TWI500732B - Insulating tape for semiconductor wafer surface protection - Google Patents

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TWI500732B
TWI500732B TW102105503A TW102105503A TWI500732B TW I500732 B TWI500732 B TW I500732B TW 102105503 A TW102105503 A TW 102105503A TW 102105503 A TW102105503 A TW 102105503A TW I500732 B TWI500732 B TW I500732B
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Hirotoki Yokoi
Tomoaki Uchiyama
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Description

半導體晶圓表面保護用黏著帶
本發明係關於一種半導體晶圓表面保護用黏著帶。更詳細而言，係關於一種將半導體晶圓研削成薄膜時所使用之半導體晶圓的表面保護用黏著帶。
半導體封裝體係將高純度矽單晶等進行切片而製成半導體晶圓後，藉由離子注入、蝕刻等於該晶圓表面形成積體電路而製造。藉由對形成有積體電路之半導體晶圓之背面進行研削、研磨等，而使半導體晶圓成為所欲之厚度。此時，為了保護形成於半導體晶圓表面之積體電路，使用半導體晶圓表面保護用黏著帶。經背面研削之半導體晶圓於背面研削結束後被收納至晶圓匣，移送至切割步驟而被加工成半導體晶片。
先前，進行有藉由背面研削使半導體晶圓之厚度變薄至200~400μm左右之方法。然而，隨著近年來高密度構裝技術之進步，產生使半導體晶片小型化之需求，進行半導體晶圓之薄型化，根據半導體晶片之種類，厚度薄至100μm左右。然而，為了增多可藉由一次性加工而製造之半導體晶片數量，半導體晶圓之直徑反而有大型化之傾向。迄今為止，直徑為5英吋或6英吋之導體晶圓為主流，相對於此，近年來，由直徑8~12英吋之半導體晶圓加工成半導體晶片成為主流。
半導體晶圓之薄型化及大徑化之趨勢特別於NAND型或 NOR型所處之快閃記憶體領域或作為揮發性記憶體之DRAM等領域中顯示顯著之傾向。例如，使用直徑12英吋之半導體晶圓研削至150μm之厚度以下之情況亦較為罕見。於將大口徑之半導體晶圓研削至薄型之情形時，若半導體晶圓表面保護用黏著帶之剝離力過大，則會硬將膠帶剝下而產生晶圓破裂。
通常，半導體晶圓係藉由機械臂自稱作晶圓匣之專用盒中逐片地取出，利用存在於研削機器內之半導體晶圓固定用夾具保持而進行背面研削。經背面研削之半導體晶圓係藉由機械臂被收納至晶圓匣並搬送至下一步驟。此時，若半導體晶圓之翹曲大，則會產生吸附不良，或，最壞之情形會產生晶圓於搬送途中自吸附臂脫落而掉落等問題，但藉由稱作線內系統之薄膜研削專用機之出現或特殊之膠帶(參照專利文獻1、2)之開發而正得到解決。認為藉由該等膠帶或裝置之導入，可消除半導體晶圓搬送時搬送失誤之問題，研削厚度今後亦日益薄膜化。
研削後之薄型晶圓進行對切晶帶或切晶黏晶膜之構裝，其後，於裝置內剝離表面保護帶。由於如上所述，膠帶剝離時半導體晶圓為大徑且薄膜，因此若剝離力較高，則會產生對半導體晶圓施加負荷而容易破裂之問題。
進而，近年來，倒裝晶片構裝方式等增加，利用焊接凸塊或金凸塊等之接合方式增加。尤其是由於該等半導體晶圓係藉由稱作底膠之樹脂進行密封，因此為了提高其與底膠之密合性，有進行半導體晶圓表面之活化而強化其與底膠之密合性之傾向。然而，隨著與底膠之密合性提高，半導體晶圓與膠帶之密合性亦提高，所需之剝離力變高而產生剝離不良之問題。
又，於離散系晶圓中，亦正為了提高性能而逐步發展薄膜化。由於該晶圓進行特殊之表面處理，或，階差之大小不同，因此容易產 生糊劑殘餘，提高剝離性成為較大之課題之一。
於研削步驟中保持力是必須的，另一方面，於剝離時要求低黏著力，因此，先前經常使用紫外線硬化型表面保護帶作為薄膜用表面保護帶。紫外線硬化型表面保護帶由於對晶圓貼合時黏著力較高，故而密合性優異，藉由於剝離前照射紫外線而使低聚物或聚合物交聯，藉此，使黏著力降低，因此可容易地剝離(參照專利文獻3)。
然而，由於紫外線硬化型表面保護帶必需有照射紫外線步驟，因此步驟管理繁雜，又，由於反應性高，故而經常出現與進行有特殊表面處理之半導體晶圓之活性面反應而產生剝離不良或晶圓破裂的問題。另一方面，於使用有感壓型黏著劑之表面保護帶中，無法進行利用照射紫外線所致之黏著劑硬化，因此難以同時提高密合性與防止糊劑殘餘，難以應用於離散系之類的階差較大之器件或附有凸塊晶圓等突起之裝置。
針對該等問題考慮有將黏著劑設為2層或於中間層中使用樹脂而確保密合性等方法，但若不將與被黏著體接觸之黏著劑設為紫外線硬化型，則難以抑制糊劑殘餘之產生，或於使用感壓型黏著劑之情形時必需實施被黏著體之清洗。
針對該等問題，進而，藉由調整對二碘甲烷之接觸角之值而解決紫外線硬化型黏著劑中之問題(參照專利文獻4)，或同樣地亦對感壓型黏著劑謀求解決問題(參照專利文獻5)，但無法完全解決根據晶圓之表面狀態或劃線等之凹凸之深度或形狀不同而產生糊劑殘餘之問題。
[專利文獻1]日本特開2011-151355號公報
[專利文獻2]日本特開2003-261842號公報
[專利文獻3]日本特開平9-298173號公報
[專利文獻4]日本特開2009-242776號公報
[專利文獻5]日本特開2011-129605號公報
本發明之課題在於提供一種半導體晶圓表面保護用黏著帶，即便將其貼合於存在階差之半導體晶圓而直接研削該半導體晶圓背面，亦可不滲入灰塵或水而進行薄膜化，不會損傷半導體晶圓，且容易剝離。
本發明人等對上述課題進行了銳意研究。結果發現：將具有特定之表面自由能與對二碘甲烷之接觸角、且黏著力調整為所欲之值的半導體晶圓表面保護用黏著帶貼合於離散系晶圓而研削成100μm厚之情形時，可不滲入灰塵或水而進行研削，於50℃之加熱條件下將該黏著帶剝離之情形時，可無糊劑殘餘且容易地剝離。本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明提供以下之發明。
(1)一種半導體晶圓表面保護用黏著帶，於基材膜上具有感壓型黏著劑之黏著劑層，該黏著劑層之厚度為10μm以上，該黏著劑層表面之表面自由能γs 為30~35mN/m，對二碘甲烷之接觸角θl I 為54°~60°，23℃下之對SUS280研磨面的黏著力為0.8~4.3N/25mm，且於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面的黏著力相較於23℃下之剝離時的黏著力為50%以下。
(2)如上述(1)之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述黏著劑層之主成分係(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物。
(3)如上述(2)之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物係含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酸2-乙基己酯之至少3種單體成分的共聚物。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，於上述黏著劑層中不含異氰酸酯系及/或環氧系交聯劑。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之半導體晶圓表面保護用黏著帶， 其中，上述黏著劑層為乳液系黏著劑，含有2種以上界面活性劑。
(6)如上述(5)之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述界面活性劑係聚丙二醇化合物及聚氧乙烯烷基苯基醚之至少2種。
再者，於本發明中，所謂「實質上不含交聯劑」係指並非有意添加，無法藉由GPC[凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)]等之分取而分離之程度。
即便於將本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶貼合於大徑之半導體晶圓表面而直接研削該半導體晶圓背面，製成100μm以下之薄膜半導體晶圓之情形，亦不需照射紫外線之步驟而且可無糊劑殘餘地容易地剝離。因此，於作為後續步驟即蝕刻步驟或金屬化步驟中亦可毫無問題地對半導體晶圓進行處理。進而，本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶亦可較佳地應用於離散系晶圓之類的階差較大之裝置或金凸塊晶圓等附有某種程度大小之突起之裝置。
本發明之上述及其他特徵及優點係適當參照隨附圖式並根據下述之記載而進一步明確。
1‧‧‧黏著帶試驗片
2‧‧‧SUS鋼板
3‧‧‧拉伸試驗機
11‧‧‧基材膜
12‧‧‧黏著劑層
13‧‧‧隔離膜
14‧‧‧雙面膠帶
15‧‧‧表面平坦之半導體晶圓
16‧‧‧二碘甲烷
20‧‧‧黏著帶
21‧‧‧基材膜
22‧‧‧黏著劑層
23‧‧‧半導體晶圓
圖1係表示本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之一實施形態的剖面圖。
圖2係表示本發明中之對SUS280研磨面之黏著力測定法的說明圖。
圖3係表示實施例中之黏著劑層表面之二碘甲烷接觸角之測定法的說明圖。
參照圖式對本發明之較佳之半導體晶圓表面保護用黏著帶進行說明。本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶20如圖1之示意剖面圖 所示，於基材膜21之至少單面形成黏著劑層22，使黏著劑層22接著於晶圓23而使用。
以下，詳細地說明本發明之實施形態。
黏著劑層可為由1種黏著劑構成者，亦可積層有不同之2種以上黏著劑，所積層之黏著劑層均為感壓型黏著劑。
於黏著劑為紫外線硬化型之情形時，必需使其含有用以使自由基等產生之光反應起始劑。然而，有半導體晶圓表面若藉由電漿清洗等而活化則與光反應起始劑反應之情況，多數情況下由於光反應起始劑與半導體晶圓表面反應，故而於剝離時產生糊劑殘餘之問題或產生剝離不良問題，無法應對各式各樣之半導體晶圓。另一方面，由於感壓型黏著劑中未添加光反應起始劑等反應性物質，因此與活性面之配合性較好，不易引起接著現象等。
本發明中，黏著劑層之厚度為10μm以上，較佳為10~50μm。此處，於積層有2種以上黏著劑之情形時，係由該等積層之黏著劑所構成之黏著劑層的總厚度。
本發明之黏著劑層表面之表面自由能γs 為30~35mN/m，對二碘甲烷之接觸角為54°~60°，23℃下之對SUS280研磨面之黏著力為0.8~4.3N/25mm，於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面之黏著力相較於通常剝離時之黏著力為50%以下。
於本發明中，所謂黏著劑層表面對二碘甲烷(CH2 I2 )之接觸角θl I 意指黏著劑層表面與二碘甲烷接觸後之接觸角θl I 。該接觸角θl I 係於溫度23℃、濕度50%所測得之值。測定可使用市售之接觸角測定裝置進行。
於本發明中，黏著劑層表面對二碘甲烷之接觸角為54度(°)以上60度(°)以下，較佳為54.5~58°。
於本發明中，黏著劑表面之表面自由能γs 為30~35mN/m，較佳為30~33mN/m。
為了獲得表面自由能γs ，已知有Zisman法、Fowkse法、Owens and Wendt法、Van Oss法等，於本發明中，係藉由Owens and Wendt法求出之值。
具體而言，根據下述<式1>中之式(1)、式(2)之聯立方程式求出表面自由能γs 。此處，<式1>係根據將Fowkes式擴展而得之Owens式及Young式所求出者。
<式1>
γs =γs p +γs d (1)
γl (1+cos θl )=2(γl p ×γs p )1/2 +2(γl d ×γs d )1/2 (2)
γs =表面自由能
γs p =表面自由能之極性成分
γs d =表面自由能之分散成分
γl =接觸介質(液體)之表面張力
γl p =接觸介質(液體)之表面張力之極性成分
γl d =接觸介質(液體)之表面張力之分散成分
θl =接觸介質(液體)對固體表面之接觸角
上述式(1)係Fowkes-Owens式，係將表面自由能之成分分類者，將表面自由能γs 設為表面自由能之極性成分γs p (僅倫敦(London)力)與表面自由能之分散成分γs d (包含德拜(Debye)力或氫鍵力)之和，上述式(2)係將關於固體s與液體1之類之界面的界面張力γ s1之擴展Fowkes模型之關係式與Young式組合而獲得之關係式。
表面自由能γs 係藉由如下方式求出：於上述式(2)中，使 用已知表面張力γl 、表面張力極性成分(γl p )、表面張力分散成分(γl d )之2種液體，測定該等液體中之接觸角θl ，藉此解出上述聯立方程式。
於本發明中，該2種液體係使用純水與二碘甲烷。
水之表面張力γl 、表面張力極性成分γl p 、表面張力分散成分γl d 分別依序為72.8mN/m、51.0mN/m、21.8mN/m，二碘甲烷之表面張力γl p 、表面張力極性成分γl p 、表面張力分散成分γl d 分別依序為50.8mN/m、1.3mN/m、49.5mN/m。
因此，於純水之情形時，成為將該等值代入上述式(2)中而成之下述式(2a)，於二碘甲烷之情形時成為下述式(2b)。
結果，藉由測定水之接觸角θl H 與二碘甲烷之接觸角θl I ，解出下述<式2>之聯立方程式而求出表面自由能γs 。
<式2>
γs =γs p +γs d (1)
72.8(1+cos θl H )=2(51.0 γs p )1/2 +2(21.8 γs d )1/2 (2a)
50.8(1+cos θl I )=2(1.3 γs p )1/2 +2(49.5 γs d )1/2 (2b)
γs =表面自由能
γs p =表面自由能之極性成分
γs d =表面自由能之分散成分
θl H =純水對固體表面之接觸角
θl I =二碘甲烷(CH2 I2 )對固體表面之接觸角
此處，純水之接觸角θl H 及二碘甲烷之接觸角θl I 係藉由接觸角計測定(液滴容量：水2μL、二碘甲烷3μL，讀取時間：滴加30秒後)。
再者，上述式(2)係以如下之方式導出者。
Young式(能量平衡狀態之關係式)γs =γi +γl cos θl (3)
Dupre式(能量守恆之關係式)W=γs +γl -γi (4)
Young式係設為於液體靜置於固體表面而平衡時，於接觸角θl 與固體之表面張力γs 、液體之表面張力γl 、固液界面張力γi 之間，上述式(3)之關係成立者。
Dupre式係設為於作為「將固體-液體之界面分為固體-氣體、液體-氣體2個界面所必需之功」即附著功W中，上述式(4)之關係成立者。
根據上述式(3)與(4)導出下述式(5)之Young-Dupre式。
W=γl (1-cos θl ) (5)
Girifalco and Good式(附著功與固、液之各表面能之關係)
附著功W係固體與液體接著時之表面自由能之減少部分，因此其可看作與固液界面之相互作用相關之量，係根據作用於固相-液相等2相間之相互作用之種類而取不同之值之校正係數，通常接近1.0。
另一方面，附著功W、表面自由能係如下述般假設分為極性成分與分散成分。
附著功之成分分類(極性成分、分散成分)W=Wp +Wd (7)
表面自由能之成分分類(Fowkes-Owens式)γs =γs p +γs d (8)
此處，上述式(7)藉由將Wp 、Wd 置換為近似於=1.0之 式(6)之Girifalco and Good式而導出下述式(9)。
W=2(γs p ×γl p )1/2 +2(γs d ×γl d )1/2 (9)
根據上述式(9)與上述式(5)導出上述式(2)。
γl (1-cos θl )=2(γs p ×γl p )1/2 +2(γs d ×γl d )1/2 (2)
本發明中之表面自由能之計算係藉由Owens and Wendt法使用水與二碘甲烷2種極性不同之溶液而進行計算者。
水與二碘甲烷由於氫鍵之有無、陰電性之差不同，且如上所述，極性成分、分散成分不同，因此該等之表面張力不同。此處，水之特質在於極性成分之比例較大，此係由於具有進行氫鍵結之羥基。
認為本發明中固體s(固相)係接著劑層，於構成接著劑層之黏著劑中，即便大量地含有相同之主成分，且分散成分無大的差別，亦可藉由賦予羥基或羧基而使極性成分大幅改變，對純水之接觸角θl H 大幅變化，因此表面自由能γs 變化。推測於因凝聚不足而導致之糊劑殘餘之情形時，分散成分為支配地位，於對特殊之活性面之糊劑殘餘之情形時，極性成分為支配地位，為了解決對各種面之糊劑殘餘，重要的是水及二碘甲烷之任一接觸角即表面自由能γs 。
若黏著劑對二碘甲烷之接觸角θl I 為上述範圍內，且黏著劑層表面之表面自由能γs 為上述範圍內，則幾乎不存在黏著劑與半導體晶圓表面之反應，半導體晶圓表面與黏著劑之黏著力非常接近於對矽鏡面晶圓或SUS板之黏著力，因此可容易地剝離。又，由於反應性低，因此即便貼合於半導體晶圓後長時間放置，黏著力之上升亦較小，即便於薄膜研削後之半導體晶圓亦可穩定地剝離半導體晶圓表面保護用黏著帶。
於本發明中，半導體晶圓表面保護用黏著帶之23℃下對SUS(不鏽鋼)280研磨面之黏著力為0.8~4.3N/25mm，較佳為1.2~2.5N/25mm，於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面之黏著力相較於23℃下之剝 離時之黏著力為50%以下，較佳為20%以下。該比率之下限並無特別限制，實際而言為5%以上。
若對SUS280研磨面之黏著力過小，則會於研削時滲入灰塵或研削水，污染半導體晶圓。尤其是劃線切入至半導體晶圓邊緣之半導體晶圓其該傾向較明顯。另一方面，若黏著力過大，則容易產生因凝聚破壞而導致之糊劑殘餘或有機物污染等，且由於剝離力亦變高，故而會於薄膜晶圓中引起晶圓破裂。
通常，對感壓型表面保護帶於剝離時施加50℃左右之熱。藉由加熱時降低黏著力，而可使剝離變容易。因此，若於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面之黏著力相較於一般剝離時之黏著力成為50%以下，則可容易地剝離。
參照圖2之說明圖說明本發明中之對SUS280研磨面之黏著力測定方法。
即，自黏著帶採集3片寬度25mm×長度300mm之試驗片1，使2kg之橡膠輥往返三次而將其壓接於利用JIS R 6253所規定之280號水砂紙精加工而成之JIS G 4305所規定之厚度1.5mm~2.0mm之SUS304鋼板2上，放置1小時後，使用測定值處於其容量之15~85%之範圍內之符合JIS B 7721之拉伸試驗機3測定黏著力。測定係藉由180度剝離法，測定條件係拉伸速度為300mm/min，測定溫度為23℃，測定濕度為50%。
於本發明中，黏著劑層之主成分較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物，藉由設為(甲基)丙烯酸系聚合物，變得容易控制黏著力，且可控制凝膠分率等，因此可減少因糊劑殘餘或有機物而導致之污染。此處，於本發明中，所謂設為主成分係指(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物為90質量%以上，較佳為95質量%以上99.9質量%以下。
又，如(甲基)丙烯酸系聚合物般，所謂(甲基)丙烯酸意指包 括丙烯酸與甲基丙烯酸兩者，可為丙烯酸與甲基丙烯酸之各自單獨，亦可為該等之混合。
(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物於本發明中較佳為乳膠或水分散物。此種狀態之聚合物較佳為藉由乳液聚合(乳化聚合)而獲得者。
例如，亦可如日本特開2003-82307號公報中所記載般，將下述丙烯酸乳液系聚合物作為主成分，該丙烯酸乳液系聚合物係藉由利用以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分之單體混合物、含有自由基聚合性官能基且環氧乙烷或環氧丙烷平均加成莫耳數為15以下之非離子陰離子系反應性乳化劑、及氧化還原系聚合起始劑而進行之乳液聚合所獲得者。
黏著劑組成物係如上述般以丙烯酸乳液系聚合物為主成分者，較佳為將作為主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯與視需要之可與該等主單體進行共聚之其他單體進行乳液聚合而獲得之聚合物。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物，係將(甲基)丙烯酸之未經取代之烷基酯作為必需之單體成分(亦可將結構不同之2種以上作為單體成分)，作為共聚單體，可列舉(甲基)丙烯酸之經取代之烷基酯、(甲基)丙烯酸或具有乙烯性不飽和基之其他酸(例如順丁烯二酸等)、該等以外之具有乙烯性不飽和基之單體成分。
作為(甲基)丙烯酸之烷基酯系單體之具體例，較佳為醇部之碳數為1~12者，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。較佳為將2種以上混合使用，藉由混合2種以上，可發揮各種黏著劑之功能。更佳為混合3種以上，尤佳為將(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之至少3種進行共聚。藉由將3種 單體進行共聚，可兼具對階差之追隨性及包含防止糊劑殘餘在內之不污染性。
作為對應於(甲基)丙烯酸之烷基酯系單體的共聚成分之單體，除上述主單體以外，可視需要以乳液粒子之穩定化、黏著劑層對基材膜之密合性之提高、以及對被黏著體之初期接著性之提高等為目的而使用(甲基)丙烯酸之經取代之烷基酯、包含(甲基)丙烯酸之具有乙烯性不飽和基之有機酸、該等以外之具有乙烯性不飽和基之單體。
作為(甲基)丙烯酸之經取代之烷基酯，較佳為於醇部具有環氧基、氧雜環丁烷基、羥基作為取代基者，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
作為包含(甲基)丙烯酸之具有乙烯不飽和基之有機酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丁烯酸。
作為該等以外之具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉乙酸乙烯酯、苯乙烯或(甲基)丙烯醯胺，例如N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯口末啉等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
於本發明中，作為共聚成分，較佳為選自(甲基)丙烯酸之經取代之烷基酯及(甲基)丙烯酸之單體，進而較佳為一併具有(甲基)丙烯酸之經取代之烷基酯及(甲基)丙烯酸者。
又，為了調整黏著劑層之凝膠分率，可於聚合丙烯酸乳液系共聚物時對多官能單體成分進行共聚。作為其他方法，藉由混合水分散性之交聯劑亦可調整凝膠分率。作為水分散性交聯劑，主要使用環氧系之交聯劑。
於本發明中較佳為不使用水分散性交聯劑而聚合丙烯酸乳 液系共聚物，可不產生因殘留之交聯劑而導致之污染。因此，於本發明中較佳為於黏著劑層中實質上不含異氰酸酯系及/或環氧系之交聯劑。
作為多官能單體，例如可列舉二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
於上述單體混合物中添加聚合起始劑及界面活性劑(乳化劑)等，使用通常之乳液聚合方法合成丙烯酸乳液系聚合物。乳液聚合可使用通常之總括聚合、連續滴加聚合、分批滴加聚合等任意之方法，該方法並無特別限定。
作為界面活性劑，可併用月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚丙二醇化合物等非離子系界面活性劑等。可自該等界面活性劑中使用1種或2種以上，較佳為併用2種以上之界面活性劑而使用。尤佳為併用聚丙二醇化合物及聚氧乙烯烷基苯基醚，藉此可減少對半導體晶圓之有機物污染。
界面活性劑之摻合量相對於100質量份全部單體混合物較佳為0.5~10質量份，更佳為1~7質量份。若界面活性劑之摻合量過多，則有黏著劑之凝聚力降低，對被黏著體之污染量增加，又，亦產生因界面活性劑滲出至黏著劑層表面所導致之污染之情形。又，若乳化劑之摻合量過少，則有無法維持穩定乳化之情形。
作為聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二甲基異丁基脒)等偶氮系化合物，此外之過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基等過氧化物系化合物，過氧化氫水與抗壞血酸、過氧化氫水與氯化亞鐵、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等氧化還原系聚合起始劑等。
聚合起始劑較理想為在相對於每100質量份全部單體混合物為0.01~1.0質量份之範圍內使用。
又，作為(甲基)丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸系共聚物之製造方法之一，有如下方法：將(甲基)丙烯酸之未經取代之烷基酯等單體(1)與下述之具有可與硬化劑反應之官能基之單體(2)於溶劑中、較佳為於水溶性溶劑或水中進行共聚。
作為單體(1)，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為單體(2)，可列舉可與硬化劑反應之官能基為羧基之丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸，可與硬化劑反應之官能基為羥基之丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯，可與硬化劑反應之官能基為胺基之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸系共聚物係藉由使上述單體(1)與(2)藉由常法，利用溶液或乳化聚合法進行共聚而獲得。
於丙烯酸乳液系聚合物之情形時，即便無硬化劑亦可使用，於在溶劑中聚合之(甲基)丙烯酸系共聚物之情形時，可藉由進而摻合硬化劑而控制黏著力。藉由調整硬化劑之摻合份數，可獲得特定之黏著力。
硬化劑係用於與(甲基)丙烯酸系共聚物所具有之官能基反 應而調整黏著力及凝聚力者。例如可列舉：1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)苯、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺等分子中具有2個以上之環氧基之環氧系化合物，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等分子中具有2個以上之異氰酸酯基之異氰酸酯系化合物，四羥甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯等分子中具有2個以上之氮丙啶基之氮丙啶系化合物等。
再者，於本發明中，較佳為不含異氰酸酯系或環氧系之交聯劑，因此，較佳為不含上述中之可成為異氰酸酯系或環氧系之交聯劑之硬化劑，進而較佳為不含上述硬化劑。
於不含異氰酸酯系或環氧系之交聯劑之情形時，黏著劑層之表面自由能γs 未必為必需之態樣，亦即，如下之態樣亦為本發明之第二較佳之態樣：於基材膜上具有黏著劑層，且該黏著劑層為不含異氰酸酯系及/或環氧系之交聯劑的感壓型黏著劑，該黏著劑層之厚度為10μm以上，對二碘甲烷之接觸角θl I 為54°~60°，23℃下之對SUS280研磨面的黏著力為0.8~4.3N/25mm，且於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面之黏著力相較於23℃下之剝離時的黏著力為50%以下。
作為本發明所使用之基材膜之材質，可列舉日本特開2004-186429號公報中所記載者。作為基材膜，可使用通常所使用者，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物等α-烯烴之均聚物或共聚物，聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑膠，或 聚胺酯(polyurethane)、苯乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物等熱塑性彈性體。
本發明中，除單獨使用該等以外，亦可為選自該等之群中之2種以上混合而成者或經多層化者。
本發明中，基材膜較佳為該等中之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
基材膜之厚度較佳為50~200μm。
為了於基材膜上形成上述黏著劑層，只要藉由任意之方法於基材膜之至少單面塗佈至少1種黏著劑即可。又，於基材膜之黏著劑層之間，亦可視需要設置底塗層等中間層。
又，亦可視需要於供給至實用之前之期間，將通常用作隔離膜之合成樹脂膜貼附於黏著劑層側以保護黏著劑層。
可應用本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之半導體晶圓之薄度對記憶體系裝置之晶圓加工等而言，較佳為100μm以下，對附金凸塊之LSD系晶圓或離散系裝置之晶圓加工等而言，較佳為150μm以下。晶圓之直徑並無特別限制，亦可較佳地用於大徑者，例如較佳為200mm(8英吋)~300mm(12英吋)者。
[實施例]
以下，基於實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
<實施例1>
於已進行脫離子之純水中添加加成有烯丙基之聚氧乙烯烷基苯基醚化合物及聚丙二醇化合物作為界面活性劑，添加過硫酸銨作為聚合起始劑，一面加熱一面攪拌。繼而，於攪拌溶液中滴加17質量份之甲基丙烯酸甲酯、40質量份之丙烯酸正丁酯、41質量份之丙烯酸2-乙基己酯、 2質量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯，進而繼續攪拌而進行聚合，獲得丙烯酸乳液黏著劑組成物。
於25μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜上塗佈黏著劑組成物並加以乾燥，將其貼合於厚度120μm之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上，藉此進行積層，積層膜厚52μm厚之黏著劑層而製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例2>
於實施例1中，分別將甲基丙烯酸甲酯之使用量變更為30質量份，將丙烯酸正丁酯之使用量變更為39質量份，將丙烯酸2-乙基己酯之使用量變更為39質量份，且將黏著劑層之膜厚變更為48μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例3>
於實施例1中，分別將甲基丙烯酸甲酯之使用量變更為16質量份，將丙烯酸2-乙基己酯之使用量變更為40質量份，進而添加2質量份之甲基丙烯酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸乳液黏著劑組成物。
將EVA膜之厚度變更為165μm，將黏著劑層之膜厚變更為41μm，除此以外，將該丙烯酸乳液黏著劑組成物以與實施例1相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例4>
於實施例1中，分別將界面活性劑之加成有烯丙基之聚氧乙烯烷基苯基醚化合物變更為加成有烯丙基之聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯之銨鹽化合物，將甲基丙烯酸甲酯之使用量變更為15質量份，將丙烯酸正丁酯之使用量變更為30質量份，將丙烯酸2-乙基己酯之使用量變更為43質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸乳液黏著劑組成物。
藉由貼合於厚度430μm之PET與EVA之積層膜上之EVA側而積層，並將黏著劑層之膜厚變更為12μm，除此以外，將該丙烯酸乳液黏著劑組成物以與實施例1相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例1>
使69質量份之丙烯酸2-乙基己酯、29質量份之丙烯酸2-羥基乙酯、2質量份之甲基丙烯酸於乙酸乙酯中進行聚合，獲得丙烯酸系共聚物。於所聚合之丙烯酸系共聚物中摻合2.5質量份之加成物系異氰酸酯系交聯劑Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司製造)，為了調整為容易塗佈之黏度而藉由乙酸乙酯進行調整，獲得黏著劑組成物。
將EVA膜之厚度變更為165μm，將黏著劑層之膜厚變更為42μm，除此以外，將該黏著劑組成物以與實施例1同樣之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例2>
於比較例1中，將加成物系異氰酸酯系交聯劑之使用量變更為0.5質量份，將黏著劑層之膜厚變更為36μm，除此以外，以與比較例1相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例3>
於作為丙烯酸系共聚物之ATR-340(Saiden Chemical公司製造)中添加1.0質量份之加成物系異氰酸酯系交聯劑Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司製造)，為了調整為容易塗佈之黏度而藉由乙酸乙酯進行調整，獲得黏著劑組成物。
將EVA膜之厚度變更為100μm，將黏著層之膜厚變更為27μm，除此以外，將該黏著劑組成物以與比較例1相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例4>
將丙烯酸系共聚物變更為MS-300(Saiden Chemical公司製造)，將加成物系異氰酸酯系交聯劑之使用量變更為2.0質量份，將黏著劑層之膜厚變更為33μm，除此以外，以與比較例3相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例5>
於比較例1中，將丙烯酸2-乙基己酯之使用量變更為20質量份，將29質量份之丙烯酸2-羥基乙酯與2質量份之甲基丙烯酸變更為80質量份之丙烯酸正丁酯，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得黏著劑組成物。
使用該黏著劑組成物，將黏著劑層之膜厚變更為26μm，除此以外，以與比較例3相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例6>
對使69質量份之丙烯酸2-乙基己酯、29質量份之丙烯酸2-羥基乙酯、2質量份之甲基丙烯酸於乙酸乙酯溶液中聚合而成之丙烯酸系共聚物進行雙鍵之加成，獲得紫外線硬化型之丙烯酸系共聚物。於所聚合之丙烯酸系共聚物中摻合1.5質量份之加成物系異氰酸酯系交聯劑Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司製造)，作為光聚合起始劑之5質量份之Irgacure184(商品名，Ciba Japan公司製造)，為了調整為容易塗佈之黏度而藉由乙酸乙酯進行調整，獲得黏著劑組成物。
使用該黏著劑組成物，將黏著劑層之膜厚變更為14μm，除此以外，以與比較例3相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例7>
於比較例6中，分別將69質量份之丙烯酸2-乙基己酯變更為81質量份之丙烯酸乙酯，將丙烯酸2-羥基乙酯之使用量變更為18質 量份，將加成物系異氰酸酯系交聯劑之使用量變更為0.5質量份，且將光聚合起始劑之使用量變更為3質量份，除此以外，以與比較例6相同之方式獲得黏著劑組成物。
將黏著劑組成物變更為該黏著劑組成物，且將黏著劑層之膜厚變更為86μm，除此以外，以與比較例6相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<比較例8>
相對於作為60質量份之丙烯酸2-乙基己酯、38質量份之丙烯酸2-羥基乙酯、及2質量份之甲基丙烯酸之共聚物的丙烯酸系共聚物100質量份，摻合4質量份之加成物系異氰酸酯系交聯劑Coronate L(商品名，Nippon Polyurethane公司製造)，摻合150質量份之作為低聚物之具有光聚合性碳-碳雙鍵之新戊四醇之四丙烯酸酯，5質量份之作為光聚合起始劑之Irgacure184(商品名，Ciba Japan公司製造)，為了調整為容易塗佈之黏度而藉由乙酸乙酯進行調整，獲得黏著劑組成物。
將黏著劑組成物變更為該黏著劑組成物，將黏著劑層之膜厚變更為4μm，除此以外，以與比較例6相同之方式製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
對於上述實施例及比較例中所製作之半導體晶圓表面保護用黏著帶進行以下試驗，評價其性能。將評價結果記載於下述表1及2中。
1.研削性試驗
使用日東精機股份有限公司製造之DR8500II(商品名)作為貼附機，於8英吋且厚度為725μm之半導體晶圓上形成約7μm厚之聚醯亞胺膜，進而於形成有寬度200μm、深度5μm劃線之半導體晶圓貼合實施例及比較例中所製作之半導體晶圓表面保護用黏著帶。其後，使用具有線內機構之研磨機(DISCO股份有限公司製造之DFG8760(商品名))分 別進行25片半導體晶圓之研磨直至厚度成為80μm厚。又，為了提高半導體晶圓之強度，藉由乾式拋光進行最終精加工，以如下基準進行評價。
(薄膜研削性評價)
A：可幾乎無邊緣龜裂(晶圓端之破裂)地研削全部25片半導體晶圓者
B：雖然看到若干邊緣龜裂，但可於半導體晶圓無破裂地研削者，或25片半導體晶圓中破裂1片~2片者
C：半導體晶圓破裂3片以上者
(灰塵滲入評價)
A：於劃線中未滲入灰塵或研削水者
C：於劃線中滲入有灰塵或研削水者
2.剝離性評價
利用具有線內機構之貼片機RAD2700(商品名，LINTEC(股)製造)對研削實驗中研削至80μm厚之晶圓進行剝離實驗。剝離時，對於應用有感壓型黏著劑之表面保護帶進行於50℃之加熱剝離，對於使用有紫外線硬化型黏著劑之表面保護帶進行照射量：500mJ之紫外線照射後，進行剝離。
A：可直接全部剝離者
C：剝離失誤(因熱密封劑接著不良或膠帶切斷而導致之剝離失誤)或無法剝離者
3.糊劑殘餘評價
利用光學顯微鏡觀察已於剝離實驗中進行剝離之半導體晶圓表面，以目視評價糊劑殘餘之有無。
A：無糊劑殘餘
C：有糊劑殘餘
4.黏著劑層表面之二碘甲烷、純水之接觸角(θl I 、θl H )
藉由圖3之說明圖所示之方法，測定黏著劑層表面之二碘甲烷及純水之接觸角(θl I 、θl H )。
首先，於在基材膜11上形成有黏著劑層12之實施例及比較例之黏著劑層表面貼合隔離膜(圖3(a))。繼而，由於必需以平坦之面進行測定，因此使用雙面膠帶14將基材膜11之未設置黏著劑層12之面固定於表面平坦之半導體晶圓15(圖3(b))。繼而，對使用有紫外線硬化型黏著劑之半導體晶圓表面保護用膠帶自隔離膜13側以500mJ/cm2 進行UV照射(圖3(c))。其後，放置1小時後將隔離膜13剝離，滴加二碘甲烷16，使用協和化學(股)製造之面接觸角計CA-S150型測定接觸角θl I (圖3(d))。又，純水之情形時亦相同，將二碘甲烷置換為純水，以相同之方式測定接觸角θl H 。
其中，將對二碘甲烷之接觸角(θl I )示於下述表1及2中。
又，根據該等測定之接觸角之值，依照上述之<式2>計算表面自由能γs ，並示於下述表1及2中。
5. SUS#280之黏著力
自實施例及比較例之黏著帶採集3片寬度25mm×長度300mm之試驗片，對於該試樣，以與圖2所示之方法相同之方式，使2kg之橡膠輥往返3次而將其壓接於利用JIS R 6253所規定之280號之水砂紙精加工而成之JIS G 4305所規定之厚度1.5mm~2.0mm之SUS鋼板上，放置1小時後，使用測定值處於其容量之15~85%之範圍內之符合JIS B 7721之拉伸試驗機測定黏著力。測定係藉由180度剝離法進行。測定條件係拉伸速度為300mm/min，測定溫度為23℃，測定濕度為50%。
6.加熱剝離之SUS#280之黏著力
以與上述方法相同之程序測定一面加熱至測定溫度50℃一 面進行剝離時之黏著力。再者，由於比較例6~8實施利用紫外線照射之硬化(黏著力降低)，因此不實施加熱剝離。
將所獲得之結果彙總示於表1及2中。
如上述表1及2所示，實施例1~4中全部可剝離，亦未見到糊劑殘餘。另一方面，比較例1~8中產生糊劑殘餘，或滲入灰塵，或產生剝離不良。尤其是由於糊劑殘餘與灰塵滲入處於相互取捨之關係，因此比較例中無法兼顧兩者。
雖說明本發明與其實施態樣，但只要本發明沒有特別指定，則即使在說明本發明之任一細部中，皆非用以限定本發明，且只要在不違反本案申請專利範圍所示之發明精神與範圍下，應作最大範圍的解釋。
本案主張基於2012年2月17日於日本提出申請之特願2012-032525及於2012年12月7日於日本提出申請之特願2012-268817之優先權，本發明係參照此等申請案並將其內容加入作為本說明書記載之一部份。
20‧‧‧黏著帶
21‧‧‧基材膜
22‧‧‧黏著劑層
23‧‧‧半導體晶圓

Claims (4)

  1. 一種半導體晶圓表面保護用黏著帶，於基材膜上具有感壓型黏著劑之黏著劑層，該黏著劑層之厚度為10μm以上，該黏著劑層表面之表面自由能γs 為30~35mN/m，對二碘甲烷之接觸角θ1 1 為54°~60°，23℃下之對SUS280研磨面的黏著力為0.8~4.3N/25mm，且於50℃之加熱剝離時對SUS280研磨面的黏著力相較於23℃下之剝離時的黏著力為50%以下；其中，該黏著劑層之主成分係(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物，且該黏著劑層為乳液系黏著劑，含有2種以上界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物之共聚物係包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之至少3種單體成分的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，該黏著劑層中不含異氰酸酯系及/或環氧系交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，該界面活性劑係聚丙二醇化合物及聚氧乙烯烷基苯基醚之至少2種。
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