CN104582947A - 包含阻燃聚合物泡沫的制品 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚合物泡沫的制品，其中所述聚合物泡沫含有限定其中的泡孔(cell)的连续聚合物基体，所述聚合物基体含有：(a)25-65重量百分比的一种或多种具有每10分钟2克或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的一种或多种具有小于60(ML？1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，和(c)相对于所述聚合物泡沫中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑，其中重量百分比数值相对于所述聚合物泡沫中的总聚合物重量而言；一种用于制备所述制品的方法。

Description

包含阻燃聚合物泡沫的制品
技术领域
本发明涉及包含聚合物泡沫的制品，所述聚合物泡沫含有烯烃嵌段共聚物、氯化的烯烃聚合物和三氧化二锑。所述制品提供良好的阻燃性能而不损失发泡性质。所述制品可用于合成皮革应用。
背景技术
合成皮革是一种多层结构，通常包含底部织物层和顶部表层，以及夹在所述底部织物层和所述顶部表层之间的泡沫层。对于该泡沫层而言广泛使用的聚合物包括例如聚氯乙烯(PVC)和常规聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。所述常规基于聚烯烃的泡沫层可以提供一些胜过基于PVC的泡沫的优点，包括轻质、低成本、低密度和可回收性，但柔韧性、柔软度和阻燃性等性质(如自熄性和抗滴落性)却差强人意。为了实现与基于PVC的泡沫相当的柔韧性和柔软性，常规聚烯烃树脂通常不得不与弹性材料和石蜡油共混。但是它们仍然具有其他问题，这是由常规基于聚烯烃的树脂的固有特性造成的，包括高熔点、在辊轧加工时快速冷却(由于结晶)、胶粘(存在低分子量组分的结果)且对极性材料的粘附性差。
理想的是使合成革满足FMVSS 302测试的燃烧速率要求，以及某些自熄的和抗滴落的阻燃性(FR)要求。自熄的和抗滴落的要求对于如家具和汽车内饰等应用而言是必需的。与基于PVC的泡沫相比，对于基于聚烯烃的泡沫而言实现理想的自熄和抗滴落要求通常更具挑战性。
简单地添加阻燃填料(即，颗粒状阻燃添加剂)来达到燃烧速率要求可能无法用于达到可接受的自熄和抗滴落要求。另外，颗粒状阻燃添加剂通常对泡沫和发泡性质具有负面影响。例如，合成皮革工业通常要求泡沫层具有至少某种最小空隙体积分数(Vf)。Vf是泡沫中的空隙体积与泡沫总体积的比例。Vf与通常作为泡沫的发泡膨胀比测量的结果相关，呈如下关系：
泡沫膨胀比＝(1-Vf)-1
合成皮革工业通常要求对应于2.5或更高的发泡膨胀比的Vf。尽管添加大量的阻燃填料可以改善泡沫的自熄和抗滴落FR性能，但其通常降低泡沫的Vf和发泡膨胀比，使其即使有可能，也会更难达到必要的Vf。
提供一种包含具有理想的自熄和抗滴落FR性能(即，理想的FR性能)而不牺牲泡沫性质和压延可加工性的基于聚烯烃的泡沫的制品会使技术进步。提供一种具有理想的FR性能而不牺牲泡沫性质和压延可加工性的合成皮革制品会使技术更进一步。此外，所述制品具有令人满意的机械性质和触觉如柔软度和柔韧性会是有利的。
发明内容
本发明提供一种包含聚合物泡沫的制品。所述聚合物泡沫包含连续聚合物基体，其包含在特定范围内的烯烃嵌段共聚物、氯化的烯烃聚合物和三氧化二锑的新颖组合。令人惊讶地，本发明的制品同时表现出可以接受的自熄和抗滴落FR性能，如通过在实施例部分(下文)中描述的检测方法所测定的。与此同时，所述制品中的聚合物泡沫具有至少2.5的膨胀比。此外，所述制品具有均衡的压延可加工性、触觉和机械性质。
在第一方面，本发明提供一种包含聚合物泡沫的制品，其中所述聚合物泡沫包含限定其中的泡孔的连续聚合物基体，所述聚合物基体包含：(a)25-65重量百分比的一种或多种具有每10分钟2克或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的一种或多种具有小于60(ML 1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，和(c)相对于所述聚合物泡沫中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑。
在第二方面，本发明提供一种用于制备第一方面所述的制品的方法，包括如下步骤：(1)提供一种可发泡聚合物组合物，所述组合物包含如下组分：(a)25-65重量百分比的一种或多种具有每10分钟2克或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的一种或多种具有小于60(ML 1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，其中重量百分比数值是相对于所述可发泡聚合物组合物中的总聚合物重量而言，(c)相对于所述可发泡聚合物组合物中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑，和(d)发泡剂；(2)熔融共混所述可发泡聚合物组合物中的组分；(3)使所述可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫。
附图简述
图1是本发明的一种实施方案的横截面的示意图。
发明详述
测试方法在没有以测试方法编号指明日期时，指本文本优先权日前最新的测试方法。提及测试方法时同时包括对测试机构和测试方法编号的提及。以下测试方法缩写和识别码用于本文：ASTM指ASTM International；FMVSS指Federal Motor Vehicle Safety Standard(联邦机动车辆安全标准)；而ISO指International Organization for Standards(国际标准化组织)。
“和/或”的意思是“和，或者作为替代”。所有范围包括端值，除非另行指明。
本发明是一种包含聚合物泡沫的制品，包含相对的主表面(primarysurface)。“主表面”是这样的表面，其平面面积等于制品的任何表面的最大平面面积。相对的主表面指制品的主表面和与主表面相对的表面，与主表面相对的表面通常也是主表面。平面面积指表面投影至平面的面积，从而忽略因表面的轮廓特征(例如，峰和谷)造成的对表面积的影响。
聚合物泡沫包含连续的聚合物基体，所述连续的聚合物基体限定其中的多个泡孔。所述聚合物基体是连续相，其包含多个组分，包括烯烃嵌段共聚物、氯化的烯烃聚合物和三氧化二锑。
可用于本发明的烯烃嵌段共聚物包括乙烯多嵌段共聚物，如国际公开号WO2005/090427和美国专利申请流水号11/376,835中所记载的那些。这样的烯烃嵌段共聚物可以是选自如下那些的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的分子量分布(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度(℃)表示的熔点(Tm)，和以克每立方厘米表示的密度(d*)，其中Tm和d*的数值范围具有以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d*)–2422.2(d*)2；和/或
(b)约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0并最高为130J/g，ΔT>‐0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为
和/或；
(c)特征在于，用乙烯/α‐烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度(d*)，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α‐烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d*的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d*)；或
(d)具有当使用TREF分级时在和之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯共聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α‐烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；和/或
(e)具有在25℃的存储模量(G’(25℃))，和在100℃的存储模量(G’(100℃))的那些，其中G’(25℃)与G’(100℃)的比例在约1:1至约9:1的范围内。
所述烯烃嵌段共聚物可以还具有或替代性地具有以下特征之一或二者兼具：
(f)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的Mw/Mn；和/或
(g)平均嵌段指数大于0和最多约1.0并且Mw/Mn大于约1.3。
所述聚合物泡沫中的烯烃嵌段共聚物具有至少2g/10min或更高的熔体指数(MI)。如果泡沫中的烯烃嵌段共聚物的熔体指数低于2g/10min，那么发泡膨胀比无法满足上述要求。优选地，所述熔体指数为4g/10min或更高，并且更优选5g/10min或更高。所述泡沫中的烯烃嵌段共聚物理想地具有10g/10min或更低，优选8g/10min或更低，且更优选6g/10min或更低的熔体指数。根据ASTM D-1238(在190℃，2.16Kg)，测定MI。
所述烯烃嵌段共聚物可以以基于聚合物泡沫中聚合物总重量的25重量百分比(wt％)或更高，30wt％或更高，35wt％或更高，或甚至40wt％或更高的浓度存在于所述聚合物泡沫中。同时，烯烃嵌段共聚物的浓度可以为基于所述聚合物泡沫中聚合物总重量的65wt％或更少，60wt％或更少，或甚至55wt％或更少。如果泡沫中所述烯烃嵌段共聚物的含量过高或过低，聚合物泡沫无法实现期望的FR性能和泡沫性质的平衡。如果泡沫中烯烃嵌段共聚物的含量低于25wt％，那么所述聚合物泡沫的发泡膨胀比过低，不满足至少2.5的要求，泡沫会损失柔韧性并感觉晦暗(dull)。如果泡沫中烯烃嵌段共聚物的含量高于65wt％，那么聚合物泡沫无法实现自熄和抗滴落性能。可用于本发明中的烯烃嵌段共聚物的实例包括可以商品名INFUSETM从TheDow Chemical Company商购的烯烃嵌段共聚物。
所述氯化的烯烃聚合物选自下组：a)氯化聚乙烯均聚物和b)由含有以下共聚单元的聚烯烃制备的氯化共聚物，所述共聚单元为i)乙烯和ii)可共聚的单体。所述氯化的烯烃聚合物可以，任选地，包括氯磺酰基团。亦即，所述聚合物链可具有侧链氯基团和氯磺酰基团。这种聚合物被称为氯磺化的烯烃聚合物(chlorosulfonated olefin polymer)。
代表性氯化的烯烃聚合物包括，例如，a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物和b)乙烯和至少一种选自下组的烯类不饱和单体的氯化和氯磺化共聚物：C3-C10α-单烯烃；C3-C20单羧酸的C1-C12烷基酯；不饱和C3-C20单-或二羧酸；不饱和C4-C8二羧酸的酸酐；和饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯。所述“Cx”指碳原子数为x的分子，其中x是一个数值。氯化和氯磺化接枝共聚物也包括在内。合适聚合物的具体实例包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯，丁烯，3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯化共聚物，和乙烯与丙烯，丁烯，3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。所述共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更高阶的共聚物。具体而言，本发明适合的氯化的烯烃聚合物包括氯化聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯的氯化共聚物。本发明中合适的氯化的烯烃聚合物包括可从The Dow ChemicalCompany(TYRIN是属于The Dow Chemical Company的商标)获得的TYRINTM氯化聚乙烯。氯化的烯烃聚合物的一些其他实例记载在美国专利4,412,448；4,767,823；5,242,987；5,446,064；6,204,334；6,706,815，和国际公开WO 2008/002952中。
氯化的烯烃聚合物和磺氯化的烯烃聚合物可以，例如，由支链或无支链的烯烃树脂制备。基体树脂的氯化或氯磺化可以发生在悬浮液、溶液、固态或流化床中。自由基悬浮氯化方法在美国专利3,454,544和美国专利4,767,823及其中引用的参考文献中记载并教导。这些方法涉及制备精细分离的乙烯聚合物的水悬液的制备，然后将其氯化。自由基溶液氯化方法的实例公开在美国专利4,591,621中。所述聚合物可以在熔体或流化床中氯化，例如如美国专利4,767,823中教导的。氯磺化方法通常在溶液中进行，但悬浮液和非溶剂方法也是已知的。氯磺化烯烃聚合物的制备记载在美国专利2,586,363、3,296,222、3,299,014和5,242,987中。
所述聚合物泡沫中的氯化的烯烃聚合物的门尼粘度(ML 1+4,125℃)小于60并且可以小于55，小于50，或者甚至小于45。本文所述的门尼粘度是根据ISO 289(ML 1+4,125℃)测量的。如果聚合物泡沫中的氯化的烯烃聚合物的门尼粘度高于60(ML 1+4,125℃)，那么发泡膨胀比小于2.5。所述聚合物泡沫中的氯化的烯烃聚合物的门尼粘度(ML 1+4,125℃)通常可为20或更高，30或更高，或者甚至40或更高。
本发明的聚合物泡沫中氯化的烯烃聚合物的浓度可以在25wt％或更高、30wt％或更高、或者甚至35wt％或更高的量。同时，聚合物泡沫中氯化的烯烃聚合物的量可以为65wt％或更低，60wt％或更低，或者甚至55wt％或更低。氯化的烯烃聚合物的重量百分比wt％以聚合物泡沫中的聚合物总重量为基础。如果聚合物泡沫中氯化的烯烃聚合物的浓度高于65wt％，那么聚合物泡沫的发泡膨胀比会过低，不满足发泡膨胀比的要求，且聚合物泡沫会损失柔韧性并感觉晦暗。如果泡沫中的氯化的烯烃聚合物的含量低于25wt％，那么聚合物泡沫无法获得自熄和抗滴落性能。
本发明中使用的氯化的烯烃聚合物可以具有某种氯化度(即，氯含量)，所述氯化度为15wt％或更高，20wt％或更高，25wt％或更高，30wt％或更高，或者甚至35wt％或更高。氯化的烯烃聚合物的氯化度通常为50wt％或更低，47wt％或更低，或者甚至45wt％或更低。氯化度为氯相对于氯化的烯烃聚合物总重量的重量百分比。
本发明的三氧化二锑作为分散在整个连续聚合物基体上的颗粒或团块存在。为了实现期望的FR性能，聚合物泡沫中Sb2O3的浓度是5或更多重量份，10或更多重量份，或者甚至12或更多重量份。同时，Sb2O3的浓度理想地为30重量份或更少，并且可以是25重量份或更少。重量份是相对于聚合物泡沫中100重量份的聚合物而言的。烯烃嵌段共聚物和氯化的烯烃聚合物与Sb2O3的新颖组合，令人惊讶地提供了具有期望的FR性能而不损失发泡性质和压延性质的聚合物泡沫。
本发明的聚合物泡沫的连续聚合物基体可以进一步包含一种或多于一种任选其他组分的任意组合，所述任选其他组分例如氯化链烷烃、其他聚合物、添加剂或填料。
本发明的聚合物泡沫中任选使用的氯化链烷烃通常通过液态链烷烃级分和/或链烷烃蜡的氯化制成。氯化链烷烃通常可以具有每摩尔约250克至每摩尔约1400克的平均分子量。氯含量可宽泛地变化，且通常从40wt％至75wt％、从50wt％至75wt％或者甚至从60wt％至75wt％，以氯化链烷烃的总重量为基础。可用于本发明中的氯化链烷烃可以是液态氯化链烷烃(在室温下为液体)和/或树脂状氯化链烷烃(在环境条件下为固体)。可用于本发明的可商购的氯化链烷烃的实例包括可从Dover Chemical获得的CHLOREZTM氯化链烷烃(CHLOREZ是属于Dover Chemical的商标)。
氯化链烷烃的存在可以进一步改善聚合物泡沫的FR性能。令人惊讶地，发现当所述聚合物泡沫进一步包含氯化链烷烃和至少10重量份的Sb2O3(相对于连续相中100重量份的聚合物)时，所述聚合物泡沫甚至能够在不牺牲发泡膨胀比、压延性质、触觉性质和机械性质的情况下通过实施例部分(下文)中描述的严格的垂直燃烧测试(Vertical Burn Test)。如果存在，聚合物泡沫中的氯化链烷烃含量理想地为5重量份或更多，或者甚至10重量份或更多。同时，泡沫中的氯化链烷烃含量理想地为40重量份或更少，30重量份或更少，或者甚至20重量份或更少。氯化链烷烃的重量份是基于以聚合物泡沫中聚合物为一百重量份。
任选用于本发明的聚合物泡沫的合适的其他聚合物的实例包括丙烯/α-烯烃共聚物，均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物，无规聚丙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯SEBS(S是苯乙烯，E为乙烯，B是丁烯)和SEPS(P是丙烯)嵌段共聚物，和它们的组合。优选地，所述其他聚合物包含一种或多种的丙烯/α-烯烃共聚物。如果存在，任选用于本发明的所述其他聚合物的量理想地为5wt％或更多、10wt％或更多或者甚至15wt％或更多。同时，泡沫中其他聚合物的量理想地为40wt％或更少，30wt％或更少，或者甚至20wt％或更少。泡沫中其他聚合物的wt％是以所述聚合物泡沫中聚合物总重量为基础。
所述聚合物泡沫中任选使用的丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”是指该序列具有由13C NMR测定的大于0.85，大于0.90，大于测定超过0.92，或者甚至大于0.93的全同立构三元组(mm)。全同立构三单元组为本领域所熟知，并且被记载于，例如，美国专利5504172，它指的是由13C NMR测定的共聚物分子链中以三元组单元为单位的全同立构序列。本发明中任选使用的丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在0.1-25g/10分钟的(g/10min)的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM D-1238(在230℃，2.16Kg)测量MFR。MFR可以为0.5g/10min或更高、1.0g/10min或更高，或者甚至2.0g/10min或更高。同时，MFR可以是15g/10min或更低，10g/10min或更低，或者甚至8g/10min或更低。丙烯/α-烯烃共聚物可以具有3.5或更低和3.0或更低的分子量分布(MWD)(定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn))，同时，可以具有1.8或更高的MWD。
任选用于所述聚合物泡沫中的丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。用于生产所述丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2和C4-C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。所述丙烯/α-烯烃共聚物包含1-40重量百分比的一种或多种衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元，1至35wt％，1至30wt％，3至27wt％，3至20wt％，甚至3至15wt％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。这种丙烯/α-烯烃共聚物进一步记载于USP 6,960,635和6,525,157。这种丙烯/α-烯烃共聚物可从The Dow Chemical Company以商品名VERSIFY，或从ExxonMobilChemical Company以商品名VISTAMAXX商购。
本发明的聚合物泡沫的连续聚合物基体可以包括，或不含，以下添加剂中的任何一种或超过一种的组合：加工助剂、增量剂(extender)、内部润滑剂(例如、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和甘油单硬脂酸酯(GMS))、阻断剂、颜料和/或染料、抗氧化剂、紫外(UV)-稳定剂和/或吸收剂(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-n-octoxybenzo-phenone)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二环己基磺基琥珀酸钠)、稳定剂(例如，二(焦磷酸二辛酯)-氧基乙酸钛(titaniumdi(dioctylpyrophosphosate)-oxyacetate)、钛酸二(焦磷酸二辛酯)亚乙酯(di(dioctylpyrophosphosate)ethylene titanate)、三枯基苯基钛酸异丙酯(isopropyl tricumylphenyl titanate)、四(2,2-二烯丙基氧基甲基)丁基和二(双十三烷基)膦基锆酸酯(di(ditridecyl)phosphio zirconate)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyl-trimethoxysilane))和它们的任意组合。如果存在，聚合物泡沫中的添加剂以通常大于0的量存在，优选0.1或更高，且更优选0.2或更高重量份。同时，所述任选的添加剂通常可以是1或更低、优选0.8或更低且更优选0.6或更低重量份。所述任选的添加剂的重量份是相对于连续相中100重量份的聚合物而言。
本发明的聚合物泡沫的连续聚合物基体还可包括至少一种分散于其中的填料或不含填料。合适的填料的实例包括滑石，二氧化钛，氧化镁，金属碳酸盐如碳酸钙，金属硫酸盐如硫酸钙，云母，高岭土，硅灰石，炭黑，玻璃，粘土，石墨纤维和它们的组合。如果存在，泡沫中存在的任选的填料总量通常大于0，更优选3或更高，并且甚至更优选5或更高，同时，理想地为30或更低，更优选20或更低，并且甚至更优选10或更低重量份，其是以聚合物泡沫中100重量份的聚合物为基础。
本发明的聚合物泡沫理想地是一种闭孔泡沫(closed cell foam)。所述聚合物泡沫的开孔含量理想地为30％或更低，并且优选20％或更低，如根据ASTM 6226-05测定的。所述聚合物泡沫的泡孔大小可以在50-300微米范围内，或者甚至50-200微米。所述聚合物泡沫理想地具有均一的泡孔大小分布。
所述聚合物泡沫理想地具有至少2.5或更高、2.6或更高、2.7或更高、或者甚至3.0或更高的发泡膨胀比。所述发泡膨胀比理想地为6.0或更低，5.0或更低，或者甚至4.0或更低。测定聚合物泡沫的发泡膨胀比通过用聚合物泡沫的密度除以泡沫聚合物基体的密度(亦即，所述聚合物基体的组合物的密度)确定。由聚合物基体中各组分的密度和浓度计算聚合物基体的密度。
一种制备本发明的聚合物泡沫的方法可以包括以下步骤：(1)提供一种可发泡聚合物组合物，所述组合物包含如下组分：(a)25-65重量百分比的具有2g/10min或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的具有小于60(ML 1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，其中重量百分比数值是相对于所述聚合物泡沫中的总聚合物重量而言；(c)相对于所述聚合物泡沫中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑，(d)发泡剂；和任选地其他任选组分(例如，氯化链烷烃、其他聚合物、添加剂或填料)；(2)熔融共混上述组分；(3)使所述可发泡聚合物组合物膨胀以形成聚合物泡沫。在方法步骤(2)中，所述组分可以通过任何常规方法熔融共混；例如，可以将所述组分通过挤出机例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、Banbury混合机、辊轧机，在足以在发泡聚合物组合物暴露于发泡条件之前抑制发泡剂活化的温度下熔融共混。使可发泡聚合物组合物膨胀(亦即，发泡)通常在某个温度下进行特定的时间段，使得发泡剂活化足以使组合物发泡。例如，发泡条件通常可以包括，例如，190-220℃的烘箱温度，和100-180秒的烘箱留驻时间。
具体而言，如果将本发明的制品用于合成皮革，那么用于制备聚合物泡沫的方法可以包括以下步骤：将可发泡聚合物组合物中的以上单独组分在产生至少基本上均质混合物的条件和持续时间下彼此熔融共混，使用常规设备和条件压延或模压所述混合物以形成片层，并使所述片层暴露于发泡条件以形成聚合物泡沫。发泡剂也可以在压延过程中添加，在足以抑制发泡剂在将可发泡聚合物组合物暴露于发泡条件之前膨胀的温度和压力下。
在制备聚合物泡沫中可用的发泡剂(也称作起泡(foaming)或膨胀剂)可以包括气体物质、可挥发性液体、化学剂和它们的组合，其分解成气体和其他副产物。本发明中合适的发泡剂的实例包括氮气；二氧化碳；空气；氯甲烷；氯乙烷；戊烷；异戊烷；全氟甲烷；一氯三氟甲烷；二氯二氟甲烷；三氯氟甲烷；全氟乙烷；1-二氟乙烷；氯五氟乙烷；二氯四氟乙烷；三氯三氟乙烷；全氟丙烷；氯七氟丙烷；二氯六氟丙烷；全氟丁烷；氯九氟丁烷；全氟环丁烷；偶氮二甲酰胺(ADCA)；偶氮二异丁腈；苯磺酰肼；4,4-氧苯磺酰氨基脲；对甲苯磺酰氨基脲；偶氮二羧酸钡；N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide)；三肼均三嗪以及它们的混合物。优选地，使用ADCA作为本发明中的发泡剂。聚合物泡沫的制备中使用的发泡剂的量通常可以是一或多重量份，相对于可发泡聚合物组合物中100重量份的聚合物而言，为2或更高，或者甚至3或更高，同时，通常可为10或更低，优选8或更低，并且更优选6或更低重量份。
本发明的聚合物泡沫包含相对的主表面。本发明的制品可以在所述聚合物泡沫的主表面上进一步包含顶部表层。
本发明中使用的顶部表层可以是本领域已知的任何类型的顶部表层，其通常针对UV照射、热和其他天气因素提供保护，并且其可以带有可见的功能，如印刷、浮雕、颜色和/或光泽。优选地，所述顶部表层还可提供期望的自熄和抗滴落性能，或者甚至在一些实施方案中通过垂直燃烧测试，同时仍然具有均衡的压延可加工性、机械性质和触觉性质等性质。
本发明中使用的顶部表层在组成上可以与聚合物泡沫相同，保留气体和副产物以助于产生聚合物泡沫的发泡过程。所述顶部表层也可具有比聚合物泡沫更宽的范围。例如，所述顶部表层可以包含：(i)5-70wt％的一种或多种烯烃嵌段共聚物，(ii)10-80wt％的一种或多种氯化烯烃共聚物，其中重量百分比数值相对于所述顶部表层中的聚合物总重量，和(iii)相对于所述顶部表层中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑。所述顶部表层可以进一步包含任选地其他组分，如上文关于聚合物泡沫所述。所述顶部表层通常可以通过将单独的组分在任何常规混合设备中在产生至少基本上均质混合物的条件和持续时间下彼此熔融共混来制备，例如，Banbury混合机或任何合适的挤出机，然后使用常规设备和条件压延所述混合物以形成片层。所述片层可以使用常规层压设备和条件热层压成聚合物泡沫。
本发明的制品可以在聚合物泡沫的主表面上包含底部织物层。如果所述制品包含顶部表层和底部织物层二者，那么所述顶部表层和底部织物层理想地在所述聚合物泡沫的相对主表面上。例如，理想的是所述顶部表层(也称阻隔层(barrier layer))与聚合物泡沫的一个主要表层接触，而所述顶部织物层与相反的聚合物泡沫主要表层接触，由此使所述制品形成多层结构，该多层结构包含处于所述顶部表层和底部织物层之间的聚合物泡沫。
本发明中可用的底部织物层可以包含柔性聚合物材料，所述材料可以是，例如，纺织的、无纺的、编织的(knitted)、平织的(plained)或纺粘的，并且其可包含天然和/或合成纤维。优选地，所述织物层是无纺聚合物纺粘材料，具有100-500克每平方米(g/m2)的重量，150-400g/m2的重量，或者甚至200-350g/m2的重量。能够用于本发明的织物，例如，棉、丝和多种基于聚烯烃的合成物(例如，聚乙烯或聚丙烯)、尼龙、聚酯、聚氨酯(例如，斯潘德克斯弹性纤维(spandex)材料)，和它们的组合。优选的织物由聚酯、聚乙烯或聚丙烯制成。所述织物可以经过或不经预层压处理，例如，电晕表面处理、浸渍(impregnation)，并且所述聚合物泡沫最终被热层压至所述织物。
本发明的制品除了所述顶部表层和底部织物层之一或二者，还可进一步包含一个或多个一个可选的另外的层。例如，包含粘合组合物的连接层(tielayer)可任选地处于所述顶部织物层和所述聚合物泡沫之间。底漆(primer)(例如，卤化聚烯烃如氯化聚丙烯)可以任选地施加于所述顶部表层的表面以形成底漆层，其中顶部表层处于底漆层和聚合物泡沫之间。顶部涂层(例如，聚氨酯)可以任选地施加于底漆层的表面，从而使底漆层处于顶部涂层和顶部表层之间。概括而言，底漆层的目的在于增加顶部表层和顶部涂层之间的粘合强度(adhesion strength)。顶部涂层的目的在于为顶部表层和整体结构提供保护，使其免于划痕、损伤和磨损，为文字和设计提供表面，以及赋予美观的光洁度(aesthetically pleasing finish)。
本发明的制品的聚合物泡沫可以如之前上文所述制备。其他层，例如顶部表层和/或底部织物层，可以通过层压方法并入所述制品。优选地，发泡(亦即，使可发泡聚合物组合物膨胀以形成聚合物泡沫)通常在层压过程之后进行。也就是说，将上文描述的可发泡聚合物组合物熔融共混并使其形成片层，例如通过压延过程或挤出过程，然后将所述片层以任何方便的顺序或者甚至是同时通过层压过程层压至顶部表层和/或底部织物层，以形成层压物，然后使获得的层压物暴露于发泡条件。如果本发明的制品进一步包含任选的层，如任选的底漆层和顶部涂层，那么这些层通常，但并非必需，在顶部表层、聚合物泡沫和底部织物层彼此层压起来之后施加。如果存在，任选的底漆层可以辊涂至顶部表层的主表面，继之以将顶部涂层涂覆到所述底漆层。
顶部表层的厚度通常为0.05-3毫米(mm)，0.08-2mm，或者甚至0.1-1mm。泡沫层的厚度通常可为0.05-3mm，0.08-2.5mm，或者甚至0.1-2mm。底部织物层的厚度通常可为0.5-3mm，0.08-2.5mm，或者甚至0.1-2mm。所述制品的厚度通常可为0.15-9mm，优选0.24-7mm，并且更优选0.3-5mm。如果存在，任选的顶部涂层可以具有范围在0.1-100微米，1-50微米，或者甚至3-10微米的厚度；任选的底漆层通常可具有范围在0.1-100微米，1-50微米，或者甚至3-10微米的厚度。
特别理想的本发明实施方案包括多层结构。参考图1，其中以多层结构10显示了本发明制品的一种实施方案的示意性透视图，所述多层结构10包含顶部表层11、泡沫层(亦即，聚合物泡沫)12、底部织物层13和在它们之间的任选的一个或多个其他层。每个层包括两个相对的主表面。顶部表层11接触泡沫层12的一个主表面，而底部织物层13接触泡沫层12的相对主表面，从而使泡沫层12处于顶部表层11和底部织物层13之间。底部织物层13可以与泡沫层12直接或任选地通过连接层接触。任选的底漆层(未显示)可以施加于顶部表层11的一个主表面上，从而使顶部表层11处于底漆层和泡沫层12之间。任选的顶部涂层(未显示)可以施加于底漆层上，从而使底漆层处于顶部涂层和顶部表层13之间。
实施例
以下实施例提供用于进一步例示本发明的实施方式。所有份数和百分比在没有另外指明的情况下均按重量计。
水平燃烧测试
单独制备和测试用于泡沫层和顶部表层的样品。将厚度约2mm的用于泡沫层的发泡片层用于测试。测试厚度约1mm的用于顶部表层的模压片层。样品准备和测试条件遵循FMVSS 302测试，以及如下所述对自熄和抗滴落性能的额外要求。
(1)燃烧速率要求
如果样品不燃烧，也不跨越其表面传播火焰前沿，那么其符合FMVSS302标准的燃烧速率要求。否则，其不符合燃烧速率要求。
(2)自熄和抗滴落要求
按照FMVSS 302标准中的测试流程A-E进行测试。然则如果样品在火焰推进至距样本夹持端1.5英寸的点之前同时显示出自熄和不滴落，那么其通过自熄和抗滴落要求。否则，如果样本无法自熄或显示滴落，那么其不符合。
垂直燃烧测试:
按照如下所述的工业方法进行垂直燃烧测试。对于泡沫层，将发泡片层切割成样本(厚度：2mm，宽度：10厘米(cm)，长度：20cm)以供测试。对于顶部表层，将模压片层切割成样本(厚度：1.0mm，宽度：10cm，长度：20cm)以供测试。将样本固定在与丙烷气体生成的火焰垂直的位置。火焰长度为1.5英寸。使样本暴露于火焰10秒。关闭气体供应并开始计时。为每种样品测试至少三个样本。如果全部三个样本在2秒之内停止燃烧并显示出没有滴落，那么该样品通过垂直燃烧测试。
空隙体积分数
聚合物泡沫的空隙体积分数如下估计，并且应等于如上所述由泡沫和聚合物基体密度计算的空隙体积分数。将模压片层(或压延片层)置于220℃的热烘箱进行3分钟发泡以获得发泡片层。所述模压片层的厚度(亦即，原始厚度或未膨胀厚度)表示为THKn。发泡片层的厚度(亦即，膨胀过的厚度)表示为THKf。泡沫的空隙体积分数(Vf)被测量为
Vf＝(THKf-THKn)/THKf
由空隙体积分数按照(1-Vf)-1计算发泡膨胀比。
密度：密度按照ASTM D-792-08测量。
熔体指数(MI)：MI使用ASTM D-1238在190℃,2.16kg测量。
熔体流动速率(MFR)：MFR使用ASTM D-1238在230℃,2.16kg测量。
门尼粘度：氯化聚乙烯的门尼粘度根据ISO 289在125℃使用门尼大转子(ML),ML 1+4测量。
邵氏A硬度：邵氏A硬度根据ASTM D-2240以10秒计时测量。使用厚度约6mm的模压片层。
QUVA测试：QUVA加速老化测试(QUVA accelerated weathering test)根据ASTM G53进行一段500小时的时间来测量。使用用于顶部表层的模压片层用于测试。
机械性质
拉伸性质根据D1708-06A(微拉伸)测量，以500毫米每分钟mm/min的速度。将用于泡沫层的发泡片层和用于顶部表层的模压片层用冲刀(die cutter)切割成“狗骨头状的”测试样本。
撕裂强度根据ASTM D624(C型)以500mm/min的延伸速度测量。将用于泡沫层的发泡片层和用于顶部表层的模压片层使用冲刀切割成“C形的”测试样本用于测试。
顶部表层和顶部PU涂层之间的粘合强度根据ASTM D751以50mm/min的延伸速度进行。用于顶部表层的模压片层首先用基于氯化聚丙烯的底漆涂覆，由此在模塑的片层上形成了底漆层。然后将聚氨酯(PU)涂覆到底漆层上，从而使底漆层处于顶部表层和PU涂层之间。
VERSIFYTM3200共聚物是可从Dow Chemical获得的丙烯-乙烯共聚物，其具有0.876克每立方厘米(g/cc)的密度，在230℃/2.16Kg 8g/10min的熔体流动速率(MFR)(VERSIFY是属于The Dow Chemical Company的商标)。
VERSIFY 3300共聚物是可从The Dow Chemical Company获得的丙烯-乙烯共聚物，其具有0.866g/cc的密度和在230℃/2.16Kg 8g/10min的MFR。
VERSIFY 3401共聚物是可从The Dow Chemical Company获得的丙烯-乙烯共聚物，其具有0.865g/cc的密度和在30℃/2.16Kg 8g/10min的MFR。
VERSIFY 2300共聚物是可从The Dow Chemical Company获得的丙烯-乙烯共聚物，其具有0.866g/cc的密度和在230℃/2.16Kg 2g/10min的MFR。
VERSIFY 2400共聚物是可从The Dow Chemical Company获得的丙烯-乙烯共聚物，其具有0.858g/cc的密度和在230℃/2.16Kg 2g/10min的MFR。
INFUSETM 9500共聚物是可从The Dow Chemical Company获得的乙烯-辛烯多嵌段共聚物，其具有0.877g/cc的密度和在190℃/2.16Kg 5g/10min的熔体指数(MI)(INFUSE是属于The Dow Chemical Company的商标)。
INFUSE 9007共聚物是可从Dow Chemical获得的乙烯-辛烯多嵌段共聚物，其具有0.866g/cc的密度和在190℃/2.16Kg 0.5g/10min的MI。
CM6240氯化聚乙烯是可从中国Yaxing Chemistry的氯化聚乙烯(CPE)，其具有约40wt％的氯含量和51.9(ML 1+4,125℃)的门尼粘度。
CM422CPE是氯化聚乙烯，可从中国Hangzhou Keli Chemical Co.Ltd.获得，其具有约40wt％的氯含量和60.1(ML 1+4,125℃的门尼粘度。
TYRINTM2500CPE是氯化聚乙烯，可从The Dow Chemical Company获得，其具有25wt％的氯含量和70.8(ML 1+4,125℃)的门尼粘度(TYRIN是属于The Dow Chemical Company的商标)。
三氧化二锑(Sb2O3)具有约0.55微米的平均粒径，可从当地经销商处获得。
CHLOREZTM 700氯化链烷烃是可从Dover Chemical获得的氯化链烷烃，并且具有约70wt％的氯含量(CHLOREZ是属于Dover Chemical Corporation的商标)。
AC1000是一种偶氮二甲酰胺发泡剂，可从KUMYANG Chemical获得。
苯乙烯-乙烯-丁基-苯乙烯(SEBS)G1645可从Kraton获得，具有13wt％的苯乙烯含量。
聚丙烯(PP)R 370Y可从SK Chemical获得，具有18g/10min的MFR(2.16Kg)。
R-103级的二氧化钛(TiO2)可从DuPont获得。
轻质氧化镁(MgO)可从当地经销商处获得。
IRGANOXTM 1010(IRGANOX是属于Ciba Specialty Chemicals的商标)抗氧化剂可从BASF(Ciba)获得。
UV627A紫外(UV)稳定剂可从Dover Chemical获得。
TINUVINTM622光稳定剂是一种低聚受阻胺光稳定剂，可从BASF获得(TINUVIN是属于Ciba Specialty Chemicals Corporation的商标)。
TRIGONOXTM 101-50D-PD Peroxide可从Akzo Nobel Corporate获得，具有50wt％过氧化物和50wt％二氧化硅(TRIGONOX是属于Akzo NobelChemicals B.V.Corporation的商标)。
交联助剂是三烯丙基异氰脲酸酯TAICTM，可从Mitsubishi InternationalCorporation获得(TAIC是属于Nippon Kasei Chemical的商标)。
本发明实施例(IE)1-3和比较例(CE)A-G
将报告在表1中的成分通过使用Haake密炼机(Polylab OS Rheo Drive 7)在140-150℃以60rpm转速混合5-6分钟以获得混配物。将获得的混配物模压成0.7(±0.1)mm厚的片层，或在双辊轧机上压延。
(a)将模压片层置于220℃的热烘箱一段特定的时间，以膨胀成约2mm厚的发泡片层。将发泡片层切割成期望的尺寸以供FR和机械测试。
(b)混配物的压延可加工性在实验室规模的双辊轧机上在150-160℃评估，滚动速度6-10rpm，并且夹隙为0.3-1.0mm。良好的压延可加工性是指混配物应该(i)在150-160℃不粘在辊上；(ii)具有光滑的堆积(smooth banking)；(iii)容易从辊释放；和(iv)产生光滑的/光泽的片层。
本发明实施例1-3和比较例A-G的泡沫的性质在表3中给出。
本发明实施例(IE)4和比较例(CE)H-I
将表2中报告的成分通过使用Haake密炼机(Polylab OS Rheo Drive 7)在140-150℃以60rpm转速混合5-6分钟以获得混配物。将混配物模压成1.0(±0.1)mm厚的片层。将片层切割成期望的尺寸以供FR和机械测试。
混配物的压延可加工性按照如上所述用于本发明实施例1-3和比较例A-G的相同流程评估。
本发明实施例4和比较例H-I的性质在表3中给出。
如表3中所示，本发明实施例1-3的泡沫全部通过自熄和抗滴落测试，还全部通过根据FMVSS 302测试的燃烧速率要求。具体而言，本发明实施例1的泡沫还通过了垂直燃烧测试。同时，本发明实施例1-3的泡沫提供至少2.5的发泡膨胀比，这与目前用于合成皮革的基于丙烯/α-烯烃的泡沫(比较例A)相当。本发明实施例1-3的全部泡沫具有均一的泡孔大小分布和光滑的主表面。本发明实施例1-3的组合物全部在加工中显示了良好的压延性质。本发明实施例1-3的泡沫提供与如今使用的基于丙烯/α-烯烃的泡沫相当的机械性质。此外，本发明实施例1-3的全部泡沫具有与如今使用的基于丙烯/乙烯共聚物的泡沫(比较例A)相当的手感。
比较例A的如今使用的基于丙烯/乙烯共聚物的泡沫通过了FMVSS302测试的燃烧速率要求，但是没有通过自熄和抗滴落测试。比较例B和C的泡沫包含门尼粘度高于60的氯化聚乙烯，其显示出比本发明实施例1-3的泡沫低的发泡膨胀比。比较例D的泡沫不含Sb2O3，其没有通过自熄测试。添加了77wt％的氯化聚乙烯的比较例E的泡沫显示比本发明实施例1-3的泡沫低的发泡百分比。如果添加77wt％的烯烃嵌段共聚物，比较例F的泡沫在水平燃烧测试过程中显示滴落。比较例G的泡沫包含熔体指数0.5g/10min的烯烃嵌段共聚物，其提供比本发明实施例1-3的泡沫更低的发泡比(foam ratio)。
如表3中所示，本发明实施例4的组合物适合作为顶部表层用于合成皮革，也同时显示出自熄和抗滴落两种性能，同时保持了压延性质、机械性质、UV抗性、粘合强度(顶部表层和顶部PU涂层之间)和良好的手感。相反，比较例H的组合物(如今使用的基于丙烯/α-乙烯的合成皮革的顶层)无法通过自熄和抗滴落测试。比较例I的组合物不含烯烃嵌段共聚物，能够通过自熄和抗滴落测试，但是显示出不理想的刚性手感，正如80的高邵氏A硬度所示。
表2
成分 IE 4 CE-H CE-I
VERSIFY 3200 wt％ 16.5 - 16.5
VERSIFY 3300 wt％ 16.5 - 16.5
VERSIFY 3401 wt％ - - 12
VERSIFY 2300 wt％ - 60 -
INFUSE 9500 wt％ - - -
INFUSE 9007 wt％ 12 - -
PP R370Y wt％ - 10 -
SEBS G1645 wt％ - 30 -
CPE-CM6240 wt％ 55 - 55
CHLOREZ 700 phr 11 - 11
MgO phr 3.3 - 3.3
Sb2O3 phr 13.2 - 13.2
TiO2 phr 5.5 - 5.5
滑石 phr - 5 -
ZnSt phr - 0.4 -
AO-1010 phr 0.33 0.3 0.33
UV 627A phr 0.33 0.33
TINUVIN 622 phr - 0.2 -
功能 顶部层 顶部层 顶部层
*wt％值是相对于聚合物总重量；
phr是指重量份/一百重量份聚合物

Claims (14)

1.一种包含聚合物泡沫的制品，其中所述聚合物泡沫含有限定其中的泡孔的连续聚合物基体，所述聚合物基体含有：(a)25-65重量百分比的一种或多种具有每10分钟2克或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的一种或多种具有小于60(ML 1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，和(c)相对于所述聚合物泡沫中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑，其中重量百分比数值是相对于所述聚合物泡沫中的总聚合物重量而言。
2.权利要求1的制品，其中所述烯烃嵌段共聚物是乙烯多嵌段共聚物。
3.任一前述权利要求的制品，其中所述聚合物泡沫包含(a)40-60重量百分比的所述烯烃嵌段共聚物，(b)60-40重量百分比的所述氯化的烯烃聚合物，其中重量百分比数值是相对于所述连续聚合物相中的总聚合物重量而言，和(c)相对于所述连续聚合物相中100重量份的聚合物而言5-20重量百分比的三氧化二锑。
4.任一前述权利要求的制品，其中所述氯化的烯烃聚合物的门尼粘度小于55。
5.任一前述权利要求的制品，其中所述聚合物泡沫进一步包含一种或多种氯化链烷烃。
6.任一前述权利要求的制品，其中所述聚合物泡沫包含至少10重量份的三氧化二锑。
7.任一前述权利要求的制品，其中所述聚合物泡沫具有至少2.5的发泡膨胀比。
8.任一前述权利要求的制品，进一步包含顶部表层和底部织物层，其中所述聚合物泡沫处于所述顶部表层和底部织物层之间。
9.权利要求8的制品，其中所述顶部表层包含：(i)5-70重量百分比的一种或多种烯烃嵌段共聚物，(ii)10-80重量百分比的一种或多种氯化的烯烃聚合物，其中重量百分比数值是相对于所述顶部表层中的总聚合物重量而言，和(iii)相对于所述顶部表层中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑。
10.权利要求9的制品，其中所述顶部表层和泡沫中至少之一进一步包含一种或多种丙烯/α-烯烃共聚物。
11.权利要求9的制品，其中所述顶部表层进一步包含一种或多种氯化链烷烃。
12.权利要求9的制品，其中所述顶部表层包含至少10重量份的三氧化二锑。
13.一种用于制备权利要求1-12中任一项的制品的方法，包括如下步骤：(1)提供一种可发泡聚合物组合物，所述组合物包含如下组分：(a)25-65重量百分比的一种或多种具有每10分钟2克或更高的熔体指数的烯烃嵌段共聚物，(b)65-25重量百分比的一种或多种具有小于60(ML 1+4,125℃)的门尼粘度的氯化的烯烃聚合物，其中重量百分比数值是相对于所述可发泡聚合物组合物中的总聚合物重量而言，(c)相对于所述可发泡聚合物组合物中100重量份的聚合物而言5-30重量份的三氧化二锑，和(d)发泡剂；(2)熔融共混所述可发泡聚合物组合物中的组分；(3)使所述可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫。
14.权利要求13的方法，其中将所述可发泡聚合物组合物中的组分通过压延工艺熔融共混以形成片层，并且将所述片层层压至顶部表层和/或底部织物层，然后使所述可发泡聚合物组合物膨胀成为聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫处于所述顶部表层和所述底部织物层之间。
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