TWI465504B - 一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布組合物及其製法 - Google Patents

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Description

一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布組合物及其製法
本發明係經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴塑膠布及其製法。採用本發明配方經過加工後，可使耐候聚烯烴塑膠布具有良好之耐候性及物理強度。
傳統戶外用的耐候型膠布都以聚氯乙烯(Poly vinyl chloride，簡稱PVC)為主，然而PVC燃燒會產生戴奧辛等污染成分，對環境生態影響非常大。世界各國對相繼增定相關環保法規，要求各個產業，逐步限制或強制回收各式含PVC塑膠製品，以期降低該成分對環境生態的衝擊。
因此，近年業者利用PE、EVA環保塑化材料等製造耐候型膠布，但耐熱、耐候性不佳；另外，太陽能電池要求使用壽命長，而太陽能電池背板用作保護太陽能模組，所以要求耐候性及對太陽光反射性等物性，現採用Tedlar/PET/聚烯烴膜結構，但一般市售的聚烯烴膜並未經過架橋交聯處理，耐熱、耐候性皆不佳。
為了提高聚烯烴的性能，目前最佳方式是交聯法，通過化學或者物理方法，使線性或帶分支結構的聚烯烴分子鏈之間形成共價鍵，由原來的線性結構變成網狀結構，從而極大改善了諸如耐熱性、耐磨性、粘性形變、耐候性及耐衝擊性等一系列物理化學性能。
交聯聚烯烴方式通常採用三種交聯方法：輻射交聯、交聯劑為碳化合物之過氧化物以及交聯劑為矽烷之過氧化物的交聯法，已被廣泛應用於交聯反應。
過氧化物交聯具有適應性強、交聯製品性能好等優點，因而獲得了廣泛的工業應用。過氧化物交聯與輻射交聯不同之處在於：(1)其交聯過程必須有交聯劑，即過氧化物存在；(2)交聯反應必須在一定溫度下進行，而輻射交聯要再增加昂貴的輻射照射設備，佔地又增加一道生產過程。
將過氧化物併入聚烯烴的方法是將液體過氧化物及聚合物混合，投入混合機設備如混合機或一浸泡設備等，這些設備必須維持在一溫度高於有機過氧化物冰點而低於有機過氧化物分解溫度，並且低於聚合物熔化溫度。然後將該聚合物/有機過氧化物混合物輸入一膠化設備中，在一溫度低於有機過氧化物分解溫度圍繞被擠製出來，接著輸入更高溫度設備成型，在該溫度下有機過氧化物分解以提供自由基使該聚合物交聯成型，但產速慢且不易控制交聯品質。
如美國專利第6187847號及美國專利第6,656,986號，均是利用押出機製成交聯聚烯烴薄膜，但在押出機中混煉段之溫度必須保持很低，否則加工溫度高於過氧化物的分解溫度時，可能導致部份聚烯烴太早形成交聯，而出現焦化情行，或形成大量晶點等不溶物然而影響膜面品質，但溫度太低又會造成聚烯烴樹脂膠化不良而無法均勻擠出。由於面臨上述兩難，因此實務上難以製造出表面均勻之交聯聚烯烴產品。
為解決上述押出機直接交聯聚烯烴，可能會導致焦化及形成大量晶點等不熔物影響膜面品質，同時又希望能不增加輻射照射設備，又能夠提高產能之下。經本發明人等之實驗與探討發現，可利用精心研究的配方組合物，於膠布機系列設備生產，得到優良品質的交聯聚烯烴薄膜，不但可耐熱、耐候性，更可克服高分子蠕變變形及提高耐衝擊性。
先製備特殊組成的綜合混合物A；將交聯劑、抗靜電劑及奈米級TiO2 (1~100奈米)加入微米級TiO2 (0.1μm以上)，於揑合機低溫均勻混煉得綜合混合物A。然後將烯烴組合物、綜合混合物A及其他助劑的配方用混合機混合均勻再經揑合機均勻混煉成融溶狀，再經軋輪機充分膠化及交聯，其作業過程如圖一所示。當樹脂完成膠化交聯後，再經膠布機壓延→ 壓花→ 冷卻，即可完成交聯聚烯烴薄膜。
為了避免交聯聚烯烴膜於高溫製程中產生部份交聯，部份不交聯的不均勻現象，如何均勻分散交聯劑並控制其適當分解反應溫度為本發明案的重點，其次，交聯聚烯烴膜在膠布機系列設備生產，由於特殊組合聚烯烴樹脂接觸大面積輪面，在高溫、高黏度之下如何避免輪面粘輪，除了內外部滑劑適量搭配尚需抗靜電劑配合，控制適當溫度及轉速才能交聯成型。
(1)首先，將奈米級TiO2 (以下簡稱奈米TiO2 )、交聯劑及抗靜電劑加入微米級TiO2 (以下簡稱微米TiO2 )中，於揑合機中以低於交聯劑分解溫度以下之低溫均勻混煉，得到綜合混合物A，其中奈米TiO2 含量為0.1~1.5%。添加奈米級(nano-sized)TiO2 的目的，可以促使樹脂與交聯劑在軋輪機150~220℃下，適當地進行交聯反應，提高成品耐候性及物理強度，奈米TiO2 粉體的平均粒徑介於1~100奈米為佳；而微米TiO2 (粒徑0.1μm以上)，除了做為均勻分散少量交聯劑的載體外，因具有強力遮蔽力，除可作為色料用途外，適當用量亦可以提高聚烯烴膜反射率，其次具有優異UV吸收能力可進而提高聚烯烴膜耐候性。
(2)將聚烯烴混合物、綜合混合物A及其它添加助劑投入混合機，混合均勻後，再引入揑合機進一步均勻混煉，然後導入軋輪機，其料温控制在150~220℃，充分交聯及膠化後，切成長條狀輸入膠布機輥輪壓延，膠布機輪面控制在170~200℃，產速控制在10~100米/分，調整控制厚度介於0.05 mm～1.0 mm，以確保適當交聯度。然後經過壓花輪具後，引入多支冷卻輪急速冷卻，製得一種交聯聚烯烴膠布。
本發明的交聯耐候聚烯烴組合物，因為可直接使用製作聚氯乙烯膠布的傳統製程，不須增添或修改現有設備，可加工成交聯聚烯烴膠布，因此本發明之聚烯烴組合物，經加工所得膠布具有加工成本低廉、產速快、高物理強度、耐候性佳的優點，且無發生交聯焦化斑點及晶點外觀等不熔物。
本發明的交聯耐候聚烯烴膠布，藉由膠布機壓延的厚度介於0.05~1.0mm，係藉由不同聚烯烴組合物配方，製成不同交聯度之聚烯烴膠布。
本發明的交聯耐候聚烯烴膠布的製法，其特徵是交聯劑用量少，先經過特殊低溫分散處理，能夠均勻分散於樹脂中，而且於加工成型過程均勻交聯，強化膠布的物理性質，首先，外準備綜合混合物A，是先將奈米TiO2 、交聯劑及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物A。然後取聚烯烴組合物、綜合混合物A及其他助劑於混合機混合均勻後引入線上捏合機均勻混煉，再送至軋輪機初步膠化及交聯，其料温控制在150~220℃，進一歨引料至膠布機170℃～200℃交聯加工成型製得聚烯烴膠布，本法具有加工製程簡單，設備成本低廉及產速快之優點的交聯聚烯烴膠布。
本發明之製法亦可依各種交聯膠布性能需要添加交聯劑、交聯助劑、滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、色料。
據此，本發明的交聯耐候聚烯烴膠布，詳細步驟是由下列製程所製得：
(1)將奈米TiO2 、交聯劑及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機溫度低於交聯劑分解溫度均勻混煉，得到綜合混合物A；其中綜合混合物A為交聯劑0.1~3%、抗靜電劑0.1~1.5%、奈米TiO2 0.1~1.5%及微米TiO2 94~99.7%。
(2)每百分重量之聚烯烴組合物樹脂100phr(Parts per Hundred of resin)與綜合混合物A 0.1～35 phr、交聯助劑0.01~2phr、滑劑0.1~15phr、抗氧化劑0.1~5phr、紫外線吸收劑0.1~3phr、填充劑0.1~30phr、色料0~35phr以混合機混合均勻後，引入捏合機均勻混煉。
(3)料溫控制在150～220℃，經軋輪機膠化後，將均勻膠化的混合料，以膠布機170℃～200℃加工成型，產速控制在10~100米/分，其熱熔膠布厚度控制介於0.05 mm～1.0 mm，確保適當交聯度。
(4)將膠布引入或不引入壓花輪組，壓製或不壓製所需的紋路，及
(5)再將膠布引入冷卻輪組冷卻定型，經捲取製得。
本發明利用不同聚烯烴樹脂具有不同特性黏度加以組合，使其適合膠布機壓延加工，同時，視聚烯烴膠布用途，有不同物性要求，調整聚烯烴樹脂種類及用量。所使用的聚烯烴組合物樹脂，係選自聚乙烯(Polyethylene，簡稱PE)、聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(Ethylene-vinyl acetate Copolymer，簡稱EVA)的其中二種或二種以上的組合物。
所使用的聚烯烴組合物樹脂，可為交聯熱塑性樹脂。樹脂可以均聚物或者為兩種或多種共聚用單體產生的共聚物，以及一種或多種聚合物的摻合物。生產這些均聚物和共聚物所用單體可具有2至20個碳原子，較佳具有2至12個碳原子。
關於聚丙烯：可用丙烯均聚物與丙烯和一種或多種其它α-烯烴的共聚物提供本發明的聚烯烴，其中丙烯的聚合物部分至少占共聚物重量的大約60%。本發明聚丙烯(PP)可以選自均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)、無規共聚聚丙烯(PP-R)。
關於聚乙烯為乙烯均聚物，或乙烯和較小比例的具有3至12個碳原子(較佳4至8個碳原子，並視需要選用二烯)α-烯烴的共聚物，或其混合物以及此類均聚物和共聚物的摻合物，混合物可機械混合或現場混合。α-烯烴可選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。聚乙烯還可以為乙烯和一種不飽和酯的共聚物，如乙烯酯(乙酸乙烯酯)或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。聚乙烯可以為均相或多相，均相聚乙烯一般具有大約1.5至大約3.5的多分散度(Mw/Mn)，且具有基本均勻的共聚用單體分布。另一方面，多相聚乙烯具有大於3.5的多分散度而且具有不均勻的共聚單體分布。Mw的定義為重量平均分子量，Mn數平均分子量。本發明聚乙烯(PE)，可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或是茂金屬PE(Metallocene Polyethylene，即mPE)，視使用用途之物性選擇。
太陽能電池之背板要求對封裝EVA接著強度強，而且適合於膠布機加工，不會產生黏輪情行，因此本發明交聯聚烯烴膠布組合物導入乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)，其醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate content，簡稱VA)含量為8~33%，偏高或偏低不適合膠布機加工或接著強度，最佳醋酸乙烯酯含量為18~33%。
本發明聚烯烴組合樹脂100 phr包含：聚乙烯(PE)20～50 phr，聚丙烯(PP) 30～60 phr、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA) 0.1～30 phr，各種交聯聚烯烴膠布因應不同物性要求及良好加工性，可利用上述不同種類的聚烯烴樹脂配合，並適當調整各樹脂含量。
交聯劑系將加熱至過氧化物分解溫度使開始分解，交聯劑與聚烯烴樹脂開始作用而產生自由基，然後交聯成網狀結構，而大幅提升聚烯烴樹脂成品之耐熱性、抗張性等物理性能。
本發明使用的交聯劑是一有機過氧化物，該有機過氧化物在10分鐘之半衰期時可具有一分解溫度係在110至220℃之範圍。
本發明使用的交聯劑有下列化合物[括號內的數目為分解溫度(用℃表示)]：過氧化丁二酸(110℃)、過氧化苯甲醯(110℃)、2-乙基己酸過氧第三丁酯(113℃)、過氧化對氯苯甲醯(115℃)、過氧化異丁酸第三丁酯(115℃)、過氧化異丙基碳酸第三丁酯(135℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(140℃)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲醯基)己烷(140℃)、過氧乙酸第三丁酯(140℃)、過氧化鄰苯二甲酸二-第三丁酯(140℃)、過氧順丁烯二酸-第三丁酯(140℃)、過氧環己酮(145℃)、過氧苯甲酸-第三丁酯(145℃)、過氧化二枯基(150℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基-過氧化)己烷(155℃)、過氧第三-丁基枯(155℃)、第三-丁基過氧化氫(158℃)、二-第三丁基過氧化物(160℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔(170℃)以及α,α’-雙-第三-丁基過氧化-1,4-二異丙基苯(160℃)。以選擇α,α’-雙-第三-丁基過氧化-1,4-二異丙基苯及2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔較佳，因為它分解溫度更高，易於控制批內物性及外觀品質穩定性，避免加工前段製程(混合機、捏合機B)先行交聯，影響後段加工困難。
交聯助劑作為過氧化物交聯或自由基反應交聯的助交聯劑，提高交聯度，包括二終端碳-碳雙鍵之二烯烴、三烯烴、四烯烴化合物。本發明選自：1,9-癸二烯、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等一種以上助劑，本發明所使用的交聯助劑有三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯等。
奈米級TiO2 作為另一種交聯助劑，可以促使樹脂與交聯劑在軋輪機料溫150℃～220℃下適當地進行交聯反應，不必再藉助於幅射線照射，即可提高交聯度，所生成之聚烯烴膜外觀及物性均勻，是本發明特點，與上述二烯烴等交聯助劑併用，更可發揮交聯效果。
滑劑之使用，對聚烯烴樹脂在膠布機成型加工很重要，聚烯烴材料在高溫熔融狀態粘度高容易粘輪，致扭力增大，不易加工。本發明使用內、外部滑劑配合，偏外部滑劑包括C12～18脂肪酸系、脂肪酸酯系，內外部兼具之滑劑包括脂肪酸醯胺類、金屬石鹼類、有機矽系之滑劑，內部滑劑包括C20以上脂肪酸、石蠟烴系等，本發明利用上述不同內、外部特性的滑劑之搭配，使聚烯烴樹脂不與膠布機金屬輪面相粘，且聚烯烴樹脂間易與滑劑相容及膠化，本發明使用滑劑0.1~15phr，其中外部滑劑佔總滑劑之40%～70%，其他30%～60%為內部滑劑或內外部兼具之滑劑，外部滑劑包括C12～18脂肪酸系，以硬脂酸為佳。
交聯聚烯烴在膠布機大表面輥壓，積料(BANK)經常發生靜電火花，本發明為利於聚烯烴樹脂在膠布機成型加工，於製程中組成物加入抗靜電劑，來賦予聚烯烴樹脂表面導電化以消除火花，此為本發明技術特徵之一。本發明採用抗靜電劑可陸續不斷補充抗靜電劑遷移至塑膠表面，可補足表面因擦拭而被消耗的抗靜電劑之量。本發明使用的抗靜電劑是乙氧基甘油脂肪酸酯類、磷酸鹽酯類、脂肪胺類衍生物及其它醇類衍生物如烷類磷酸酯、聚乙二醇-硬脂酸酯等，利用上述不同種類的抗靜電劑之一種或一種以上配合。
色料，可視產品的色相需求酌予添加，或為有機系色料，或為無機系色料，亦可採無機、有機色料混合方式或透明不加色料。色料可選自碳黑、鈦白(TiO2 )、酞青綠、酞青藍、鈷藍、酮紅、汞鎘紅、鎘黃、鉻黃、偶氮黃、鉻綠、群青、Fe2 O3 褐等，微米TiO2 (0.1μm以上)具有強力遮避力，除可作為色料用途外，適當用量亦可以提高聚烯烴膜反射率，進而提高聚烯烴膜耐侯性，能提升太陽能電池發電效率及使用壽命，微米級TiO2 可強力吸收交聯劑，促使交聯劑均勻分散於樹脂內且不致焦黑點出現。
聚烯烴膠布因應不同物性要求，使用各種助劑，包括：抗氧化劑、紫外線吸收劑、填充劑其中一種或一種以上搭配而成。
(1)抗氧化劑選自如酚類抗氧劑能阻止鏈的增長，並且利用空間位阻效應阻止氧化反應的進行；亞磷酸三苯酯類能與氧原子形成穩定的化合物，分解氫過氧化物；並能終止自由基鏈反應，從而阻止鏈式反應的發生。有時使用兩種或兩種以上的抗氧劑，可以產生明顯的協同效應。
(2)紫外線吸收劑，作用是為了消滅紫外光照射過程中產生的自由基，從而防止鏈的增長，降低光降解或光氧化的發生。一般為受阻胺類化合物，受阻胺在有氧狀態下吸收光能後，可以轉變為相應的氮氧自由基，進而捕獲高分子降解中產生的自由基，而且在光穩定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應；或者，選自羥基苯基苯并三唑類紫外線吸收劑或羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑的其中一種或 一種以上。
(3)填充劑選自如碳酸鈣、粘土、滑石粉、碳酸鈣、雲母粉、石灰石、矽石粉；有時使用兩種或兩種以上的填充劑使用。
下面將以實施例更具體地說明本發明，雖然以較佳之實施例揭露加以詳述，惟本發明之技術及權利範圍不受其所限制。
此外，本發明物性評估係採行下列方法加以進行：
(1)交聯度測定方法：通過120℃的二甲苯萃取樣品6小時後，剩下的未溶物就是交聯聚烯烴，假設樣品總量為W1，未溶物的重量為W2，那麼交聯的聚烯烴的交聯度就為交聯度=W2 /W1 ×100%
(2)反射率分析方法：取10片不同位置之5cm×5cm之交聯膜，利用分光光度儀分析，設定波長550cm-1 所得反射率(%)。
(3)耐候測試評估：利用耐候測試儀(QUV)，放置500hrs、1000hrs、2000hrs後，依ASTM D-882評估拉伸強度及撕裂強度。
(4)輪面加工性(黏輪)：將配方混合原料投入Test Roll於190℃×0.4mm混煉，一直到黏輪，觀察到黏輪時間長短，時間愈長表示愈易加工，反之不易加工。
〔實施例1〕
生產厚度0.10mm的交聯聚烯烴膠布，其製法為：
(1)依表1的配方1外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔(0.15phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物。
(2)再依表1的配方1，將聚烯烴混合物樹脂(其中EVA之VA含量為8~33%)、綜合混合物、滑劑、助劑(包括交聯助劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑及填充劑)等原物料用混合機混合均勻後，引入一溫度130℃~150℃低於有機過氧化物分解下之捏合機，均勻混煉及膠化後；
(3)引入軋輪機，料溫控制在150℃~220℃，充份交聯後，將混合料導膠布機170℃~200℃，轉速35米/分之下加工成型；
(4)再經或不經膠布引入壓花輪組，壓製或不壓製所需的紋路；及
(5)將膠布引入冷卻輪組冷卻定型，經捲取製成本發明之厚度為0.1mm的聚烯烴膠布，其交聯度為7.5%，拉力強度為141.5kg/cm2 ，及撕裂之強度為72kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持43.1%，撕裂強度可維持42.8%。
〔實施例2〕
(1)依表1的配方2外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為10phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方2中原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為9%，拉力強度為145.7kg/cm2 ，及撕裂之強度為89kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持44.7%，撕裂強度可維持44.9%。
〔實施例3〕
(1)依表1的配方3外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為10phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方3中交聯助劑為 0.5phr等原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為11.8%，拉力強度為152.2kg/cm2 ，及撕裂之強度為91kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持46.7%，撕裂強度可維持45.2%。
〔實施例4〕
(1)依表1的配方4外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為20phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方4中交聯助劑為0.5phr等原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為12.3%，反射率為92%，拉力強度為153.2kg/cm2 ，及撕裂之強度為94.2kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持55.5%，撕裂強度可維持51.2%。
〔實施例5〕
(1)依表1的配方5外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為α,α’-雙-第三-丁基過氧化-1,4-二異丙基苯(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為20phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方5中交聯助劑為0.5phr等原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為12.1%，反射率為92.1%，拉力強度為152.5kg/cm2 ，及撕裂之強度為93.5kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持52.8%，撕裂強度可維持49.7%。
〔實施例6〕
(1)依表1的配方6外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、交聯劑為第三-丁基過氧化氫(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為20phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方6中交聯助劑為0.5phr等原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為11.5%，反射率為91.9%，拉力強度為150.5kg/cm2 ，及撕裂之強度為91.7kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持48.6%，撕裂強度可維持46%。
〔實施例7〕
(1)依表1的配方7外準備綜合混合物，將奈米TiO2 、過氧化丁二酸交聯劑(0.30phr)及抗靜電劑加入微米TiO2 ，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物，其中微米TiO2 含量為20phr。
(2)生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的配方7中交聯助劑為0.5phr等原料及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布其交聯度為11.2%，反射率為91.8%，拉力強度為149.2kg/cm2 ，及撕裂之強度為91.5kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持47.2%，撕裂強度可維持45.1%。
〔比較例1〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例1及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布未交聯，反射率為92%，拉力強度為121kg/cm2 ，及撕裂之強度為60kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持34.7%，撕裂強度可維持35%。
〔比較例2〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例2及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布未交聯度，反射率為80.5%，拉力強度為117.5kg/cm2 ，及撕裂之強度為62kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持29.8.%，撕裂強度可維持32.2%。
〔比較例3〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例3及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布交聯度7.0%，反射率80.1%，拉力強度為140.3kg/cm2 ，及撕裂之強度為74kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持43.0%，撕裂強度可維持42.4%。
〔比較例4〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例4及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布交聯度8.7%，反射率只有2.2%，拉力強度為142.1kg/cm2 ，及撕裂之強度為75.5kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持39.1%，撕裂強度可維持33.1%。
〔比較例5〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例5及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布交聯度7.0%，反射率只有2%，拉力強度為140.2kg/cm2 ，及撕裂之強度為75.1kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉力強度可維持38.1%，撕裂強度可維持31.3%。
〔比較例6〕
生產厚度0.1mm的聚烯烴膠布，依表1的比較例6及其製法皆同實施例1。製成聚烯烴膠布交聯度7.3%，反射率只有2.1%，拉力強度為141.1kg/cm2 ，及撕裂之強度為75.3kg/cm2 ；經QUV照射2000hrs後，拉 力強度可維持38.6%，撕裂強度可維持32.4%。
【分析結果與討論】
1.交聯聚烯烴隨過氧化物交聯劑含量增加而提高交聯度，實施例4、5最高，交聯度愈高，製成聚烯烴薄膜之拉力強度維持率及撕裂強度維持率亦相對提高，表示耐候性亦愈佳，比較例1、2均不加交聯劑，其拉力強度及撕裂強度維持率差。
2.交聯聚烯烴經QUV照射2000hrs後，拉力強度及撕裂強度維持率皆比未交聯聚烯烴高，耐候性相對提升。
3.實施例4微米TiO2 含量20phr，較實施例2、3高，交聯聚烯烴隨微米TiO2 含量增加而反射率及耐候性亦提高。
4.實施例4~7使用不同交聯劑，其分解溫度高低不同，交聯度亦不同，交聯劑A：2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己炔分解溫度最高，而交聯劑D：過氧化丁二酸分解溫度較低。可視樹脂組成不同，膠化溫度及時間不同，來選擇適合分解溫度的交聯劑。
5.實施例1~7之組成物配方，並以特殊加工方法於膠布機成膜，成膜之外觀均勻平整且無焦黑現象，可改善押出機製法出現焦化及表面不平整問題。
6.在同量交聯劑及微米TiO2 之下，比較例3不加奈米TiO2 ，其交聯度較實施例2低，反射率稍低，成品耐候性及物理強度維持率則稍差。
7.在同量交聯劑及奈米TiO2 之下，比較例4不加微米TiO2 ，其交聯度接近實施例2，但反射率偏低，影響成品耐候性，致物性強度維持率較差。
8.在同量交聯劑之下，實施例2~7均加入兩種TiO2 ，比較例5則不加兩種TiO2 ，其交聯度較低，反射率亦低，耐候性之維持率則較差。
9.在同量交聯劑之下，實施例3~7均加入三烯丙基異三聚氰酸酯交聯助劑及奈米TiO2 ，比較例6則只加三烯丙基異三聚氰酸酯交聯助劑，其交聯度較低，耐候性之維持率則較差，顯示奈米TiO2 在膠布機加工，不藉助輻射線照射之下，比三烯丙基異三聚氰酸酯交聯助劑更快發揮交聯效果。
10.實施例1~7皆使用抗靜電劑，配合適當滑劑，其輪面190℃加工性較不加抗靜電劑之比較例1~5佳，因此可在膠布機加工成膜。
圖一 為本發明交聯耐候聚烯烴塑膠布製法的步驟流程圖。

Claims (7)

  1. 一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其組成物包含：聚烯烴組合物樹脂100phr，包含：聚乙烯(PE)20~50phr、聚丙烯(PP)30~60phr及醋酸乙烯酯含量(VA content)為8~33%之乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)0.1~30phr；綜合混合物A 0.1~35phr，包含：交聯劑0.1~3%、抗靜電劑0.1~1.5%、奈米級TiO2 0.1~1.5%及微米級TiO2 94~99.7%；其中，奈米級TiO2 的粒徑介於1~100nm，微米級TiO2 的粒徑0.1μm以上；所述抗靜電劑選自乙氧基甘油脂肪酸酯類抗靜電劑、磷酸鹽酯類抗靜電劑、脂肪胺類衍生物抗靜電劑或醇類衍生物抗靜電劑的其中一種或一種以上；所述交聯劑選自滿足分解溫度介於110至220℃且半衰期為10分鐘的有機過氧化物交聯劑；交聯助劑0.01~2phr，選自二終端碳-碳雙鍵之二烯烴、三烯烴或四烯烴化合物、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯或奈米級TiO2 ；滑劑0.1~15phr；抗氧化劑0.1~5phr選自酚類抗氧劑或亞磷酸三苯酯類抗氧劑；紫外線吸收劑0.1~3phr，選自受阻胺類紫外線吸收劑、羥基苯基苯并三唑類紫外線吸收劑或羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑的其中一種或一種以上；填充劑0.1~30phr；及色料0~35phr。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其特徵在於，以下列製程製得：(1)將交聯劑0.1~3%、抗靜電劑0.1~1.5%、奈米級TiO2 0.1~1.5%加入微米級TiO2 94~99.7%中，於揑合機低溫均勻混煉，得到綜合混合物A；(2)取聚烯烴組合物樹脂100phr與綜合混合物A 0.1~35phr、交聯助劑0.01~2phr、滑劑0.1~15phr、抗氧化劑0.1~5phr、紫外線吸收劑0.1~3phr、填充劑0.1~30phr及色料0~35phr，以混合機混合均勻後，引入捏合機均勻混煉；(3)料溫控制在150~220℃，經軋輪機膠化後，將均勻膠化的混合料，引入膠布機，其輪面控制在170℃~200℃加工成型，其熱熔膠布厚度控制介於0.05mm~1.0mm；(4)經或不經壓花輪組壓製所需的紋路；(5)再將膠布引入冷卻輪組冷卻定型，捲取製成品。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其中，所述聚烯烴組合物樹脂選自聚乙烯、聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)的其中二種或二種以上的組合物，其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物之醋酸乙烯酯含量(VA content)為8~33%；所述聚丙烯為丙烯均聚物與丙烯和一種或多種其它α-烯烴的共聚物，其中丙烯的聚合物部分至少占共聚物重量的60%；所述聚乙烯為乙烯均聚物，或乙烯和具有3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其中，所述有機過氧化物交聯劑選自α,α’-雙-第三-丁基過氧化-1,4-二異丙基苯或2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧化)己 炔。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其中，所述滑劑包括：外部滑劑，佔總滑劑40%~70%，以及內部滑劑或內外部兼具之滑劑，佔總滑劑30%~60%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，其中，所述滑劑的外部滑劑為硬脂酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一種經由膠布機加工之交聯耐候聚烯烴膠布，用於製成高耐候工業用膜或太陽能電池背板用高耐候PEVA膜。
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