CN106716603A - 半导体晶圆表面保护用粘合带 - Google Patents
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Abstract
本发明课题为提供一种半导体晶圆表面保护用粘合带，即使贴合在尤其是具有金凸块的半导体晶圆并放置，也不会发生浮起的现象，在研磨半导体晶圆的背面时，尘埃或水不会浸入，可将半导体晶圆研磨成膜，半导体晶圆不会发生破裂或残胶而能够剥离。课题解决手段为一种半导体晶圆表面保护用粘合带，其至少具有粘合剂层与基材膜，并且粘合剂层不会因为能量射线的照射而固化，在23℃时对于剥离速度50mm/min下的SUS280研磨面的粘合力A与对于剥离速度500mm/min下的SUS280研磨面的粘合力B的比值B/A低于4.0，对于剥离速度300mm/min下的SUS280研磨面的粘合力，在23℃时为1.2～4.5N/25mm，在50℃时的粘合力为在23℃时的粘合力的50％以下。
Description
技术领域
本发明关于一种半导体晶圆表面保护用粘合带。进一步详细而言，关于一种在将半导体晶圆研磨成薄膜时所使用的半导体晶圆表面保护用粘合带。
背景技术
半导体封装，是将高纯度单晶硅等切片制成半导体晶圆后，藉由离子植入、蚀刻等在该晶圆表面形成集成电路而制造。将形成有集成电路的半导体晶圆背面加以研磨，藉由研磨等方法，使半导体晶圆成为所希望的厚度。此时为了保护形成于半导体晶圆表面的集成电路，可使用半导体晶圆表面保护用粘合带。经过背面研磨的半导体晶圆，在背面研磨结束后会被收纳在晶圆盒，然后运送至切割步骤加工成半导体芯片。半导体晶圆表面保护用粘合带，一般而言是粘合剂层层叠于基材膜而成，并且是将粘合剂层贴附在半导体晶圆的背面来使用。
以往是藉由背面研磨，将半导体晶圆的厚度削薄至200～400μm左右。但是，随着近年来高密度安装技术的进步，半导体芯片必须小型化，使得半导体晶圆往薄化发展。依照半导体芯片种类不同，会有必须薄至100μm左右的情形。另外，为了使一次加工所能够制造出的半导体芯片的数目增加，晶圆直径也有大型化的倾向。目前直径5英寸或6英寸的晶圆为主流，然而近年来由直径8～12英寸的半导体晶圆加工成半导体芯片逐渐成为主流。
半导体晶圆的薄化及大直径化的潮流，尤其是在存在NAND型或NOR型的闪存领域、或挥发性内存的DRAM等领域，有显著出现的倾向。例如使用直径12英寸的半导体晶圆并研磨至150μm的厚度以下的情况也并不稀奇。
通常，半导体晶圆会被机械手臂从被称为晶圆盒的专用的盒逐枚取出，并藉由研磨机器内的半导体晶圆固定用夹具来保持，以进行背面研磨。经过背面研磨的半导体晶圆会藉由机械手臂被收纳在晶圆盒，并且运送至后续步骤。若将大口径的半导体晶圆磨薄，则半导体晶圆的刚性降低，而容易弯曲。若此时半导体晶圆的弯曲严重，则在运送至后续步骤时会发生吸附不良，最差的情况半导体晶圆会在运送途中由吸附臂脱离而落下等问题，藉由背面研磨步骤至切割带安装步骤能够一并实施而被称为联机系统的薄膜研磨专用机的登场、或开发出特殊的半导体晶圆表面保护用粘合带(参考例如日本专利文献1、2)而逐渐解决。藉由导入这些半导体晶圆表面保护用粘合带或薄膜研磨专用装置，半导体晶圆运送时运送失误的问题得以解决，认为今后研磨厚度也会日渐往薄膜化发展。
然而，研磨后的薄型晶圆会被安装在切割带或切割·芯片接合膜，然后半导体晶圆表面保护用粘合带会在装置内被剥离。如以上所述般，将半导体晶圆表面保护用粘合带剥离时，由于半导体晶圆为大直径而且为薄膜，若剥离力高，则会对半导体晶圆造成负荷，容易发生破裂的问题。
此外，近年来倒装芯片的安装方式等逐渐增加，利用焊接凸块或金凸块等的接合方式也在增加。尤其这些晶圆是藉由被称为底部填充剂的树脂来密封，因此为了提升与底部填充剂的密合性，会有进行晶圆表面的活性化来强化与底部填充剂的密合性的倾向。但是随着与底部填充剂的密合性提升，与半导体晶圆表面保护用粘合带的密合性也会提升，必要的剥离力变高，而发生剥离不良的问题。
尤其附有金凸块的半导体晶圆常被使用作为液晶驱动，是随着电视的普及而进步的装置。另外，近年来随着智能型手机或平板终端的爆发性的普及，正在往更高性能化及生产步骤的高效率化发展，伴随于此，半导体晶圆的大口径化及芯片的薄膜化也在进一步发展。具体而言，目前附有金凸块的6英寸半导体晶圆只能研磨至300μm的厚度，然而近年来也经常有将附有金凸块的12英寸半导体晶圆研磨至50μm以下的情形。
对于半导体晶圆表面保护用粘合带而言，在研磨步骤中需要保持半导体晶圆的保持力，另一方面，在剥离时，需要低粘合力，因此以往薄膜半导体晶圆大多使用紫外线固化型半导体晶圆表面保护用粘合带。紫外线固化型半导体晶圆表面保护用粘合带在贴合至半导体晶圆时会具有高粘合力，因此密合性优异，在剥离前，藉由照射紫外线使低聚物或聚合物发生交联来降低粘合力，因此能够轻易剥离(参考例如专利文献3)。
紫外线固化型半导体晶圆表面保护用粘合带必须采用紫外线照射步骤，因此工程管理复杂，而且反应性高，因此会与经过特殊表面处理的半导体晶圆的活性面发生反应，剥离不良或半导体晶圆破裂的问题经常发生。此外，可能是在附有金凸块的半导体晶圆形成应避免紫外线照射的电路的情形很多，因此几乎不使用紫外线固化型的半导体晶圆表面保护用粘合带，而使用不会因为紫外线这样的能量射线的照射而固化的所谓压敏型半导体晶圆表面保护用粘合带来进行薄膜研磨。
然而，金凸块的表面非常粗糙的情形很多，因此在将压敏型半导体晶圆表面保护用粘合带剥离后，经常发生粘合剂层的残渣附着于金凸块表面的所谓残胶的问题。于是，若不让残胶发生，则在将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在半导体晶圆后，随时间经过会发生半导体晶圆表面保护用粘合带由半导体晶圆浮起，研磨后的厚度精度恶化或研磨时尘埃浸入的情形。研磨时对于金凸块的密合性与研磨后的剥离性具有互偿关系，无法兼顾两者。
对于此问题，开发出一种藉由调整对二碘甲烷的接触角的值等来提升剥离性的紫外线固化型半导体晶圆表面保护用粘合带(参考例如专利文献4)，或同样地藉由调整对二碘甲烷的接触角的值等来提升剥离性的压敏型半导体晶圆表面保护用粘合带(参考例如专利文献5)，只要利用这些半导体晶圆表面保护用粘合带，即可解决在活性表面发生残胶的问题，然而对金凸块的密合性与剥离性两者仍然无法同时满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-151355号公报
专利文献2：日本特开2003-261842号公报
专利文献3：日本特开平9-298173号公报
专利文献4：日本特开2009-242776号公报
专利文献5：日本特开2011-129605号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明课题为提供一种半导体晶圆表面保护用粘合带，其是即使将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在表面具有高低差的半导体晶圆，尤其是具有金凸块的半导体晶圆，并在此状态下放置，也不会发生浮起的现象，此外，即使将该半导体晶圆的背面加以研磨，尘埃或水也不会浸入，可将半导体晶圆研磨至150μm左右的厚度，能够轻易剥离而不会发生半导体晶圆的破裂或残胶。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，由本发明所得到的半导体晶圆表面保护用粘合带的特征在于，至少具有粘合剂层与基材膜，前述粘合剂层不会因为能量射线的照射而固化，在23℃时对于剥离速度50mm/min下的SUS280研磨面的粘合力A与在23℃时对于剥离速度500mm/min下的SUS280研磨面的粘合力B的比值B/A低于4.0，关于对于剥离速度300mm/min下的SUS280研磨面的粘合力，在23℃时的粘合力为1.2～4.5N/25mm，在50℃时的粘合力为在23℃时的粘合力的50％以下。
就上述半导体晶圆表面保护用粘合带而言，优选：前述粘合剂层以在有机溶剂中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物为主成分，前述(甲基)丙烯酸系聚合物具有羟基及羧基，酸值为40～70mgKOH/g。
另外，就上述半导体晶圆表面保护用粘合带而言，优选：前述粘合剂层以在水溶液中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物为主成分，相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，使用异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂0.1质量份以下，使至少一部分交联而成。
另外，就上述半导体晶圆表面保护用粘合带而言，优选：使用于贴合在表面具有10μm以上的高低差的半导体晶圆、并将前述半导体晶圆研磨至300μm以下。
发明的效果
依据本发明，即使将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合于表面具有高低差的半导体晶圆，尤其是具有金凸块的半导体晶圆，并且在此状态下放置，也不会发生浮起的现象，此外，即使将该半导体晶圆的背面加以研磨，尘埃或研磨水也不会浸入，可将半导体晶圆研磨至150μm左右的厚度，能够轻易剥离而不会发生半导体晶圆的破裂或残胶。
附图说明
图1是表示以往一般的半导体晶圆表面保护用粘合带的粘合力的剥离速度依赖性的例子的曲线图。
图2是表示本发明的实施方式所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带的粘合力的剥离速度依赖性的例的曲线图。
图3是表示本发明中对SUS280研磨面的粘合力测定法的说明图。
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式详细说明。
本发明的实施方式所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带是在基材膜的至少单面涂布至少1种粘合剂而形成粘合剂层。以下针对本实施方式的半导体晶圆表面保护用粘合带的各构成要素详细说明。
(基材膜)
基材膜可采用日本特开2004-186429所记载的周知物质，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料、或聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物等热塑性弹性体。或可采用选自这些物质群的2种以上混合而成的膜或复层化而成的膜。基材膜的厚度优选为50～200μm。
(粘合剂层)
粘合剂层为压敏型，不会因为紫外线等的能量射线而固化，能够直接剥离。在粘合剂层为能量射线固化型的情况，必须含有用以使自由基聚合的光反应引发剂。但是，若半导体晶圆表面经过等离子清洗等处理而活性化，则会有与光反应引发剂发生反应的情形，此情况下，剥离时发生残胶的问题或剥离不良的情形很多。相对于此，本发明的半导体晶圆表面保护用粘合带的粘合剂层为压敏型，不含光反应引发剂等反应性物质，因此与活性表面的亲合性较佳，不易发生粘接现象等。
构成粘合剂层的粘合剂组成物只要使晶圆表面保护用粘合带对于以#280研磨的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力在后述范围，则并未受到特别限定，主成分的聚合物优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。藉由使用(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分的聚合物，容易控制粘合力，可控制凝胶分率等，因此可减少半导体晶圆受到有机物污染、或半导体晶圆表面保护用粘合带剥离后粘合剂残存于半导体晶圆的残胶现象。设为主成分是指(甲基)丙烯酸系聚合物的共聚物为90质量％以上，优选为95质量％以上99.9质量％以下。此外，在本发明中所使用的(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸、甲基丙烯酸两者，而且还包括该等的混合物。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物的共聚物，例如日本特开2003-82307所记载般，能够以主成分为(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物、含有自由基聚合性官能基的环氧乙烷或环氧丙烷平均加成摩尔数为15以下的非离子阴离子系反应性乳化剂、利用氧化还原系聚合引发剂进行乳液聚合所得到的丙烯酸乳液系聚合物作为主成分。
另外，还可使用以丙烯酸乳液系聚合物为主成分，并且根据需要使主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯与能够和这些主单体共聚的其他单体进行乳液聚合所得到的聚合物。
作为主单体使用的(甲基)丙烯酸的烷基酯系单体的具体例子，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。该等可单独使用或混合2种以上使用。优选混合2种以上来使用，藉由混合2种以上，可发挥出各种粘合剂的功能。更优选为混合3种以上，特别优选为至少使(甲基)丙烯酸甲酯(丙烯酸甲酯)、丙烯酸丁酯(丙烯酸丁酯)及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯)3种共聚。藉由使3种单体共聚，可提升对半导体晶圆的表面高低差的追随性，同时可减少包括半导体晶圆表面保护用粘合带剥离后的残胶在内的半导体晶圆的污染。
此外，除了上述主单体外，为了使乳液粒子稳定化、提升粘合剂层与基材的密合性，或提升向粘合体的初期粘接性等目的，亦可根据需要并用共聚性单体。
上述共聚性单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等。该等可单独使用或混合2种以上使用。
另外，为了调整粘合剂层的凝胶分率，在使丙烯酸乳液系共聚物聚合时，可与多官能单体成分共聚。其他方法还有藉由混合水分散性的交联剂来调整凝胶分率。水分散性交联剂主要采用环氧系交联剂。优选不使用水分散性交联剂，而使丙烯酸乳液系共聚物进行聚合，可避免交联剂残留造成污染。
多官能单体可列举例如二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
在上述单体混合物中加入聚合引发剂及表面活性剂(乳化剂)等，并使用通常的乳液聚合方法来合成丙烯酸乳液系聚合物。乳液聚合可使用一般的一次性聚合、连续滴液聚合、分批滴液聚合等任意方法，其方法并未受到特别限定。
表面活性剂可并用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等的非离子系表面活性剂等。可使用这些表面活性剂中的1种或2种以上，优选并用2种以上的表面活性剂。特别优选为并用聚丙二醇系化合物及聚环氧乙烷烷基苯基醚，藉此可减少有机物对半导体晶圆的污染。
表面活性剂的配合量相对于全部单体混合物100质量份为0.5～10质量份，优选为1～7质量份左右。若表面活性剂的配合量超过10质量份，则粘合剂的凝聚力降低，对粘合体造成的污染量增加，而且还会有表面活性剂溢流到粘合剂层表面造成污染的情形。另外，在乳化剂的配合量低于0.5质量份时，会有无法稳定维持乳化的情形。
聚合引发剂可列举2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮系化合物，或其他如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等过氧化物系化合物、过氧化氢水与抗坏血酸、过氧化氢水与氯化亚铁、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等的氧化还原系聚合引发剂等。
聚合引发剂的使用量在全部单体混合物每100重量份中希望为0.01～1.0重量份的范围。
另外，在本发明中适合使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的共聚物除了上述丙烯酸乳液系聚合物以外，还可使丙烯酸烷基酯等单体(1)以及具有可与后述交联剂发生反应的官能基的单体(2)在有机溶剂中共聚而成。在藉由溶液聚合使(甲基)丙烯酸系聚合物共聚的情况，与乳液系不同地，可不添加表面活性剂，因此具有无污染的优异特征。另外，交联剂也多为溶剂系材料，因此具有粘合剂的凝聚力容易控制的优点。
单体(1)可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。该等可单独使用或混合2种以上使用。
单体(2)可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。该等可单独使用或混合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由常法，利用溶液聚合法使上述单体(1)与(2)共聚而得到。
在丙烯酸乳液系聚合物的情况，即使没有交联剂也能够使用，然而在溶剂中聚合的(甲基)丙烯酸系单体可藉由进一步配合交联剂来控制粘合力。藉由调整交联剂的配合份数，可得到既定的粘合力。
交联剂是为了与(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的官能基发生反应来调整粘合力及凝聚力而使用。可列举例如1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)甲苯、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等分子中具有2个以上环氧基的环氧系化合物、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等的分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物、四羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等的分子中具有2个以上氮丙啶基的氮丙啶系化合物等。
为了使晶圆表面保护用粘合带对于以#280研磨的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力在后述范围，丙烯酸系聚合物主链上优选具有含未反应的羟基及羧基的基团，另外，交联剂优选为环氧系化合物、异氰酸酯系化合物。配合比例在水溶液中合成的丙烯酸乳液系聚合物的情况，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂优选为0.1质量份以下。另外，在有机溶剂中合成的溶剂系聚合物的情况，丙烯酸系聚合物优选具有能够使酸值成为40～70mgKOH/g的羧基。
粘合剂层可藉由将如上述般的粘合剂组成物涂布在基材树脂膜上并使其干燥而形成。粘合剂层的厚度优选为10～300μm，优选比半导体晶圆的表面高低差厚10μm以上。半导体晶圆的表面高低差，是指半导体晶圆上，并未形成集成电路的部分的表面至形成集成电路的部分的表面的长度，亦即集成电路的高度。藉由使粘合剂层的厚度比半导体晶圆的表面高低差厚10μm以上，粘合剂层容易追随此表面高低差。本实施方式所得到的半导体晶圆表面保护用粘合带的粘合剂层能够适当地追随表面高低差30μm以下的半导体晶圆。此外，粘合剂层亦可为多个层层叠而成的构成。另外，在基材膜与粘合剂层之间，亦可根据需要设置底涂层等中间层。
另外，在实际使用前的期间，为了保护粘合剂层，通常可根据需要将作为间隔件使用的合成树脂膜贴附在粘合剂层侧。合成树脂膜的构成材料可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的合成树脂膜或纸等。为了提高由粘合剂层剥离的容易性，亦可根据需要对合成树脂膜的表面实施硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。合成树脂膜的厚度通常为10～100μm，优选为25～50μm左右。
可适用本发明的半导体晶圆表面保护用粘合带的半导体晶圆，适合使用于附金凸块的LCD系晶圆的加工，然而并无特别限定。附金凸块的半导体晶圆的表面，会有20μm左右的高低差，因此在一般的半导体晶圆表面保护用粘合带的情况，在贴合后，随着时间经过，半导体晶圆表面保护用粘合带容易浮起。通常在将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合至半导体晶圆后至剥离为止，需要隔24小时左右，因此适合使用可防止随时间经过而浮起的本发明的半导体晶圆表面保护用粘合带。
本实施方式的半导体晶圆表面保护用粘合带，在23℃时对于剥离速度50mm/min下的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力A，以及在23℃时对于剥离速度500mm/min下的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力B，其比值B/A低于4.0，关于对于剥离速度300mm/min下的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力，在23℃时的粘合力为1.2～4.5N/25mm，在50℃时的粘合力为在23℃时的粘合力的50％以下。此处不锈钢(Steel UseStainless，SUS)是以研磨纸将经过镜面加工的JIS G 4305所规定的SUS304钢板加以研磨的物品。关于研磨的方法，是依据JIS Z 0237进行加工，研磨纸的粗糙度为280号。
若B/A为4.0以上，则将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在半导体晶圆的表面后，半导体晶圆表面保护用粘合带容易由金凸块浮起。若剥离速度上升，则对粘合剂层造成的负担增加，因此一般而言剥离时的粘合力会有上升的倾向。另外，如图1所示般，一般随着剥离速度的上升，粘合力会直线上升，若剥离速度变化10倍，则粘合力的比也会变成4.0以上。
另一方面，若粘合力相对于剥离速度的比低于4.0，则在将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合于半导体晶圆的表面后，半导体晶圆表面保护用粘合带由金凸块的浮起会充分受到抑制。粘合力的比低于4.0使半导体晶圆表面保护用粘合带的浮起受到抑制的机制可如以下所述般推测。亦即，在粘合力的比低于4.0的情况，如图2所示般，若剥离速度变高，则粘合力的上升率钝化。这被认为是因为剥离速度越高，对粘合剂层造成的负荷越增加，然而在粘合剂层中存在交联或假交联的聚合物，施加于粘合剂层的力造成该聚合物的变形，对于该变形，藉由分子间相互作用等转换为热、光能，由此粘合剂层整体而言得到缓和。推测此现象也会发生在贴合于具有金凸块的晶圆的粘合剂层，通过凸部而变形的粘合剂层的恢复力，会藉由粘合剂内的聚合物的运动而缓和，因此不会发生浮起。粘合力相对于剥离速度的比更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。
另外，在23℃时对于剥离速度300mm/min下的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力为1.2～4.5N/25mm，优选为1.7～4.5N/25mm。若此时的粘合力过小，则在研磨时，尘埃或研磨水会浸入半导体晶圆表面保护用粘合带与半导体晶圆之间而污染半导体晶圆。尤其是划线切进晶圆边缘的半导体晶圆的此倾向显著。另一方面，若上述粘合力过大，则凝聚破坏容易造成残胶或有机物污染等，剥离力也会变高，因此薄膜晶圆会发生晶圆破裂。
另外，关于对于剥离速度300mm/min下的不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)的粘合力，在50℃时的粘合力为在23℃时的粘合力的50％以下，优选为20％以下。此比率的下限并无特别限制，而实际上为5％以上。通常，压敏型半导体晶圆表面保护用粘合带在剥离时，会被加热到50℃左右。加热时，因为粘合力降低，而能够轻易剥离。所以，在50℃加热剥离时，对于SUS280研磨面的粘合力只要与通常剥离时的粘合力相比在50％以下，则容易剥离。
参考图3的说明图来说明本发明中对SUS280研磨面的粘合力的测定方法。亦即，由半导体晶圆表面保护用粘合带采取3个宽度25mm×长度300mm的测试片1，将其压在经过JISR 6253规定的280号防水研磨纸加工而且厚度为1.5mm～2.0mm的SUS304钢板2上，以2kg的橡胶辊来回压接3次，放置1小时后，使用测定值在其容量的15～85％的范围内且符合JIS B7721的拉伸试验机3来测定粘合力。测定是利用180度剥离法，测定湿度为50％。
<使用方法>
接下来针对本发明的半导体晶圆表面保护用粘合带的使用方法作说明。
本发明的半导体晶圆的加工方法，首先，以粘合剂层为贴合面将本发明的半导体晶圆表面保护带贴合在半导体晶圆的电路图案面。接下来，将半导体晶圆上没有电路图案的一面研磨至半导体晶圆的厚度成为既定厚度，例如10～100μm。然后，可以以贴合了该半导体晶圆表面保护带的一面为下侧，放置于加热吸附台，在此状态下，使用贴合用辊将切割·芯片接合膜贴合在半导体晶圆的没有电路图案的研磨面侧。然后，将热密封型(热熔接型)的剥离胶带粘接在半导体晶圆表面保护带的基材膜的背面，将半导体晶圆表面保护带由半导体晶圆剥离即可。
以下基于实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不受这些实施例限定。
<实施例1>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为57.8mgKOH/g、重均分子量80万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联剂的环氧系固化剂TETRAD-X(三菱气体化学股份有限公司制)0.5质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出实施例1所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<实施例2>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为23.2mgKOH/g、重均分子量为70万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联化剂的环氧系固化剂TETRAD-X(三菱气体化学股份有限公司制)0.5质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出实施例2所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<实施例3>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为46.6mgKOH/g、重均分子量为90万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联剂的环氧系固化剂TETRAD-X(三菱气体化学股份有限公司制)0.5质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出实施例3所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<实施例4>
在去离子过后的纯水中，加入作为表面活性剂的烯丙基加成聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯的铵盐化合物及聚丙二醇化合物，并添加作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热同时搅拌。接下来，将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯滴入搅拌中的溶液，再继续搅拌，进行聚合，而得到酸值0mgKOH/g、重均分子量80万的丙烯酸乳液粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出实施例4所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<实施例5>
相对于以丙烯酸及丙烯酸丁酯为主成分且酸值为33.3mgKOH/g、重均分子量为50万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联剂的异氰酸酯系固化剂Coronate L(日本Polyurethane工业股份有限公司制)1.0质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出实施例5所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<比较例1>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为48.9mgKOH/g、重均分子量80万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为紫外线反应性树脂的6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物100质量份及3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50质量份、作为交联剂的Coronate L(日本Polyurethane工业股份有限公司制)4.0质量份、作为光反应引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)10质量份、作为添加剂的Ebecry 1350(Daicel-Allnex股份有限公司制)0.5质量份，而得到粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出比较例1所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<比较例2>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为32.3mgKOH/g、重均分子量40万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联剂的环氧系固化剂TETRAD-X(三菱气体化学股份有限公司制)0.6质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出比较例2所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<比较例3>
相对于以丙烯酸及丙烯酸2-乙基己酯为主成分且酸值为32.3mgKOH/g、重均分子量40万的丙烯酸系共聚物100质量份，配合作为交联剂的环氧系固化剂TETRAD-X(三菱气体化学股份有限公司制)4.5质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出比较例3所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<比较例4>
在去离子过后的纯水中加入作为表面活性剂而且加成了烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯的铵盐化合物及聚丙二醇化合物，并添加作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热同时搅拌。将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯滴入搅拌中的溶液，再继续搅拌使其进行聚合，而得到酸值31.2mgKOH/g、重均分子量100万的丙烯酸乳液粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出比较例4所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
<比较例5>
藉由使丙烯酸2-乙基己酯96质量份、丙烯酸4质量份在甲苯溶液中聚合，而得到酸值3.3mgKOH/g、重均分子量50万的聚合物溶液。进一步在所得到的聚合物溶液中配合作为交联剂的环氧系固化剂TETRAD-C(三菱气体化学股份有限公司制)3.0质量份，而得到溶剂系的粘合剂组成物。在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的间隔件上涂布粘合剂组成物，使干燥后的膜厚成为50μm，干燥后，贴合在厚度120μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上并且层叠，而制作出比较例6所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带。
测定上述实施例及比较例所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带对各种SUS的粘合力。将其结果记载于表1及表2。
(对SUS的粘合力)
由实施例及比较例所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带采取3个宽度25mm×长度300mm的测试片。将各测试片压在经过JIS R 6253规定的280号防水研磨纸加工且符合JIS G 4305规定的厚度2.0mmSUS钢板上，以2kg的橡胶辊来回压接3次，放置1小时后，使用测定值在其容量的15～85％的范围内且符合JIS B 7721的拉伸试验机，测定25℃的粘合力。测定是利用180度剥离法来进行。在23℃下，测定剥离速度50mm/min时的粘合力A与剥离速度500mm/min时的粘合力B，求得比值B/A。另外，以剥离速度300mm/min测定23℃的粘合力与50℃的粘合力。50℃的粘合力是将测试片由SUS板侧以热板加热，在稳定在50℃的状态下进行测定。
另外，对于上述实施例及比较例所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带进行以下的测试，评估其性能。将评估结果记载于表1及表2。
(密合性测试)
使用日东精机股份有限公司制的DR8500III(商品名)作为贴片机，以贴合压力0.35MPa的条件，将实施例及比较例所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在表面形成了宽度13μm、长度95μm、高度20μm、凸块间距离20μm的金凸块的8英寸晶圆。然后使用光学显微镜，确认对晶圆表面的密合性。不会将空气卷入且与凸块密合的良品评为“○”，观察到空气卷入的部位且未完全密合的不良品评为“×”。
(随时间经过胶带发生浮起的评估)
在密合性测试中，将实施例及比较例所关连的贴有半导体晶圆表面保护用粘合带的晶圆放置48小时，然后再度以光学显微镜确认对晶圆表面的密合性。将半导体晶圆表面保护用粘合带由晶圆表面浮起的部位不存在而与凸块密合的良品评为“○”，在刚贴合后，半导体晶圆表面保护用粘合带由晶圆表面浮起，或在经过48小时的时间点观察到半导体晶圆表面保护用粘合带浮起的部位的情况评为“×”。
(残胶评估)
使用层压机(日东精机股份有限公司制DR8500III(商品名))，以贴合压力0.35MPa的条件，将实施例及比较例所关连的半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在表面形成宽度13μm、长度95μm、高度20μm、凸块间距离20μm的金凸块的8英寸晶圆。然后使用具有联机机构的研磨机(Disco股份有限公司制的DFG8760(商品名))，分别将5枚晶圆研磨至厚度成为300μm。研磨后，使用剥离机(日东精机股份有限公司制的HR8500III(商品名))，在50℃下加热，同时将半导体晶圆表面保护用粘合带剥离，使用光学显微镜对于剥离后的晶圆表面进行残胶的观察。将没有残胶的良品评为“○”，观察到残胶的不良品评为“×”。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示般，实施例1～5的粘合剂层为压敏型，剥离速度比值B/A为2.58～3.97，而低于4.0，在剥离速度为300mm/min时，在23℃的粘合力为1.27～4.49N/25mm，在1.2～4.5N/25mm的范围内，在50℃的粘合力为在23℃的粘合力的20～39％，而为50％以下，因此在初期及经过48小时后，密合性良好，也并未观察到残胶。
另一方面，比较例1的粘合剂层为紫外线固化型，因此发生残胶。比较例2、3、5的比值B/A为4.0以上，因此在将半导体晶圆表面保护用粘合带贴合在半导体晶圆后，会观察到半导体晶圆表面保护用粘合带随时间经过而浮起。比较例4在23℃下的粘合力比4.5N/25mm高，因此发生残胶。
符号说明
1：粘合带测试片
2：SUS钢板
3：拉伸试验机
Claims (4)
1.一种半导体晶圆表面保护用粘合带，其特征在于，其至少具有粘合剂层与基材膜，
所述粘合剂层不会因为能量射线的照射而固化，
在23℃时对于剥离速度50mm/min下的SUS280研磨面的粘合力A与在23℃时对于剥离速度500mm/min下的SUS280研磨面的粘合力B的比值B/A低于4.0，
关于对于剥离速度300mm/min下的SUS280研磨面的粘合力，在23℃时的粘合力为1.2～4.5N/25mm，在50℃时的粘合力为在23℃时的粘合力的50％以下。
2.如权利要求1所述的半导体晶圆表面保护用粘合带，其特征在于，所述粘合剂层以在有机溶剂中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物为主成分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物具有羟基及羧基，酸值为40～70mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的晶圆表面保护用粘合带，其特征在于，所述粘合剂层以在水溶液中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物为主成分，相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，使用异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂0.1质量份以下，使至少一部分交联而成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的半导体晶圆表面保护用粘合带，其特征在于，其用于贴合于在表面具有10μm以上的高低差的半导体晶圆、并将所述半导体晶圆研磨至300μm以下。
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