CN103214715B

CN103214715B - 一种适用于胶布机加工的交联耐候聚烯烃组合物及其制成的胶布及制造该胶布的方法

Info

Publication number: CN103214715B
Application number: CN201310114548.4A
Authority: CN
Inventors: 冯殿润; 黄英德; 林昭贤; 袁敬尧; 陈再兴
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103214715A

Abstract

一种交联耐候聚烯烃组合物，其特征在于，在配方组成中包括综合混合物A、聚烯烃树脂、交联助剂及其它各种助剂，其中，所述综合混合物A，由交联剂、抗静电剂、纳米级TiO₂及微米级TiO₂调制而成；该交联耐候聚烯烃组合物适用于使用胶布机加工制成一种交联耐候聚烯烃胶布，除了可提高产能之外，所制得的胶布质量，不仅保有原聚烯烃的既有物理性能，还具备耐候性及良好的机械强度。

Description

一种适用于胶布机加工的交联耐候聚烯烃组合物及其制成的胶布及制造该胶布的方法

技术领域

本发明涉及一种交联耐候聚烯烃组合物，特别涉及一种经由胶布机压延成型的交联耐候聚烯烃塑料胶布及其制法。

背景技术

在现有技术中，一般市售的聚烯烃膜、聚乙烯(PE)胶布或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶布，皆有耐热及耐候性不佳的缺点。而户外使用的耐候型胶布，大都是使用聚氯乙烯(PVC)制成，但PVC燃烧会产生戴奥辛等污染成分，对环境生态影响非常大。

为了提高聚烯烃的性能，通常采用化学或物理交联法，使线性或带分支结构的聚烯烃分子链之间形成共价键，将原本线性结构的聚烯烃变成网状结构后，可以大幅改善聚烯烃的耐热性、耐磨性、粘性形变、耐候性及耐冲击性等性能。

聚烯烃的交联方法，有辐射交联法、过氧化物交联法或硅烷交联法三种。在聚烯烃的交联过程中，辐射交联法是借助辐射照射设备，相对于过氧化物交联法必须使用过氧化物交联剂，且必须在一定温度下进行交联反应。相较之下，过氧化物交联法具备适应性强、交联制品性能好的优点。

但，经过过氧化物交联反应的聚烯烃（以下简称交联聚烯烃），并不适合利用挤出机制成表面均匀的交联聚烯烃胶布或胶布(以下泛称交联聚烯烃胶布)。

例如，美国专利第6,187,847号及美国专利第6,656,986号，均是利用挤出机制成交联聚烯烃胶布，在挤出机的加工过程中，混炼阶段的加工温度必须保持很低，否则加工温度高于过氧化物的分解温度时，将造成部分聚烯烃太早形成交联，进而导致所制成的交联聚烯烃胶布出现焦化问题或汇聚大量不溶物(或称晶点)，且影响交联聚烯烃膜的膜面质量，相反地，混炼阶段的加工温度如果过低，又会造成交联聚烯烃树脂胶化不良，而无法均匀挤出交联聚烯烃胶布。

发明内容

本发明的主要目的在于公开一种交联耐候聚烯烃组合物的配方，在不使用挤出机加工、不使用辐射照射设备、又能提高产能的条件下，可使用胶布机加工制得具有优良质量的交联聚烯烃胶布，不但具有耐热及耐候性，更可克服高分子蠕变变形及提高耐冲击性，可以有效解决以往使用挤出机制得的交联聚烯烃胶布有膜面易出现焦化或汇聚大量晶点的问题。

所述交联耐候聚烯烃组合物的成分包含：聚烯烃组合物树脂、综合混合物A及其它助剂；其中，所述聚烯烃组合物树脂的成分为选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的二种或二种以上的组合物；基于综合混合物A的总重量，所述综合混合物A的成分包含0.1～3wt%交联剂、0.1～1.5wt%抗静电剂、0.1～1.5wt%纳米TiO₂及94～99.7wt%微米TiO₂；所述助剂包括交联剂、交联助剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂或色料的中一种或一种以上搭配而成。

本发明的另一主要目的在于公开一种交联耐候聚烯烃胶布的制法，其具有均匀分散交联剂及适当地控制分解反应温度的特点，可以直接使用胶布机生产交联耐候聚烯烃胶布；在制造过程中，使用本发明的交联耐候聚烯烃组合物的配方，可以避免产生部分交联、部分不交联的不均匀现象，且搭配适量润滑剂及抗静电剂，可以避免胶布机的辊轮沾粘压延成型中的交联聚烯烃胶布，使得所制得的交联聚烯烃胶布具有优异的膜面质量。

所述交联耐候聚烯烃胶布的制法，适用于直接使用胶布机制得具有优异的膜面质量且兼具耐热及耐候性的交联聚烯烃胶布，该制法包括以下步骤：

1.制备综合混合物A

将纳米级TiO₂(以下简称纳米TiO₂)粉体、交联剂及抗静电剂加入微米级TiO₂(以下简称微米TiO₂)粉体中，以低于交联剂分解温度以下的加工温度，在捏合机中经过低温均匀混炼后，得到综合混合物A。

其中，纳米TiO₂粉体的平均粒径介于1～100纳米，且基于综合混合物A的重量，纳米TiO₂含量为0.1～1.5wt%。添加纳米TiO₂粉体可以促使树脂与交联剂在轧轮机150～220℃下，适当地进行交联反应，提高成品的耐候性及物理强度。

微米TiO₂粉体的粒径在0.1μm以上，除了做为均匀分散少量交联剂的载体外，因具有强力遮蔽力，可作为色料用途外，适当用量也可以提高聚烯烃胶布的反射率，其次具有优异UV吸收能力，可增进聚烯烃胶布的耐候性。

2.制备交联耐候聚烯烃组合物胶料

将聚烯烃组合物树脂、综合混合物A及其它添加助剂投入混合机，混合均匀后，再引入捏合机进一步均匀混炼，再导入轧轮机，将料温控制在150～220℃，经充分交联及胶化后，切成长条状交联耐候聚烯烃组合物胶料。

3.将前步骤的交联耐候聚烯烃胶料输入胶布机压延成型为热熔聚烯烃胶布，再选择性经过压花加工及急速冷却，以制得一种交联耐候聚烯烃胶布。

胶布机的压延成型条件，包括：胶布机的轮面温度控制在170～200℃，产速控制在10～100米/分，厚度调整控制介于0.05～1.0mm，以确保适当交联度。而且，经过压延成型的热熔聚烯烃胶布，可选择经过压花轮组压制纹路，或不需经过压花轮组，再引入多支冷却轮急速冷却，即制得本发明的交联耐候聚烯烃胶布。

本发明的交联耐候聚烯烃胶布制法，可以直接使用制作聚氯乙烯(PVC)胶布的传统制法，不须增添或修改现有设备，具有加工成本低廉及效率高的特点，且所制得的交联耐候聚烯烃胶布，物理强度高、耐热及耐候性好，其膜面质量优良，没有出现焦化或汇聚大量不熔物的瑕疵。

本发明的交联耐候聚烯烃胶布的使用用途，包括用于太阳能电池背板用的高耐候PEVA膜及其它要求高耐候性的工业用膜。

附图说明

图1为本发明的交联耐候聚烯烃胶布的制法流程图。

具体实施方式

本发明的交联耐候聚烯烃胶布，是使用不同配方的本发明交联耐候聚烯烃组合物，可以使用胶布机压延加工制得具不同交联度且厚度介于0.05～1.0mm的聚烯烃胶布。

其中，所述交联耐候聚烯烃组合物的成分包含：

100PHR(每100重量份数的树脂，Parts per Hundred of resin)的聚烯烃组合物树脂、0.1～35PHR的综合混合物A、0.01～2PHR的交联助剂、0.1～15PHR的润滑剂、0.1～5PHR的抗氧化剂、0.1～3PHR的紫外线吸收剂、0.1～30PHR的填充剂及0～35PHR的色料。

基于所述综合混合物A的总重量，所述综合混合物A包含0.1～3wt%交联剂、0.1～1.5wt%抗静电剂、0.1～1.5wt%纳米TiO₂及94～99.7wt%微米TiO₂。

所述聚烯烃组合物树脂为交联热塑性树脂，可以为均聚物或为两种或更多种共聚用单体产生的共聚物，或是一种或多种聚合物的掺合物。生产这些均聚物和共聚物所用的单体可以具有2至20个碳原子，优选具有2至12个碳原子。

所使用的聚烯烃组合物树脂为选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的二种或二种以上的组合物。

所述聚烯烃组合物树脂的优选实例，为100PHR的聚烯烃组合物树脂，包含：20～50PHR的聚乙烯(PE)、30～60PHR的聚丙烯(PP)及0.1～30PHR的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

所述聚乙烯(PE)可以为均相或多相。均相聚乙烯一般具有大约1.5至3.5的多分散度(Mw/Mn)，且具有基本均匀的共聚用单体分布，其中，Mw的定义为重量平均分子量，Mn为数平均分子量。另一方面，多相聚乙烯具有大于3.5的多分散度(Mw/Mn)，且具有不均匀的共聚单体分布。

所述聚乙烯(PE)可使用乙烯均聚物、乙烯与具有3至12个碳原子(优选实例为4至8个碳原子，并视需要选用二烯)α-烯烃的共聚物或其混合物，或此类均聚物和共聚物的掺合物。

其中，所述α-烯烃可选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。

所述聚乙烯(PE)也可以使用乙烯和一种不饱和酯的共聚物，如乙烯酯(乙酸乙烯酯)或丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。

所述聚乙烯(PE)的优选实例选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或茂金属PE(Metallocene Polyethylene，即mPE)，根据使用用途所需的的物理性能而定。

所述聚丙烯(PP)可使用丙烯均聚物或丙烯与一种或多种其它α-烯烃的共聚物，其中，丙烯的聚合物部分至少占共聚物重量的大约60%。

所述聚丙烯(PP)的优选实例选自均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)或无规共聚聚丙烯(PP-R)。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的醋酸乙烯酯的含量为8～33%，偏高或偏低不适合胶布机加工或接着强度，其中，醋酸乙烯酯含量的优选实例为18～33%。

利用上述不同种类的聚烯烃树脂配合，并适当调整各树脂含量，本发明的交联耐候聚烯烃胶布，可以适应不同的物理性能要求及良好的加工性。

所述综合混合物A中的交联剂是一种有机过氧化物，尤其是选自满足分解温度介于110至220℃之间且半衰期为10分钟的有机过氧化物。所称半衰期(Half-Life)是指在一定温度下过氧化物的活性氧分解至原有的一半所需的时间。

所述交联剂的用途，在于当加热至过氧化物分解温度使其开始分解，交联剂与聚烯烃树脂开始作用而产生自由基，然后交联成网状结构，可大幅提升聚烯烃树脂成品的耐热性、抗张性等物理性能。

所述交联剂可选自下列化合物，其中括号内的数目为交联剂的分解温度(用℃表示)：过氧化丁二酸(110℃)、过氧化苯甲酰(110℃)、2-乙基己酸过氧叔丁酯(113℃)、过氧化对氯苯甲酰(115℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(115℃)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(135℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(140℃)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰基)己烷(140℃)、过氧乙酸叔丁酯(140℃)、过氧化邻苯二甲酸二-叔丁酯(140℃)、过氧顺丁烯二酸-叔丁酯(140℃)、过氧环己酮(145℃)、过氧苯甲酸-叔丁酯(145℃)、过氧化二枯基(150℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基-过氧化)己烷(155℃)、过氧叔-丁基枯(155℃)、叔-丁基过氧化氢(158℃)、二- 叔丁基过氧化物(160℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔(170℃)或α,α’-双-叔-丁基过氧化-1,4-二异丙基苯(160℃)。

所述交联剂的优选实例，为2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔(170℃)或α,α’-双-叔-丁基过氧化-1,4-二异丙基苯(160℃)，因为分解温度更高，易于控制本发明的交联耐候聚烯烃胶布的物理性能及外观质量稳定性，避免加工前段制程（混合机、捏合机B）先行交联，影响后段加工困难。

所述交联助剂的用途是用于提高交联度，且作为过氧化物交联或自由基反应交联的助交联剂。所述交联助剂可为选自二终端碳-碳双键的二烯烃、三烯烃或四烯烃化合物，如1,9-癸二烯、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的一种或其混合物。

此外，纳米TiO₂也是一种交联助剂，可以促使树脂与交联剂在轧轮机料温150℃～220℃下适当地进行交联反应，不必借助于辐射线照射，即可提高交联度，所生成的聚烯烃膜外观及物理性能均匀。

所述交联助剂的优选实例，为三烯丙基异三聚氰酸酯或三羟甲丙烷三丙烯酸酯；更优选实例为纳米TiO₂与上述二烯烃等交联助剂并用，更可发挥交联效果。

所述润滑剂的使用，对于聚烯烃树脂在胶布机成型加工很重要。聚烯烃材料在高温熔融状态粘度高且容易粘轮，导致扭力增大，不易加工。本发明使用内部润滑剂配合外部润滑剂，而偏外部润滑剂包括C₁₂～C₁₈脂肪酸系润滑剂或脂肪酸酯系润滑剂，优选硬脂酸；内外部兼具的润滑剂包括脂肪酸酰胺类、金属石碱类、有机硅系的润滑剂；内部润滑剂包括C₂₀以上脂肪酸、石蜡烃系等。

本发明利用上述具有不同内、外部特性的润滑剂的搭配，使聚烯烃树脂不与胶布机金属轮面相粘，且聚烯烃树脂间易与润滑剂相容及胶化。

本发明使用润滑剂0.1～15PHR，其中，基于润滑剂的总重量，外部润滑剂占40～70wt%，其它内部润滑剂或内外部兼具的润滑剂占30～60wt%，外部润滑剂包括C₁₂～₁₈脂肪酸系。

所述抗静电剂的使用为本发明技术特征之一。交联聚烯烃在胶布机上大表面辊压及积料(BANK)经常发生静电火花。本发明为利于聚烯烃树脂在胶布机成型加工，在制造过程的组成物中加入抗静电剂，来赋予聚烯烃树脂表面导电化以消除火花，本发明中的抗静电剂可陆续不断补充抗静电剂迁移至塑料表面，以可补足表面因擦拭而被消耗的抗静电剂的量。

所述抗静电剂的优选实例选自乙氧基甘油脂肪酸酯类、磷酸盐酯类、脂肪胺类衍生物及其它醇类衍生物如烷类磷酸酯、聚乙二醇-硬脂酸酯等中的一种单独使用或一种以上混合并用。

所述抗氧化剂用于阻止链的增长，可选自受阻酚系(Hindered Phenols)抗氧化剂或亚磷酸酯系(Phosphite)抗氧化剂单独使用或混合并用。

所述紫外线吸收剂用于消灭紫外光照射过程中产生的自由基，从而防止链的增长，降低光降解或光氧化的发生，可选自二苯酮系(Benzophenone)、苯三唑系(Benzotriazole)、受阻胺系(hindered Amine)的紫外线吸收剂中的一种单独使用或一种以上混合并用。

所述填充剂用于改善交联耐候聚烯烃组合物的物理性能，可选自碳酸钙、粘土、滑石粉、云母粉、石灰石或硅石粉中的一种单独使用或一种以上混合并用。

所述色料是视产品的色相需求酌情添加，可选自有机系色料或无机系色料单独使用或混合并用。

所述色料可选自碳黑、钛白(TiO₂)、酞青绿、酞青蓝、钴蓝、酮红、汞镉红、镉黄、铬黄、偶氮黄、铬绿、群青或铁红(Fe₂O₃)。

所述TiO₂具有强力遮蔽力，除可作为色料用途外，适当用量亦可以提高聚烯烃膜反射率，进而提高聚烯烃膜耐候性，能提升太阳能电池发电效率及使用寿命，微米级TiO₂可强力吸收交联剂，促使交联剂均匀分散于树脂内且不致焦黑点出现。

本发明的交联耐候聚烯烃胶布制法，交联剂的使用量少，先经过特殊低温分散处理，能够均匀分散于树脂中，并且在加工成型过程中均匀交联，可强化制得的交联耐候聚烯烃胶布的物理性能。

如图1所示，所述交联耐候聚烯烃胶布的制法，可依各种交联胶布性能的需要添加交联剂、交联助剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂或色料，该制法包括以下步骤：

1.制备综合混合物A

基于综合混合物A的重量，将0.1～1.5wt%纳米TiO₂粉体、0.1～3wt%交联剂及0.1～1.5wt%抗静电剂加入94～99.7wt%微米TiO₂粉体中，在捏合机中经过低温均匀混炼后，得到综合混合物A；

2.制备交联耐候聚烯烃组合物胶料

取100PHR的聚烯烃组合物树脂、0.1～35PHR的综合混合物A、0.01～2PHR的交联助剂、0.1～15PHR的润滑剂、0.1～5PHR的抗氧化剂、0.1～3PHR的紫外线吸收剂、0.1～30PHR的填充剂及0～35PHR的色料，以混合机混合均匀后，引入捏合机均匀混炼，再送至轧轮机初步胶化及交联，料温控制在150～220℃，经充分交联及胶化后，切成长条状交联耐候聚烯烃胶料。

3.将前步骤的交联耐候聚烯烃胶料输入胶布机压延成型、再选择性经过压花加工及急速冷却，制得一种交联耐候聚烯烃胶布。

胶布机的压延加工条件包括：胶布机轮面控制在170～200℃，产速控制在10～100米/分，厚度调整控制介于0.05～1.0mm，以确保适当交联度。然后，将经过压延制得的胶布，经过压花轮组压制纹路，或不需经过压花轮组，再引入多支冷却轮急速冷却定型，经卷取后，即制得一种交联耐候聚烯烃胶布。

本发明利用不同聚烯烃树脂具有不同特性粘度加以组合，使其适合胶布机压延加工，同时，视交联耐候聚烯烃胶布的用途，有不同物理性能要求，调整聚烯烃树脂种类及用量。本发明的交联耐候聚烯烃胶布的制法，具有加工制程简单，设备成本低廉及产速快的优点。

下面将以实施例更具体地说明本发明，虽然以优选的实施例公开加以详述，但本发明的技术及权利范围不受其所限制。

此外，本发明的物理性能评估使用下列方法进行：

1.交联度测定方法：通过120℃的二甲苯萃取样品6小时后，剩下的未溶物就是交联聚烯烃，假设样品总量为W₁，未溶物的重量为W₂，聚烯烃的交联度为：

交联度=W₂/W₁×100%

2.反射率分析方法：取10片不同位置的5cm×5cm的交联膜，利用分光光度仪分析，设定波长550cm^-1所得反射率(%)。

3.耐候测试评估：利用耐候测试仪(QUV)，放置500h、1000h、2000h后，依ASTM D-638评估拉伸强度，及依ASTM D-624评估撕裂强度。

4.轮面加工性︰将配方混合原料投入测试辊轮(Test Roll)，辊轮间的间距0.4mm，于190℃×0.4mm混炼，一直到粘轮，观察到粘轮时间长短，时间越长表示越容易加工，反之不易加工。

〔实施例1〕

依下列制法生产厚度0.10mm的交联耐候聚烯烃胶布（以下简称交联聚烯烃胶布）：

1.依表1的实施例1配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为10PHR。

2.依表1的实施例1配方，将聚烯烃混合物树脂（其中EVA的VA含量为8～33%）、综合混合物、润滑剂、助剂（包括0.1PHR的交联助剂、0.1PHR的抗氧化剂、0.3PHR的紫外线吸收剂及0.5PHR的填充剂）等原物料用混合机混合均匀后，再引入捏合机进行均匀混炼及胶化，其工作温度设为130℃～150℃，低于有机过氧化物分解温度；

3.然后，再引入轧轮机，料温控制在150℃～220℃，经充分交联后，将混合料导入加工温度设为170℃～200℃及转速设为35米/分的胶布机进行压延成型交联聚烯烃胶布；

4.将胶布引入冷却轮组冷却定型，经卷取制成0.1mm厚度的聚烯烃胶布，其交联度为7.5%，拉力强度为141.5kg/cm²，及撕裂强度为72kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持43.1%，撕裂强度可维持42.8%。

〔实施例2〕

1.依表1的实施例2配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为10PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.1PHR的实施例2配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为9%，拉力强度为145.7kg/cm²及撕裂强度为89kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持44.7%，撕裂强度可维持44.9%。

〔实施例3〕

1.依表1的实施例3配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为10PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.5PHR的实施例3配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为11.8%，拉力强度为152.2kg/cm²，及撕裂强度为91kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持46.7%，撕裂强度可维持45.2%。

〔实施例4〕

1.依表1的实施例4配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为20PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.5PHR的实施例4配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为12.3%，反射率为92%，拉力强度为153.2kg/cm²，及撕裂强度为94.2kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持55.5%，撕裂强度可维持51.2%。

〔实施例5〕

1.依表1的实施例5配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为20PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.5PHR的实施例5配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为12.1%，反射率为92.1%，拉力强度为152.5kg/cm²，及撕裂强度为93.5kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持52.8%，撕裂强度可维持49.7%。

〔实施例6〕

1.依表1的实施例6配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为20PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.5PHR的实施例6配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为11.5%，反射率为91.9%，拉力强度为150.5kg/cm²，及撕裂强度为91.7kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持48.6%，撕裂强度可维持46%。

〔实施例7〕

1.依表1的实施例7配方制备综合混合物，微米TiO₂含量为20PHR。

2.同实施例1的制法，将表1中使用交联助剂为0.5PHR的实施例7配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为11.2%，反射率为91.8%，拉力强度为149.2kg/cm²，及撕裂强度为91.5kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持47.2%，撕裂强度可维持45.1%。

〔比较例1〕

同实施例1的制法，但不加交联剂之下，将表1的比较例1配方制成0.1mm厚度的未交联聚烯烃胶布，其反射率为92%，拉力强度为121kg/cm²，及撕裂强度为60kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持34.7%，撕裂强度可维持35%。

〔比较例2〕

同实施例1的制法，但不加交联剂，将表1的比较例2配方制成0.1mm厚度的未交联聚烯烃胶布，其反射率为80.5%，拉力强度为117.5kg/cm²，及撕裂强度为62kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持29.8%，撕裂强度可维持32.2%。

〔比较例3〕

同实施例1的制法，但不加纳米TiO₂，将表1的比较例3配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为7.0%，反射率为80.1%，拉力强度为140.3kg/cm²，及撕裂强度为74kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持43.0%，撕裂强度可维持42.4%。

〔比较例4〕

同实施例1的制法，但不加微米TiO₂，将表1的比较例4配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为8.7%，反射率只有2.2%，拉力强度为142.1kg/cm²，及撕裂强度为75.5kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持39.1%，撕裂强度可维持33.1%。

〔比较例5〕

同实施例1的制法，但不加纳米TiO₂及微米TiO₂，将表1的比较例5配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为7.0%，反射率只有2%，拉力强度为140.2kg/cm²，及撕裂强度为75.1kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持38.1%，撕裂强度可维持31.3%。

〔比较例6〕

同实施例1的制法，但加入交联助剂，将表1的比较例6配方制成0.1mm厚度的交联聚烯烃胶布，其交联度为7.3%，反射率只有2.1%，拉力强度为141.1kg/cm²，及撕裂强度为75.3kg/cm²；经QUV照射2000h后，拉力强度可维持38.6%，撕裂强度可维持32.4%。

表1实施例与比较例的组成配方、加工性及其成膜物理性能表

说明：1.配方用量单位为：PHR（每百份重量树脂）。

2.拉力强度测试规范：ASTM D-638。

3.撕裂强度测试规范：ASTM624。

4.交联剂A：2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔。

5.交联剂B：α,α’-双-叔-丁基过氧化-1,4-二异丙基苯。

6.交联剂C：叔-丁基过氧化氢。

7.交联剂D：过氧化丁二酸。

8.抗静电剂：烷类磷酸酯。

9.R type TiO₂：ISHIHARA制R-780（粒径0.24μm）。

10.交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。

11.胶布机在工作温度190℃下的轮面加工性，以不会粘轮的时间长短为评量等级；“最优”表示不会粘轮的时间间隔最长；“优”表示不会粘轮的时间间隔次长；“差”表示不会粘轮的时间间隔次短；“最差”表示不会粘轮的时间间隔最短。

结果

1.交联聚烯烃的交联度，随过氧化物交联剂的含量增加而提高，实施例4及5最高；交联度越高的物理意义，表示制成聚烯烃胶布的拉力强度维持率及撕裂强度维持率亦相对提高，表示耐候性也越好，比较例1、2均不加交联剂，其拉力强度及撕裂强度维持率差。

2.交联聚烯烃经QUV照射2000h后，拉力强度及撕裂强度维持率皆比未交联聚烯烃高，耐候性相对提升。

3.实施例4微米TiO₂含量20PHR，较实施例2、3高，交联聚烯烃的反射率及耐候性，随着微米TiO₂含量增加而提高。

4.实施例4～7使用不同交联剂，其分解温度高低不同，交联度亦不同，使用2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔的交联剂A的分解温度最高，而使用过氧化丁二酸的交联剂D的分解温度较低。因此，可视树脂组成不同，胶化温度及时间不同，来选择适合分解温度的交联剂。

5.实施例1～7的组成物配方，以胶布机压延成型交联聚烯烃胶布，其表面外观均匀平整且无焦黑现象，可改善挤出机制法出现焦化及表面不平整问题。

6.在同量交联剂及微米TiO₂之下，比较例3不加纳米TiO₂，其交联度较实施例2低，反射率稍低，聚烯烃胶布成品耐候性及物理强度维持率则稍差。

7.在同量交联剂及纳米TiO₂之下，比较例4不加微米TiO₂，其交联度接近实施例2，但反射率偏低，影响聚烯烃胶布成品耐候性，致物理性能强度维持率较差。

8.在同量交联剂之下，实施例2～7均加入两种TiO₂，比较例5则不加两种TiO₂，聚烯烃胶布成品的交联度较低，反射率亦低，耐候性的维持率则较差。

9.在同量交联剂之下，实施例3～7均加入三烯丙基异三聚氰酸酯交联助剂及纳米TiO₂，比较例6只加三烯丙基异三聚氰酸酯交联助剂，聚烯烃胶布成品的交联度较低，耐候性的维持率较差，显示纳米TiO₂在胶布机加工，不藉助辐射线照射之下，比三烯丙基异三聚氰酸酯交联助剂更快发挥交联效果。

10.实施例1～7皆使用抗静电剂，配合适当润滑剂，其轮面190℃加工性较不加抗静电剂的比较例1～5好，因此可在胶布机压延成型交联聚烯烃胶布。

Claims

1.一种交联耐候聚烯烃组合物，适用使用胶布机加工制得交联耐候聚烯烃胶布，其特征在于，其成分包含：

100PHR的聚烯烃组合物树脂，所述聚烯烃组合物树脂包含：

20～50PHR的聚乙烯(PE)，

30～60PHR的聚丙烯(PP)，及

0.1～30PHR的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中醋酸乙烯酯的含量为8～33％；

0.1～35PHR的综合混合物A，基于其总重量，所述综合混合物A包含：0.1～3wt％交联剂、0.1～1.5wt％抗静电剂、0.1～1.5wt％纳米TiO₂及94～99.7wt％微米TiO₂；其中，所述交联剂选自满足分解温度介于110至220℃之间且半衰期为10分钟的有机过氧化物；

0.01～2PHR的交联助剂；

0.1～15PHR的润滑剂；

0.1～5PHR的抗氧化剂；

0.1～3PHR的紫外线吸收剂；及

0.1～30PHR的填充剂。

2.一种交联耐候聚烯烃胶布的制法，适用使用胶布机加工制得交联耐候聚烯烃胶布，其特征在于，该制法包括以下步骤：

1)将0.1～3wt％交联剂、0.1～1.5wt％抗静电剂及0.1～1.5wt％纳米TiO₂加入94～99.7wt％微米TiO₂中，于捏合机低温均匀混炼，得到综合混合物A；其中，所述交联剂选自满足分解温度介于110至220℃之间且半衰期为10分钟的有机过氧化物；

2)取100PHR的聚烯烃组合物树脂、0.1～35PHR的综合混合物A、0.01～2PHR的交联助剂、0.1～15PHR的润滑剂、0.1～5PHR的抗氧化剂、0.1～3PHR的紫外线吸收剂、0.1～30PHR的填充剂及0～35PHR的色料，以混合机混合均匀后，引入捏合机均匀混炼；

3)料温控制在150～220℃，经轧轮机胶化后，将均匀胶化的混合料，引入胶布机压延，在轮面温度控制在170℃～200℃的条件下压延成型厚度控制介于0.05mm～1.0mm的热熔胶布；

4)经或不经压花轮组压制所需的纹路；

5)再将胶布引入冷却轮组冷却定型，卷取制成品。

3.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述聚烯烃组合物树脂为选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的二种或二种以上的组合物，且所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯(VA)的含量为8～33％。

4.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧化)己炔或α,α’-双-叔-丁基过氧化-1,4-二异丙基苯。

5.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述交联助剂为含二终端碳-碳双键的二烯烃、三烯烃或四烯烃化合物。

6.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述紫外线吸收剂为选自羟基苯基苯并三唑类紫外线吸收剂或羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂中的一种或一种以上的混合物。

7.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述抗静电剂是乙氧基甘油脂肪酸酯类、磷酸盐酯类或脂肪胺类衍生物的其中一种或一种以上混合。

8.如权利要求2所述的交联耐候聚烯烃胶布的制法，其中，所述润滑剂包括：外部润滑剂，占总润滑剂40％～70﹪，及内部润滑剂或内外部兼具的润滑剂，占总润滑剂30％～60％。

9.一种使用权利要求1所述的交联耐候聚烯烃组合物制得的交联耐候聚烯烃胶布作为太阳能电池背板用的高耐候PEVA膜的用途。