CN101293979A - 吹气用非卤素薄膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吹气用非卤素薄膜及其制备，该薄膜是由热塑性聚烯烃弹性体20～80phr(Parts per Hundred of Resin每百份树脂所用的份数)、聚烯烃聚合物80～20phr、高周波熔接改质材料1～50phr、滑剂0.1～5phr、抗氧化剂0.1～5phr、填充剂0～50phr、着色剂0～15phr的配合料所制成。本发明的制备是将配合料，经混合/混练装置胶化且混合均匀后，以压延机制成热熔融胶膜，再冷却卷取，制得吹气用非卤素薄膜。该薄膜为不含卤素的环保材料，可回收再利用，可高周波熔接，具有与PVC(聚氯乙烯)吹气用薄膜相似的特性，可取代传统PVC吹气用薄膜。
Description
技术领域
本发明关于一种吹气用非卤素薄膜及其制备，该薄膜为不含卤素的环保材料，且可重复回收再利用，物性不会受影响。本发明吹气用非卤素薄膜在特性上，如手感、回弹性、抗延伸强度及高周波熔接性，与习用聚氯乙烯(PVC)吹气用薄膜特性相近，可取代PVC在充气/充水产品应用，例如：吹气玩具、充气家具、充气床、水袋及水床等。
背景技术
塑料制品已经广泛使用于日常生活中，而聚氯乙烯(PVC)具有非常良好的高周波加工性，以高周波方式加工可大幅提高熔接的快速性与方便性，所以PVC习用的熔接方式为高周波加工，又PVC物性良好、价格低廉，因此PVC的应用非常广泛。
在充气/充水产品的应用上，因软质PVC手感佳、回弹性好、抗拉强度佳、又有良好的高周波熔接性，在没有环保的诉求下，充气/充水产品几乎都以软质PVC为主。但因PVC本身含卤素，且软质聚氯乙烯需添加可塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)及含重金属(如铅、镉)的安定剂；当PVC使用完后进行垃圾掩埋时会有可塑剂及重金属污染环境问题，垃圾焚化时也会产生戴奥辛(dioxin)，严重影响环境及健康。
虽然聚氨基甲酸甲酯(TPU)在物性上及高周波加工性上可与PVC相提并论，可以取代PVC在充气/充水产品的应用，但其价格昂贵，同时使用上有黄变与水解的问题，用途受到限制。
除了PVC、TPU之外，EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)也被用来以高周波加工。虽然EVA在价格上比TPU廉价许多，但EVA的物性相较于PVC、TPU都要来的差，尤其在充气/充水产品的应用上，必须要有良好的回弹性及抗延伸强度，而EVA在此特性上较差，自然受到许多限制。
目前搜寻之后尚无发现相关聚烯烃类塑料材料应用在充气/充水产品的相关技术，市场上也还没有发现聚烯烃类塑料材料在充气/充水产品的应用，主要是因为一般聚烯烃类塑料材料没有回弹性，也不适合高周波熔接加工。本发明吹气用非卤素薄膜为聚烯烃类塑料材料，且具有良好的回弹性及抗延伸强度，又可以高周波熔接方式加工，突破传统高周波熔接方式加工，只适用在极性塑料材料的限制。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种吹气用非卤素薄膜及其制备，其薄膜为不含卤素及可回收再利用的环保材料，且特性与PVC吹气用薄膜相近，可取代传统PVC在充气/充水产品的应用，例如：吹气玩具、充气家具、充气床、水袋及水床等。
本发明吹气用非卤素薄膜，是以热塑性聚烯烃弹性体20～80phr、聚烯烃聚合物80～20phr、高周波熔接改质材料1～50phr、滑剂0.1～5phr、抗氧化剂0.1～5phr、填充剂0～50phr、着色剂0～15phr等材料组合起来，依吹气薄膜要求的特性及其加工性做适当的调整。
本发明所采用的热塑性聚烯烃弹性体，其密度介于0.85g/cm3到0.95g/cm3，熔融流率(MFR)或熔融指数(MI)则介于1.0g/10min与30g/10min之间，依吹气产品要求的特性来作选择。
本发明使用聚烯烃聚合物来调整薄膜的软硬度、提升其抗延伸强度、改善其加工时对金属表面的黏着性、改善薄膜表面的平滑性、增加薄膜极性。本发明所采用的聚烯烃聚合物，为聚乙烯单聚合物、聚丙烯单聚合物、聚丙烯-乙烯共聚合物、聚乙烯接枝共聚合物或聚丙烯接枝共聚合物，其熔融流率(MFR)或熔融指数(MI)则介于0.4g/10min与25g/10min之间；其中接枝共聚合物内的接枝单体可为丙烯酸甲酯(methyl acrylate、MA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate、MMA)或醋酸乙烯酯(vinylacetate、VA)；聚烯烃聚合物需配合热塑性聚烯烃弹性体的加工性及薄膜要求的特性来作选用。
为改善高周波熔接性，本发明使用高周波熔接改质材料为带有极性的无机矿石粉末，即含有氧化钠、氧化钾、氧化铝或氧化硅(Na2O、K2O、Al2O3或SiO2)的矿石，例如：沸石粉(zeolite powder)、分子筛(molecularsiere)或黏土(clay)。此无机矿石粉末带有极性的结构，在高周波加工时会受高周波的诱导产生共振摩擦生热，进而软化甚至熔融树脂，达到高周波熔接的目的。添加此高周波熔接改质材料，可使高周波熔接的时间缩短及降低高周波设备的耗能。
本发明为避免在加工过程，分子间的相互剪切作用，发生热量导致混合物的黏度下降甚至聚合物链接断裂，进而黏着设备影响加工成型，以及为避免聚合物对金属表面的直接黏着与防止成型品间相互粘结作用，需添加适当的滑剂。本发明使用的滑剂，例如：聚烯烃腊、氧化聚乙烯腊、硬脂酸、金属皂盐或脂肪酸酰胺；依制程需要选择一种或多种添加，添加量以不影响加工及薄膜所需的物性为原则。
本发明吹气用非卤素薄膜添加的抗氧化剂，例如：一次抗氧化剂、二次抗氧化剂及复合型抗氧化剂；其中一次抗氧化剂为受阻酚类(hindered phenols)或受阻胺类(hindered amines)，二次抗氧化物为有机磷化合物或有机硫化合物，复合型抗氧化剂为一次抗氧化剂及二次抗氧化剂的复合物。添加抗氧化剂的主要目的为避免在高温加工过程中，树脂或添加剂产生裂解造成黄变、物性变差、黏轮；可选择一种或多种添加，添加量以不影响加工及薄膜所需的物性为原则。
本发明吹气用非卤素薄膜添加的填充剂，主要目的为降低成本及改善加工性，可使用碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝及其它无机添加物，依产品特性要求添加，或不添加，或少量添加，以不影响薄膜所需的物性为原则。
本发明吹气用非卤素薄膜，因应产品的美观需求，可选择添加着色剂，如：色料(例如聚烯烃为载体的色母粒)，使用上以不影响薄膜所需的物性为原则。
本发明吹气用非卤素薄膜制程详如图1所示。制程说明如下：
(1)将上述的原料包括热塑性聚烯烃弹性体、聚烯烃聚合物、高周波熔接改质材料、滑剂及抗氧化剂，必要时添加填充剂、着色剂，依设计的配方秤取后，依序投入捏合/混练装置中混练成混合物。捏合/混练装置可使用万马力机、挤压机、混练机、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机。
(2)之后将上述的混合物以连续操作的方式喂入操作温度为120～220℃的压延机，经辗压制成0.15～0.50mm厚度的热熔融胶膜。
(3)将上述的热熔融胶膜引出经一组压花装置，在其表面形成成品所需的纹路。
(4)压纹后再经过冷却、卷取，即为吹气用非卤素薄膜成品。
附图说明
图1为本发明吹气用非卤素薄膜制程示意图。
图2为吹气用非卤素薄膜/织布的贴合材制程示意图。
具体实施方式
实施例(一)
设计配方如下表1：
| 原料名称 | 重量份phr | 备注 |
| 聚丙烯弹性体 | 70 | MFR＝1.3 |
| 聚丙烯共聚合物 | 30 | MFR＝7.0 |
| 沸石粉 | 20 | -- |
| 硬脂酸 | 0.2 | -- |
| 脂肪酸酰胺 | 0.2 | -- |
| 一次抗氧化剂 | 0.25 | 受阻酚类(Irganox 1010) |
| 白色母粒 | 2 | PE载体 |
于胶布机在线试制，将原料依表1设计配方秤取后，依序投入捏合/混练作用的万马力机(banbury mixer)中胶化熟成，操做时间90秒，之后将熟成的胶料送至设定温度为150℃的混练机(轧轮机)中予以均匀混练，之后再将胶料以连续操作的方式喂入操作温度为160～190℃的压延机中，经辗压成厚度为0.30mm的热熔融胶膜，再经由压花轮压，再以冷却轮冷却至室温，最后由卷取机卷取，得到吹气用非卤素薄膜产品。
实施例(二)
设计配方如下表2：
| 原料名称 | 重量份phr | 备注 |
| 聚乙烯弹性体 | 40 | MI＝1.6 |
| 聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物 | 60 | MI＝2.0 |
| 沸石粉 | 5 | -- |
| 硬脂酸 | 0.3 | -- |
| 脂肪酸酰胺 | 0.2 | -- |
| 一次抗氧化剂 | 0.3 | 受阻酚类(Irganox 1010) |
| 黑色母粒 | 2 | PE载体 |
将原料依表2的配方秤取后，在实验室，以轧轮机(two roll mil)混练加工，滚轮温度：前轮145℃、后轮140℃，混练时间：10分钟，胶化熟成后，将两轮间隙调小，使胶料辗压成所需厚度，最后将薄膜抽出冷却，制成厚度为0.30mm的吹气用非卤素薄膜。
实施例(三)
设计配方如下表3：
| 原料名称 | 重量份phr | 备注 |
| 聚丙烯弹性体 | 70 | MFR＝1.3 |
| 聚丙烯共聚合物 | 30 | MFR＝7.0 |
| 沸石粉 | 10 | -- |
| 碳酸钙 | 10 | -- |
| 硬脂酸 | 0.2 | -- |
| 脂肪酸酰胺 | 0.2 | -- |
| 复合型抗氧化剂 | 0.3 | Irganox HP 2215 |
| 黑色母粒 | 2 | PE载体 |
将原料依表3的配方秤取后，在实验室，以轧轮机(two roll mil)混练加工，滚轮温度：前轮175℃、后轮170℃，混练时间：10分钟，胶化熟成后，将两轮间隙调小，使胶料辗压成所需厚度，最后将薄膜抽出冷却，制成厚度为0.30mm的吹气用非卤素薄膜。
测试1：
分别测试本发明实施例(一)、(二)、(三)及实验室抽制的各种薄膜：PVC(含可塑剂邻苯二甲酸二辛酯DOP 45phr、shore A 90)、TPU(展宇HC-1190AF shore A 90)、EVA(亚聚EV101、shore A 87)、SBS(奇美PB-5300、shore A 88)、LLDPE(台聚NA112-27、shore A 93)。测试结果如下表4所示：
| 测试样品 | 100％抗拉模数强度N/mm2 | 延伸100％的回弹率％ | 高周波熔接测试 |
| PVC | ＞5 | ＞90 | ○ |
| TPU | ＞5 | ＞90 | ○ |
| EVA | 3.3 | 85.4 | ○ |
| SBS | 2.8 | 91.6 | × |
| LLDPE | 8.8 | 80.0 | × |
| 实施例(一) | 5.3 | 90.0 | ○ |
| 实施例(二) | 4.8 | 91.0 | ○ |
| 实施例(三) | 5.0 | 90.2 | ○ |
测试方法
1、100％抗拉模数强度：依据CNS 13336K61015塑料薄膜及薄片抗拉性能试验法，1号型试片、试验速度H，计算规定应变抗拉强度。
2、延伸100％的回弹率：依照CNS 13336K61015塑料薄膜及薄片抗拉性能试验法，1号型试片、试验速度H；当延伸率达100％时放开夹具，待试片稳定(30分钟后)测量及计算其回弹率。
回弹率＝〔1-(延伸后标线距离-100)/100〕×100％
3、高周波熔接测试：依据CNS 10516S2109聚氯乙烯塑料雨衣检验法，2.9节熔接部黏接强度试验；判定标准：黏接强度大于10N/cm以上才合格。
由表4测试结果可知，习用充气/充水产品的材料PVC及TPU，其抗拉模数强度、回弹率、高周波熔接性都相当优异，但PVC因环保问题已逐渐被禁用，而TPU价格昂贵，且使用上有黄变与水解的问题。
本发明实施例(一)、(二)、(三)所得的吹气用非卤素薄膜，为聚烯烃类的环保材料，无环保、水解的问题，且价格低廉；由表4测试结果可知：
本发明非卤素薄膜的100％抗拉模数强度(5.3、4.8、5.0N/mm2)高于EVA(3.3N/mm2)及SBS(2.8N/mm2)；
本发明非卤素薄膜的延伸100％回弹率(90.0、91.0、90.2％)高于EVA(85.4％)及LLDPE(80.0％)；
本发明非卤素薄膜的高周波熔接测试(合格)优于SBS(不合格)及LLDPE(不合格)。
本发明吹气用非卤素薄膜，具有高周波熔接性、良好的回弹性、良好的抗拉模数强度、且无环保问题，可应用在充气/充水产品上，例如：吹气玩具、充气家具、充气床、水袋及水床等，为一项具有产业利用性的发明。
本发明非卤素薄膜可以与棉、麻、嫘萦、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或压克力的织布，使用二液型胶水，经贴合制成吹气用非卤素薄膜/织布的贴合材，制程详如图2所示，制程说明如下：
(1)利用涂布机将二液型胶水涂布到织布上，再以温度为50～150℃的高温烘箱使织布干燥。
(2)将原料包括热塑性聚烯烃弹性体、聚烯烃聚合物、高周波熔接改质材料、滑剂及抗氧化剂，必要时添加填充剂、着色剂，依设计的配方秤取后，依序投入捏合/混练装置中混练成混合物。
(3)之后将上述的混合物以连续操作的方式喂入操作温度为120～220℃的压延机，经辗压制成0.15～0.50mm厚度的热熔融胶膜。
(4)将辗压制成的热熔融胶膜贴合到事先涂布二液型胶水的织布上。
(5)将上述的热熔融胶膜/织布经一组压花装置，在其表面形成所需的纹路。
(6)压纹后再经过冷却、卷取，即为吹气用非卤素薄膜/织布的贴合材。
Claims (10)
1、一种吹气用非卤素薄膜，其组成包括：
热塑性聚烯烃弹性体 20～80phr、
聚烯烃聚合物 80～20phr、
高周波熔接改质材料 1～50phr、
滑剂 0.1～5phr、
抗氧化剂 0.1～5phr、
填充剂 0～50phr、
着色剂 0～15phr；
其中热塑性聚烯烃弹性体，其密度介于0.85g/cm3到0.95g/cm3，熔融流率(MFR)或熔融指数(MI)则介于1.0g/10min与30g/10min之间；其中聚烯烃聚合物可为聚乙烯单聚合物、聚丙烯单聚合物、聚丙烯-乙烯共聚合物、聚乙烯接枝共聚合物或聚丙烯接枝共聚合物，其熔融流率(MFR)或熔融指数(MI)则介于0.4g/10min与25g/10min之间，接枝共聚合物内的接枝单体可为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或醋酸乙烯酯(VA)。
2、如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中高周波熔接改质材料可为带有极性的无机矿石粉末，即含有氧化钠、氧化钾、氧化铝或氧化硅(Na2O、K2O、Al2O3或SiO2)的矿石。
3、如权利要求2所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中无机矿石粉末可为沸石粉、分子筛或黏土。
4、如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中滑剂可为聚烯烃腊、氧化聚乙烯腊、硬脂酸、金属皂盐、脂肪酸酰胺或其组合。
5、如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中抗氧化剂可为一次抗氧化剂、二次抗氧化剂或复合型抗氧化剂；其中一次抗氧化剂可为受阻酚类(hindered phenol)或受阻胺类(hindered amines)，二次抗氧化剂可为有机磷化合物或有机硫化合物，复合型抗氧化剂为一次抗氧化剂及二次抗氧化剂的复合物。
6、如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中填充剂可为碳酸钙、氢氧化镁或氢氧化铝。
7、如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜，其特征在于：其中色料可为聚烯烃为载体的色母粒。
8、一种如权利要求1所述的吹气用非卤素薄膜的制法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)将如权利要求1所述的组成，经捏合/混练装置混练胶化均匀成混合物；
(2)再将上述的混合物以连续操作的方式喂入压延机，经辗压制成0.15～0.50mm厚度的热熔融胶膜；
(3)将前述热熔融胶膜引出，再经一组压花装置，在其表面形成成品所需的纹路；及
(4)压纹后再经过冷却、卷取，即形成吹气用非卤素薄膜成品。
9、如权利要求8所述的制法，其特征在于：其中步骤(1)的捏合/混练装置可为万马力机、挤压机、混练机、单螺杆捏合机、双螺杆捏合机。
10、如权利要求8所述的制法，其特征在于：其中步骤(2)的压延机的操作温度为120～220℃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081029 |