッタリング、蒸着、めっきおよびＣＶＤからなる群より選ばれる少なくとも一つで、前記半導体ウエハの非回路形成面に薄膜を形成する工程、不純物活性化アニール処理工程、イオン注入工程又はリフロー工程を含む、［１７］又は［１８］に記載の半導体装置の製造方法。

本発明によれば、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従させて貼り付けることができ、かつバックメタル工程などの高温工程を経た場合においても剥離時のウエハの割れや糊残りを抑制しうる半導体ウエハ表面保護フィルムを提供することができる。

半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂの温度−貯蔵弾性率のプロファイルの一例を示す模式図である。

本発明者らは、粘着性吸収層Ｂを「熱硬化性の粘着剤組成物」で構成することで、粘着性吸収層Ｂを硬化させるための光照射を不要としうることに着目した。さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、１）フィルムの凹凸追従性を高め、高温工程でのフィルムの浮きを抑制するためには、主に粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを０．１ＭＰａ未満と小さくすることが有効であり；かつ２）バックメタル工程などの高温工程を経た場合においても剥離時のウエハの割れと糊残りを抑制するためには、主に粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを０．００１ＭＰａ以上とし、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度を５０℃以上１５０℃以下の範囲とし、Ｇ’ｂ２５０を０．００５ＭＰａ以上とし、かつ粘着性表層ＣのＧ’ｃｍｉｎを０．０３ＭＰａ以上と適度に大きくすることが有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。

１．半導体ウエハ表面保護フィルム
半導体ウエハ表面保護フィルムは、基材層Ａと、粘着性吸収層Ｂと、粘着性表層Ｃとをこの順に含む。

基材層Ａについて
基材層Ａは、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属箔、紙などで構成される。

熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリオレフィン系樹脂；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン；ポリスチレン系樹脂；アクリル系樹脂；フッ素樹脂；セルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂などが含まれる。なかでも、高い耐熱性を有することから、融点が２５０℃以上、好ましくは２６５℃以上の熱可塑性樹脂、又は明確な融点がなく熱分解に至る耐熱性樹脂が好ましく、ポリイミドやポリエステルがより好ましい。熱可塑性樹脂の融点は、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定することができる。

基材層Ａの厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。基材層Ａの厚みを一定以上とすることで、半導体ウエハ表面保護フィルムの貼り付けが行いやすく、半導体ウエハの研削時に半導体ウエハを安定に保持しやすい。基材層Ａの厚みを一定以下とすることで、半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する際の作業性が容易となる。

基材層Ａは、一つの層で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよい。基材層Ａが複数の層で構成される場合、各層の組成は同じであっても異なってもよい。

前述の通り、半導体ウエハ表面保護フィルムは、半導体ウエハの回路形成面に貼り付けられる。そのため、半導体ウエハ表面保護フィルムを、半導体ウエハの回路形成面の凸凹に良好に追従させて良好に密着させるためには、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率は、適度に低いことが好ましい。

一方、半導体ウエハのバックメタル工程では、研削後の半導体ウエハの回路非形成面に金属薄膜を蒸着することから、半導体ウエハは２５０℃近傍の高温になりやすい。そのような高温下においても、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂの歪みによる半導体ウエハの破損や；半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する際の糊残りなどを抑制するためには、バックメタル工程などの高温工程において、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率が適度に高いことが好ましい。

このように、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂは、貼り付け時（常温）の貯蔵弾性率は適度に低く、かつバックメタル工程など高温加工時の貯蔵弾性率は適度に高いことが好ましい。そこで本発明では、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂを、熱硬化性樹脂と熱重合開始剤とを含む粘着剤組成物で構成することが好ましい。

熱硬化性樹脂と熱重合開始剤とを含む粘着剤組成物は、高温工程での熱によって、熱硬化性樹脂の硬化反応が進行する。それにより、半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂは、室温では適度に低い貯蔵弾性率を有しつつ；高温工程を経ることで、適度に高い貯蔵弾性率を有する層となりうる。

なお、半導体ウエハ表面保護フィルムを貼り付けたウエハを常温から直接、高温工程に導入してもよいが、半導体ウエハ表面保護フィルムやウエハからの水蒸気に起因する発泡浮きが発生することがある。このような不具合を防ぐために、半導体ウエハ表面保護フィルムをウエハに貼り付けた後、高温工程（加熱工程）に入れる前に適度な温度の乾燥工程で半導体ウエハ表面保護フィルムの乾燥、及び粘着性吸収層Ｂの部分硬化を進めることが好ましい。乾燥工程の条件は、用いる熱硬化性樹脂や半導体ウエハ表面保護フィルムの構成によって異なるが、一般的に６０〜１８０℃の温度、１秒〜３０分程度の時間で実施できる。

粘着性吸収層Ｂについて
粘着性吸収層Ｂは、熱硬化性樹脂ｂ１を含む粘着剤組成物で構成されうる。粘着剤組成物は、さらに熱重合開始剤と架橋剤の少なくとも一方を含有していてもよい。

（熱硬化性樹脂ｂ１）
熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有するポリマーであり、貯蔵弾性率を調整しやすいことなどから、熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーであることが好ましく、熱重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーであることがより好ましい。なお、本発明における（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、メタアクリル酸エステル系ポリマーまたはアクリル酸エステル系ポリマーを意味する。（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの一部又は全部は、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であってもよい。

熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、それと共重合可能であり、かつ官能基を有するモノマーとを共重合させた後；得られる共重合体が有する官能基を、熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する化合物で変性して得られる。

一般に、メタアクリル酸エステル系ポリマーは、対応するアクリル酸エステル系ポリマーに比べて、低温で解重合しやすく、耐熱性の点で劣る傾向にある。従って、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを含む粘着性吸収層Ｂの耐熱性を高める観点から、メタアクリル酸エステル系ポリマーを得るための（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸アルキルエステルモノマーを５０質量％以上含有することが好ましい。アクリル酸アルキルエステルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能であり、かつ官能基を有するモノマーにおける官能基は、熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を導入するための官能基であり；その例には、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基およびイソシアネート基などが含まれる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能であり、かつ官能基を有するモノマーの例には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが含まれる。これらのなかでも、熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を導入する過程で、架橋点となる水酸基を生成できることなどから、グリシジル基含有モノマーやカルボキシル基含有モノマーが好ましい。官能基を有するモノマーは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。

熱重合性二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が含まれる。エポキシ基を有する化合物の例には、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート、トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート、トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレート、トリス（グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能エポキシ化合物が含まれる。アジリジニル基を有する化合物の例には、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール―トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の多官能アジリジン化合物が含まれる。

例えば、グリシジル基含有モノマー由来の単位を含む共重合体に、熱重合性二重結合を有する化合物として（グリシジル基と付加反応しうるカルボキシル基を有する）（メタ）アクリル酸を反応させることで、共重合体に熱重合性二重結合を導入することができる。また、カルボキシル基含有モノマー由来の単位を含む共重合体に、熱重合性二重結合を有する化合物として（カルボキシル基と付加反応しうるグリシジル基を有する）（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させることで、共重合体に熱重合性二重結合を導入することができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合されるモノマーは、前述の官能基を有するモノマーだけでなく、必要に応じて他のモノマーをさらに含んでもよい。他のモノマーの例には、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーにおける、官能基を有するモノマー由来の構成単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの全構成単位に対して０．２〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。即ち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの全構成単位の０．２〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％が、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する化合物で変性されていることが好ましい。なお、ここでいう構成単位とは、ポリマー中の重合性モノマーに由来する骨格をいい；全構成単位とは、ポリマー中の重合性モノマーに由来する骨格の総数をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー９０分子と、官能基を有するモノマー１０分子とを共重合させてポリマーを製造した場合、官能基を有するモノマー由来の構成単位の含有割合は、得られたポリマーの全構成単位に対して１０モル％となる。熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーにおける官能基を有するモノマー由来の構成単位の含有割合を一定以上とすることで、粘着性吸収層Ｂの耐熱性を向上するとともに、高温工程を経た後の半導体表面保護フィルムの易剥離性を発現することができる。

熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗを一定以上とすることで、常温下でも粘着性吸収層Ｂのシート形状を保持しやすい。重量平均分子量Ｍｗを一定以下とすることで、粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率が高すぎないので、凹凸への追従性が損なわれにくい。

熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、粘着剤組成物の常温下での粘着力や貯蔵弾性率を調整しやすくするために、架橋剤で架橋されていてもよい。

架橋剤の例には、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤；およびメラミン系架橋剤などが含まれる。

熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの含有量は、粘着剤組成物に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上としうる。

（熱重合開始剤）
粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物は、熱重合開始剤を含有する。熱重合開始剤は、熱硬化性樹脂ｂ１が熱重合性二重結合を有する場合は、熱ラジカル重合開始剤であることが好ましく；熱硬化性樹脂ｂ１がエポキシ基又はアジリジニル基を有する場合は、熱カチオン重合開始剤または熱アニオン重合開始剤であることが好ましく、潜在硬化性があればより好ましい。

熱ラジカル重合開始剤の例には、アゾ系化合物、ＡＩＢＮ、有機過酸化物などが含まれ、好ましくは有機過酸化物でありうる。有機過酸化物は、保存安定性を有し、かつ使用する高温工程で分解させる理由から、１０時間半減期温度が７０〜１５０℃程度であるものが好ましい。

そのような有機過酸化物の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
ビス（４-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ヘキサン酸ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロへキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルペルオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（t−ブチルペルオキシ）シクロへキサン、２，２−ビス（４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、モノカルボン酸ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピル、ペルオキシマレイン酸t−ブチル、２，２−ビス−（t−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテイト、４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ−ブチル、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ビス−ｔ−ヘキシル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド

熱カチオン重合開始剤の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩

熱アニオン重合開始剤の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；
ジアザビシクロウンデセン−オクチル酸塩、ジアザビシクロウンデセン−ギ酸塩、ジアザビシクロウンデセン−p−トルエンスルホン酸塩、ジアザビシクロウンデセン−o−フタル酸塩等の三級アミン塩；
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-ヘプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-フェニルイミダゾール、１-シアノエチル-２-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１-シアノエチル-２-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物。

熱重合開始剤の含有量は、熱硬化性樹脂ｂ１（好ましくは熱重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマー）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。熱重合開始剤の含有量を１０質量部以下とすることで、半導体表面保護フィルムの保存中の粘着力の低下や、剥離後のウエハ表面の汚染等を良好に抑制しうる。一方、熱重合開始剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで、半導体表面保護フィルムの粘着力の増大による、使用時の糊残りやウエハの割れ等を良好に抑制しうる。

（架橋剤）
粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有していてもよい。粘着剤組成物に架橋剤を添加することで、使用環境下で、粘着性吸収層Ｂ中で架橋反応が起こり、Ｇ’ｂｍｉｎが過剰に低下することが抑制される。

架橋剤の例には、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその付加物、ポリ水素化キシリレンジイソシアネートまたはその付加物、ポリイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤；およびメラミン系架橋剤などが含まれる。イソシアネート系架橋剤の市販品の例には、オレスターＰ４９−７５Ｓ、タケネートＤ−１２０Ｎ、Ｄ−１６０ＮおよびＤ−１７０Ｎ（いずれも三井化学株式会社製）などが含まれる。

粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、架橋すべき熱重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーｂ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の量を２０質量部以下とすることで、半導体ウエハ表面保護フィルムをウエハに貼り付ける際の、凹凸吸収性の低下を良好に抑制しうる。

粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂や添加剤をさらに含んでいてもよい。

他の樹脂の例には、熱可塑性樹脂ｂ２が挙げられる。熱可塑性樹脂ｂ２は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーであることが好ましい。この（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、前述の熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する化合物で変性する前の「（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー」と同様でありうる。粘着性吸収層Ｂにおける熱硬化性樹脂ｂ１と熱可塑性樹脂ｂ２の含有比率は、質量比でｂ１／ｂ２＝１／９９〜９０／１０としうる。

他の添加剤の例には、粘着付与剤、可塑剤、柔軟剤、充填剤、酸化防止剤などが含まれる。例えば、粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物は、粘着剤組成物の保存安定性を向上するための重合禁止剤や顔料・染料等を、粘着剤組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて含有してもよい。

粘着性吸収層Ｂの２５℃以上２５０℃未満の範囲で測定される貯蔵弾性率Ｇ’ｂは、５０℃以上１５０℃以下の範囲に最小値Ｇ’ｂｍｉｎを有することが好ましく、７５℃以上１２５℃以下の範囲に最小値Ｇ’ｂｍｉｎを有することがより好ましい。Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度が５０℃以上であると、保存安定性がよい（一定時間経過後においても低い弾性率を維持できる）ことから、安定した貼り付け性（追従性）が得られやすい。一方、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度が１５０℃以下であると、剥離時に粘着力が上がりすぎたり、糊残りを生じたりするのを抑制しうる。

粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎは、０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上であることがより好ましい。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを一定以上とすることで、粘着性吸収層Ｂの形状を保持しやすい。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを一定以下とすることで、ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従でき、かつ応力も吸収できる。それにより、凹凸とフィルムの間に気泡が混入し、それが高温下で膨脹することによって生じるフィルムの浮き上がりを抑制しうる。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎやそれを示す温度は、例えば、粘着剤組成物における架橋剤の量や種類等によって調整されうる。

粘着性吸収層ＢのＧ’ｂ２５０は、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。Ｇ’ｂ２５０の上限は、１０ＭＰａ程度としうる。Ｇ’ｂ２５０が０．００５ＭＰａ以上であると、剥離時のフィルムの粘着力を低くすることができ、ウエハの割れを抑制できる。Ｇ’ｂ２５０が１０ＭＰａ以下であると、凹凸追従性が損なわれにくい。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂ２５０は、熱硬化性樹脂ｂ１の含有割合、熱硬化性樹脂ｂ１に含まれる熱重合性二重結合基の含有割合、熱重合開始剤の種類、架橋剤の含有量などによって調整されうる。

Ｇ’ｂ２５０は、Ｇ’ｂｍｉｎよりも大きいことが好ましい。ウエハの凹凸への良好な追従性が得られ、かつ剥離時のフィルムの粘着力を十分に低くしうるからである。

粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎと、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｂ２５０は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｇ’ｂ２５０／Ｇ’ｂｍｉｎ≧１．５ …式（１）

Ｇ’ｂ２５０／Ｇ’ｂｍｉｎを一定以上にすることで、貼り付け時の粘着性吸収層Ｂの凹凸に対する追従性を高めることができ、かつ高温加工時の粘着性吸収層Ｂの糊残りやウエハの割れなどを抑制しうる。

Ｇ’ｂ２５０／Ｇ’ｂｍｉｎを一定以上とするためには、粘着性吸収層Ｂを、前述の熱硬化性樹脂ｂ１と熱重合開始剤とを含む粘着剤組成物で構成することが好ましい。Ｇ’ｂ２５０／Ｇ’ｂｍｉｎの調整は、熱硬化性樹脂ｂ１の含有割合、熱硬化性樹脂ｂ１に含まれる熱重合性二重結合を有する基の含有割合、熱重合開始剤の種類、架橋剤の含有量などによって調整されうる。

粘着性吸収層Ｂの２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’ｂ２５は、０．００１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂ２５が０．００１ＭＰａ以上であると、フィルムから粘着性吸収層Ｂがはみ出すことによる作業性の低下や、切り出し性の低下を良好に抑制しうる。一方、Ｇ’ｂ２５が０．７ＭＰａ未満であると、粘着性吸収層Ｂがウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従し、かつ応力の吸収も十分であるため、フィルムの浮きを良好に抑制しうる。粘着性吸収層ＢのＧ’ｂ２５は、例えば粘着剤組成物における架橋剤の量によって調整されうる。

粘着性吸収層Ｂの厚みＴｂは、粘着性表層Ｃの厚みＴｃよりも大きいことが好ましい。

粘着性吸収層Ｂの厚みＴｂを一定以上とすることで、粘着性吸収層Ｂによる、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に対する追従性が十分に得られやすい。一方、粘着性吸収層Ｂの厚みＴｂを一定以下とすることで、粘着性吸収層Ｂのはみ出しや、半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する際の該フィルムの曲げ応力による研削加工後のウエハの破損などを抑制しうる。

粘着性吸収層Ｂの厚みＴｂは、ウエハ表面の凹凸の高さなどにもよるが、１０〜６００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍの範囲としうる。

粘着性表層Ｃについて
粘着性表層Ｃは、公知の粘着剤組成物、例えば（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む粘着剤組成物で構成されうる。そのような（メタ）アクリル酸エステルポリマーの例には、特開２００４−２１０８９０号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルポリマーなどが含まれる。

粘着性表層Ｃを構成する粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、粘着性吸収層Ｂに含まれる熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーであってもよい。その場合、上記の好ましい貯蔵弾性率を得るために、予め熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーの一部もしくは全てを（架橋剤により）硬化させることができる。

粘着性表層Ｃを構成する粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステルポリマーが予め硬化されていない場合、当該粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリルエステル酸ポリマー以外に架橋剤をさらに含んでいてもよい。粘着性表層Ｃを構成する粘着剤組成物は、粘着性吸収層Ｂを構成する粘着剤組成物と同一であってもよいし、異なってもよい。

粘着性表層Ｃの２５℃以上２５０℃未満の範囲で測定される貯蔵弾性率の最小値Ｇ’ｃｍｉｎは、０．０３ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。Ｇ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上であると、高温工程において、粘着性表層Ｃのウエハ表面への剥離不良による糊残りを抑制しうる。一方、Ｇ’ｃｍｉｎが３ＭＰａ未満であると、粘着性表層Ｃの粘着力の低下による高温工程でのフィルムの浮きを良好に抑制しうる。

２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｃ２５０は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｇ’ｃ２５０が０．１ＭＰａ以上であると、高温工程において、粘着性表層Ｃの剥離不良による糊残りを抑制しうる。Ｇ’ｃ２５０の上限は、１００ＭＰａ程度としうる。Ｇ’ｃｍｉｎやＧ’ｃ２５０は、例えば粘着性表層Ｃに含まれる重合開始剤の種類や含有量等によって調整されうる。

粘着性表層ＣのＧ’ｃｍｉｎは、粘着性を過度に損なわない範囲で、粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎよりも高いことが好ましい。半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離するときの粘着性表層Ｃの糊残りを抑制し、低荷重での剥離を可能とするとともに、粘着性吸収層Ｂの凹凸に対する追従性、応力吸収性が保たれるためである。なお、粘着性表層Ｃが、予め硬化された（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む場合、「粘着性表層ＣのＧ’ｃｍｉｎ」とは、当該予め硬化された（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む粘着性表層ＣのＧ’ｃｍｉｎを意味する。

粘着性表層Ｃの厚みは、ウエハの保持性や保護性を損なわない範囲で設定でき、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度である。粘着性表層Ｃの厚みを一定以上とすることで、生産性が向上するとともに、貼り付け時に粘着性表層Ｃが解裂し、粘着性吸収層Ｂが表面に露出して生じる糊残りを抑制しうる。一方、粘着性表層Ｃの厚みを一定以下とすることで、半導体ウエハ表面保護フィルムを貼り付けるときの、半導体ウエハ表面の凹凸に対する追従性を高めうる。

本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムは、任意の方法で製造することができる。例えば、本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムは、基材層Ａ上に、粘着性吸収層Ｂ用の粘着剤組成物層と、粘着性表層Ｃ用の粘着剤組成物層とを積層して得ることができる。

積層は、１）基材層Ａ上に、粘着性吸収層Ｂ用の粘着剤組成物層と粘着性表層Ｃ用の粘着剤組成物層とを、直接塗布形成して行ってもよいし；２）剥離処理が施されたシート上に、粘着性吸収層Ｂ用の粘着剤組成物層と粘着性表層Ｃ用の粘着剤組成物層とを塗布形成した後；これらの層を、基材層Ａ上に転写して得てもよいし；３）前記１）と前記２）の方法を組み合わせてもよい。

各層用組成物の塗布は、ダイコーター塗工、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工などの塗工方式で行うことができる。

具体的には、半導体ウエハ表面保護フィルムは、１）基材層Ａ上に、粘着性吸収層Ｂ用組成物の塗布液を塗布および乾燥して粘着性吸収層Ｂを形成する工程；２）剥離処理されたシート上に、粘着性表層Ｃ用組成物の塗布液を塗布および乾燥して粘着性表層Ｃを形成する工程；３）前記２）で得られた粘着性表層Ｃを、前記１）の粘着性吸収層Ｂ上に転写する工程を経て得ることができる。

前記１）または２）の工程において、粘着性吸収層Ｂまたは粘着性表層Ｃの貯蔵弾性率を制御する目的から、必要に応じて硬化反応を実施しても構わない。硬化反応は、粘着剤組成物に含まれる樹脂組成物の硬化性官能基や架橋剤によって実施できる。硬化方法は、特に限定されず、用いる樹脂組成物に適した方法を採用でき、例えば放射線硬化や熱硬化で実施できる。

２．半導体装置の製造方法
本発明の半導体装置は、１）半導体ウエハの回路形成面に、本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムをＧ’ｂｍｉｎを示す温度よりも低い温度で貼り付ける工程と；２）半導体ウエハ表面保護フィルムが貼り付けられた半導体ウエハの非回路形成面を研削する工程と；３）研削後の半導体ウエハの非回路形成面を、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度で加工する工程と；４）半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する工程とを経て製造されうる。

１）の工程では、半導体ウエハの回路形成面に、本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムをＧ’ｂｍｉｎを示す温度よりも低い温度で貼り付ける。「Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度よりも低い温度」とは、２０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。

半導体ウエハ上に、本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムを、粘着性表層Ｃが半導体ウエハに接するように重ねた後、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける。貼り付けは、例えばオートクレーブなどの加圧可能な容器内、または真空チャンバー内で行ってもよい。

半導体ウエハの回路形成面の段差は、０．１μｍ以上でありうる。

２）の工程では、半導体ウエハの回路非形成面を、所定の厚みとなるまで研削する。半導体ウエハの回路非形成面の研削は、例えばウエハ厚みが６０μｍ程度となるまで行うことができる。

３）の工程は、研削後の半導体ウエハの回路非形成面に、銅やアルミなどの金属薄膜を形成する工程（バックメタル工程）を含みうる。金属薄膜の形成は、スパッタリング、蒸着、めっき又はＣＶＤなどにより行う。このとき、半導体ウエハは、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３５０℃の高温になりやすい。

４）の工程では、半導体ウエハの回路形成面から半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する。剥離温度は、例えば２０〜１００℃としうる。

図１は、本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂの温度−貯蔵弾性率のプロファイルの一例を示す模式図である。図１に示されるように、温度を徐々に高めると、粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率Ｇ’が一旦低下した後（Ｇ’ｂｍｉｎ参照）、高温工程での加熱によって貯蔵弾性率Ｇ’が高くなる（Ｇ’ｂ２５０参照）。

本発明の半導体ウエハ表面保護フィルムの粘着性吸収層Ｂは、Ｇ’ｂｍｉｎが適度に低く調整されているため、前記１）の工程では、半導体ウエハ表面保護フィルムを、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従させて貼り付けることができる。それにより、前記２）の工程において、半導体ウエハの回路形成面の研削水などによる汚染を抑制できる。さらに、ウエハの凹凸とフィルムとの間に気泡が混入しにくいので、前記４）の工程で高温に曝されても、気泡が膨脹することによって生じるフィルムの浮きを抑制できる。

また、前記３）の工程では、半導体ウエハ表面保護フィルムが高温に加熱されるため、粘着性吸収層Ｂに含まれる熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが熱重合反応し、粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率が高くなる。さらに、粘着性表層Ｃの貯蔵弾性率も適度に高く調整されている。それらにより、前記４）の工程において、半導体ウエハ表面保護フィルムを、半導体ウエハの回路形成面から剥離する際の粘着力が抑えられ、ウエハの割れを抑制でき、かつ糊残りなく剥離することができる。

さらに、粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率を、高温工程の熱によって高めることができるため、紫外線照射などを行わなくてもよい。それにより、基材層Ａの透明性・紫外線透過性を考慮する必要がなく、基材層Ａに耐熱性の高い樹脂フィルムを自由に選択して用いることができる。

半導体装置の製造工程は、必要に応じてイオン注入工程、ダイボンド工程、ワイヤーボンド工程、フリップチップ接続工程、キュア加温テスト工程、不純物活性化アニール処理工程、樹脂封止工程、リフロー工程などの工程をさらに含んでもよい。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．フィルムの材料
１）基材層Ａ
ポリイミドフィルム：東レ・デュポン株式会社製カプトン１５０ＥＮ−Ａ、厚み３８μｍ（明確な融点はなく、熱分解に至る耐熱性樹脂フィルム）
ポリエチレンナフタレートフィルム：帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックス、厚み５０μｍ、融点２６９℃

２）粘着性吸収層Ｂ又は粘着性表層Ｃ
（粘着剤塗布液１の調製）
熱重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーＰ１の合成
アクリル酸エチル４８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７質量部、アクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合した。得られた溶液を、トルエン６５質量部、酢酸エチル５０質量部が入った窒素置換フラスコ中に撹拌しながら８０℃で５時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を冷却し、キシレン２５質量部、アクリル酸２．５質量部とテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド１．５質量部を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で１０時間反応させて、熱重合性二重結合を有するアクリル酸エステル系ポリマーＰ１の溶液を得た。ポリマーＰ１を構成する全構成単位に対するメタクリル酸グリシジル由来の構成単位の含有割合は３．９２６モル％であった。

得られた熱重合性二重結合を有するアクリル酸エステル系ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）で測定したところ、Ｍｗ＝５１３，０００であった。

得られたアクリル酸エステル系ポリマーＰ１の溶液に、有機過酸化物として日油株式会社製パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン）を固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．８質量部、イソシアネート架橋剤オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学株式会社製）を固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．５質量部添加し、酢酸エチル／トルエン１：１混合溶媒で希釈して固形分濃度２７質量％の粘着剤塗布液１を得た。

（粘着剤塗布液２の調製）
パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４―ジ−ｔ−ブチルペロキシシクロヘキシル）プロパン、日油株式会社製）を、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製）に変更した以外は粘着剤塗布液１と同様にして粘着剤塗布液２を得た。

（粘着剤塗布液３の調製）
重合反応機に脱イオン水１５０質量部、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ〕を０．６２５質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０．２５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル１２質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３質量部、メタクリル酸２質量部、アクリルアミド１質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート〔日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＴ−２５０〕１質量部、水溶性コモノマーとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）の硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕０．７５質量部を装入し、攪拌下で７０〜７２℃において８時間乳化重合させて、アクリル系樹脂エマルションＰ２を得た。

得られたアクリル系樹脂エマルションＰ２を、９重量％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）した後、日本触媒株式会社製ケミタイトＰｚ−３３（２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）を、固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．８質量部さらに添加して、固形分４２．５重量％の粘着剤塗布液３を得た。

（粘着剤塗布液４の調製）
イソシアネート架橋剤オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学株式会社製）を、イソシアネート架橋剤タケネートＤ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）に変更した以外は粘着剤塗布液１と同様にして粘着剤塗布液４を得た。

（粘着剤塗布液５の調製）
イソシアネート架橋剤オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学株式会社製）０．５質量部を、イソシアネート架橋剤タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学株式会社製）２質量部に変更した以外は粘着剤塗布液１と同様にして粘着剤塗布液５を得た。

（粘着剤塗布液６の調製）
イソシアネート架橋剤オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学株式会社製）を、イソシアネート架橋剤タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学株式会社製）に変更した以外は粘着剤塗布液１と同様にして粘着剤塗布液６を得た。

（粘着剤塗布液７の調製）
アクリル酸エステルポリマーＰ３の合成
アクリル酸２−エチルヘキシル２１重量部、アクリル酸エチル４８重量部、アクリル酸メチル２１重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を混合し、トルエン５５重量部、酢酸エチル５０重量部が入った窒素置換フラスコ中に攪拌しながら８０℃で５時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌して反応させアクリル酸エステル系ポリマーＰ３の溶液を得た。

得られたアクリル酸エステル系ポリマーＰ３の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）で測定したところ、Ｍｗ＝３２５，０００であった。

得られたアクリル酸エステルポリマーＰ３の溶液に、アクリル酸エステル共重合体Ｐ１溶液を、固形分比で９０：１０重量部の比率となるように加え、均一に撹拌した。さらに固形分換算でポリマー混合物１００質量部に対してイソシアネート架橋剤タケネートＤ−１２０Ｎ（三井化学株式会社製）０．２重量部を添加し、酢酸エチル／トルエン１：１混合溶媒で希釈して固形分濃度２７質量％の粘着剤塗布液７を得た。

（粘着剤塗布液８の調製）
粘着剤塗布液５に、日油株式会社製パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン）を固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．８質量部を添加し粘着剤塗布液８を得た。

（粘着剤塗布液９の調製）
粘着剤塗布液７に、日油株式会社製パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン）を固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．３質量部を添加し粘着剤塗布液９を得た。

（粘着剤塗布液１０の調製）
前記アクリル酸エステルポリマーＰ３の溶液に、アクリル酸エステル共重合体Ｐ１溶液を、固形分比で５０：５０重量部の比率となるように加え、均一に撹拌した。さらに固形分換算でポリマー混合物１００質量部に対してイソシアネート架橋剤タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学株式会社製）２重量部を添加した。さらに、日油株式会社製パーテトラＡ（２，２−ビス（４，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン）を固形分換算でポリマー１００質量部に対して０．８質量部を添加した。得られた液を酢酸エチル／トルエン１：１混合溶媒で希釈して固形分濃度２７質量％の粘着剤塗布液１０を得た。

（粘着剤塗布液１１の調製）
前記アクリル酸エステルポリマーＰ３の溶液に、固形分換算でポリマー混合物１００質量部に対してイソシアネート架橋剤オレスターＰ４９−７５Ｓ（三井化学株式会社製）０．８重量部を添加し、酢酸エチル／トルエン１：１混合溶媒で希釈して固形分濃度２７質量％の粘着剤塗布液１１を得た。

粘着性吸収層Ｂ用サンプルＢ１、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９及びＢ１１、並びに粘着性表層Ｃ用サンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８及びＣ１０を、以下のようにして作製し、それらの貯蔵弾性率を測定した。

剥離フィルムとして、片表面にシリコーン処理（離型処理）が施されたＰＥＴフィルムを準備した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤塗布液を、それぞれダイコーターを用いて塗布した後、１００℃で５分間乾燥させて、厚み５０μｍの塗膜を形成した。さらに、塗膜を６０℃で４８時間加熱した。

上記で得られた塗膜を複数枚、順次重ねて、厚み約１ｍｍのシートを得た。このシートを、直径約８ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の円盤型形状に切り出して、粘着性吸収層Ｂ用サンプルＢ１、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９及びＢ１１、並びに粘着性表層Ｃ用サンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８及びＣ１０とした。

（貯蔵弾性率の測定）
得られたサンプルの貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、形式：ＲＭＳ−８００、直径８ｍｍのパラレルプレート（平行円盤）型アタッチメントを使用）を用いて、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにて、−４０〜３００℃の温度範囲で測定した。具体的には、サンプルを、６０℃にて上記パラレルプレート型アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、−４０℃から２５０℃まで３℃／分の速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定した。測定終了後、得られた−４０〜２５０℃の貯蔵弾性率−温度曲線のうち２５℃以上２５０℃以下の範囲で、それぞれ貯蔵弾性率が最小となる温度；即ち、１０５℃（Ｂ１）、１００℃（Ｂ４）、１０２℃（Ｂ６）、１１８℃（Ｂ７）、１１４℃（Ｂ９）及び２５０℃（Ｂ１１）における貯蔵弾性率Ｇ’ｂｍｉｎの値と、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｂ２５０の値とを読み取った。
粘着性表層Ｃ用サンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８及びＣ１０についても、前述と同様にして貯蔵弾性率Ｇ’ｃｍｉｎの値と、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｃ２５０の値とを読み取った。

２．フィルムの作製
（実施例１）
粘着性吸収層Ｂの製造
基材層Ａとして、プラズマ処理したポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトン１５０ＥＮ−Ａ、厚み３８μｍ）を準備した。このポリイミドフィルムのプラズマ処理面上に、得られた粘着剤塗布液１を、ダイコーターを用いて塗布した後、１００℃で５分間乾燥させて、厚み５０μｍの粘着性吸収層Ｂを形成した。

粘着性表層Ｃの製造
一方、得られた粘着剤塗布液１を、ダイコーターを用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ Ｔ１５、三井化学東セロ株式会社製）に塗布した後、１００℃で５分間乾燥させて、厚み１０μｍの塗膜を得た。次いで、得られた塗膜を６０℃で３日熱硬化させて、粘着性表層Ｃを得た。

表面保護フィルムの製造
離型フィルム上に設けられた上記粘着性表層Ｃを、ポリイミドフィルム上に設けられた粘着性吸収層Ｂに貼り合わせて押圧し、転写させた。それにより、基材層Ａ／粘着性吸収層Ｂ／粘着性表層Ｃ（３８μｍ／５０μｍ／１０μｍ）の３層からなる表面保護フィルムを得た。

（実施例２）
粘着性表層Ｃの厚みを６μｍに変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。

（実施例３）
粘着性吸収層Ｂの厚みを７５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。

（実施例４及び５）
粘着性表層Ｃを構成する粘着性塗布液の種類を、表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。このうち実施例５は、硬化を行わなかった。

（実施例６及び７）
粘着性吸収層Ｂを構成する粘着性塗布液の種類、および粘着性表層Ｃを構成する粘着性塗布液の種類と硬化条件を、それぞれ表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。

（実施例８）
基材層Ａの種類を表３に示されるように変更した以外は実施例７と同様にして表面保護フィルムを得た。

（実施例９〜１１、および比較例２）
粘着性吸収層Ｂと粘着性表層Ｃの種類や硬化条件を、表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。

（比較例１）
粘着性吸収層Ｂを設けなかった以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。

得られた表面保護フィルムを、以下のようにして半導体ウエハの回路形成面に貼り付け、研削した後、加熱処理して剥離した。それにより、１）貼り付け性、２）減圧下耐熱温度、３）剥離性、４）耐汚染性の評価を以下の方法で行った。

１）貼り付け性
１−１）密着性
実用評価集積回路がウエハの周辺部まで組み込まれたシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚み：７２５μｍ、チップ面積：１００ｍｍ^２、スクライブラインの幅：１００μｍ、スクライブラインの深さ：２μｍ、各チップには高さ１０μｍの絶縁層が部分的に設けられている）１０枚の表面に、得られた表面保護フィルムをそれぞれ７０℃で貼り付けた。貼り付けた表面保護フィルムの上から、表面保護フィルムとウエハとの間の状態を光学顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ２（（株）ニコン製）を用いて観察し、幅１００μｍ以上の気泡の有無を確認した。１０枚のウエハのうち、１枚でも直径５０μｍ以上の気泡があった場合、「気泡有り」とした。

１−２）研削水の浸入
表面保護フィルムが貼られたウエハの裏面を、研削装置ＤＦＧ８４１（（株）ディスコ製）を用いて、水をかけて冷却しながら、研削後のウエハ厚みが６０μｍとなるまで研削した。１０枚のウエハについて研削加工を行った。研削加工が終了した後、各ウエハの表面と表面保護フィルムとの間に、ウエハ周辺から研削水が浸入したか否かを目視観察し、研削水の浸入が縁から５ｍｍ以上進入した枚数をカウントした。

２）耐真空性（減圧下耐熱温度）
前記１）でウエハの回路形成面に表面保護フィルムを貼り付けて、１時間以上放置した後、１５０℃で１５分間プリベークし、１００Ｐａ以下の減圧下、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、又は２５０℃でそれぞれ３０分間さらに加熱した。減圧下で加熱する過程における、フィルムの浮きの有無を目視観察した。上記１５０℃から２５０℃の範囲で、１０枚のウエハのいずれにも浮きが認められない最高温度を「減圧下耐熱温度」とした。浮きの判断基準として、目視で直径０．５ｍｍ以上の浮きが認められた場合とした。

３）易剥離性
３−１）粘着力
得られた表面保護フィルムを、２３℃において、ＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ Ｇ−４３０５規定、縦：２０ｃｍ、横：５ｃｍ）上に、その粘着剤層を介して貼り付けて１時間放置した。放置後、表面保護フィルムの基材層Ａ側から、減圧乾燥機を用いて、減圧下（１０^−３Ｐａ）において、２５０℃で３０分間加熱した。その後、表面保護フィルムの一端を挟持し、剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面からフィルムを剥離した。この剥離時の応力を測定して、ｇ／２５ｍｍに換算し、粘着力とした。他の条件は、全てＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じた。

３−２）ウエハの割れ
前記１−２）で研削水の浸入を観察した後、ウエハを真空定温乾燥機（アドバンテック（株）製ＶＯ―３２０）で１０^−３Ｐａ、２５０℃３０分間加熱した。次いで、表面保護テープ剥がし機｛タカトリ（株）製、ＭＯＤＥＬ：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ；使用剥がしテープ：ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７〔住友スリーエム（株）製〕｝にて、表面保護フィルムを剥離した。表面保護フィルムを剥離したときに、ウエハが破損した枚数をカウントした。

４）耐汚染性
前記３−３）で剥離時に破損しなかったウエハの表面を、光学顕微鏡｛（株）ニコン製：ＯＰＴＩＰＨＯＴ２｝を用いて５０〜１０００倍の範囲に拡大して、ウエハ表面の全チップに対してチップ毎に汚染の有無を観察した。チップ上に視認される汚染が１点以上みられた場合には、その汚染が研削くずによるものか、糊残りによるものかを確認した上で、下記式から汚染発生率Ｃｒを算出した。
Ｃｒ＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
（Ｃｒ：汚染発生率（％）、Ｃ１：観察したチップ数、Ｃ２：汚染チップ数）

表３および表４に示されるように、実施例１〜１１のフィルムは、加熱処理下でのフィルムの浮きが発生せず、良好な貼り付け性を有することがわかる。これは、実施例１〜１１のフィルムは、粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎが０．１ＭＰａ未満であり、フィルムがウエハの凹凸に良好に追従したためと考えられる。また、実施例１〜１１のフィルムは、加熱処理後において糊残りなく良好な剥離性を有している。これは、実施例１〜１１のフィルムは、粘着性表層ＣのＧ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上であり、かつ粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを示す温度が５０〜１５０℃であることから、糊残りや剥離時の粘着力の上昇によるウエハの割れを抑制できたと考えられる。

これに対して比較例１のフィルムは、貼り付け性が不十分であることがわかる。これは、比較例１のフィルムは粘着性吸収層Ｂを有しておらず、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に十分には追従できなかったためと考えられる。

また、比較例２のフィルムは加熱処理後の粘着力が高くなり、糊残りが発生し剥離不良となっている。これは、粘着性吸収層ＢのＧ’ｂｍｉｎを示す温度が１５０℃よりも高く、粘着性吸収層Ｂの貯蔵弾性率が高温工程で低下したことから、加熱処理後の粘着力が高すぎたためと考えられる。

本出願は、２０１５年７月３日出願の特願２０１５−１３４５９６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、半導体ウエハの回路形成面の凹凸に良好に追従させて貼り付けることができ、かつバックメタル工程などの高温工程を経た場合においても剥離時のウエハの割れや糊残りを抑制しうる半導体ウエハ表面保護フィルムを提供することができる。

Claims (19)

1. 基材層Ａと、粘着性吸収層Ｂと、粘着性表層Ｃとをこの順に有し、
   前記粘着性吸収層Ｂは、熱硬化性樹脂ｂ１を含む粘着剤組成物からなり、
   前記粘着性吸収層Ｂの、２５℃以上２５０℃未満の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’ｂの最小値Ｇ’ｂｍｉｎが０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であり、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｂ２５０が０．００５ＭＰａ以上であり、かつ前記Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度が５０℃以上１５０℃以下であり、
   前記粘着性表層Ｃの、２５℃以上２５０℃未満の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’ｃの最小値Ｇ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上である、半導体ウエハ表面保護フィルム。
2. 前記Ｇ’ｃｍｉｎは、前記Ｇ’ｂｍｉｎよりも大きい、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
3. 前記Ｇ’ｂ２５０は、前記Ｇ’ｂｍｉｎよりも大きい、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
4. 前記Ｇ’ｃｍｉｎが０．０３ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であり、かつ
   ２５０℃における前記粘着性表層Ｃの貯蔵弾性率Ｇ’ｃ２５０が０．１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
5. 前記粘着性吸収層Ｂの厚さＴｂが１０μｍ以上６００μｍ以下であり、かつ前記粘着性表層Ｃの厚さＴｃが、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
6. 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
7. 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
8. 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、熱重合性二重結合を含む（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
9. 前記熱硬化性樹脂ｂ１は、前記（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの全構成単位のうち０．２〜３０モル％の構成単位が、前記熱重合性二重結合、エポキシ基、又はアジリジニル基を有する化合物で変性されたものである、請求項７に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
10. 前記粘着剤組成物は、熱重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
11. 前記粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂ｂ２をさらに含み、
    前記熱硬化性樹脂ｂ１と前記熱可塑性樹脂ｂ２との含有比が、ｂ１／ｂ２の質量比で１／９９〜９０／１０である、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
12. 前記熱可塑性樹脂ｂ２が、（メタ）アクリル酸エステルポリマーである、請求項１１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
13. 前記粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
14. 前記粘着性表層Ｃは、（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含む、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
15. 前記粘着性表層Ｃに含まれる前記（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む、請求項１４に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
16. 前記粘着性表層Ｃに含まれる前記熱重合性二重結合、エポキシ基又はアジリジニル基を含む（メタ）アクリル酸エステルポリマーの少なくとも一部は硬化されている、請求項１５に記載の半導体ウエハ表面保護フィルム。
17. 半導体ウエハの回路形成面に、請求項１に記載の半導体ウエハ表面保護フィルムをＧ’ｂｍｉｎを示す温度よりも低い温度で貼り付ける工程と、
    前記半導体ウエハ表面保護フィルムが貼り付けられた半導体ウエハの非回路形成面を研削する工程と、
    研削後の前記半導体ウエハの非回路形成面を、Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度で加工する工程と、
    前記半導体ウエハ表面保護フィルムを剥離する工程と
    を含む、半導体装置の製造方法。
18. 前記半導体ウエハの回路形成面には、０．１μｍ以上の段差が設けられている、請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
19. 前記Ｇ’ｂｍｉｎを示す温度以上の温度で加工する工程が、スパッタリング、蒸着、めっきおよびＣＶＤからなる群より選ばれる少なくとも一つで、前記半導体ウエハの非回路形成面に薄膜を形成する工程、不純物活性化アニール処理工程、イオン注入工程又はリフロー工程を含む、請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。

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