CN101096421A - 聚烯烃弹性体人造皮的制法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以压延法制造的聚烯烃弹性体人造皮，此产品加入适当的官能性改质材料以改善其高周波熔接性和与极性材料的接着性；本产品是以聚烯烃弹性体为主原料，在混炼过程中加入滑剂组合物及发泡剂组合物，经高温胶化后利用压延机抽出胶布，贴合于经接着剂处理过的基布，再经高温处理而成的弹性产品，同时在配方组成中加入官能性共聚合树脂以增加产品的高周波熔接性，及与其它材料的接着性。

Description

聚烯烃弹性体人造皮的制法及其产品

技术领域

本发明关于一种使用压延工艺来制造聚烯烃弹性体(polyolefinelastomer，简称POE)人造皮的方法，以及以此方法制得的人造皮产品。

背景技术

人造皮的基本构成是一层织物，以及在织物上黏贴一层软性塑料皮膜。其中的织物可以是棉、麻、嫘萦、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、压克力等其中之一所制成的，而软性塑料则可以是任何有柔软触感、经塑化或未经塑化的塑料材料。有时为获得更好的触感及保温、防震等目的，还会在织物与皮膜间增加一发泡层，发泡层可以使用与皮膜层相同的基材，也可以是与皮膜层兼容的异种材料。在特定的应用如高周波熔接加工时，织物会影响发泡层或皮层与被接着物的熔接，此时就必须除去织物层。

传统上用以制造人造皮产品的工艺有以下三种：

(1)糊状加工：这是制造聚胺酯(PU)人造皮最常用的工艺，是将PU树脂与塑化剂共混成糊状后，均匀涂布于一离型材料上，经高温使树脂胶化熟成而得人造皮产品。这种工艺主要缺点是会释放大量的有害人体健康的可塑剂与稀释剂，必须投入大量资金进行污染防治处理，并不符合经济效益。

(2)压延加工：这是聚氯乙烯(PVC)人造皮产品最常用的工艺，是将PVC树脂与塑化剂预混拌后，经捏合装置胶化后以多辊的压延机挤压成片状，再与织物在高温下贴合而成。这种工艺需长时间处于高温且开放的环境，易生粉尘与可塑剂的环境污染，同样需要所费不赀的污染防治成本。

(3)押出加工：这是热可塑性聚胺酯(TPU)人造皮产品最常用的工艺，是将TPU以单螺杆或双螺杆押出机胶化，经一T型模形成皮膜再与织物贴合而成(如台湾专利108369)。

人造皮产品的应用十分广泛，举凡汽车内装、皮包、皮箱、皮袋、衣物、鞋等制品均可见人造皮。人造皮在加工成制品时会应用到缝、黏、贴及高周波熔接等加工方法，其中尤以高周波熔接加工最常被使用，因为它具有加工时间短、可接着及可同时成型为特定形状等优点。欲行高周波熔接必须是被熔接材料带有某种程度的极性，极性分子在高频周波的诱导下快速转动，从而引发分子内的摩擦热而使材料软化甚至熔融。带有极性的合成材料以PU、PVC及TPU最常见，也大量应用于人造皮产品上。

然而PU人造皮的耐水解性较差，遇水易起反应造成分子链断裂，进而产生黄变现象，造成应用上的困扰；此外PU人造皮是经交联反应制成，其产品不利于回收再利用。TPU人造皮虽无交联反应，其耐水解性也较PU人造皮有改善，但由于TPU价格昂贵，基于成本考量，市场的接受度较低。PVC人造皮被使用的历史固然悠久，但由于添加塑化剂(如邻苯二甲酸盐类)及含重金属的安定剂，不但在工艺中有粉尘及废气的环境污染问题，而且PVC人造皮用完后进行垃圾焚化时还会产生世纪之毒-戴奥辛，欧盟的法规REACH(Registration，Evaluation and AuthorizationofChemicals)便明文规定禁止使用PVC类的制品，此外，目前世界级大厂如Nike、Matsushita、GM及Sony分别于2000、2000、2002及2004年禁用PVC。

压延工艺在PVC人造皮产品的场合有粉尘及废气污染的问题，那是因为PVC树脂为粉状，且其中又添加大量塑化剂之故。另一方面，压延加工更有产量高、容易控制及厚度均匀性佳的优点，适合于大量生产以降低成本。近期国内外有许多使用非PVC材质的专利发明，用途也不仅限于人造皮的范畴，且绝大多数均利用热塑性聚烯烃(TPO)为主体(如台湾专利201320，日本公开专利2003-231780及美国专利5,763,501)。由于压延工艺须长时间曝露于高温且开放的环境中，热塑性聚烯烃的热稳定性不足，易于加工中发生热裂解而影响制品品质，而且热塑性聚烯烃易于工艺中发生黏轮现象，影响其成形性。即使以添加改质剂的方式加以克服，热塑性聚烯烃还有熔融强度不足，易于热成型时造成抽拉断裂。纵使克服了上述的问题之后，热塑性聚烯烃还须面临其缺乏极性的本质，结果是难以与织物或异种材料接着，以及无法以高周波熔接法进行加工。

传统高压法制成的聚乙烯如LDPE等，因分子量分布较广，分枝较多，融点低，易于衰弱点(weak point)发生断裂；反之，艾克森美孚公司(Exxon)的双茂金属聚乙烯(metallocene PE，m-PE)则因分子大小均一且分布集中，和共聚单体共聚合所得的分枝频率也均匀，故其冲击强度为传统低密度聚乙烯LDPE的4倍好，但其尚缺长链分枝(long chainbranch，简称LCB)，故熔融强度差。陶氏化学公司(Dow)的单茂金属聚乙烯则稍有LCB使得熔融强度有改良，冲击强度仍有传统低密度聚乙烯LDPE的3倍好。

年代	公司	产品	冲击强度指数
				1939	ICI	低密度聚乙烯LDPE	100
1955	Hoest，Phillips	高密度聚乙烯HDPE	50-150
				1976	UCC，BP	线性低密度聚乙烯LLDPE	200
1991	Exxon	茂金属-聚乙烯m-PE	400
				1993	Dow	茂金属-聚乙烯m-PE(+LCB)	300

陶氏化学公司的POE是一种茂金属-超低密度聚乙烯(m-ultralowdensity polyethylene，m-ULDPE)，其乃乙烯与丁烯或辛烯共聚合的烯烃弹性体，因分子量分布集中且具有LCB的分子结构，适合于行压延加工。TarkettAktiengsellschaft公司(美国专利5,763,501)所公开的《有发泡中间层的聚烯烃多层结构地砖的制法》，便是以POE或聚烯烃塑性体(polyolefin plastomer，简称POP)为主体，利用重复的压延工艺生产出有中间发泡层的地砖。然而该专利未公开配合任何滑剂组成，而在压延工艺中易生黏轮的问题；而且该专利在100份的聚烯烃主体中添加20-50份的碳酸钙，会对发泡过程产生不利的影响。此外，该发明仍未解决对异质材料的接着问题，因此其产品未有织物层而无法适用于人造皮上。

发明内容

本发明是使用POE为基材，利用压延工艺来生产人造皮产品。其工艺包括下列步骤：

(a)将织物表面涂布一层接着剂，经热烘箱使接着剂干燥；

(b)将100重量份的聚烯烃弹性体(POE)、10至50重量份的聚烯烃共聚物、0.1至0.6重量份的润滑剂组合物与0至10重量份的发泡剂组合物，经加热胶化且混合均匀后，以压延机制成热熔融胶片，贴合于上述的织物接着层上形成半制品；

(c)将前述半制品通过高温烘箱，再经过一组压花装置，即形成聚烯烃弹性体人造皮产品。

本发明所采用的POE树脂，其密度介于0.85g/cm³到0.9g/cm³，MI则介于0.3dg/min与30dg/min之间，视人造皮要求的特性来作选择或调整。

为改善高周波熔接性和与异种材料的接着性，我们掺入聚烯烃共聚物以获得带有极性的官能基，本发明所使用的聚烯烃共聚物是由乙烯与共聚单体聚合而成的，其共聚合的极性单体可以包括丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸盐(ionomer)等，而且极性共聚单体的含量不少于10％重量份数。此外也由于聚烯烃的缺乏极性，致使POE人造皮产品不易进行表面涂装及接着剂接着，本发明加入上述的乙烯共聚物则有助于改善其涂装与接着性能。

在工艺方面，为避免POE易生黏轮的问题而影响加工成型，故需在配方中添加适当的滑剂。习惯上常将滑剂概分为内部滑剂与外部滑剂二种，其中内部滑剂的功能是在于减少加工过程中分子间的相互剪切作用，以免因剪切而发生的热量导致混合物的黏度下降甚至聚合物链接断裂，进而增加与辊轮黏着的可能性；外部滑剂则是要避免聚合物对辊轮金属表面的直接黏着。传统的聚乙烯(PE)在加工时并不须添加滑剂，但在与丁烯或辛烯等共单体共聚合后，其与金属的黏着性会随共单体的量增加而提高，因此选择适当的滑剂是本发明的重点之一。本发明使用的是由内部滑剂与外部滑剂适当组合成而成的润滑剂组合物，其中以聚乙烯腊、氧化聚乙烯腊及/或高级脂肪酸作为内部滑剂，以脂肪酸金属盐及/或脂肪酸醯胺作为外部滑剂，而后者更具有防止成型品间相互粘结的抗粘作用。

塑料发泡的方法以物理发泡及化学发泡为主，本发明采用化学发泡，即在树脂混合物中加入适量的发泡剂组合物，该发泡剂组合物由15％到30％重量份的化学发泡剂、10％到20％重量份的发泡助剂及50％到80％重量份的晶核剂所组成；经混炼后以压延机成型，最后令成型品通过高温烘箱使化学发泡剂发生反应，藉由高熔融强度的基材树脂将反应生成的气体包覆起来，冷却后即可形成发泡体的结构。

一般商业化的化学发泡剂均可用于本发明之中，但以偶氮化合物(azo compound)、氨基脲(semicarbazide)、四氮杂茂(tetrazole)、苯并恶嗪(benzoxazine)及碳酸氢钠较适宜。发泡助剂可以选自金属氧化物、脂肪酸金属盐及尿素化合物中的一种；氧化锌是最常用的发泡助剂，硬脂酸锌可兼具发泡助剂与滑剂的作用。晶核剂可以提供发泡界面，避免发泡过程中因破泡、并泡使泡孔变大而影响触感；可以采用的晶核剂包括金属粉、木质粉、滑石粉、碳酸钙等。

除上述各成份外，另一选用成份为色料，其作用是使制品染色以增加美感；色料可以沿用传统PE色料，预分散的色母粒则是较好的选择。此外，因应制品的其它需求，还可添加各类功能性添加剂，如在室外使用或者需要耐候性较佳的场合，则可酌量添加抗氧化剂或紫外线吸收剂。

本发明还提供一种由上述制法所得的聚烯烃弹性体人造皮产品。

附图说明

图1为本发明的工艺示意图

图2为本发明的胶皮的结构

图3为本发明的软皮A的结构

图4为本发明的软皮B的结构

图5为本发明的发泡胶布A的结构

图6为本发明的发泡胶布B的结构

主要组件符号说明

1：织物

2：面层

3：发泡层

具体实施方式

如图1所示，本发明的详细工艺说明如下：

(1)利用涂布机将接着剂涂布到织物上，再以温度为50～150℃的高温烘箱使织物干燥。其中接着剂可以选用一般商业化的二液型PU接着剂或压克力接着剂；织物可以为棉、麻、嫘萦、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、压克力等其中之一所制成，或经混纺而制成。

(2)各项原料依设计的配方秤取后，依序投入捏合混炼作用的万马力机(banbury mixer)使得胶化熟成，然后将熟成的胶料置于混炼机中予以均匀混拌，之后将胶料以连续操作的方式喂入操作温度为100～250℃的压延机，经辗压成平板状后再贴合到事先涂布接着剂的织物上而形成半制品。

(3)前述半制品再被送入操作温度为150～250℃的高温烘箱之中，以使发泡剂反应而生成发泡的结构，完成后再经一组压花装置，可以在人造皮的表面形成装饰性的纹路。完成压花处理后，即可当作产品予以包装。

(4)若产品有需求时还可以在人造皮的表面进行印刷或涂布油墨，此操作除有装饰目的之外，还可赋予改善触感或防污保护的功能。在发泡胶布的场合，经压花或印刷处理过的人造皮还须经进行剥离织物的工艺，织物的剥离可以采用卷取机、贴合机、分条机或其它合适的装置。

本发明的人造皮产品可应用于各种制成品，包含鞋面、鞋衬、皮包、皮箱、手提袋、沙发、壁面、车用皮、文具用皮及装璜用品等。

以下通过具体实施例进行详细说明：

织物的制备

取嫘萦与聚酯混纺的编织布，利用40目的滚轮涂布设备涂上一层接着剂，并经一个90℃的烘箱干燥。

发泡层的制备

取熔融指数(meiltindex，以下简为MI)为5、密度为0.865g/cm³的聚乙烯弹性体(Engage7447)70％，及MI为1.6、密度为0.897g/cm³的聚乙烯弹性体(Engage8440)30％作为基材树脂，相对于100重量份的基材树脂中混入10重量份的EVA树脂(超塑烯UE 659，醋酸乙烯酯含量25％)、5重量份的EMA树脂(Elvaloy1218AC，丙烯酸甲酯含量18％)、5重量份的ADCA(Azodicarbonamide，偶氮双醯胺)发泡剂(大冢化学AZH)、0.6重量份的硬脂酸锌、0.2重量份的乙烯-双硬脂酸醯胺(花王EBS)、0.5重量份的聚乙烯腊、10重量份的碳酸钙(粒度2～8μm)以及5重量份的色母粒。

将以上配方的原料依序投入万马力机的腔体，压下气压锤令所有原料熟成胶化，熟成的胶料转移至双辊轮轧轮机(two-roll mill)上。以人工将胶料混炼均匀后利用输送带将胶料喂入压延机的进料开口，压延机四个辊轮温度分别设为125℃、130℃、140℃及135℃，利用辊间的挤压形成平板状皮膜，此皮膜即为发泡层。

面层的制备

取MI为13.0、密度为0.864g/cm³的聚乙烯弹性体(Engage8130)70％，及MI为0.3、密度为0.901g/cm³的聚乙烯弹性体(Engage7086)30％为基材树脂，相对于100重量份基材树脂混入10重量份的EVA树脂(超塑烯UE 659，醋酸乙烯酯含量25％)、5重量份的EMA树脂(Elvaloy1224AC，丙烯酸甲酯含量24％)、0.2重量份的硬脂酸锌、0.2重量份的乙烯-双硬脂酸醯胺(花王EBS)、0.5重量份的聚乙烯腊、5重量份的碳酸钙以及3重量份的色母粒。面层的压延工艺步骤及条件与发泡层的制备相同，但所制得的皮膜为面层。

实施例1-胶皮(leather)(图2)

在一压延机上，将形成的面层(2)贴合到预涂接着剂的织物(1)上，然后以16英码/分钟的速度使之通过温度分别为200℃、190℃、190℃及165℃的烘箱，然后再令胶皮通过由两支辊所构成的压花装置，最后经冷却卷取。

实施例2-软皮A(sponge A)(图3)

在一压延机上，将形成的发泡层(3)贴合到预涂接着剂的织物(1)上，然后以12.4英码/分钟的速度使的通过温度分别为220℃、220℃、210℃及185℃的高温烘箱使之发泡。然后再令软皮A通过由两支辊所构成的压花装置，最后经冷却卷取。

实施例3-软皮B(sponge B)(图4)

同样在压延机上，先将形成的发泡层(3)贴合到预涂接着剂的织物(1)上，然后重复同样工艺将面层(2)贴合到发泡层(3)上面，再以12.4英码/分钟的速度使之通过温度分别为220℃、220℃、210℃及185℃的高温烘箱使之发泡。然后再令软皮B通过由两支辊所构成的压花装置，最后经冷却卷取。

实施例4-发泡胶布A(foamed sheetA)(图5)

如实施例2所制成的软皮A在完成压花及冷却程序后，利用分卷设备将织物(1)剥开，如此可得发泡胶布A的产品。

实施例5-发泡胶布B(foamed sheet B)(图6)

如实施例3制成的软皮B在完成压花及冷却程序后，利用分卷设备将织物(1)剥开，如此可得发泡胶布B的产品。

Claims (14)

1、一种聚烯烃弹性体人造皮产品的制法，其特征在于：包括下列步骤：

(a)将织物表面涂布一层接着剂，经热烘箱使接着剂干燥；

(b)将100重量份的聚烯烃弹性体(POE)、10至50重量份的聚烯烃共聚物、0.1至0.6重量份的润滑剂组合物与0至10重量份的发泡剂组合物，经加热胶化且混合均匀后，以压延机制成热熔融胶片，贴合于上述的织物接着层上形成半制品；

(c)将前述半制品通过高温烘箱，再经过一组压花装置，即形成聚烯烃弹性体人造皮产品。

2、如权利要求1所述的制法，其特征在于：织物可为棉、麻、嫘萦、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、压克力其中之一所制成，或经混纺制成。

3、如权利要求1所述的制法，其特征在于：接着剂可为二液型PU接着剂或压克力接着剂。

4、如权利要求1所述的制法，其特征在于：织物接着层的干燥烘箱操作温度为50～150℃。

5、如权利要求1所述的制法，其特征在于：压延机的操作温度为100～250℃。

6、如权利要求1所述的制法，其特征在于：高温烘箱的操作温度为150～250℃。

7、如权利要求1所述的制法，其特征在于：聚烯烃弹性体由乙烯与丁烯、或乙烯与辛烯，经茂金属触媒共聚合而成，其密度介于0.85g/cm³到0.9g/cm³之间，熔融指数介于0.3dg/min到30dg/min之间。

8、如权利要求1所述的制法，其特征在于：聚烯烃共聚物是由乙烯与极性单体共聚合而成，极性单体可以选自包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VA)及丙烯酸盐(ionomer)的群组，且其含量不少于10％重量份。

9、如权利要求1所述的制法，其特征在于：润滑剂组合物包含内部滑剂及外部滑剂，内部滑剂可以选自聚烯烃腊、氧化聚乙烯腊或高级脂肪酸中的一种或以上；外部滑剂可以选自金属皂盐或脂肪酸醯胺类中的一种或以上。

10、如权利要求1所述的制法，其特征在于：发泡剂组合物由15％到30％重量份的发泡剂、10％到20％重量份的发泡助剂及50％到80％重量份的晶核剂所组成。

11、如权利要求10所述的制法，其特征在于：发泡剂可以选自包括偶氮化合物、氨基脲、四氮杂茂、苯并恶嗪及碳酸氢钠的群组。

12、如权利要求10所述的制法，其特征在于：发泡助剂可以选自包括金属氧化物、脂肪酸金属盐及尿素化合物的群组。

13、如权利要求10所述的制法，其特征在于：晶核剂可以选自包括金属粉、木质粉、滑石粉及碳酸钙的群组。

14、一种如权利要求1至13中任一项所述的制法所得的聚烯烃弹性体人造皮产品。

Images