CN104635289A - 偏光膜和偏光膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及偏光膜和偏光膜的制造方法。提供的是一种偏光膜，其光学特性优异，并且耐久性和耐水性优异。根据本发明的实施方案的偏光膜包括具有10μm以下的厚度的聚乙烯醇系树脂薄膜。所述聚乙烯醇系树脂薄膜具有6.0wt％以下的碘浓度；并且所述偏光膜具有由以下所示等式定义的交联指数为100至200。(交联指数)＝(薄膜中的碘浓度)×(薄膜中的硼酸浓度)。

Description

偏光膜和偏光膜的制造方法
技术领域
本申请根据35U.S.C.Section119要求2013年11月14日申请的日本专利申请No.2013-235547的优先权，将其引入此处以作参考。
本发明涉及偏光膜和偏光膜的制造方法。
背景技术
将偏光膜放置在作为典型的图像显示装置的液晶显示装置的液晶单元的两侧，该放置归因于该装置的图像形成模式。例如，已经提出以下方法作为偏光膜的制造方法(例如，日本专利申请特开No.2000-338329)。将具有树脂基材和聚乙烯醇(PVA)系树脂层的层压体拉伸，并且然后进行染色处理从而偏光膜可以在树脂基材上形成。根据这样的方法，获得了具有小的厚度的偏光膜。因此，该方法已经引起了关注，这是因为其有助于近年来图像显示装置的薄型化的潜能。然而，由这样的方法获得的薄偏光膜的光学特性(例如偏光度)的提高涉及在加热时可能产生裂纹的耐久性的问题。
发明内容
根据本发明的实施方案，提供了一种偏光膜，其光学特性优异，并且耐久性和耐水性优异。
根据本发明的实施方案的偏光膜包括具有10μm以下的厚度的聚乙烯醇系树脂薄膜。所述聚乙烯醇系树脂薄膜具有6.0wt％以下的碘浓度；并且所述偏光膜具有由以下所示的等式定义的交联指数为100至200。
(交联指数)＝(薄膜中的碘浓度)×(薄膜中的硼酸浓度)
根据本发明的另一方面，提供了如上所述的偏光膜的制造方法。所述方法包括：将聚乙烯醇系树脂层在树脂基材的一侧上形成；和将所述树脂基材和所述聚乙烯醇系树脂层的层压体拉伸和染色从而将聚乙烯醇系树脂层形成为偏光膜。所述拉伸包括：在将所述层压体浸渍在硼酸水溶液中的同时，拉伸所述层压体，所述硼酸水溶液具有5.0wt％以上的硼酸浓度。
在本发明的一个实施方案中，所述硼酸水溶液具有60℃以上的温度。
附图说明
图1是解释脱色量的计算的示意图。
具体实施方式
下文中，描述了本发明的实施方案。然而，本发明不限于这些实施方案。
A.偏光膜
本发明的偏光膜包括含有碘的聚乙烯醇系树脂(下文中称为“PVA系树脂”)薄膜。
任何适当的树脂可以用作形成PVA系树脂薄膜的PVA系树脂。树脂的实例包括聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过将聚乙酸乙烯酯皂化而获得。乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而获得。PVA系树脂的皂化度典型是85mol％至100mol％，优选95.0mol％至99.95mol％，更优选99.0mol％至99.93mol％。皂化度可以遵照JIS K6726-1994来测定。使用具有这样的皂化度的PVA系树脂可以提供耐久性优异的偏光膜。当皂化度过度高时，树脂会凝胶。
PVA系树脂的平均聚合度可以根据目的适当地选择。平均聚合度典型是1,000至10,000，优选1,200至5,000，更优选1,500至4,500。应该注意的是平均聚合度可以遵照JIS K6726-1994来测定。
如上所述，偏光膜含有碘。偏光膜实质上是其上以取向状态(aligned state)吸附碘的PVA系树脂薄膜。PVA系树脂薄膜中的碘浓度是6.0wt％以下，优选4.0wt％至5.8wt％，更优选4.8wt％至5.5wt％。根据本发明，通过交联指数的最优化，可以改善具有这样低的碘含量的薄偏光膜的耐久性和耐水性，并且特别地，可以明显地改善耐水性。更具体地，为了获得薄偏光膜(例如，具有10μm以下的厚度)中的优异的光学特性(例如单片透过率)，需要PVA系树脂薄膜(偏光膜)中的非常低的碘浓度。碘对PVA具有交联作用，并且因此碘浓度的下降降低了PVA的交联度。结果，耐水性变得不充分。根据本发明，通过交联指数的最优化，即使在低碘浓度下，PVA的交联度可以控制在适当的范围内。因此，优异的光学特性(例如单片透过率)和优异的耐久性和耐水性可以同时在薄偏光膜中实现。应该注意的是此处使用的术语“碘浓度”是指包含在偏光膜(PVA系树脂薄膜)中的全部碘的量。更具体地，在偏光膜中，碘以例如I-、I2和I3 -的形式存在，并且此处使用的术语“碘浓度”是指涵盖全部这些形式的碘的浓度。如下所述，碘浓度可以根据基于荧光X-射线分析的荧光X-射线强度和膜(偏光膜)的厚度来计算。
在本发明中，PVA系树脂薄膜(偏光膜)的交联指数是100至200，优选100至130，更优选100至110。当交联指数落在这样的范围内时，如上所述，优异的光学特性(例如单片透过率)和优异的耐久性以及耐水性可以同时在薄偏光膜中实现。当交联指数小于100时，偏光膜的耐水性在很多情况下是不充分的。当交联指数大于200时，可能产生裂纹，并且加热时的耐久性在很多情况下是不充分的。当交联指数最优化从而落在这样的范围内时，可以获得以下所示优势。在薄偏光膜(例如，具有10μm以下的厚度)中，与厚的偏光片(例如，具有20μm以上的厚度)相比，根据光学特性的膜中的碘浓度的改变非常大。碘具有对使用硼酸的交联的促进作用，并且因此，在薄偏光膜中，设计的单片透过率改变也可以改变使用硼酸的交联度，结果光学特性会偏离设计的光学特性(这样的问题难以在厚偏光片中发生)。更具体地，当为了将单片透过率设置得较高而降低碘浓度时，使用硼酸的交联度也降低。结果，偏光膜的耐水性变得不充分。为了解决这样的问题，通过交联指数的最优化，可以获得在预定的碘浓度下的期望的硼酸浓度。换言之，期望的硼酸浓度可以依照设计的单片透过率(如后所述)而测定。结果，使用硼酸的交联度可以依照预定的单片透过率(碘浓度)控制在适当的范围内。最后，可以获得的是光学特性优异并且耐久性和耐水性优异(特别地，耐水性)的偏光膜。即，通过交联指数的最优化，可以解决薄偏光膜特有的问题。这样的问题已经只在其光学特性在宽的范围改变的薄偏光膜的实际生产之后确认，并且已经解决了问题的事实是工业上非常优异的效果。
交联指数由以下等式测定。
(交联指数)＝(薄膜中的碘浓度)×(薄膜中的硼酸浓度)
薄膜中的碘浓度(wt％)可以由以下所示的等式根据基于荧光X-射线分析的荧光X-射线强度(kcps)和膜的厚度(μm)来计算。
(碘浓度)＝18.2×(荧光X-射线强度)/(薄膜的厚度)
在等式中，常数“18.2”可以通过测量厚度、碘浓度和钾浓度已知的样品(例如，具有添加至其的给定量的KI的PVA系树脂薄膜)的荧光X-射线强度从而制备校正曲线来获得。另外，通过使用根据衰减全反射光谱法(ATR)测量来计算的硼酸量的指数，可以测定薄膜中的硼酸浓度(wt％)。
(硼酸量的指数)＝(在665cm-1的硼酸峰的强度)/(在2941cm-1的参考峰的强度)
(硼酸浓度)＝(硼酸量的指数)×5.54+4.1
在等式中，“5.54”和“4.1”各自是从以与以上相同的方式由已知的样品制备的校正曲线获得的常数。
PVA系树脂薄膜中的硼酸浓度优选是17wt％至30wt％，更优选18wt％至25wt％，又更优选19wt％至22wt％。根据本发明，通过上述的交联指数的最优化，可以确定在预定的碘浓度下的优选的硼酸浓度。
PVA系树脂薄膜(偏光膜)的厚度是10μm以下，优选7μm以下，更优选6μm以下。在具有这样的厚度的PVA系树脂薄膜中，确保预定的光学特性(例如单片透过率)需要非常低的碘浓度，并且因此通过交联指数的最优化实现的效果是明显的。同时，PVA系树脂薄膜的厚度优选是1.0μm以上，更优选2.0μm以上。
偏光膜优选地展示出在380nm至780nm的任一波长下的吸收二色性。偏光膜的单片透过率优选是43.0％至45.0％，更优选44.0％至45.0％。当单片透过率增加时，图像显示装置的亮度可以改善。进一步，实现等同的亮度的光的量降低，并且因此能量消耗可以降低或手机使用中的电池寿命可以增加。偏光膜的偏光度优选是90％至99.99％，更优选95％至99.99％。如上所述，通过交联指数的最优化，这样的高单片透过率和优异的耐久性以及耐水性可以同时实现。
B.偏光膜的制造方法
根据本发明的一个实施方案的偏光膜的制造方法典型地包括：将PVA系树脂层在树脂基材的一侧上形成；和将树脂基材和PVA系树脂层的层压体拉伸和染色从而将聚乙烯醇系树脂层形成为偏光膜。
B-1.PVA系树脂层的形成
任何适当的方法可以用作形成PVA系树脂层的方法。PVA系树脂层优选地通过将含有PVA系树脂的涂布液涂布至树脂基材上并且干燥该液而形成。
作为树脂基材的形成材料，可以采用任何适当的热塑性树脂。热塑性树脂的实例包括：酯系树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂；环烯系树脂例如降冰片烯系树脂；烯烃系树脂例如聚丙烯；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；和其共聚物树脂。那些中，优选降冰片烯系树脂和无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
在一个实施方案中，优选地使用无定形(未结晶)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。特别地，特别优选地使用非结晶(难以结晶)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的具体实例包括进一步含有间苯二甲酸作为二羧酸组分的共聚物和进一步含有环己烷二甲醇作为二醇组分的共聚物。
当水中拉伸模式用于下述的拉伸处理时，树脂基材可以吸收水并且水充当类似增塑剂以致基材可以塑化。结果，拉伸应力会明显地降低。因此，拉伸可以在高比例下进行，并且树脂基材的拉伸性可以更优于空中拉伸时的拉伸性。结果，可以生产具有优异光学特性的偏光膜。在一个实施方案中，树脂基材的吸水率优选是0.2％以上，更优选0.3％以上。同时，树脂基材的吸水率优选是3.0％以下，更优选1.0％以下。使用这样的树脂基材可以防止例如以下的不便：树脂基材的尺寸稳定性在生产时明显地降低，并且因此要获得的偏光膜的外观恶化。另外，使用这样的树脂基材在水中拉伸时可以防止基材的断裂和PVA系树脂层从树脂基材上剥离。应该注意的是树脂基材的吸水率可以通过例如将改性基团引入构成材料来调节。吸水率是遵照JIS K7209测定的值。
树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选是170℃以下。使用这样的树脂基材可以在抑制PVA系树脂层的结晶性的同时，充分地保证层压体的拉伸性。进一步，考虑到树脂基材借助水的增塑和水中拉伸的良好性能，玻璃化转变温度更优选是120℃以下。在一个实施方案中，树脂基材的玻璃化转变温度优选是60℃以上。使用这样的树脂基材防止了不便，例如在含有PVA系树脂的涂布液的涂布和干燥时的树脂基材的变形(例如，凹凸、松弛或起皱的发生)，因此确保层压体的良好生产。另外，该使用确保了在适当温度(例如，大约60℃)下的PVA系树脂层的良好拉伸。在另一个实施方案中，只要树脂基材在含有PVA系树脂的涂布液的涂布和干燥时不变形，允许小于60℃的玻璃化转变温度。应该注意的是树脂基材的玻璃化转变温度可以通过例如将改性基团引入形成材料或加热由结晶材料构成的基材来调节。玻璃化转变温度(Tg)是遵照JIS K7121测定的值。
拉伸前的树脂基材的厚度优选是20μm至300μm，更优选50μm至200μm。当厚度小于20μm时，会难以形成PVA系树脂层。当厚度超过300μm时，例如在水中拉伸时，对树脂基材来说会花费长时间吸收水，并且拉伸时会需要过度大的负荷。
涂布液典型地是通过将PVA系树脂溶解在溶剂中而制备的溶液。溶剂的实例包括水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、例如三羟甲基丙烷的多元醇类、和例如乙二胺和二亚乙基三胺的胺类。它们可以单独地或以组合使用。那些中，优选水。相对于100重量份的溶剂，溶液的PVA系树脂的浓度优选是3重量份至20重量份。在这样的树脂浓度下，可以形成与树脂基材紧密接触的均一的涂布膜。
涂布液可以与添加剂配混。添加剂的实例包括增塑剂和表面活性剂。增塑剂的实例包括多元醇类例如乙二醇和甘油。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂。这样的添加剂可以用于进一步改善要获得的PVA系树脂层的均一性、染色性或拉伸性的目的。添加剂的进一步的实例是易粘附组分。使用易粘附组分可以改善树脂基材和PVA系树脂层之间的粘着性。结果，抑制了不便例如PVA系树脂层从基材上的剥离，并且可以良好地进行下述的染色和水中拉伸。例如乙酰乙酰基改性PVA的改性的PVA用作易粘附组分。
任何适当的方法可以用作涂布液的涂布方法。方法的实例包括辊涂法、旋涂法、线棒涂法、浸涂法、模涂法、帘式涂布法、喷涂法和刮涂法(逗点涂布法(comma coating method)等)。
将涂布液优选地在50℃以上的温度下涂布和干燥。
在形成PVA系树脂层之前，树脂基材可以进行表面处理(例如电晕处理)。可选择地，易粘附层可以在树脂基材上形成。这样的处理可以改善树脂基材和PVA系树脂层之间的粘着性。
拉伸前的PVA系树脂层的厚度优选是3μm至20μm。
B-2.拉伸
任何适当的方法可以用作拉伸层压体的方法。具体地，可以采用固定端拉伸，或者可以采用自由端拉伸(例如涉及将层压体穿过具有不同圆周速率的辊从而单轴地拉伸层压体的方法)。那些中，优选自由端拉伸。
可以适当地设置层压体的拉伸方向。在一个实施方案中，具有长形的层压体在其长度方向上拉伸。在此情况下，可以典型地采用涉及将层压体在具有不同圆周速率的辊之间穿过从而拉伸层压体的方法。在另一个实施方案中，具有长形的层压体在其宽度方向上拉伸。在此情况下，可以典型地采用涉及将层压体使用拉幅拉伸装置拉伸的方法。
对拉伸模式没有特别地限制，并且可以是空中拉伸模式或水中拉伸模式。那些中，优选水中拉伸模式。根据水中拉伸模式，拉伸可以在低于各树脂基材和PVA系树脂层各自的玻璃化转变温度(典型地，大约80℃)的温度下进行，并且因此PVA系树脂层可以在抑制其结晶的同时在高比例下拉伸。结果，可以生产具有优异的光学特性的偏光膜。
层压体的拉伸可以以一阶段进行，或可以以多阶段进行。例如，当拉伸以多阶段进行时，自由端拉伸和固定端拉伸可以以组合进行，或水中拉伸模式和空中拉伸模式可以以组合进行。当拉伸以多阶段进行时，下述的层压体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)是各阶段中的拉伸倍率的乘积。
层压体的拉伸温度可以根据例如树脂基材的形成材料和拉伸模式而设置至任何适当的值。当采用空中拉伸模式时，拉伸温度优选等于或高于树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)，更优选Tg+10℃以上，特别优选Tg+15℃以上。同时，层压体的拉伸温度优选是170℃以下。在这样的温度下进行拉伸抑制了PVA系树脂的结晶的快速进行，因此能够抑制由于结晶的不便(例如抑制了PVA系树脂层通过拉伸的取向)。
当水中拉伸模式用作拉伸模式时，拉伸浴的液温优选是60℃以上，优选65℃至85℃，更优选65℃至75℃。在这样的温度下，PVA系树脂层可以在抑制其溶解的同时在高比例下拉伸。具体地，如上所述，就形成PVA系树脂层而言，树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选是60℃以上。在此情况下，当拉伸温度不到60℃时，即使考虑到树脂基材借助水的增塑，也存在拉伸不可以满意地进行的可能性。另一方面，随着拉伸浴的温度增加，PVA系树脂层的溶解度提高，并且因此不可以获得优异的光学特性。层压体优选地浸渍在拉伸浴中15秒至5分钟的时长。
当采用水中拉伸模式时，将层压体优选地在浸渍在硼酸水溶液中的同时拉伸(硼酸溶液中拉伸)。使用硼酸水溶液作为拉伸浴可以赋予PVA系树脂层足以承受在拉伸时要施加的张力的刚性，和该层不溶于水中的这样的耐水性。具体地，硼酸可以在水溶液中产生四羟基硼酸根阴离子(tetrahydroxylborate anion)从而通过氢键与PVA系树脂交联。结果，PVA系树脂层可以借助赋予其的刚性和耐水性而满意地拉伸，并且因此可以生产具有优异的光学特性的偏光膜。
硼酸水溶液优选地通过将硼酸和/或硼酸盐溶解在用作溶剂的水中而获得。在本发明中，硼酸浓度是5.0wt％以上，优选5.0wt％至7.5wt％，更优选5.0wt％至6.5wt％。根据本发明，通过交联指数的最优化，硼酸浓度可以设置在这样期望的范围内。结果，使用硼酸的交联度可以控制在适当的范围内。如上所述，在薄偏光膜中，设计的单片透过率的改变也改变了使用硼酸的交联度，结果光学特性会偏离设计的光学特性。根据本发明，如上所述，通过交联指数的最优化，可以获得在预定的碘浓度下的期望的硼酸浓度。换言之，期望的硼酸浓度可以依照设计的单片透过率来测定，并且因此水中拉伸中的硼酸浓度可以根据期望的硼酸浓度来测定。结果，使用硼酸的交联度可以依照预定的单片透过率(碘浓度)控制在适当的范围内，并且可以获得光学特性不变的薄偏光膜。此外，因此要获得的偏光膜可以同时实现优异的光学特性和优异的耐久性以及耐水性。应该注意的是：也可以使用通过将除了硼酸或硼酸盐以外的例如硼砂的硼化合物、乙二醛或戊二醛等溶解在溶剂中而获得的水溶液。
当已经使PVA系树脂层通过后述的染色预先吸收了二色性物质(典型地碘)时，拉伸浴(硼酸水溶液)优选地与碘化物配混。将该浴与碘化物配混可以抑制作为已经使PVA系树脂层吸收的碘的洗脱。碘化物的实例包括碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡和碘化钛。那些中，优选碘化钾。相对于100重量份的水，碘化物的浓度优选是0.05重量份至15重量份，更优选0.5重量份至8重量份。
相对于层压体的原始长度，层压体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)优选是5.0倍以上。这样高的拉伸倍率可以通过采用例如水中拉伸模式(硼酸溶液中拉伸)来实现。应该注意的是本说明书中使用的术语“最大拉伸倍率”是指层压体断裂前即刻的拉伸倍率。分别地确定层压体断裂时的拉伸倍率并且低于该值0.2的值是最大拉伸倍率。
在一个实施方案中，将层压体在高温(例如，95℃以上)下进行空中拉伸，并且然后进行硼酸溶液中拉伸，并且如下所述染色。这样的空中拉伸下文中称为“初步空中拉伸(preliminary in-air stretching)”，这是因为该拉伸可以当作硼酸溶液中拉伸的初步或辅助的拉伸。
当初步空中拉伸与硼酸溶液中拉伸组合时，层压体可以在一些情况下在进一步高的比例下拉伸。结果，可以生产具有进一步优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。例如，当聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂用作树脂基材时，与单独硼酸溶液中拉伸的情况相比，树脂基材可以通过组合初步空中拉伸和硼酸溶液中拉伸，在抑制了其取向的同时来满意地拉伸。随着树脂基材的取向性提高，其拉伸张力增加并且因此变得难以稳定地拉伸基材或树脂基材断裂。因此，层压体可以在抑制其取向的同时，通过拉伸树脂基材在另外高的比例下拉伸。
另外，当初步空中拉伸与硼酸溶液中拉伸组合时，PVA系树脂的取向性改善，并且因此PVA系树脂的取向性即使在硼酸溶液中拉伸之后也可以改善。具体地，PVA系树脂的取向性通过初步空中拉伸预先改善，以致PVA系树脂可以在硼酸溶液中拉伸时容易地与硼酸交联。然后，拉伸在硼酸作为结合点(junction)的状态下进行，并且因此推测PVA系树脂的取向性即使在硼酸溶液中拉伸之后也是高的。结果，可以生产具有优异的光学特性(例如偏光度)的偏光膜。
初步空中拉伸中的拉伸倍率优选是3.5倍以下。初步空中拉伸中的拉伸温度优选地等于或高于PVA系树脂的玻璃化转变温度。拉伸温度优选是95℃至150℃。应该注意的是：相对于层压体的原始长度，当初步空中拉伸和硼酸溶液中拉伸彼此组合时的最大拉伸倍率优选是5.0倍以上，更优选5.5倍以上，又更优选6.0倍以上。
B-3.染色
染色典型地通过使PVA系树脂层吸收碘来进行。吸收方法是例如：涉及将PVA系树脂层(层压体)浸渍在含有碘的染色液中的方法，涉及将染色液涂布至PVA系树脂层的方法，或涉及将染色液喷涂至PVA系树脂层上的方法。那些中，优选涉及将层压体浸渍在染色液中的方法。这是因为碘可以满意地吸收至该层中。
染色液优选是碘水溶液。相对于100重量份的水，碘的配混量优选是0.1重量份至0.5重量份。碘水溶液优选地与碘化物配混以致碘在水中的溶解度可以增加。碘化物的具体实例如上所述。相对于100重量份的水，碘化物的配混量优选是0.02重量份至20重量份，更优选0.1重量份至10重量份。染色时的染色液的液温优选是20℃至50℃以致可以抑制PVA系树脂的溶解。当PVA系树脂层浸渍在染色液中时，浸渍时间优选是5秒至5分钟以致可以确保PVA系树脂层的透过率。另外，可以设置染色条件(浓度、液温和浸渍时间)以致最后获得的偏光膜的偏光度或单片透过率可以落在预定的范围内。在一个实施方案中，设置浸渍时间以致要获得的偏光膜的偏光度可以是90％以上。在另一个实施方案中，设置浸渍时间以致要获得的偏光膜的单片透过率可以是44.0％至45.0％。
染色处理可以在任何适当的时机进行。当进行水中拉伸时，染色处理优选地在水中拉伸前进行。
B-4.任何其它处理
PVA系树脂层(层压体)可以适当地进行除了拉伸和染色以外的将PVA系树脂层形成为偏光膜的处理。将PVA系树脂层形成为偏光膜的处理的实例包括不溶化处理、交联处理、清洗处理和干燥处理。应该注意的是对这些处理的次数和顺序等没有特别限制。
不溶化处理典型地通过将PVA系树脂层(层压体)浸渍在硼酸水溶液中来进行。耐水性可以通过将该层进行不溶化处理而赋予至PVA系树脂层。相对于100重量份的水，硼酸水溶液的浓度优选是1重量份至4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选是20℃至50℃。不溶化处理优选地在水中拉伸处理或染色处理前进行。
交联处理典型地通过将PVA系树脂层(层压体)浸渍在硼酸水溶液中来进行。耐水性可以通过将该层进行交联处理而赋予至PVA系树脂层。相对于100重量份的水，硼酸水溶液的浓度优选是1重量份至5重量份。另外，当交联处理在染色处理后进行时，溶液优选地进一步与碘化物配混。溶液与碘化物配混可以抑制已经使PVA系树脂层吸收的碘的洗脱。相对于100重量份的水，碘化物的配混量优选是1重量份至5重量份。碘化物的具体实例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选是20℃至60℃。交联处理优选地在水中拉伸处理前进行。在优选的实施方案中，染色处理、交联处理和水中拉伸处理按规定的顺序进行。
清洗处理典型地通过将PVA系树脂层(层压体)浸渍在碘化钾水溶液中来进行。干燥处理的干燥温度优选是30℃至100℃。
因此，偏光膜在树脂基材上形成。
偏光膜典型地在其中将光学功能膜层压在其一侧上或各两侧上的状态下使用(即，作为偏光板)。任何适当的粘合剂或压敏粘合剂用于光学功能膜的层压。例如，光学功能膜可以起偏光膜的保护膜，或位相差膜等作用。当使用树脂基材时，树脂基材可以直接用作保护膜而不剥离。
实施例
下文中，通过实施例具体地描述了本发明。然而，本发明不受限于实施例。应该注意的是各特性的测量方法如下所述。
1.PVA系树脂薄膜中的碘浓度
将实施例和比较例中获得的偏光膜各自使用荧光X-射线分析仪(RigakuCorporation制造，商品名：“ZSX100E”测量直径：ψ10mm)测量其荧光X-射线强度(kcps)。另外，将偏光膜各自使用分光膜厚度计(Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造，商品名：“MCPD-3000”)测量其厚度(μm)。将碘浓度(wt％)基于所得荧光X-射线强度和厚度使用以下所示的等式测定。
(碘浓度)＝18.2×(荧光X-射线强度)/(薄膜的厚度)
2.PVA系树脂薄膜中的硼酸浓度
将实施例和比较例中获得的偏光膜各自用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(PerkinElmer制造，商品名：“SPECTRUM2000”)使用偏光等作为测量光通过衰减全反射光谱法(ATR)测量来测量其硼酸峰(665cm-1)的强度和参考峰(2941cm-1)的强度。将硼酸量的指数基于所得硼酸峰的强度和参考峰的强度通过以下所示的等式来计算，并且将硼酸浓度基于计算的硼酸量的指数通过以下所示的等式来测定。
(硼酸量的指数)＝(在665cm-1下的硼酸峰的强度)/(在2941cm-1下的参考峰的强度)
(硼酸浓度)＝(硼酸量的指数)×5.54+4.1
3.裂纹(耐久性)
将在垂直于拉伸方向的方向上具有短边的测试片(200mm×100mm)从各个实施例和比较例中获得的偏光膜切出。将测试片用压敏粘合剂贴合至玻璃板上，并且将所得物通过放置在100℃下的烘箱中120小时来加热。将加热后的偏光膜的裂纹产生状态通过目视观察来检测。裂纹(耐久性)的评价标准如下所述。
○:没有裂纹(具有1mm以上的尺寸的目视可见的裂纹)存在于偏光膜中。
×:在偏光膜中一处以上的位置发现裂纹。
4.增湿时的脱色
将在各个垂直于拉伸方向的方向和拉伸方向上具有相对的两边的测试片(50mm×50mm)从各个实施例和比较例中获得的偏光膜切出。将测试片用压敏粘合剂贴合至玻璃板上，并且将所得物放置在温度60℃和湿度95％的箱中120小时来增湿。将增湿后的偏光膜与标准偏光板以正交尼科尔的状态配置，并且在此状态下，用显微镜检测在端部的其脱色状态。特别地，测量偏光膜的端部的脱色区域的尺寸(脱色量：μm)。由Olympus Corporation制造的MX61L用作显微镜，并且脱色量基于在放大倍率10倍下取得的图像测量。如图1中示出，拉伸方向上端部的脱色量a和垂直于拉伸方向的方向上端部的脱色量b中较大的定义为脱色量。应该注意的是脱色区域具有明显低的偏光特性并且实质上不起偏光板的作用，并且因此脱色量优选是300μm以下，更优选200μm以下，又更优选100μm以下。因此，通过以下做出评价：将脱色量是300μm以下的情况用符号“○”标记(指好的)，并且将脱色量是大于300μm的情况用符号“×”标记(指差的)。
[实施例1]
具有长形并且具有0.60％的吸水率、80℃的Tg、2.5GPa的弹性模量，并且具有100μm的厚度的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯膜用作树脂基材。
将树脂基材的一个表面进行电晕处理(处理条件：55W·min/m2)，并且将含有90重量份的聚乙烯醇(聚合度：4,200，皂化度：99.2mol％)和10重量份的乙酰乙酰基改性的PVA(聚合度：1,200，乙酰乙酰基改性度：4.6％，皂化度：99.0mol％以上，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液涂布至电晕处理的表面并且在60℃下干燥从而形成具有11μm的厚度的PVA系树脂层。因此，生产了层压体。
所得的层压体在其纵向方向(长度方向)上在1.8倍的比例下在120℃的烘箱中在具有不同圆周速度的辊之间进行了自由端单轴拉伸(空中辅助拉伸)。
下一步，将层压体浸渍在具有30℃的液温的不溶化浴(通过将100重量份的水与4重量份的硼酸配混而获得的硼酸水溶液)中30秒(不溶化处理)。
下一步，将层压体浸渍在具有30℃的液温的染色浴(通过将100重量份的水与0.2重量份的碘和3.0重量份的碘化钾配混而获得的碘水溶液)中60秒(染色处理)。
下一步，将层压体浸渍在具有30℃的液温的交联浴(通过将100重量份的水与3重量份的碘化钾和3重量份的硼酸配混而获得的硼酸水溶液)中30秒(交联处理)。
之后，在将层压体浸渍在具有70℃的液温的硼酸水溶液(硼酸浓度：5.0wt％)中的同时，将层压体在其纵向方向(长度方向)上在具有不同圆周速率的辊之间进行单轴拉伸(水中拉伸)以致总拉伸倍率是5.5倍。
之后，将层压体浸渍在具有30℃的液温的清洗浴(通过将100重量份的水与4重量份的碘化钾配混而获得的水溶液)中(清洗处理)。
因此，具有5μm的厚度的偏光膜在树脂基材上形成。
接着，将PVA系树脂水溶液(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：“GOHSEFIMER(商标)Z-200”，树脂浓度：3wt％)涂布至层压体的PVA系树脂层表面上，并且将环烯系膜(ZEON CORPORATION制造，Zeonor ZB12，厚度：50μm)贴合其上。将所得物在保持在60℃的烘箱中加热5分钟从而生产包括了具有5μm的厚度的偏光膜的光学功能膜层压体。将偏光膜的单片透过率通过传统方法测量并且发现是44.0％。之后，剥离树脂基材从而获得具有其中保护膜配置在偏光膜的一个表面上的构造的偏光板。
获得的偏光膜的碘浓度和硼酸浓度如上所述测量，并且交联指数基于碘浓度和硼酸浓度而计算。进一步，将压敏粘合剂和玻璃层压在获得的偏光膜的表面(与保护膜相对的表面)上，并且所得物在增湿时进行裂纹和脱色的评价。表1示出结果。
[实施例2]
除了将水中拉伸时的硼酸水溶液的硼酸浓度改变至6.5wt％，并且将通过将100重量份的水与0.15重量份的碘和1.0重量份的碘化钾配混而获得的碘水溶液用作染色浴以外，以与实施例1相同的方式获得包括具有5μm的厚度的偏光膜的光学功能膜层压体。偏光膜具有45.0％的单片透过率。获得的偏光膜进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[比较例1]
除了将水中拉伸时的硼酸水溶液的硼酸浓度改变至4.0wt％以外，以与实施例1相同的方式获得包括具有5μm的厚度的偏光膜的光学功能膜层压体。偏光膜具有44.0％的单片透过率。获得的偏光膜进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[比较例2]
除了将水中拉伸时的硼酸水溶液的硼酸浓度改变至4.0wt％，并且将通过将100重量份的水与0.15重量份的碘和1.0重量份的碘化钾配混而获得的碘水溶液用作染色浴以外，以与实施例1相同的方式获得包括具有5μm的厚度的偏光膜的光学功能膜层压体。偏光膜具有45.0％的单片透过率。获得的偏光膜进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[参考例1]
在PVA系树脂薄膜(KURARAY CO.,LTD.制造，商品名：“PS-7500”，厚度：75μm，平均聚合度:2,400，皂化度:99.9mol％)浸渍在30℃的水浴中1分钟的同时，将PVA系树脂薄膜在其供给方向上以1.2倍的比例拉伸。之后，在将PVA系树脂薄膜通过浸渍在具有0.04wt％的碘浓度和0.3wt％的钾浓度的30℃的水溶液中来染色的同时，将PVA系树脂薄膜以相对于未拉伸膜(原始长度)的2倍的比例拉伸。下一步，在拉伸膜浸渍在具有4wt％的硼酸浓度和5wt％的碘化钾浓度的30℃的水溶液中的同时，将拉伸的膜进一步拉伸至相对于原始长度的3倍的比例。接着，在拉伸膜浸渍在具有4wt％的硼酸浓度和5wt％的碘化钾浓度的60℃的水溶液中的同时，将拉伸膜进一步拉伸至相对于原始长度的6倍的比例，接着在70℃下干燥2分钟，从而因此获得具有27μm的厚度的偏光片。偏光片具有41.0％的单片透过率。将获得的偏光片以与实施例1中相同的方式测量其碘浓度和硼酸浓度。接着，将PVA系树脂水溶液(NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，商品名：“GOHSEFIMER(商标)Z-200”，树脂浓度：3wt％)涂布至偏光片各两个表面上，并且将环烯系膜(ZEON CORPORATION制造，Zeonor ZB12，厚度：50μm)贴合至各两个表面上。将所得物在保持在60℃的烘箱中加热5分钟从而获得偏光板。获得的偏光板进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[参考例2]
除了将染色浴的碘浓度和钾浓度分别地改变至0.03wt％和0.2wt％以外，以与参考例1相同的方式获得具有27μm的厚度的偏光片。偏光片具有42.0％的单片透过率。获得的偏光片进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[参考例3]
除了将染色浴的碘浓度和钾浓度分别地改变至0.025wt％和0.18wt％以外，以与参考例1相同的方式获得具有27μm的厚度的偏光片。偏光片具有43.0％的单片透过率。获得的偏光片进行与实施例1相同的评价。表1示出结果。
[表1]
*在所有情况下浓度单位是wt％。
＊“-”是指测量由于断裂而不能进行。
如从表1显而易见的，在具有偏离本发明的范围的交联指数的比较例的各个偏光膜中，特别地当交联指数低时，增湿时的脱色是明显的，表明不充分的耐水性。进一步，如从实施例和参考例之间的比较显而易见的，实施例的薄偏光膜在相同的单片透过率下具有高得多的碘浓度，并且示出根据单片透过率的改变大得多的碘浓度的改变。进一步，如从参考例显而易见的，即使当交联指数小时，耐久性的问题在传统的厚偏光片中也不发生，并且这样的问题是薄偏光膜特有的问题。
包括本发明的偏光膜的光学功能膜层压体(典型地，偏光板)适当地用于例如液晶电视、液晶显示器、移动电话、数码照相机、摄影机、便携游戏机、汽车导航系统、复印机、打印机、传真机、钟表和微波炉的液晶面板。包括本发明的偏光膜的光学功能膜层压体也适当地用作有机EL面板的防反射膜。
根据本发明的一个实施方案，光学特性优异并且耐久性和耐水性优异的偏光膜可以通过将具有低碘含量的薄偏光膜中的交联指数最优化而获得。
很多其它修改将对本领域的技术人员是显而易见的并且容易实践的，而不偏离本发明的范围和精神。因此应该理解的是所附的权利要求的范围不受本说明书的细节限制且应该被广泛地解释。

Claims (3)

1.一种偏光膜，其包括具有10μm以下的厚度的聚乙烯醇系树脂薄膜，
其中：
所述聚乙烯醇系树脂薄膜具有6.0wt％以下的碘浓度；和
所述偏光膜具有由以下所示的等式定义的交联指数为100至200。
(交联指数)＝(薄膜中的碘浓度)×(薄膜中的硼酸浓度)
2.一种根据权利要求1所述的偏光膜的制造方法，其包括：
将聚乙烯醇系树脂层在树脂基材的一侧上形成；和
将所述树脂基材和所述聚乙烯醇系树脂层的层压体拉伸和染色从而将所述聚乙烯醇系树脂层形成为偏光膜，
所述拉伸包括：在将所述层压体浸渍在硼酸水溶液中的同时，拉伸所述层压体，所述硼酸水溶液具有5.0wt％以上的硼酸浓度。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中所述硼酸水溶液具有60℃以上的温度。
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