KR20180015214A - 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

반도체 웨이퍼 표면 보호 필름 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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노보루 가와사키
신이치 우스기
마코토 스케가와
진 기노시타
고지 이가라시
아키미쓰 모리모토
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Abstract

본 발명의 목적은, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 첩부할 수 있고, 또한 고온 공정을 거친 경우에 있어서도 박리 시의 웨이퍼의 균열이나 풀 잔류를 억제할 수 있는 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은, 기재층 A와, 점착성 흡수층 B와, 점착성 표층 C를 이 순서로 갖고, 점착성 흡수층 B는 열경화성 수지 b1을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지고, 점착성 흡수층 B의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'b의 최소값 G'bmin이 0.001MPa 이상 0.1MPa 미만이고, 250℃에서의 저장 탄성률 G'b250이 0.005MPa 이상이고, 또한 G'bmin을 나타내는 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하이며, 점착성 표층 C의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'c의 최소값 G'cmin이 0.03MPa 이상이다.

Description

반도체 웨이퍼 표면 보호 필름 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치는, 통상, 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을 연삭(硏削)하여 반도체 웨이퍼의 두께를 얇게 하는 공정(백그라인딩 공정)이나, 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 스퍼터링 등에 의해 전극을 형성하는 공정(백메탈 공정) 등을 거쳐 제조될 수 있다. 이들 공정은 연삭 부스러기나 연삭수 등에 의한 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 오염을 억제하기 위함 등으로부터, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에 표면 보호 필름을 첩부(貼付)한 상태로 행해진다.
그와 같이 해서 이용되는 표면 보호 필름은 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시킬 수 있고, 또한 박리 시에는 풀 잔류없이 박리할 수 있을 것이 요구된다.
표면 보호 필름으로서는, 예를 들면 기재층과, 중간층과, 점착제층을 순서대로 포함하고, 중간층이 아크릴계 폴리머 및 아이소사이아네이트 가교제를 포함하고, 점착제층이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 폴리머, 아이소사이아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 포함하는 표면 보호 필름(특허문헌 1)이나; 중간층이 아크릴계 폴리머, 아이소사이아네이트계 가교제, 자외선 경화형 올리고머 및 광중합 개시제를 포함하고, 점착제층이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 폴리머, 아이소사이아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 포함하는 표면 보호 필름(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다. 이들 표면 보호 필름은 박리 시에 자외선 조사하여 점착제층이나 중간층에 포함되는 자외선 경화형 올리고머를 경화시킴으로써, 박리하기 쉽게 하고 있다.
일본 특허 제4369584호 공보 일본 특허 제4367769호 공보
그런데, 백그라인딩 공정이나 백메탈 공정에서는, 반도체 웨이퍼가 고온이 되기 쉽다. 특히, 백메탈 공정에서는, 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 구리나 알루미늄 등의 금속 박막을 증착하기 때문에, 반도체 웨이퍼는 진공하에 놓이고, 또한 250℃ 근방의 고온이 되기 쉽다. 그와 같은 감압 고온의 공정을 거친 경우에 있어서, 표면 보호 필름의 중간층이나 점착제층의 탄성률이 지나치게 낮으면, 박리 시에 필름의 점착력이 지나치게 높아서 웨이퍼의 균열을 일으키거나, 풀 잔류되거나 하기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, 표면 보호 필름의 중간층이나 점착제층의 탄성률이 지나치게 높으면, 표면 보호 필름이 웨이퍼의 요철에 추종하지 않고, 웨이퍼의 요철과 필름 사이에 기포가 혼입되기 쉽다. 필름과의 사이에 기포가 혼입된 웨이퍼를 고온하에서 처리하면, 기포가 팽창하여 필름의 들뜸이 발생하기 쉬워, 금속 박막의 형성에 문제를 일으킬 우려가 있었다.
이에 대해서, 특허문헌 1이나 2의 표면 보호 필름은, 백메탈 공정 등의 고온 공정을 행하기 전에, 점착제층이나 중간층을 자외선 조사에 의해 경화시킴으로써, 탄성률을 어느 정도 높일 수 있다고 생각된다. 그러나, 점착제층이나 중간층에 경화에 충분한 정도로 자외선을 조사시키기 위해서는, 기재층의 투명성을 높게 해서 자외광의 투과성을 향상시킬 필요가 있었다. 충분한 내열성을 가지면서 높은 투명성을 갖는 기재층은 적고, 기재층의 내열성이 불충분해지기 쉬웠다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 첩부할 수 있고, 또한 백메탈 공정 등의 고온 공정을 거친 경우에 있어서도 박리 시의 웨이퍼의 균열이나 풀 잔류를 억제할 수 있는 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 기재층 A와, 점착성 흡수층 B와, 점착성 표층 C를 이 순서로 갖고, 상기 점착성 흡수층 B는 열경화성 수지 b1을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지고, 상기 점착성 흡수층 B의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'b의 최소값 G'bmin이 0.001MPa 이상 0.1MPa 미만이고, 250℃에서의 저장 탄성률 G'b250이 0.005MPa 이상이고, 또한 상기 G'bmin을 나타내는 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하이며, 상기 점착성 표층 C의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'c의 최소값 G'cmin이 0.03MPa 이상인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[2] 상기 G'cmin은 상기 G'bmin보다도 큰, [1]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[3] 상기 G'b250은 상기 G'bmin보다도 큰, [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[4] 상기 G'cmin이 0.03MPa 이상 3MPa 미만이고, 또한 250℃에서의 상기 점착성 표층 C의 저장 탄성률 G'c250이 0.1MPa 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[5] 상기 점착성 흡수층 B의 두께 Tb가 10μm 이상 600μm 이하이고, 또한 상기 점착성 표층 C의 두께 Tc가 1μm 이상 50μm 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[6] 상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 열경화성 수지인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[7] 상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[8] 상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[9] 상기 열경화성 수지 b1은 상기 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 전체 구성 단위 중 0.2∼30몰%의 구성 단위가 상기 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 화합물로 변성된 것인, [7]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[10] 상기 점착제 조성물은 열중합 개시제를 추가로 포함하는, [9]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[11] 상기 점착제 조성물은 열가소성 수지 b2를 추가로 포함하고, 상기 열경화성 수지 b1과 상기 열가소성 수지 b2의 함유비가 b1/b2의 질량비로 1/99∼90/10인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[12] 상기 열가소성 수지 b2가 (메트)아크릴산 에스터 폴리머인, [11]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[13] 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 포함하는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[14] 상기 점착성 표층 C는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머를 포함하는, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[15] 상기 점착성 표층 C에 포함되는 상기 (메트)아크릴산 에스터 폴리머는 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는, [14]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[16] 상기 점착성 표층 C에 포함되는 상기 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머의 적어도 일부는 경화되어 있는, [15]에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
[17] 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에, [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 G'bmin을 나타내는 온도보다도 낮은 온도에서 첩부하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름이 첩부된 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을 연삭하는 공정과, 연삭 후의 상기 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을, G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도에서 가공하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
[18] 상기 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에는, 0.1μm 이상의 단차가 설치되어 있는, [17]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
[19] 상기 G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도에서 가공하는 공정이, 스퍼터링, 증착, 도금 및 CVD로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 상기 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 박막을 형성하는 공정, 불순물 활성화 어닐링 처리 공정, 이온 주입 공정 또는 리플로 공정을 포함하는, [17] 또는 [18]에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 첩부할 수 있고, 또한 백메탈 공정 등의 고온 공정을 거친 경우에 있어서도 박리 시의 웨이퍼의 균열이나 풀 잔류를 억제할 수 있는 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B의 온도-저장 탄성률의 프로파일의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명자들은, 점착성 흡수층 B를 「열경화성의 점착제 조성물」로 구성함으로써, 점착성 흡수층 B를 경화시키기 위한 광조사를 불요로 할 수 있다는 것에 주목했다. 또, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 1) 필름의 요철 추종성을 높이고, 고온 공정에서의 필름의 들뜸을 억제하기 위해서는, 주로 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 0.1MPa 미만으로 작게 하는 것이 유효하고; 또한 2) 백메탈 공정 등의 고온 공정을 거친 경우에 있어서도 박리 시의 웨이퍼의 균열과 풀 잔류를 억제하기 위해서는, 주로 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 0.001MPa 이상으로 하고, G'bmin을 나타내는 온도를 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위로 하고, G'b250을 0.005MPa 이상으로 하고, 또한 점착성 표층 C의 G'cmin을 0.03MPa 이상으로 적당히 크게 하는 것이 유효하다는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
1. 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름
반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은 기재층 A와, 점착성 흡수층 B와, 점착성 표층 C를 이 순서로 포함한다.
기재층 A에 대하여
기재층 A는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속박, 종이 등으로 구성된다.
열가소성 수지의 예에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터; 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드(PI); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 폴리염화바이닐(PVC) 등의 폴리염화바이닐계 수지; 폴리염화바이닐리덴계 수지; 폴리아마이드계 수지; 폴리유레테인; 폴리스타이렌계 수지; 아크릴계 수지; 불소 수지; 셀룰로스계 수지; 폴리카보네이트계 수지 등이 포함된다. 그 중에서도, 높은 내열성을 갖기 때문에, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 265℃ 이상인 열가소성 수지, 또는 명확한 융점이 없이 열분해에 이르는 내열성 수지가 바람직하고, 폴리이미드나 폴리에스터가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 융점은, 예를 들면 시차 주사 열량계(예를 들면 DSC220C형, 세이코인스트루먼츠(주)제)를 이용하여 승온 속도 10℃/min에서 측정할 수 있다.
기재층 A의 두께는 10∼300μm인 것이 바람직하고, 20∼200μm인 것이 보다 바람직하다. 기재층 A의 두께를 일정 이상으로 함으로써, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 첩부를 행하기 쉽고, 반도체 웨이퍼의 연삭 시에 반도체 웨이퍼를 안정되게 유지하기 쉽다. 기재층 A의 두께를 일정 이하로 함으로써, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리할 때의 작업성이 용이해진다.
기재층 A는 하나의 층으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다. 기재층 A가 복수의 층으로 구성되는 경우, 각 층의 조성은 동일해도 상이해도 된다.
전술한 대로, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에 첩부된다. 그 때문에, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 양호하게 밀착시키기 위해서는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률은 적당히 낮은 것이 바람직하다.
한편, 반도체 웨이퍼의 백메탈 공정에서는, 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 금속 박막을 증착하기 때문에, 반도체 웨이퍼는 250℃ 근방의 고온이 되기 쉽다. 그와 같은 고온하에 있어서도, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B의 변형에 의한 반도체 웨이퍼의 파손이나; 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리할 때의 풀 잔류 등을 억제하기 위해서는, 백메탈 공정 등의 고온 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률이 적당히 높은 것이 바람직하다.
이와 같이, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B는 첩부 시(상온)의 저장 탄성률은 적당히 낮고, 또한 백메탈 공정 등 고온 가공 시의 저장 탄성률은 적당히 높은 것이 바람직하다. 그래서 본 발명에서는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B를, 열경화성 수지와 열중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 구성하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지와 열중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물은 고온 공정에서의 열에 의해, 열경화성 수지의 경화 반응이 진행된다. 그에 의해, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B는, 실온에서는 적당히 낮은 저장 탄성률을 갖고; 고온 공정을 거침으로써, 적당히 높은 저장 탄성률을 갖는 층이 될 수 있다.
한편, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 첩부한 웨이퍼를 상온으로부터 직접 고온 공정에 도입해도 되지만, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름이나 웨이퍼로부터의 수증기에서 기인하는 발포 들뜸이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 문제를 방지하기 위해서, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 웨이퍼에 첩부한 후, 고온 공정(가열 공정)에 넣기 전에 적당한 온도의 건조 공정에서 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 건조 및 점착성 흡수층 B의 부분 경화를 진행시키는 것이 바람직하다. 건조 공정의 조건은 이용하는 열경화성 수지나 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 구성에 따라서 상이하지만, 일반적으로 60∼180℃의 온도, 1초∼30분 정도의 시간에서 실시할 수 있다.
점착성 흡수층 B에 대하여
점착성 흡수층 B는 열경화성 수지 b1을 포함하는 점착제 조성물로 구성될 수 있다. 점착제 조성물은 추가로 열중합 개시제와 가교제 중 적어도 한쪽을 함유하고 있어도 된다.
(열경화성 수지 b1)
열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 폴리머이고, 저장 탄성률을 조정하기 쉽다는 것 등으로부터, 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인 것이 바람직하고, 열중합성 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머는 메타크릴산 에스터계 폴리머 또는 아크릴산 에스터계 폴리머를 의미한다. (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 일부 또는 전부는 다작용 (메트)아크릴산 에스터 화합물이어도 된다.
열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머와, 그것과 공중합 가능하고, 또한 작용기를 갖는 모노머를 공중합시킨 후; 얻어지는 공중합체가 갖는 작용기를, 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 화합물로 변성하여 얻어진다.
일반적으로, 메타크릴산 에스터계 폴리머는, 대응하는 아크릴산 에스터계 폴리머에 비해, 저온에서 해중합되기 쉬워, 내열성의 점에서 뒤떨어지는 경향이 있다. 따라서, (메트)아크릴산 에스터계 폴리머를 포함하는 점착성 흡수층 B의 내열성을 높이는 관점에서, 메타크릴산 에스터계 폴리머를 얻기 위한 (메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머는 아크릴산 알킬 에스터 모노머를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산 알킬 에스터 모노머의 예에는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등이 포함된다. (메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머와 공중합 가능하고, 또한 작용기를 갖는 모노머에 있어서의 작용기는 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 도입하기 위한 작용기이며; 그 예에는, 글리시딜기, 카복실기, 수산기 및 아이소사이아네이트기 등이 포함된다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머와 공중합 가능하고, 또한 작용기를 갖는 모노머의 예에는, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산 등의 카복실기 함유 모노머; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 수산기 함유 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 모노머 등이 포함된다. 이들 중에서도, 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 도입하는 과정에서, 가교점이 되는 수산기를 생성할 수 있는 것 등으로부터, 글리시딜기 함유 모노머나 카복실기 함유 모노머가 바람직하다. 작용기를 갖는 모노머는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
열중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산이 포함된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 예에는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-아이소사이아누레이트, 트리스-(3,4-에폭시뷰틸)-아이소사이아누레이트, 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-아이소사이아누레이트, 트리스-(5,6-에폭시헥실)-아이소사이아누레이트, 트리스(글리시딜옥시에틸)아이소사이아누레이트 등의 다작용 에폭시 화합물이 포함된다. 아지리딘일기를 갖는 화합물의 예에는, 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트], 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인 등의 다작용 아지리딘 화합물이 포함된다.
예를 들면, 글리시딜기 함유 모노머 유래의 단위를 포함하는 공중합체에, 열중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (글리시딜기와 부가 반응할 수 있는 카복실기를 갖는) (메트)아크릴산을 반응시킴으로써, 공중합체에 열중합성 이중 결합을 도입할 수 있다. 또한, 카복실기 함유 모노머 유래의 단위를 포함하는 공중합체에, 열중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (카복실기와 부가 반응할 수 있는 글리시딜기를 갖는) (메트)아크릴산 글리시딜을 반응시킴으로써, 공중합체에 열중합성 이중 결합을 도입할 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머와 공중합되는 모노머는 전술한 작용기를 갖는 모노머뿐만 아니라, 필요에 따라서 다른 모노머를 추가로 포함해도 된다. 다른 모노머의 예에는, 아세트산 바이닐, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모폴린, 사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드, (메트)아크릴아마이드 등이 포함된다.
열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머에 있어서의, 작용기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 전체 구성 단위에 대해서 0.2∼30몰%인 것이 바람직하고, 1∼20몰%인 것이 보다 바람직하다. 즉, (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 전체 구성 단위의 0.2∼30몰%, 바람직하게는 1∼20몰%가 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 화합물로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 여기에서 말하는 구성 단위란, 폴리머 중의 중합성 모노머에서 유래하는 골격을 말하고; 전체 구성 단위란, 폴리머 중의 중합성 모노머에서 유래하는 골격의 총수를 말한다. 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터 모노머 90분자와, 작용기를 갖는 모노머 10분자를 공중합시켜 폴리머를 제조한 경우, 작용기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은 얻어진 폴리머의 전체 구성 단위에 대해서 10몰%가 된다. 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머에 있어서의 작용기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율을 일정 이상으로 함으로써, 점착성 흡수층 B의 내열성을 향상시킴과 더불어, 고온 공정을 거친 후의 반도체 표면 보호 필름의 용이박리성을 발현할 수 있다.
열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000∼1,000,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw를 일정 이상으로 함으로써, 상온하에서도 점착성 흡수층 B의 시트 형상을 유지하기 쉽다. 중량 평균 분자량 Mw를 일정 이하로 함으로써, 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률이 지나치게 높지 않으므로, 요철에 대한 추종성이 손상되기 어렵다.
열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머는 점착제 조성물의 상온하에서의 점착력이나 저장 탄성률을 조정하기 쉽게 하기 위해서, 가교제로 가교되어 있어도 된다.
가교제의 예에는, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜 에터 등의 에폭시계 가교제; 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 폴리아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 가교제; 및 멜라민계 가교제 등이 포함된다.
열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 함유량은 점착제 조성물에 대해서 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상으로 할 수 있다.
(열중합 개시제)
점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물은 열중합 개시제를 함유한다. 열중합 개시제는, 열경화성 수지 b1이 열중합성 이중 결합을 갖는 경우에는, 열 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고; 열경화성 수지 b1이 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 경우에는, 열 양이온 중합 개시제 또는 열 음이온 중합 개시제인 것이 바람직하고, 잠재 경화성이 있으면 보다 바람직하다.
열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 아조계 화합물, AIBN, 유기 과산화물 등이 포함되고, 바람직하게는 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물은 보존 안정성을 갖고, 또한 사용하는 고온 공정에서 분해시킨다는 이유에서, 10시간 반감기 온도가 70∼150℃ 정도인 것이 바람직하다.
그와 같은 유기 과산화물의 예에는, 이하의 것이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비스(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 헥산산 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인, 모노카복실산 t-헥실퍼옥시아이소프로필, 퍼옥시말레산 t-뷰틸, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, 4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)펜탄산 n-뷰틸, 비스(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 과산화 다이큐밀, 과산화 비스-t-헥실, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 과산화 t-뷰틸큐밀, 과산화 다이-t-뷰틸 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드.
열 양이온 중합 개시제의 예에는, 이하의 것이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
트라이페닐포스핀 등의 포스핀 화합물;
테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염.
열 음이온 중합 개시제의 예에는, 이하의 것이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
피페리딘, N,N-다이메틸피페라진, 트라이에틸렌다이아민, 다이아자바이사이클로운데센, 다이아자바이사이클로노넨, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민;
다이아자바이사이클로운데센-옥틸산염, 다이아자바이사이클로운데센-폼산염, 다이아자바이사이클로운데센-p-톨루엔설폰산염, 다이아자바이사이클로운데센-o-프탈산염 등의 3급 아민염;
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트라이멜리테이트, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의이미다졸 화합물.
열중합 개시제의 함유량은, 열경화성 수지 b1(바람직하게는 열중합성 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머) 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 열중합 개시제의 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 반도체 표면 보호 필름의 보존 중의 점착력의 저하나, 박리 후의 웨이퍼 표면의 오염 등을 양호하게 억제할 수 있다. 한편, 열중합 개시제의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 반도체 표면 보호 필름의 점착력의 증대에 의한, 사용 시의 풀 잔류나 웨이퍼의 균열 등을 양호하게 억제할 수 있다.
(가교제)
점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물에 가교제를 첨가함으로써, 사용 환경하에서, 점착성 흡수층 B 중에서 가교 반응이 일어나, G'bmin이 과잉으로 저하되는 것이 억제된다.
가교제의 예에는, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜 에터 등의 에폭시계 가교제; 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 부가물, 폴리수소화 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 부가물, 폴리아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트계 가교제; 및 멜라민계 가교제 등이 포함된다. 아이소사이아네이트계 가교제의 시판품의 예에는, 올레스터 P49-75S, 타케네이트 D-120N, D-160N 및 D-170N(모두 미쓰이화학주식회사제) 등이 포함된다.
점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 가교해야 할 열중합성 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머 b 100질량부에 대해서 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 더 바람직하다. 가교제의 양을 20질량부 이하로 함으로써, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 웨이퍼에 첩부할 때의 요철 흡수성의 저하를 양호하게 억제할 수 있다.
점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 수지나 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
다른 수지의 예로는, 열가소성 수지 b2를 들 수 있다. 열가소성 수지 b2는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인 것이 바람직하다. 이 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머는 전술한 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 화합물로 변성하기 전의 「(메트)아크릴산 에스터계 폴리머」와 마찬가지일 수 있다. 점착성 흡수층 B에 있어서의 열경화성 수지 b1과 열가소성 수지 b2의 함유 비율은 질량비로 b1/b2=1/99∼90/10으로 할 수 있다.
다른 첨가제의 예에는, 점착 부여제, 가소제, 유연제, 충전제, 산화 방지제 등이 포함된다. 예를 들면, 점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물은 점착제 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위한 중합 금지제나 안료·염료 등을 점착제 조성물의 특성을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 함유해도 된다.
점착성 흡수층 B의 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서 측정되는 저장 탄성률 G'b는 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 최소값 G'bmin을 갖는 것이 바람직하고, 75℃ 이상 125℃ 이하의 범위에 최소값 G'bmin을 갖는 것이 보다 바람직하다. G'bmin을 나타내는 온도가 50℃ 이상이면, 보존 안정성이 좋기 때문에(일정 시간 경과 후에 있어서도 낮은 탄성률을 유지할 수 있기 때문에), 안정된 첩부성(추종성)이 얻어지기 쉽다. 한편, G'bmin을 나타내는 온도가 150℃ 이하이면, 박리 시에 점착력이 지나치게 오르거나, 풀 잔류를 일으키거나 하는 것을 억제할 수 있다.
점착성 흡수층 B의 G'bmin은 0.001MPa 이상 0.1MPa 미만인 것이 바람직하고, 0.005MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 일정 이상으로 함으로써, 점착성 흡수층 B의 형상을 유지하기 쉽다. 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 일정 이하로 함으로써, 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종할 수 있고, 또한 응력도 흡수할 수 있다. 그에 의해, 요철과 필름 사이에 기포가 혼입되어 그것이 고온하에서 팽창하는 것에 의해 생기는 필름의 들떠 오름을 억제할 수 있다. 점착성 흡수층 B의 G'bmin이나 그것을 나타내는 온도는, 예를 들면, 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 양이나 종류 등에 의해 조정될 수 있다.
점착성 흡수층 B의 G'b250은 0.005MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이상인 것이 더 바람직하다. G'b250의 상한은 10MPa 정도로 할 수 있다. G'b250이 0.005MPa 이상이면, 박리 시의 필름의 점착력을 낮게 할 수 있어 웨이퍼의 균열을 억제할 수 있다. G'b250이 10MPa 이하이면, 요철 추종성이 손상되기 어렵다. 점착성 흡수층 B의 G'b250은 열경화성 수지 b1의 함유 비율, 열경화성 수지 b1에 포함되는 열중합성 이중 결합기의 함유 비율, 열중합 개시제의 종류, 가교제의 함유량 등에 의해 조정될 수 있다.
G'b250은 G'bmin보다도 큰 것이 바람직하다. 웨이퍼의 요철에 대한 양호한 추종성이 얻어지고, 또한 박리 시의 필름의 점착력을 충분히 낮게 할 수 있기 때문이다.
점착성 흡수층 B의 G'bmin과 250℃에서의 저장 탄성률 G'b250은 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
G'b250/G'bmin ≥ 1.5 …식(1)
G'b250/G'bmin을 일정 이상으로 함으로써, 첩부 시의 점착성 흡수층 B의 요철에 대한 추종성을 높일 수 있고, 또한 고온 가공 시의 점착성 흡수층 B의 풀 잔류나 웨이퍼의 균열 등을 억제할 수 있다.
G'b250/G'bmin을 일정 이상으로 하기 위해서는, 점착성 흡수층 B를, 전술한 열경화성 수지 b1과 열중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 구성하는 것이 바람직하다. G'b250/G'bmin의 조정은 열경화성 수지 b1의 함유 비율, 열경화성 수지 b1에 포함되는 열중합성 이중 결합을 갖는 기의 함유 비율, 열중합 개시제의 종류, 가교제의 함유량 등에 의해 조정될 수 있다.
점착성 흡수층 B의 25℃에서의 저장 탄성률 G'b25는 0.001MPa 이상 0.7MPa 미만인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이상 0.5MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착성 흡수층 B의 G'b25가 0.001MPa 이상이면, 필름으로부터 점착성 흡수층 B가 밀려 나오는 것에 의한 작업성의 저하나, 절출(切出)성의 저하를 양호하게 억제할 수 있다. 한편, G'b25가 0.7MPa 미만이면, 점착성 흡수층 B가 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종하고, 또한 응력의 흡수도 충분하기 때문에, 필름의 들뜸을 양호하게 억제할 수 있다. 점착성 흡수층 B의 G'b25는, 예를 들면 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 양에 의해 조정될 수 있다.
점착성 흡수층 B의 두께 Tb는 점착성 표층 C의 두께 Tc보다도 큰 것이 바람직하다.
점착성 흡수층 B의 두께 Tb를 일정 이상으로 함으로써, 점착성 흡수층 B에 의한, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 대한 추종성이 충분히 얻어지기 쉽다. 한편, 점착성 흡수층 B의 두께 Tb를 일정 이하로 함으로써, 점착성 흡수층 B의 밀려 나옴이나, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리할 때의 해당 필름의 굽힘 응력에 의한 연삭 가공 후의 웨이퍼의 파손 등을 억제할 수 있다.
점착성 흡수층 B의 두께 Tb는 웨이퍼 표면의 요철의 높이 등에도 의존하지만, 10∼600μm, 바람직하게는 20∼300μm의 범위로 할 수 있다.
점착성 표층 C에 대하여
점착성 표층 C는 공지의 점착제 조성물, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터 폴리머를 포함하는 점착제 조성물로 구성될 수 있다. 그와 같은 (메트)아크릴산 에스터 폴리머의 예에는, 일본 특허공개 2004-210890호 공보에 기재된 (메트)아크릴산 에스터 폴리머 등이 포함된다.
점착성 표층 C를 구성하는 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머는 점착성 흡수층 B에 포함되는 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머여도 된다. 그 경우, 상기의 바람직한 저장 탄성률을 얻기 위해서, 미리 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머의 일부 또는 전부를 (가교제에 의해) 경화시킬 수 있다.
점착성 표층 C를 구성하는 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머가 미리 경화되어 있지 않은 경우, 당해 점착제 조성물은 상기 (메트)아크릴산 에스터 폴리머 이외에 가교제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 점착성 표층 C를 구성하는 점착제 조성물은 점착성 흡수층 B를 구성하는 점착제 조성물과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
점착성 표층 C의 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서 측정되는 저장 탄성률의 최소값 G'cmin은 0.03MPa 이상 3MPa 미만인 것이 바람직하고, 0.05MPa 이상 2MPa 미만인 것이 더 바람직하다. G'cmin이 0.03MPa 이상이면, 고온 공정에 있어서, 점착성 표층 C의 웨이퍼 표면에 대한 박리 불량에 의한 풀 잔류를 억제할 수 있다. 한편, G'cmin이 3MPa 미만이면, 점착성 표층 C의 점착력의 저하에 의한 고온 공정에서의 필름의 들뜸을 양호하게 억제할 수 있다.
250℃에서의 저장 탄성률 G'c250은 0.1MPa 이상인 것이 바람직하다. G'c250이 0.1MPa 이상이면, 고온 공정에 있어서, 점착성 표층 C의 박리 불량에 의한 풀 잔류를 억제할 수 있다. G'c250의 상한은 100MPa 정도로 할 수 있다. G'cmin이나 G'c250은, 예를 들면 점착성 표층 C에 포함되는 중합 개시제의 종류나 함유량 등에 의해 조정될 수 있다.
점착성 표층 C의 G'cmin은, 점착성을 과도하게 해치지 않는 범위에서, 점착성 흡수층 B의 G'bmin보다도 높은 것이 바람직하다. 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리할 때의 점착성 표층 C의 풀 잔류를 억제하여, 낮은 하중에서의 박리를 가능하게 함과 더불어, 점착성 흡수층 B의 요철에 대한 추종성, 응력 흡수성이 유지되기 때문이다. 한편, 점착성 표층 C가 미리 경화된 (메트)아크릴산 에스터 폴리머를 포함하는 경우, 「점착성 표층 C의 G'cmin」이란, 당해 미리 경화된 (메트)아크릴산 에스터 폴리머를 포함하는 점착성 표층 C의 G'cmin을 의미한다.
점착성 표층 C의 두께는 웨이퍼의 유지성이나 보호성을 해치지 않는 범위에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 1∼50μm, 더 바람직하게는 2∼40μm 정도이다. 점착성 표층 C의 두께를 일정 이상으로 함으로써, 생산성이 향상됨과 더불어, 첩부 시에 점착성 표층 C가 해렬(解裂)하여, 점착성 흡수층 B가 표면에 노출되어 생기는 풀 잔류를 억제할 수 있다. 한편, 점착성 표층 C의 두께를 일정 이하로 함으로써, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 첩부할 때의, 반도체 웨이퍼 표면의 요철에 대한 추종성을 높일 수 있다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은 기재층 A 상에 점착성 흡수층 B용의 점착제 조성물층과 점착성 표층 C용의 점착제 조성물층을 적층하여 얻을 수 있다.
적층은, 1) 기재층 A 상에 점착성 흡수층 B용의 점착제 조성물층과 점착성 표층 C용의 점착제 조성물층을 직접 도포 형성하여 행해도 되고; 2) 박리 처리가 실시된 시트 상에 점착성 흡수층 B용의 점착제 조성물층과 점착성 표층 C용의 점착제 조성물층을 도포 형성한 후; 이들 층을 기재층 A 상에 전사하여 얻어도 되고; 3) 상기 1)과 상기 2)의 방법을 조합해도 된다.
각 층용 조성물의 도포는 다이 코터 도공, 롤 도공, 스크린 도공, 그라비어 도공 등의 도공 방식으로 행할 수 있다.
구체적으로는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름은, 1) 기재층 A 상에 점착성 흡수층 B용 조성물의 도포액을 도포 및 건조하여 점착성 흡수층 B를 형성하는 공정; 2) 박리 처리된 시트 상에 점착성 표층 C용 조성물의 도포액을 도포 및 건조하여 점착성 표층 C를 형성하는 공정; 3) 상기 2)에서 얻어진 점착성 표층 C를 상기 1)의 점착성 흡수층 B 상에 전사하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
상기 1) 또는 2)의 공정에 있어서, 점착성 흡수층 B 또는 점착성 표층 C의 저장 탄성률을 제어하는 목적으로부터, 필요에 따라서 경화 반응을 실시해도 상관없다. 경화 반응은 점착제 조성물에 포함되는 수지 조성물의 경화성 작용기나 가교제에 의해 실시할 수 있다. 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 수지 조성물에 적합한 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 방사선 경화나 열 경화로 실시할 수 있다.
2. 반도체 장치의 제조 방법
본 발명의 반도체 장치는, 1) 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 G'bmin을 나타내는 온도보다도 낮은 온도에서 첩부하는 공정과; 2) 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름이 첩부된 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을 연삭하는 공정과; 3) 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을, G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도에서 가공하는 공정과; 4) 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1)의 공정에서는, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에, 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 G'bmin을 나타내는 온도보다도 낮은 온도에서 첩부한다. 「G'bmin을 나타내는 온도보다도 낮은 온도」란, 20∼120℃인 것이 바람직하고, 20∼80℃인 것이 보다 바람직하다.
반도체 웨이퍼 상에 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 점착성 표층 C가 반도체 웨이퍼에 접하도록 겹친 후, 압착 롤 등의 압압 수단에 의해, 압압하면서 첩부한다. 첩부는, 예를 들면 오토클레이브 등의 가압 가능한 용기 내, 또는 진공 챔버 내에서 행해도 된다.
반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 단차는 0.1μm 이상일 수 있다.
2)의 공정에서는, 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을 소정의 두께가 될 때까지 연삭한다. 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면의 연삭은, 예를 들면 웨이퍼 두께가 60μm 정도가 될 때까지 행할 수 있다.
3)의 공정은, 연삭 후의 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 구리나 알루미늄 등의 금속 박막을 형성하는 공정(백메탈 공정)을 포함할 수 있다. 금속 박막의 형성은 스퍼터링, 증착, 도금 또는 CVD 등에 의해 행한다. 이때, 반도체 웨이퍼는 G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도, 예를 들면 100∼350℃, 바람직하게는 120∼350℃의 고온이 되기 쉽다.
4)의 공정에서는, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면으로부터 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리한다. 박리 온도는, 예를 들면 20∼100℃로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B의 온도-저장 탄성률의 프로파일의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 온도를 서서히 높이면, 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률 G'가 일단 저하된 후(G'bmin 참조), 고온 공정에서의 가열에 의해 저장 탄성률 G'가 높아진다(G'b250 참조).
본 발명의 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름의 점착성 흡수층 B는 G'bmin이 적당히 낮게 조정되어 있기 때문에, 상기 1)의 공정에서는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 첩부할 수 있다. 그에 의해, 상기 2)의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 연삭수 등에 의한 오염을 억제할 수 있다. 더욱이, 웨이퍼의 요철과 필름 사이에 기포가 혼입되기 어렵기 때문에, 상기 4)의 공정에서 고온에 노출되더라도, 기포가 팽창하는 것에 의해 생기는 필름의 들뜸을 억제할 수 있다.
또한, 상기 3)의 공정에서는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름이 고온으로 가열되기 때문에, 점착성 흡수층 B에 포함되는 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머가 열중합 반응하여, 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률이 높아진다. 더욱이, 점착성 표층 C의 저장 탄성률도 적당히 높게 조정되어 있다. 그들에 의해, 상기 4)의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 반도체 웨이퍼의 회로 형성면으로부터 박리할 때의 점착력이 억제되어, 웨이퍼의 균열을 억제할 수 있고, 또한 풀 잔류없이 박리할 수 있다.
또, 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률을 고온 공정의 열에 의해 높일 수 있기 때문에, 자외선 조사 등을 행하지 않아도 된다. 그에 의해, 기재층 A의 투명성·자외선 투과성을 고려할 필요가 없고, 기재층 A에 내열성이 높은 수지 필름을 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다.
반도체 장치의 제조 공정은 필요에 따라서 이온 주입 공정, 다이 본딩 공정, 와이어 본딩 공정, 플립칩 접속 공정, 큐어링 가온 테스트 공정, 불순물 활성화 어닐링 처리 공정, 수지 봉지 공정, 리플로 공정 등의 공정을 추가로 포함해도 된다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
1. 필름의 재료
1) 기재층 A
폴리이미드 필름: 도레이·듀퐁주식회사제 캅톤 150EN-A, 두께 38μm(명확한 융점은 없이, 열분해에 이르는 내열성 수지 필름)
폴리에틸렌 나프탈레이트 필름: 데이진듀퐁필름주식회사제 테오넥스, 두께 50μm, 융점 269℃
2) 점착성 흡수층 B 또는 점착성 표층 C
(점착제 도포액 1의 조제)
열중합성 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머 P1의 합성
아크릴산 에틸 48질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 27질량부, 아크릴산 메틸 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 5질량부 및 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.2질량부를 혼합했다. 얻어진 용액을 톨루엔 65질량부, 아세트산 에틸 50질량부가 들어간 질소 치환 플라스크 중에 교반하면서 80℃에서 5시간에 걸쳐서 적하하고, 5시간 더 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 냉각하고, 자일렌 25질량부, 아크릴산 2.5질량부와 테트라데실벤질암모늄 클로라이드 1.5질량부를 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 10시간 반응시켜, 열중합성 이중 결합을 갖는 아크릴산 에스터계 폴리머 P1의 용액을 얻었다. 폴리머 P1을 구성하는 전체 구성 단위에 대한 메타크릴산 글리시딜 유래의 구성 단위의 함유 비율은 3.926몰%였다.
얻어진 열중합성 이중 결합을 갖는 아크릴산 에스터계 폴리머 P1의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC(쇼와전공주식회사제 Shodex System-21H)로 측정한 바, Mw=513,000이었다.
얻어진 아크릴산 에스터계 폴리머 P1의 용액에, 유기 과산화물로서 니치유주식회사제 퍼테트라 A(2,2-비스(4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인)를 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.8질량부, 아이소사이아네이트 가교제 올레스터 P49-75S(미쓰이화학주식회사제)를 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.5질량부 첨가하고, 아세트산 에틸/톨루엔 1:1 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도 27질량%의 점착제 도포액 1을 얻었다.
(점착제 도포액 2의 조제)
퍼테트라 A(2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 니치유주식회사제)를 퍼뷰틸 O(t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 니치유주식회사제)로 변경한 것 이외에는 점착제 도포액 1과 마찬가지로 해서 점착제 도포액 2를 얻었다.
(점착제 도포액 3의 조제)
중합 반응기에 탈이온수 150질량부, 중합 개시제로서 4,4'-아조비스-4-사이아노발레릭 애시드〔오쓰카화학(주)제, 상품명: ACVA〕를 0.625질량부, 아크릴산-2-에틸헥실 60.25질량부, 아크릴산-n-뷰틸 20질량부, 메타크릴산 메틸 12질량부, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 3질량부, 메타크릴산 2질량부, 아크릴아마이드 1질량부, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트〔닛폰유지(주)제, 상품명: ADT-250〕 1질량부, 수용성 코모노머로서 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에터(에틸렌 옥사이드의 부가 몰수의 평균값: 약 20)의 황산 에스터의 암모늄염의 벤젠환에 중합성의 1-프로펜일기를 도입한 것〔다이이치공업제약(주)제, 상품명: 아쿠아론 HS-10〕 0.75질량부를 장입하고, 교반하에서 70∼72℃에서 8시간 유화 중합시켜, 아크릴계 수지 에멀션 P2를 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지 에멀션 P2를 9중량% 암모니아수로 중화(pH=7.0)한 후, 닛폰쇼쿠바이주식회사제 케미타이트 Pz-33(2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트])을 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.8질량부 추가로 첨가하여, 고형분 42.5중량%의 점착제 도포액 3을 얻었다.
(점착제 도포액 4의 조제)
아이소사이아네이트 가교제 올레스터 P49-75S(미쓰이화학주식회사제)를 아이소사이아네이트 가교제 타케네이트 D-160N(미쓰이화학주식회사제)으로 변경한 것 이외에는 점착제 도포액 1과 마찬가지로 해서 점착제 도포액 4를 얻었다.
(점착제 도포액 5의 조제)
아이소사이아네이트 가교제 올레스터 P49-75S(미쓰이화학주식회사제) 0.5질량부를 아이소사이아네이트 가교제 타케네이트 D-170N(미쓰이화학주식회사제) 2질량부로 변경한 것 이외에는 점착제 도포액 1과 마찬가지로 해서 점착제 도포액 5를 얻었다.
(점착제 도포액 6의 조제)
아이소사이아네이트 가교제 올레스터 P49-75S(미쓰이화학주식회사제)를 아이소사이아네이트 가교제 타케네이트 D-120N(미쓰이화학주식회사제)으로 변경한 것 이외에는 점착제 도포액 1과 마찬가지로 해서 점착제 도포액 6을 얻었다.
(점착제 도포액 7의 조제)
아크릴산 에스터 폴리머 P3의 합성
아크릴산 2-에틸헥실 21중량부, 아크릴산 에틸 48중량부, 아크릴산 메틸 21중량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 9중량부 및 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.5중량부를 혼합하고, 톨루엔 55중량부, 아세트산 에틸 50중량부가 들어간 질소 치환 플라스크 중에 교반하면서 80℃에서 5시간에 걸쳐서 적하하고, 5시간 더 교반해서 반응시켜 아크릴산 에스터계 폴리머 P3의 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴산 에스터계 폴리머 P3의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC(쇼와전공주식회사제 Shodex System-21H)로 측정한 바, Mw=325,000이었다.
얻어진 아크릴산 에스터 폴리머 P3의 용액에 아크릴산 에스터 공중합체 P1 용액을 고형분비로 90:10중량부의 비율이 되도록 가하고, 균일하게 교반했다. 추가로 고형분 환산으로 폴리머 혼합물 100질량부에 대해서 아이소사이아네이트 가교제 타케네이트 D-120N(미쓰이화학주식회사제) 0.2중량부를 첨가하고, 아세트산 에틸/톨루엔 1:1 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도 27질량%의 점착제 도포액 7을 얻었다.
(점착제 도포액 8의 조제)
점착제 도포액 5에 니치유주식회사제 퍼테트라 A(2,2-비스(4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인)를 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.8질량부를 첨가하여 점착제 도포액 8을 얻었다.
(점착제 도포액 9의 조제)
점착제 도포액 7에 니치유주식회사제 퍼테트라 A(2,2-비스(4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인)를 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.3질량부를 첨가하여 점착제 도포액 9를 얻었다.
(점착제 도포액 10의 조제)
상기 아크릴산 에스터 폴리머 P3의 용액에 아크릴산 에스터 공중합체 P1 용액을 고형분비로 50:50중량부의 비율이 되도록 가하고, 균일하게 교반했다. 추가로 고형분 환산으로 폴리머 혼합물 100질량부에 대해서 아이소사이아네이트 가교제 타케네이트 D-170N(미쓰이화학주식회사제) 2중량부를 첨가했다. 추가로, 니치유주식회사제 퍼테트라 A(2,2-비스(4,4-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인)를 고형분 환산으로 폴리머 100질량부에 대해서 0.8질량부를 첨가했다. 얻어진 액을 아세트산 에틸/톨루엔 1:1 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도 27질량%의 점착제 도포액 10을 얻었다.
(점착제 도포액 11의 조제)
상기 아크릴산 에스터 폴리머 P3의 용액에 고형분 환산으로 폴리머 혼합물 100질량부에 대해서 아이소사이아네이트 가교제 올레스터 P49-75S(미쓰이화학주식회사제) 0.8중량부를 첨가하고, 아세트산 에틸/톨루엔 1:1 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도 27질량%의 점착제 도포액 11을 얻었다.
점착성 흡수층 B용 샘플 B1, B4, B6, B7, B9 및 B11, 및 점착성 표층 C용 샘플 C1, C2, C3, C5, C8 및 C10을, 이하와 같이 해서 제작하고, 그들의 저장 탄성률을 측정했다.
박리 필름으로서, 편(片) 표면에 실리콘 처리(이형 처리)가 실시된 PET 필름을 준비했다. 이 PET 필름의 이형 처리면 상에, 얻어진 점착제 도포액을 각각 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조시켜, 두께 50μm의 도막을 형성했다. 추가로, 도막을 60℃에서 48시간 가열했다.
상기에서 얻어진 도막을 복수매, 순차적으로 겹쳐, 두께 약 1mm의 시트를 얻었다. 이 시트를 직경 약 8mm, 두께 1mm 정도의 원반형 형상으로 잘라내어, 점착성 흡수층 B용 샘플 B1, B4, B6, B7, B9 및 B11, 및 점착성 표층 C용 샘플 C1, C2, C3, C5, C8 및 C10으로 했다.
(저장 탄성률의 측정)
얻어진 샘플의 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제, 형식: RMS-800, 직경 8mm의 패럴렐 플레이트(평행 원반)형 어태치먼트를 사용)를 이용하여, 주파수 1rad/sec로, -40∼300℃의 온도 범위에서 측정했다. 구체적으로는, 샘플을 60℃에서 상기 패럴렐 플레이트형 어태치먼트를 개재해서 동적 점탄성 측정 장치에 세팅하고, -40℃로부터 250℃까지 3℃/분의 속도로 승온하면서 저장 탄성률을 측정했다. 측정 종료 후, 얻어진 -40∼250℃의 저장 탄성률-온도 곡선 중 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서 각각 저장 탄성률이 최소가 되는 온도; 즉, 105℃(B1), 100℃(B4), 102℃(B6), 118℃(B7), 114℃(B9) 및 250℃(B11)에서의 저장 탄성률 G'bmin의 값과, 250℃에서의 저장 탄성률 G'b250의 값을 판독했다.
점착성 표층 C용 샘플 C1, C2, C3, C5, C8 및 C10에 대해서도, 전술과 마찬가지로 해서 저장 탄성률 G'cmin의 값과, 250℃에서의 저장 탄성률 G'c250의 값을 판독했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
2. 필름의 제작
(실시예 1)
점착성 흡수층 B의 제조
기재층 A로서, 플라즈마 처리한 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁주식회사제 캅톤 150EN-A, 두께 38μm)을 준비했다. 이 폴리이미드 필름의 플라즈마 처리면 상에, 얻어진 점착제 도포액 1을, 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조시켜, 두께 50μm의 점착성 흡수층 B를 형성했다.
점착성 표층 C의 제조
한편, 얻어진 점착제 도포액 1을, 다이 코터를 이용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형 필름(SP-PET T15, 미쓰이화학토셀로주식회사제)에 도포한 후, 100℃에서 5분간 건조시켜, 두께 10μm의 도막을 얻었다. 이어서, 얻어진 도막을 60℃에서 3일 열 경화시켜, 점착성 표층 C를 얻었다.
표면 보호 필름의 제조
이형 필름 상에 설치된 상기 점착성 표층 C를 폴리이미드 필름 상에 설치된 점착성 흡수층 B에 첩합해서 압압하여 전사시켰다. 그에 의해, 기재층 A/점착성 흡수층 B/점착성 표층 C(38μm/50μm/10μm)의 3층으로 이루어지는 표면 보호 필름을 얻었다.
(실시예 2)
점착성 표층 C의 두께를 6μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
(실시예 3)
점착성 흡수층 B의 두께를 75μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
(실시예 4 및 5)
점착성 표층 C를 구성하는 점착성 도포액의 종류를 표 3에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다. 이 중 실시예 5는 경화를 행하지 않았다.
(실시예 6 및 7)
점착성 흡수층 B를 구성하는 점착성 도포액의 종류, 및 점착성 표층 C를 구성하는 점착성 도포액의 종류와 경화 조건을, 각각 표 3에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
(실시예 8)
기재층 A의 종류를 표 3에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
(실시예 9∼11 및 비교예 2)
점착성 흡수층 B와 점착성 표층 C의 종류나 경화 조건을 표 4에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
(비교예 1)
점착성 흡수층 B를 설치하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면 보호 필름을 얻었다.
얻어진 표면 보호 필름을 이하와 같이 해서 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에 첩부하고, 연삭한 후, 가열 처리해서 박리했다. 그에 의해, 1) 첩부성, 2) 감압하 내열 온도, 3) 박리성, 4) 내오염성의 평가를 이하의 방법으로 행했다.
1) 첩부성
1-1) 밀착성
실용 평가 집적 회로가 웨이퍼의 주변부까지 내장된 실리콘 웨이퍼(직경: 200mm, 두께: 725μm, 칩 면적: 100mm2, 스크라이브 라인의 폭: 100μm, 스크라이브 라인의 깊이: 2μm, 각 칩에는 높이 10μm의 절연층이 부분적으로 설치되어 있음) 10매의 표면에, 얻어진 표면 보호 필름을 각각 70℃에서 첩부했다. 첩부한 표면 보호 필름 위로부터, 표면 보호 필름과 웨이퍼 사이의 상태를 광학 현미경 OPTIPHOT2((주)니콘제)를 이용해서 관찰하여, 폭 100μm 이상의 기포의 유무를 확인했다. 10매의 웨이퍼 중, 1매라도 직경 50μm 이상의 기포가 있었던 경우, 「기포 있음」으로 했다.
1-2) 연삭수의 침입
표면 보호 필름이 붙여진 웨이퍼의 이면을 연삭 장치 DFG841((주)디스코제)을 이용하여, 물을 뿌려 냉각하면서, 연삭 후의 웨이퍼 두께가 60μm가 될 때까지 연삭했다. 10매의 웨이퍼에 대하여 연삭 가공을 행했다. 연삭 가공이 종료된 후, 각 웨이퍼의 표면과 표면 보호 필름 사이로, 웨이퍼 주변으로부터 연삭수가 침입했는지 여부를 육안으로 관찰하여, 연삭수의 침입이 둘레로부터 5mm 이상 진입한 매수를 카운트했다.
2) 내진공성(감압하 내열 온도)
상기 1)에서 웨이퍼의 회로 형성면에 표면 보호 필름을 첩부하여, 1시간 이상 방치한 후, 150℃에서 15분간 프리베이킹하고, 100Pa 이하의 감압하, 150℃, 180℃, 200℃, 220℃ 또는 250℃에서 각각 30분간 더 가열했다. 감압하에서 가열하는 과정에 있어서의 필름의 들뜸의 유무를 육안으로 관찰했다. 상기 150℃ 내지 250℃의 범위에서, 10매의 웨이퍼 중 어느 것에도 들뜸이 확인되지 않는 최고 온도를 「감압하 내열 온도」로 했다. 들뜸의 판단 기준으로서, 육안으로 직경 0.5mm 이상의 들뜸이 확인된 경우로 했다.
3) 용이박리성
3-1) 점착력
얻어진 표면 보호 필름을, 23℃에서, SUS304-BA판(JIS G-4305 규정, 세로: 20cm, 가로: 5cm) 상에, 그 점착제층을 개재해서 첩부하여 1시간 방치했다. 방치 후, 표면 보호 필름의 기재층 A측으로부터, 감압 건조기를 이용하여, 감압하(10-3Pa)에 있어서, 250℃에서 30분간 가열했다. 그 후, 표면 보호 필름의 일단을 협지하고, 박리 각도: 180도, 박리 속도: 300mm/min.으로 SUS304-BA판의 표면으로부터 필름을 박리했다. 이 박리 시의 응력을 측정하고, g/25mm로 환산하여, 점착력으로 했다. 다른 조건은 모두 JIS Z-0237에 준했다.
3-2) 웨이퍼의 균열
상기 1-2)에서 연삭수의 침입을 관찰한 후, 웨이퍼를 진공 정온 건조기(어드밴테크(주)제 VO-320)로 10-3Pa, 250℃ 30분간 가열했다. 이어서, 표면 보호 테이프 박리기{다카토리(주)제, MODEL: ATRM-2000B; 사용 박리 테이프: 하이랜드표 필라멘트 테이프 No. 897〔스미토모스리엠(주)제〕}로 표면 보호 필름을 박리했다. 표면 보호 필름을 박리했을 때에, 웨이퍼가 파손된 매수를 카운트했다.
4) 내오염성
상기 3-3)에서 박리 시에 파손되지 않은 웨이퍼의 표면을, 광학 현미경{(주)니콘제: OPTIPHOT2}을 이용하여 50∼1000배의 범위로 확대하고, 웨이퍼 표면의 전체 칩에 대해서 칩마다 오염의 유무를 관찰했다. 칩 상에 시인되는 오염이 1점 이상 보인 경우에는, 그 오염이 연삭 부스러기에 의한 것인지, 풀 잔류에 의한 것인지를 확인한 뒤에, 하기 식으로부터 오염 발생률 Cr을 산출했다.
Cr=(C2/C1)×100
(Cr: 오염 발생률(%), C1: 관찰한 칩수, C2: 오염 칩수)
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼11의 필름은 가열 처리하에서의 필름의 들뜸이 발생하지 않아, 양호한 첩부성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1∼11의 필름은 점착성 흡수층 B의 G'bmin이 0.1MPa 미만이어서, 필름이 웨이퍼의 요철에 양호하게 추종했기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 1∼11의 필름은 가열 처리 후에 있어서 풀 잔류없이 양호한 박리성을 갖고 있다. 이는, 실시예 1∼11의 필름은 점착성 표층 C의 G'cmin이 0.03MPa 이상이고, 또한 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 나타내는 온도가 50∼150℃이기 때문에, 풀 잔류나 박리 시의 점착력의 상승에 의한 웨이퍼의 균열을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이에 비해서, 비교예 1의 필름은 첩부성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예 1의 필름은 점착성 흡수층 B를 갖고 있지 않아, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 충분하게는 추종할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 2의 필름은 가열 처리 후의 점착력이 높아지고, 풀 잔류가 발생하여 박리 불량이 되어 있다. 이는, 점착성 흡수층 B의 G'bmin을 나타내는 온도가 150℃보다도 높아, 점착성 흡수층 B의 저장 탄성률이 고온 공정에서 저하되어서, 가열 처리 후의 점착력이 지나치게 높았기 때문이라고 생각된다.
본 출원은 2015년 7월 3일 출원된 일본 특허출원 2015-134596에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 양호하게 추종시켜 첩부할 수 있고, 또한 백메탈 공정 등의 고온 공정을 거친 경우에 있어서도 박리 시의 웨이퍼의 균열이나 풀 잔류를 억제할 수 있는 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 기재층 A와, 점착성 흡수층 B와, 점착성 표층 C를 이 순서로 갖고,
    상기 점착성 흡수층 B는 열경화성 수지 b1을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지고,
    상기 점착성 흡수층 B의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'b의 최소값 G'bmin이 0.001MPa 이상 0.1MPa 미만이고, 250℃에서의 저장 탄성률 G'b250이 0.005MPa 이상이고, 또한 상기 G'bmin을 나타내는 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하이며,
    상기 점착성 표층 C의, 25℃ 이상 250℃ 미만의 범위에서의 저장 탄성률 G'c의 최소값 G'cmin이 0.03MPa 이상인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 G'cmin은 상기 G'bmin보다도 큰, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 G'b250은 상기 G'bmin보다도 큰, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 G'cmin이 0.03MPa 이상 3MPa 미만이고, 또한
    250℃에서의 상기 점착성 표층 C의 저장 탄성률 G'c250이 0.1MPa 이상인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 흡수층 B의 두께 Tb가 10μm 이상 600μm 이하이고, 또한 상기 점착성 표층 C의 두께 Tc가 1μm 이상 50μm 이하인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 열경화성 수지인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 b1은 열중합성 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 b1은 상기 (메트)아크릴산 에스터계 폴리머의 전체 구성 단위 중 0.2∼30몰%의 구성 단위가 상기 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 갖는 화합물로 변성된 것인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 열중합 개시제를 추가로 포함하는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 열가소성 수지 b2를 추가로 포함하고,
    상기 열경화성 수지 b1과 상기 열가소성 수지 b2의 함유비가 b1/b2의 질량비로 1/99∼90/10인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 b2가 (메트)아크릴산 에스터 폴리머인, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 포함하는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 표층 C는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머를 포함하는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 점착성 표층 C에 포함되는 상기 (메트)아크릴산 에스터 폴리머는 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 점착성 표층 C에 포함되는 상기 열중합성 이중 결합, 에폭시기 또는 아지리딘일기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터 폴리머의 적어도 일부는 경화되어 있는, 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름.
  17. 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에, 제 1 항에 기재된 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 G'bmin을 나타내는 온도보다도 낮은 온도에서 첩부하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름이 첩부된 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을 연삭하는 공정과,
    연삭 후의 상기 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면을, G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도에서 가공하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 회로 형성면에는, 0.1μm 이상의 단차가 설치되어 있는, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 G'bmin을 나타내는 온도 이상의 온도에서 가공하는 공정이, 스퍼터링, 증착, 도금 및 CVD로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 상기 반도체 웨이퍼의 비회로 형성면에 박막을 형성하는 공정, 불순물 활성화 어닐링 처리 공정, 이온 주입 공정 또는 리플로 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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