CN104937023B - 橡胶组合物和使用所述橡胶组合物来生产的轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供的是：一种橡胶组合物，该橡胶组合物改善了其中的二氧化硅的分散性从而降低了未硫化橡胶的粘度因此改善了未硫化橡胶的加工性，并且不导致橡胶的焦烧，该橡胶组合物可以抑制收缩的发生而不降低硫化速度并且具有良好的耐热性；和使用该橡胶组合物来生产的轮胎。作为所述橡胶组合物，可以提及一种通过以下来生产的橡胶组合物：将二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物添加至选自天然橡胶和二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分，其中相对于100质量份的橡胶组分，甘油脂肪酸酯组合物的添加量是0.5至15质量份，其中脂肪酸具有8至28个碳原子，所述组合物包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，并且在所述组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。

Description

橡胶组合物和使用所述橡胶组合物来生产的轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和通过使用所述橡胶组合物来生产的轮胎；更具体地，涉及一种橡胶组合物，其改善了在橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，和通过使用以上橡胶组合物来制备的轮胎。
背景技术
依照近年来对能源节约的社会需要，为了节约汽车的燃料消耗的目的，作为使轮胎用橡胶组合物的低的发热性与在湿路面上的轮胎的抓地性相一致的填料如此频繁地配混和使用二氧化硅。
使用的二氧化硅趋于通过作为表面官能团的硅烷醇基的氢键的作用导致颗粒本身聚集，并且为了改善在橡胶中的二氧化硅的分散性，混炼时间必须延长。同时，二氧化硅具有缺陷：由于在橡胶中的二氧化硅不满意的分散性，橡胶组合物的门尼粘度升高；和橡胶组合物在例如挤出等的加工性方面差。进一步，二氧化硅的表面是酸性的，因此其包括缺陷：二氧化硅将用作硫化促进剂的碱性物质吸附在其上，从而抑制橡胶组合物充分硫化；和贮存模量没有提高。因此，迄今已经期望二氧化硅配混的橡胶组合物来改善加工性等。
迄今已知用于改善通过使用甘油脂肪酸酯制备的二氧化硅配混的橡胶组合物的加工性等的技术，例如：
1)一种静电性改善的橡胶组合物，其通过以下来制备：将含有90重量份以上的二烯系橡胶的100重量份的橡胶与含有40重量％以上的白色填料和0.2至8重量份的非离子性表面活性剂的30至120重量份的填料配混(参考，例如，专利文献1)，和
2)一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含选自二烯系橡胶的组的至少一种聚合物，和各自基于100重量份的包含于橡胶组合物的橡胶，5至100重量份的细粉末非沉淀的硅酸、0至80重量份的炭黑、和5至80重量份的至少一种非芳香族粘度降低物质，其中上述非芳香族粘度降低物质是选自由甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、和三羟甲基丙烷(2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇)组成的组的至少一种物质(参考，例如，专利文献2)。
另一方面，已知作为用于改善通过使用除了上述甘油脂肪酸酯以外的化合物制备的二氧化硅配混的橡胶组合物的在橡胶中的二氧化硅的分散性和加工性等的技术的是，例如：
3)(A)一种组合物，其通过以下来制备：通过将基于100质量份的含有天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的橡胶组分的15至85重量份的二氧化硅、和基于二氧化硅的量比例为1至15重量％的例如二甲基烷基胺等的特定的叔胺化合物配混；和一种充气轮胎，其通过使用以上轮胎胎面用组合物来制备(参考，例如，专利文献3)，和
4)一种轮胎胎面用橡胶组合物，其通过以下来制备：将含有天然橡胶和/或二烯系橡胶的100重量份的橡胶组合物与白色填料和至少一种特定的单烷醇酰胺配混；和一种轮胎，其通过使用以上组合物来制备(参考，例如，专利文献4)。
在专利文献1至4中的专利文献l中记载的是，甘油脂肪酸单酯在实施例之一中配混从而获得抑制带电的效果，所述带电可能在配混二氧化硅时引起并且不同于本发明，但在其中没有记载或讨论粘度降低效果。
同时，与本发明相近的技术公开于上述专利文献2，并且其中记载的是，将甘油脂肪酸单酯配混从而在配混二氧化硅时获得粘度降低效果。然而，其中没有记载或讨论可能在将二氧化硅配混的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯配混时导致的收缩(由收缩导致的加工性的恶化)。
进一步，在上述专利文献3和4中制备的橡胶组合物改善在橡胶中的二氧化硅的分散性和发热性至迄今尚未观察到的这样的程度，但由于收缩轻度降低了加工性。同时，在专利文献3中引起焦烧时间加快从而导致橡胶变黄的问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：国际公布W095/31888(权利要求和实施例等)
专利文献2：JP-A Hei 9-118786(权利要求和实施例等)
专利文献3：国际公布W097/35461(权利要求和实施例等)
专利文献4：国际公布WO/2012/070626(权利要求和实施例等)
发明内容
本发明将要解决关于上述传统技术的问题等，并且其目的是提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物改善了在橡胶组合物中的二氧化硅的分散性并且通过降低未硫化橡胶的粘度提高了加工性，并且所述橡胶组合物抑制橡胶变黄，抑制收缩而不延迟硫化速度并且改善耐热性；通过使用以上橡胶组合物来生产的轮胎；和未硫化橡胶的粘度降低方法。
鉴于关于上述传统技术的问题等，本发明人重复的深入研究已经导致发现：满足上述目的的橡胶组合物、通过使用以上橡胶组合物来生产的轮胎、和未硫化橡胶的粘度降低方法通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和特定的化合物配混来获得，因此，本发明人已经完成了本发明。
即，本发明存在于以下项(1)至(19)。
(1)一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，其中基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至15质量份；所述脂肪酸具有8至28个碳原子；所述甘油脂肪酸酯组合物包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯；并且在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。
(2)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是35至85质量％。
(3)根据以上项(1)或(2)所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸二酯的含量是10至65质量％。
(4)根据以上项(1)至(3)任一项所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的质量比是0.5至10。
(5)根据以上项(1)至(4)任一项所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％；并且所述甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是15至50质量％。
(6)根据以上项(1)至(5)任一项所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％，并且所述甘油脂肪酸二酯的含量是15至50质量％。
(7)根据以上项(1)至(4)任一项所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸三酯的含量是10质量％以下。
(8)根据以上项(1)至(7)任一项所述的橡胶组合物，其中基于100质量份的所述二氧化硅，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至20质量份。
(9)根据以上项(1)至(8)任一项所述的橡胶组合物，其通过以下来获得：将选自所述天然橡胶和/或所述二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与所述二氧化硅和所述甘油脂肪酸酯组合物配混，然后混炼和硫化混合物。
(10)一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
(11)根据以上项(10)所述的橡胶组合物，其中配混了基于100质量份的所述橡胶组分的0.25至10质量份的所述甘油脂肪酸单酯。
(12)根据以上项(10)或(11)所述的橡胶组合物，其中配混了基于100质量份的所述橡胶组分的0.25至10质量份的所述甘油脂肪酸二酯。
(13)根据以上项(10)至(12)任一项所述的橡胶组合物，其通过以下来获得：将选自所述天然橡胶和/或所述二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与所述二氧化硅、所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯配混，然后混炼和硫化混合物。
(14)根据以上项(1)至(13)任一项所述的橡胶组合物，其中配混了基于100质量份的所述橡胶组分的5至200质量份的所述二氧化硅。
(15)根据以上项(1)至(14)任一项所述的橡胶组合物，其进一步配混硅烷偶联剂。
(16)一种根据以上项(1)至(15)任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括以下工序：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯配混从而获得混合物，然后混炼和硫化所述混合物。
(17)一种轮胎，其在轮胎部件中使用根据以上项(1)至(15)任一项所述的橡胶组合物。
(18)一种未硫化橡胶的粘度降低方法，所述未硫化橡胶通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，其中基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至15质量份；所述脂肪酸具有8至28个碳原子；所述甘油脂肪酸酯组合物包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯；并且在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。
(19)一种未硫化橡胶的粘度降低方法，所述未硫化橡胶通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
根据本发明，提供的是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物改善了二氧化硅的分散性并且通过降低未硫化橡胶的粘度提高了加工性，并且所述橡胶组合物抑制橡胶变黄，抑制收缩而不延迟硫化速度并且改善耐热性；通过使用以上橡胶组合物来生产的轮胎；和未硫化橡胶的粘度降低方法。
具体实施方式
根据本发明的第一实施方案的橡胶组合物的特征在于：一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；以上组合物包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯；并且在以上组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。
根据本发明的第二实施方案的橡胶组合物的特征在于：一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
以下会详细地说明本发明的实施方案，并且会描述第一和第二实施方案共同的项。同时，在根据本发明的未硫化橡胶的粘度降低方法中，优选的实施方案与第一和第二实施方案相同。
橡胶组分：
用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分包括天然橡胶和/或二烯系合成橡胶。在这点上，天然橡胶(NR)包括通常用于轮胎的RSS、TSR#lO、和TSR#20等，除此以外，其包括含粘度稳定剂的天然橡胶、高纯度化的天然橡胶、酶处理的天然橡胶、和皂化处理的天然橡胶等。能够用作粘度稳定剂的是，例如，羟胺基硫酸盐、氨基脲[(NH2NHCONH)2]或其盐、羟胺、和酰肼化合物(例如，丙酸肼)等。高纯度化的天然橡胶是通过例如以下获得的天然橡胶：将天然橡胶胶乳进行离心分离从而除去例如蛋白质等的非橡胶组分。酶处理的天然橡胶是通过以下获得的天然橡胶：将天然橡胶使用例如蛋白酶、脂肪酶、和磷脂酶等的酶来进行酶处理。皂化处理的天然橡胶是通过以下获得的天然橡胶：将天然橡胶使用碱质(例如，NaOH)等进行皂化处理。
二烯系合成橡胶包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、和乙烯-丙烯共聚物等。以上二烯系合成橡胶可以是改性的聚合物或可以通过将二烯系合成橡胶(非改性的聚合物)与改性的聚合物配混来使用。
以上橡胶组分可以单独或以其两种以上的混合使用。
二氧化硅：
对可以用于本发明的橡胶组合物的二氧化硅不会特别限制，并且可以使用用于橡胶组合物的商品。其中，可以使用湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、和胶体二氧化硅等，并且特别优选使用湿式二氧化硅。
特别优选的是具有BET比表面积为50至300m2/g和CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积)为50至300m2/g的二氧化硅，并且BET比表面积和CTAB比表面积越高，未硫化橡胶粘度降低越多。在本发明中，BET比表面积以BET方法通过一点值来测量。同时，CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积)是根据ASTM D3765测量的值。
从降低滞后效果的观点，基于100质量份的上述橡胶组分，以上二氧化硅的配混量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选20质量份以上，并且进一步更优选60质量份以上。从提高加工性的观点，配混量优选200质量份以下，更优选150质量份以下，并且进一步优选120质量份以下，并且其落在的范围为优选5至200质量份，更优选10至150质量份，进一步优选20至120质量份，并且进一步更优选60至120质量份。在本发明的情况下，即使当基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的配混量高如60质量份以上时，本发明的效果可以发挥。
硅烷偶联剂：
在本发明中，从补强性的观点，优选使用硅烷偶联剂。
对可以使用的硅烷偶联剂不会特别限制，并且包括，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等的至少一种。
虽然根据二氧化硅的配混量而改变，但从补强性的观点，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的配混量是优选1质量份以上，更优选4质量份以上；并且另一方面，从保持发热性的观点，优选20质量份以下，更优选12质量份以下。基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的配混量优选1至20质量份，并且从发热性的观点，更优选4至12质量份。
在本发明中，除了上述二氧化硅以外，炭黑可以作为补强填料以组合使用。
对可以使用的炭黑不会特别限制，并且可以使用例如FEF、SRF、HAF、ISAF、和SAF等的等级。
对以上炭黑的配混量也不会特别限制，并且基于100质量份的上述橡胶组分，优选0至60质量份，更优选10至50质量份。从保持发热性的观点，优选60质量份以下。
第一实施方案的橡胶组合物：
在本发明中的第一实施方案的橡胶组合物的特征在于：一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；所述甘油脂肪酸酯包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯；并且在以上组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。以下会描述用于第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物。
甘油脂肪酸酯组合物：
在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸酯通过以下来获得：将甘油的3个OH基的至少一个进行与脂肪酸(具有8至28个碳原子)的酯键合，并且根据键合至甘油的脂肪酸数而分类为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯。
用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，除此以外，其可以包含甘油脂肪酸三酯和甘油。
在本发明中，从降低未硫化橡胶的粘度的观点，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸具有8个以上的碳原子，优选10个以上的碳原子，更优选12个以上的碳原子，并且进一步优选16个以上的碳原子；并且从提高耐热性的观点，其具有28个以下的碳原子，优选22个以下的碳原子，并且更优选18个以下的碳原子。从通过降低未硫化橡胶的粘度来改善加工性，抑制收缩和提高耐热性的观点，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸是具有8至28个碳原子，优选8至22个碳原子，进一步优选10至18个碳原子，和进一步更优选12至18个碳原子的脂肪酸。同时，脂肪酸可以是饱和、不饱和、直链、和支链脂肪酸的任何，并且特别优选直链饱和脂肪酸。脂肪酸的具体实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、和亚油酸等。优选的是月桂酸、棕榈酸和硬脂酸，并且特别优选棕榈酸和硬脂酸。
具有小于8个碳原子的脂肪酸具有与聚合物的低的亲和性，并且会导致起霜。另一方面，具有大于28个碳原子的脂肪酸就改善加工性的效果而言没有不同于具有28个以下的碳原子的脂肪酸，并且提高了成本，因此不优选其。
在用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物中，脂肪酸具有8至28个碳原子，并且甘油脂肪酸酯包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯。在该组合物中，甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。甘油脂肪酸酯组合物的配混可以抑制收缩和橡胶变黄，通过降低二氧化硅配混的未硫化橡胶的粘度来提高加工性而不延迟硫化速度，并且高度实现例如耐热性等的各种性能。
在本发明中，其中单酯的含量超过85质量％的甘油脂肪酸酯组合物导致大的收缩并且增加对加工性的关注。同时，其大幅度降低了硫化的橡胶的耐热性。
因此，从降低未硫化橡胶的粘度的观点，在甘油脂肪酸酯组合物中的单酯的含量优选35质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上，并且进一步更优选50质量％以上；并且从控制焦烧，抑制收缩和提高耐热性的观点，其为85质量％以下，优选80质量％以下，更优选75质量％以下，优选35至85质量％，更优选40至85质量％，进一步优选45至85质量％，进一步更优选50至85质量％，进一步优选50至80质量％，并且进一步更优选50至75质量％。
从抑制收缩，控制焦烧和改善耐热性的观点，在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯的含量优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，并且进一步更优选20质量％以上；并且从降低未硫化橡胶的粘度的观点，其优选65质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下，优选10至65质量％，更优选15至55质量％，进一步优选15至50质量％，并且进一步更优选20至50质量％。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，在上述组合物中的甘油脂肪酸单酯/甘油脂肪酸二酯的质量比优选0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选0.9以上，并且进一步更优选1.0以上；并且从抑制收缩，控制焦烧和改善耐热性的观点，其优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下，进一步更优选5以下，进一步优选4以下，并且进一步更优选3以下。
从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸三酯的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，并且进一步优选3质量％以下；并且从生产性的观点，可以是0.3质量％以上。
从降低未硫化橡胶的粘度，抑制收缩和改善耐热性的观点，在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸三酯的总含量优选15至50质量％，更优选17至50质量％。
特别地，从降低未硫化橡胶的粘度，抑制收缩，控制焦烧和改善耐热性的观点，优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％并且其中甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是15至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物；并且进一步优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至80质量％并且其中甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是17至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物。同时，优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％和其中甘油脂肪酸二酯的含量是15至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物；并且进一步优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至80质量％和其中甘油脂肪酸二酯的含量是20至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物。
在生产用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物时，甘油在一定情况下作为未反应的原料残留。从抑制耐热性的降低的观点，在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，并且进一步优选3质量％以下；并且从生产性的观点，其可以是0.3质量％以上。
可以使用甘油脂肪酸单酯的含量和甘油脂肪酸二酯的含量不同的甘油脂肪酸酯组合物的两种以上。
用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可以通过以下来生产：其中由通过分解油脂而获得的甘油和脂肪酸来生产的酯化法，和其中通过使用油脂和甘油作为原料来生产的酯交换法；并且其中控制了单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的制造方法包括以下示出的各个方法1)至3)：
1)其中酯化的平衡组成通过改变在各自上述的酯化法和酯交换法中的脂肪酸组分和甘油组分的填充比来控制的方法。甘油可以通过进一步蒸馏来除去。条件是鉴于反应特性，甘油脂肪酸单酯的上限值被认为是约65质量％。
2)其中将通过酯化法和酯交换法获得的反应产物通过分子蒸馏进一步分级和蒸馏出从而获得高纯度(通常95质量％以上)的甘油脂肪酸单酯的方法。
3)其中将通过上述2)的方法获得的高纯度的甘油脂肪酸单酯和通过1)的方法获得的中等纯度的甘油脂肪酸单酯以任选的比混合，因此获得相对高纯度区域(约65至95质量％)的甘油脂肪酸单酯的方法。
通过使用来源自天然物的上述原料的油脂和脂肪酸，可以使用环境负荷降低的甘油脂肪酸酯。
进一步，其中控制了单酯的量的商品可以用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物，并且商品的实例包括例如硬脂酸单甘油酯(Leodol MS-60、Excel S-95，Kao Corporation制造)等。
在本发明中，在甘油脂肪酸酯组合物中的单甘油酯含量(甘油脂肪酸单酯含量)表示通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析根据以下等式(I)测定的值，并且其意味着在GPC分析中单甘油酯与甘油、单甘油酯、甘油二酯(甘油脂肪酸二酯)和甘油三酯(甘油脂肪酸三酯)的和的面积比：
在上述等式(I)中，G是GPC的甘油的面积；MG是GPC的单甘油酯的面积；DG是GPC的甘油二酯的面积；并且TG是GPC的甘油三酯的面积。
以下示出GPC的测量条件。
GPC的测量条件
将GPC通过以下测量设备来测量，并且使作为洗脱液的THF(四氢呋喃)在流动速度为0.6ml/分钟下流动从而使柱在40℃的恒温槽中稳定。将通过将样品溶解在THF中来制备的1重量％的样品溶液10μl注入色谱柱从而测量GPC。
标准物质：单分散聚苯乙烯
检测器：RI-B022(Tosoh Corporation制造)
测量仪器：HPLC-B220GPC(Tosoh Corporation制造)
分析柱：串联的TSK-GEL SUPER H1000的两个色谱柱和TSK-GEL SUPER H2000的两个色谱柱(Tosoh Corporation制造)
类似地，在甘油脂肪酸酯组合物中的甘油二酯的含量意味着甘油二酯与甘油、单甘油酯、甘油二酯和甘油三酯的和的面积比。
其中控制了使用的单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的实例包括：例如，其中脂肪酸具有8个碳原子的含甘油辛酸酯的组合物、其中脂肪酸具有10个碳原子的含甘油癸酸酯的组合物、其中脂肪酸具有12个碳原子的含甘油月桂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有14个碳原子的含甘油十四酸酯的组合物、其中脂肪酸具有16个碳原子的含甘油棕榈酸酯的组合物、其中脂肪酸具有18个碳原子的含甘油硬脂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有22个碳原子的含甘油山嵛酸酯的组合物、和其中脂肪酸具有28个碳原子的含甘油褐煤酸酯的组合物；并且其中，优选含甘油月桂酸酯的组合物、含甘油棕榈酸酯的组合物、和含甘油硬脂酸酯的组合物。将其中控制了单酯的量的以上甘油脂肪酸酯组合物任选地单独或以其两种以上的混合物来选择并且配混。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的橡胶组分，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的配混量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上，并且进一步更优选3质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)，控制焦烧和抑制收缩的观点，其优选15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下，优选0.5至15质量份，更优选1至10质量份，进一步优选2至10质量份，进一步更优选3至10质量份，并且进一步更优选3至8质量份。
同时，从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的二氧化硅，甘油脂肪酸酯组合物的配混量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，并且进一步更优选4质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下，进一步更优选10质量份以下，优选0.5至20质量份，更优选1至15质量份，进一步更优选2至12质量份，并且进一步更优选4至10质量份。
第二实施方案的橡胶组合物：
在本发明中的第二实施方案的橡胶组合物的特征在于：一种橡胶组合物，其通过以下来制备：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。优选的脂肪酸与第一实施方案中相同。
第二实施方案的橡胶组合物优选通过以下来获得：将上述橡胶组分与单独或以其两种以上的组合物的用于第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物配混。例如，高纯度的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯等可以分别配混。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的橡胶组分，甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯的总配混量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，并且进一步更优选3质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其优选15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下，优选0.5至15质量份，更优选1至10质量份，进一步优选2至10质量份，进一步更优选3至10质量份，并且进一步更优选3至8质量份。
同时，从降低未硫化橡胶的粘度的观点，甘油脂肪酸单酯/甘油脂肪酸二酯的配混质量比优选0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选0.9以上，进一步更优选1.0以上；并且从抑制收缩，控制焦烧和改善耐热性的观点，其优选10以下，更优选8以下，进一步优选6以下，进一步更优选5以下，进一步优选4以下，并且进一步更优选3以下。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的橡胶组分，甘油脂肪酸单酯所配混的量为优选0.25质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步更优选1质量份以上，并且进一步更优选2质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其所配混的量为优选10质量份以下，更优选8质量份以下，并且进一步更优选5质量份以下。
从抑制收缩，控制焦烧和改善耐热性的观点，基于100质量份的上述橡胶组分，甘油脂肪酸二酯所配混的量为优选0.25质量份以上，更优选0.5质量份以上，并且进一步更优选1质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其所配混的量为优选10质量份以下，更优选8质量份以下，并且进一步更优选5质量份以下。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的二氧化硅，甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯的总配混量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，并且进一步更优选4质量份以上；并且从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，其优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下，进一步更优选10质量份以下，优选0.5至20质量份，更优选1至15质量份，进一步更优选2至12质量份，并且进一步更优选4至10质量份。
在本发明中的第二实施方案的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混；并且只要不损害本发明的效果，则其可以与甘油脂肪酸三酯和甘油配混。
从抑制耐热性的降低的观点，基于100质量份的选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分，甘油的配混量优选0.5质量份以下，进一步优选0.3质量份以下，并且进一步更优选0.1质量份以下；并且从生产性的观点，其可以是0.01质量份以上。
从抑制硫化后的橡胶物理性能过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，基于100质量份的橡胶组分，甘油脂肪酸三酯的配混量优选0.5质量份以下，进一步优选0.3质量份以下，并且进一步更优选0.1质量份以下；并且从生产性的观点，其可以是0.01质量份以上。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点，基于100质量份的上述橡胶组分配混的甘油脂肪酸单酯的配混量与甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯和甘油的总配混量的质量比[甘油脂肪酸单酯/(甘油脂肪酸单酯+甘油脂肪酸二酯+甘油脂肪酸三酯+甘油)]优选0.35以上，更优选0.40以上，并且进一步更优选0.50以上；并且从降低未硫化橡胶的粘度、抑制收缩、控制焦烧和改善耐热性的观点，其优选0.85以下，更优选0.80以下，并且进一步优选0.75以下(甘油脂肪酸三酯和甘油的配混量可以是0)。
橡胶组合物：
以下会描述通常用于第一实施方案和第二实施方案的橡胶组合物的化合物。
本发明的橡胶组合物可以与以上各自描述的橡胶组分、二氧化硅和其中控制了单酯的量的甘油脂肪酸酯配混，除此以外，只要不阻害本发明的目的，则包括例如防老剂、软化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化促进助剂、和硫化剂等的通常用于橡胶工业的配混剂可以适当地选择并且与其配混。商品可以适当地用作以上配混剂。
同时，本发明的橡胶组合物通过以下来获得：将橡胶组分、二氧化硅和具有上述特性的甘油脂肪酸酯与适当地选择的各种配混剂配混从而获得混合物，并且混炼和硫化该混合物。橡胶组合物通过以下来获得：例如将上述混合物通过例如辊和内部混合机(internalmixer)等的混炼设备的方式来混炼、熟化和挤出，并且其在制造后硫化，因此其可以适当地用于轮胎的轮胎部件的用途，例如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧、和胎圈部等。
从硫化特性和弹性模量的观点，基于100质量份的橡胶组分，在本发明的橡胶组合物中的氧化锌的配混量优选1.5质量份以上，更优选2.2质量份以上；并且从耐断裂强度的观点，其优选12.0质量份以下，更优选10.0质量份以下。
如下猜测因此构成的橡胶组合物改善在橡胶组合物中的二氧化硅等的分散性，抑制橡胶变黄，不损害硫化速度，抑制由收缩引起的加工性恶化，改善耐热性，并且使加工性较好的原因。
即，在本发明的橡胶组合物中，将其中控制了单酯的量并且其中脂肪酸具有8至28个碳原子的疏水化二氧化硅的表面并且用作润滑剂的第一实施方案的甘油脂肪酸酯组合物的至少一种、或具有第二实施方案的特定的比的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯用于其中选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅配混的配混体系，因此，如单酯单一体的情况，其可以与作为填料的二氧化硅反应；并且因为其具有润滑剂的作用，未硫化橡胶的粘度进一步降低。此外，猜测的是，收缩性和韧性降低也通过二氧化硅的疏水化作用、润滑作用和增塑作用而改善。其中控制了单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物、或具有特定的比的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯与叔胺和单烷醇酰胺等相比具有较高的二氧化硅表面疏水化效果，并且降低了未硫化橡胶的粘度；并且，与以上化合物相比，其降低了收缩并且改善了加工性(这些点会进一步详细地在后述的实施例和比较例中说明)。
轮胎和未硫化橡胶的粘度降低方法：
轮胎可以使用本发明的橡胶组合物通过通常方法来生产。例如，将如上所述的与各种配混剂配混的本发明的橡胶组合物挤出和加工为轮胎部件，例如，在未硫化阶段的胎面用部件；并且将该部件贴附至在轮胎成型机中通过通常方法成型的轮胎上，因此生胎成型。将以上生胎在硫化机中加热和加压，从而获得低发热性优异并且具有低燃料损耗，并且因为以上橡胶组合物的良好的加工性其生产性也优异的轮胎。
因此，根据本发明的未硫化橡胶的粘度降低方法是用于通过以下制备的未硫化橡胶的粘度降低方法：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；以上组合物包括甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯；并且在以上组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是85质量％以下。
同时，根据本发明的未硫化橡胶的粘度降低方法是用于通过以下制备的未硫化橡胶的粘度降低方法：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
优选的各个组分和其优选的范围与在上述第一实施方案和第二实施方案中的橡胶组合物相同。
实施例
下一步，会参考生产例、实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明绝不会限制于以下实施例。
生产例1至9
使用通过以下各个生产方法而获得的甘油脂肪酸酯组合物。将在生产的各个甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯(单甘油酯)、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯和甘油的各个组分的含量通过上述方法计算从而测定各个组合物。
生产例1：其中脂肪酸具有8个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例1)
将装配有搅拌器、脱水冷凝管、温度计和氮气导入管的1升的四颈烧瓶装填有450g的甘油和352g的辛酸(Lunac 8-98，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0)，并且将溶解在小量的水中的氢氧化钠以按钠换算10ppm的量添加至其中。然后，将烧瓶在400r/min的搅拌下在约1.5小时内加热至240℃，同时使氮气以100ml/分钟的速度流至液体的上方空间。在达到240℃之后，除去水同时将酸组分在烧瓶中回流，反应在以上温度下持续。反应后在产物中的单甘油酯的含量是67面积％。
接着，将反应混合物冷却至170℃，并且将甘油通过在以上温度和2.7kPa的减压下蒸馏混合物而除去。进一步，将水蒸气在2小时内在150℃和2kPa下供给至烧瓶。然后，将混合物在通过Zeta Plus 30S(CUNO Inc.制造)来施加压力下进行吸附过滤，从而获得含单甘油酯的组合物。将因此获得的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例2：其中脂肪酸具有10个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例2)
除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的癸酸(Lunac 10-98，RaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例3：其中脂肪酸具有12个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例3和12)
除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的月桂酸(Lunac L-98，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例4：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例4、8至9、13、17至19、22至23、25至28，和比较例4)
通过除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的棕榈酸(Lunac P-95，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，以相同的方式除去甘油，并且将混合物进行吸附过滤，生产用于实施例4、13、19、23和25至28的甘油脂肪酸酯组合物。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
同时，通过将在生产例4中获得的甘油脂肪酸酯组合物进行吸附过滤来制备用于比较例4的甘油脂肪酸酯组合物。
通过将在生产例4中生产的甘油脂肪酸酯组合物和用于比较例4的甘油脂肪酸酯组合物以70:30的重量比混合来制备用于实施例8、17和22的甘油脂肪酸酯组合物。
通过将在生产例4中生产的甘油脂肪酸酯组合物和用于比较例4的甘油脂肪酸酯组合物以35:65的重量比混合来制备用于实施例9和18的甘油脂肪酸酯组合物。
生产例5：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例7、16、21和30)
除了在上述实施例1中，甘油的量改变为280g和辛酸改变为520g的棕榈酸(LunacP-95，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝1.5)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例6：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例10)
除了在上述实施例1中，甘油的量改变为160g和辛酸改变为657g的棕榈酸(LunacP-95，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝0.67)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例7：其中脂肪酸具有18个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例5、14、20、24和29)
除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的硬脂酸(Lunac 8-98，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例8：其中脂肪酸具有22个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例6和15)
除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的山嵛酸(Lunac BA，KaoCorporation制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
生产例9：其中脂肪酸具有28个碳原子的甘油脂肪酸酯(用于实施例11)
除了在上述实施例1中，辛酸改变为等摩尔量的褐煤酸(二十八酸，Tokyo KaseiIndustry Co.,Ltd.制造)以外，以与实施例1相同的方式来进行反应，并且以相同的方式除去甘油，接着将混合物进行吸附过滤。将在吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，因此测定各个组分的组合物。
实施例1至30和比较例1至9
根据以下表1至表7中示出的配混配方通过通常方法来制备橡胶组合物。将在生产例中获得的各个甘油脂肪酸酯组合物在表1至表7的上栏中描述。在表1至表7中甘油脂肪酸酯组合物的栏以下的栏中示出的数值以质量份计而示出。
将因此获得的各个橡胶组合物用于测量未硫化橡胶的粘度、焦烧时间、收缩和韧性@100。
其结果在以下表1至表7中示出。二氧化硅的类型在表2和表4中示出，并且其中硅烷偶联剂的种类等改变的配混配方在表3和表5中示出。
未硫化橡胶的粘度和焦烧时间的测量方法：
未硫化橡胶的粘度和焦烧时间根据JIS K 6300-1:2001(门尼粘度和门尼焦烧时间)来测量。
结果由指数表示，其中设定为100的是在表1中的比较例1、在表2中的比较例5、在表3中的比较例6、在表4中的比较例7、在表5中的比较例8、在表6中的比较例1和在表7中的比较例9的各个值。示出的是，未硫化橡胶的粘度值越小，加工性越好；并且不良地示出的是，焦烧时间的值越大，硫化开始越晚，并且其值越小，硫化开始越快从而导致橡胶变黄。
收缩的测量方法：
将获得的各个橡胶组合物通过实验室混炼机来混炼，并且将所得混炼的橡胶在70℃的辊上卷起并且进行加温3分钟和成片为5mm。测量了在成片之后即刻和静置3小时之后之间的片材的长度差，并且其结果由指数表示，其中设定为100的是上述在表1至表7中的比较例1、比较例5、比较例6、比较例7、比较例8和比较例9的各个值的情况。示出的是，其值越大，收缩越大，并且这是不利的。
韧性@100的测量方法：
将未硫化橡胶在160℃下硫化20分钟，然后在100℃下降解2天(热降解条件)。然后，将降解的橡胶根据JIS K 6251进行拉伸测试，因此测量Eb(断裂伸长率(％))和Tb(拉伸强度(Mpa))，从而测定在热降解之后的TF(韧性：Eb×Tb)，并且其结果由指数表示，其中设定为100的是上述在表1至表7中的比较例1、比较例5、比较例6、比较例7、比较例8和比较例9的各个值的情况。示出的是，其值越大，耐热性(韧性)越高。
表3
表4
表5
表6
表7
在表1至表7中的*1至*18表示以下。
*1：SBR#1723(JSR Corporation制造)(橡胶组分：100质量份，油组分：37.5质量份)
*2：SEAST 7HM(N234)(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造)
*3：Nipsil VN3，Tosoh Silica Corporation制造，BET表面积：210m2/g，CTAB表面积：144m2/g
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：微晶蜡，Ozoace 0701(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名：Nocrac 6C(Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，商品名：NONFLEX RD-S(SeikoChemical Co.,Ltd.制造)
*8：二苯胍，商品名：NOCCELER D(Ouchi Shinko Industrial Co.,Ltd.制造)
*9：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名：NOCCELER DM(Ouchi Shinko IndustrialCo.,Ltd.制造)
*10：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺，商品名：Sanceler CM-G(SanshinChemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*11：FARMIN DM8098(二甲基硬脂基胺，Kao Corporation制造)
*12：AMINON C-01(月桂酸单乙醇酰胺，Kao Corporation制造)
*13：二氧化硅，Zeosil Premium 200MP，Rhodia S.A.制造，BET表面积：222m2/g，CTAB表面积：200m2/g
*14：3-辛酰硫丙基三乙氧基硅烷，商品名：NXT，Momentive PerformanceMaterials Inc.制造
*15：二氧化硅，Zeosil HRS 1200MP，Rhodia S.A.制造，BET表面积：200m2/g，CTAB表面积：195m2/g
*16：商品名：VP Si363，Evonik Degussa Co.,Ltd.，(R1)m(R2)nSi-R3-SH(R1：OC2H5，R2：O(C2H4O)k-C13H27，R3：-(CH2)3-,m＝平均1，n＝平均2，k＝平均5)
*17：SBR#1500(JSR Corporation制造)
*18：RSS#3
如从表1至表7中示出的结果显而易见的，从未硫化橡胶的粘度、焦烧时间、收缩和韧性@100的评价结果，已经清楚的是，与落在本发明的范围以外的在比较例1至9中生产的橡胶组合物相比，落在本发明的范围内的在实施例1至30中生产的橡胶组合物收缩降低，加工性不恶化，并且耐热性和加工性也改善而不增加未硫化橡胶的粘度和延迟硫化速度。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可以适当地用于充气轮胎的轮胎部件的用途，例如轮胎胎面、胎面下缓存层、胎体、胎侧、和胎圈部等。

Claims (19)

1.一种橡胶组合物，其通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混来制备，其中基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至15质量份；所述脂肪酸具有8至28个碳原子；所述甘油脂肪酸酯组合物包括在甘油部分中的碳原子上具有2个羟基的甘油脂肪酸单酯和在甘油部分中的碳原子上具有1个羟基的甘油脂肪酸二酯；并且在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是35至85质量％，以及在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸二酯的含量是10至65质量％。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的质量比是0.5至10。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％；并且所述甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是15至50质量％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％，并且所述甘油脂肪酸二酯的含量是15至50质量％。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸三酯的含量是10质量％以下。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中基于100质量份的所述二氧化硅，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至20质量份。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其通过以下来获得：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混，然后将混合物混炼和硫化。
8.一种橡胶组合物，其通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、在甘油部分中的碳原子上具有2个羟基的甘油脂肪酸单酯和在甘油部分中的碳原子上具有1个羟基的甘油脂肪酸二酯配混来制备，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中配混基于100质量份的所述橡胶组分为0.25至10质量份的所述甘油脂肪酸单酯。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中配混基于100质量份的所述橡胶组分为0.25至10质量份的所述甘油脂肪酸二酯。
11.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其通过以下来获得：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯配混，然后将混合物混炼和硫化。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中配混基于100质量份的所述橡胶组分为5至200质量份的所述二氧化硅。
13.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中配混基于100质量份的所述橡胶组分为5至200质量份的所述二氧化硅。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步配混硅烷偶联剂。
15.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其进一步配混硅烷偶联剂。
16.一种根据权利要求1至15任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括以下工序：将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯配混从而获得混合物，然后将所述混合物混炼和硫化。
17.一种轮胎，其在轮胎部件中使用根据权利要求1至15任一项所述的橡胶组合物。
18.一种未硫化橡胶的粘度降低方法，所述未硫化橡胶通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物配混来制备，其中基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量是0.5至15质量份；所述脂肪酸具有8至28个碳原子；所述甘油脂肪酸酯组合物包括在甘油部分中的碳原子上具有2个羟基的甘油脂肪酸单酯和在甘油部分中的碳原子上具有1个羟基的甘油脂肪酸二酯；并且在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量是35至85质量％，以及在所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸二酯的含量是10至65质量％。
19.一种未硫化橡胶的粘度降低方法，所述未硫化橡胶通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与二氧化硅、在甘油部分中的碳原子上具有2个羟基的甘油脂肪酸单酯和在甘油部分中的碳原子上具有1个羟基的甘油脂肪酸二酯配混来制备，其中所述脂肪酸具有8至28个碳原子；基于100质量份的所述橡胶组分，所述甘油脂肪酸单酯和所述甘油脂肪酸二酯的总配混量是0.5至15质量份；并且所述甘油脂肪酸单酯/所述甘油脂肪酸二酯的配混质量比是0.5至10。
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