CN101861356B - 包含双峰离聚物组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了羧酸盐官能化乙烯高共聚物或三元共聚物(分子量介于80,000和500,000Da之间)与羧酸盐官能化乙烯低共聚物(分子量介于2,000和30,000Da之间)的部分地中和或完全地中和的混合物。所述组合物用于膜、多层结构及其它制品中。所述组合物优选用于制品的表面上。

Description

包含双峰离聚物组合物的制品
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35编第120条，本专利申请要求提交于2007年11月16日的美国临时申请61/003,432的优先权，其全文以引用方式并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及包括双峰离聚物组合物的制品，所述离聚物组合物包含高分子量的E/X/Y共聚物和低分子量的E/Z共聚物。
背景技术
本说明中引用了若干个专利、专利申请和出版物以便更全面地描述与本发明有关的技术水平。所有这些专利、专利申请和出版物的全部公开内容均以引用方式并入本文。
在诸如消费品的许多制品中，重要的是制品表面性能既实用又讨人喜欢。聚合材料可提供重要的表面性能，例如对由于穿着、磨损、划伤和刮擦造成的损伤的抗性、以及机械强度和韧性。
例如，装饰膜可用于制备运动鞋所用的贴花。装饰膜可具有至少一个耐磨外层，所述的外层特征在于诸如以下的性能：高柔韧性、对由于穿着、磨损、划伤和刮擦造成的损伤的高抗性、以及高机械强度和韧性。此类装饰膜已由热塑性聚氨酯(TPU)加工。
一些可用作装饰膜的组合物还可用作或再配制为涂料组合物以提供用于织物和片材物品的耐磨层。用于这些应用的涂料组合物包括热塑性聚氨酯以及塑性或柔性聚氯乙烯(f-PVC)。
柔性聚氯乙烯膜通常包括诸如邻苯二甲酸盐增塑剂的增塑剂以增强膜柔韧性。随着时间的流逝，增塑剂会从聚合物中迁移出，从而降低了膜柔韧性并可能污染接触膜的材料。对于长期柔韧性和关注诸如柔性聚氯乙烯的卤代聚合物的环境影响的需求使得期望另一种涂料组合物作为替代品。
双峰离聚物组合物及其在高尔夫球中的应用描述于美国专利公开6,562,906、6,762,246、7,037,967和7,273,903以及2007年8月17日提交的美国专利申请11/893,831中。双峰离聚物组合物包含具有约80,000至约500,000Da的重均分子量(Mw)的乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物(高共聚物)和具有约2,000至约30,000Da的重均分子量(Mw)的乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物(低共聚物)。
发明概述
本文所述制品为单层膜、片材或管子；多层膜、片材或管子；或多层结构，所述制品具有至少一个表面层，所述表面层包括双峰离聚物组合物、基本上由双峰离聚物组合物组成、或者由双峰离聚物组合物制备，所述双峰离聚物组合物包含：
(i)包括一个或多个E/X/Y共聚物的高共聚物，其中E代表乙烯共聚单元，X代表C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元，并且Y代表软化共聚单体的共聚单元，所述软化共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，其中X的含量为所述E/X/Y共聚物的约2至约30重量％，Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0至约45重量％，并且其中所述E/X/Y共聚物具有80,000至500,000Da范围内的重均分子量(Mw)；以及
(ii)包括一种或多种E/Z共聚物的低共聚物，其中E代表乙烯共聚单元而Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，其中Z的含量为E/Z共聚物的约3至约25重量％并且其中E/Z共聚物具有2,000至30,000Da范围内的重均分子量；
其中E/X/Y共聚物和E/Z共聚物中至少35％的组合的酸性基团被标称中和以形成羧酸盐。
本发明还提供了制备多层制品的方法，所述方法包括：
(1)使双峰离聚物组合物的第一表面与第一基底表面的至少一部分接触，并任选地使双峰离聚物组合物的第二表面与第二基底表面的至少一部分接触；
(2)将高频电磁辐射以及任选的压力、热量或它们的组合施加到双峰离聚物组合物上，从而软化或熔融双峰离聚物组合物；
(3)使软化或熔融的双峰离聚物组合物硬化，从而将双峰离聚物组合物的第一表面结合到第一基底上，并当第二基底存在时将双峰离聚物组合物的第二表面结合到第二基底；
其中双峰离聚物组合物如上所表征，第一基底和任选的第二基底独立地选自热塑性膜或片材、多孔状泡沫体、织造、针织和非织造织物、纸材、纸浆和纸板产品、木材和木制品、金属、玻璃、石头、陶瓷、皮革和皮革类产品、热塑性树脂、热固性树脂，以及如上所表征的第二双峰离聚物组合物。
本发明还提供了一种制品，其中所述制品的表面的至少一部分包含双峰离聚物组合物。
发明详述
除非在具体情况中另行限制，下列定义适用于本说明书中使用的术语。本文所用的所有科技术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。如发生矛盾，则以本说明书及其所包括的定义为准。商标和商品名以大写字母印刷。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“特征在于”、“具有”或它们的任何其他变形均指非排他性的包括。例如，包括给定要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些给定要素，而是还可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。
过渡短语“由…组成”不包括未在给定要素列表中指定的任何要素、步骤或成分，从而将列表限定为只包括列出的那些，而不含通常与其相关的物项。当短语“由…组成”出现在权利要求项的条款中，而不是立即跟在前序后时，其只限制在该条款中阐述的要素；而其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制在指定的材料或步骤，以及不会对受权利要求书保护的发明所具有的基本特征和新型特征造成实质影响的那些材料或步骤。“基本上由…组成”的权利要求处于以“由…组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包括/包含”格式起草的全开放式权利要求之间的中间地带。如本文所定义，术语“基本上由…组成”并不将任选的、其含量适合此类添加剂的添加剂以及微量杂质排除在组合物之外。
当组合物、方法、结构，或者组合物、方法或结构的一部分在本文中用开放式术语例如“包含”描述时，除非另外指明，否则该描述也包括“基本上由”或“由”组合物、方法、结构的要素或组合物、方法或结构的一部分“组成”的实施方案。
词语“一个”和“一种”可结合本文所述的组合物、方法或结构的各种要素和组分使用。这只是出于方便以及给出组合物、方法或结构的一般含义。这样的描述包括要素或组分的“一个或至少一个/一种或至少一种”。此外，如本文所用，冠词“一个/一种”也包括多种要素或组分的描述，除非从特定上下文中可以明显看出排除复数。
如本文所用，术语“或”为包括性的；换句话讲，短语“A或B”是指“A、B或A和B”。更具体地讲，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真实(或存在)的，B为虚假(或不存在)的；A为虚假(或不存在)的，B为真实(或存在)的；或者A和B都是真实(或存在)的。排他性的“或”在本文中用术语例如“要么A要么B”和“A或B中的一者”指定。
术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性是不精确的并且不需要是精确的值，但是可以根据需要与精确值近似和/或大于或小于精确值，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否进行此类明确表述，数量、尺寸、配方、参数或其他数量和特性均为“约”或“近似”值。
除非另行明确说明，本文所述的范围包括它们的端点。当一个数量、浓度或其它数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管此类数值对是否被单独地公开。当定义一个范围时，本发明的范围并不限于所列举的具体数值。
当材料、方法或机械在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、
“常规的”或同义词或短语描述时，所述术语表示在申报本专利申请时为常规的材料、方法和机械被包括在本文中。还被包括的是目前并不常规但是本领域已公认适用于类似用途的材料、方法和机械。
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率以及类似的量都按重量计。“有限量”为任何非零含量，例如0.0001重量％。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体进行共聚作用所生成的共聚单元的聚合物。就此而论，本文可能会根据共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量，例如“包含乙烯和9重量％丙烯酸的共聚物”或类似的说法来描述共聚物。此类描述可被认为是非正式的，因为其中未将共聚单体视为共聚的单元；其中未包括常规的共聚物命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为它不使用方法限定物品术语；或因为其他原因。然而如本文所用，根据共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量进行描述意味着共聚物包含指定共聚单体的共聚的单元(在指定量的情况下具有指定量)。随后作为推论的是，除非在限定的环境下明确表明共聚物是以指定量包含指定共聚单体的反应混合物的产物，则共聚物不是以指定量包含指定共聚单体的反应混合物的产物。术语“二聚物”是指基本上由两种单体组成的聚合物而术语“三元聚合物”是指基本上由三种单体组成的聚合物。
如本文所用，术语“低共聚物”是指具有较低分子量的双峰组合物组分。如本文所用，术语“高共聚物”是指具有较高分子量的双峰组合物组分。术语“Mw”是指重均分子量而术语“Mn”是指数均分子量。“双峰离聚物”是指高共聚物与低共聚物的混合物，其中高共聚物的分子量与低共聚物的分子量显著不同，使得当通过具有高分辨率柱子的凝胶渗透色谱法(GPC)测量共混物的分子量时观察到两个不同分子量的峰，其中高共聚物与低共聚物的组合酸性部分用阳离子至少部分中和。
除非另行指明，术语“熔融指数”或“MI”是指根据ASTM D1238在190℃下用2160g的砝码测得的熔融指数，MI值以克/10分钟表示。
术语“(甲基)丙烯酸”及缩写“(M)AA”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸而“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸和/丙烯酸的烷基酯。
如本文所用，术语“内层”是指其主表面均直接粘附到所述结构其它层上的多层结构的任何层。术语“外层”、“面层”、“表皮层”和“表面层”在本文互换使用，其是指其主表面中的仅仅一个表面直接粘附到所述结构另一层上的多层结构的任何层。所有多层结构具有两个，并且仅仅两个外层，所述外层中的每一个层均具有粘附到所述多层结构的仅仅一个其它层的主表面。
术语“内部层”是指相对于多层结构的其它层最靠近所述结构或包装内容物的多层结构或包装的面层。“内部层”也指通过轮廓模或环形模同时共挤出的多个同心排列层的最内层。例如，术语“内部层”参考形成容器内部表面的层使用。术语“外部层”是指相对于多层结构或包装的其它层最远离内容物的多层结构或包装的面层。“外部层”也指通过轮廓模或环形模同时共挤出的多个同心排列层的最外层。例如，术语“外部层”参考形成容器外部表面的层使用。
除非在有限的情况下另外指明，本文所述的多层膜、片材和结构的所有层均直接或间接彼此粘附。涉及层的“直接粘附”是指主体层在无中间接合层、粘合剂层或其它层的情况下粘附到客体层上。“通过中间层粘附”是指诸如接合层或粘合剂层的至少一层定位在主体层与客体层之间。
如本文相对于多层膜、片材和结构的层所用，词语“之间”(例如参考描述为处在两个其它指定层之间的主体层)可意味着主体层直接粘附到两个其它指定层的一个或两个上，或者其可意味着主体层通过一个或多个中间层粘附到指定层的一个或两个上。除非另外指明，在其它上下文中，术语“之间”保持其常规含义。
本文所述的双峰离聚物组合物可高度用作用于制备耐刮擦织物、装饰性织物、防磨织物等的涂料组合物。通过适当选择组分及中和用抗衡离子，热塑性双峰离聚物组合物提供增强的耐擦伤性、耐磨性、耐磨损性或耐划伤性。双峰离聚物组合物也可表现出以下性能中的一种或多种：高柔韧性、柔软的触感及温和感、对基底织物或纸材的高结合强度、可高频(HF)焊接性、透明性(低雾度)、光泽度、印刷适性、可着色性、以及改善的可熔融加工性。其提供性能组合，所述性能组合在其与织物、纸材或其它基底组合时能够获得常见的不含卤素的乙烯共聚物所达不到的优异性能。
双峰离聚物组合物可用于其中其它乙烯共聚物及常规离聚物表现出较差的耐磨损性、较差的可高频焊接性或较差的柔韧性的应用中。例如，双峰离聚物组合物可用于替代塑性聚氯乙烯和柔性热塑性聚氨酯(TPU)。其还可表现出改善的粘附性以及与其它极性和非极性聚合物、填料及添加剂的相容性。双峰离聚物还可实现在热稳定方面相对常规离聚物的性能改善，如在高温和应力下抵抗变形所测量的。双峰离聚物还可表现出与常规离聚物相比降低的老化脆变。
高共聚物
双峰离聚物中的高共聚物组分优选为具有约80,000至约500,000Da分子量的“直接”酸性共聚物(与接枝共聚物相对)。此外，其优选具有约1至约15，更优选约1至约10的多分散度(重均分子量/数均分子量)。
其优选为α-烯烃(尤其是乙烯)、α，β-烯键式不饱和羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物，任选地包含第三软化单体。“软化”是指使得所述聚合物不太易结晶。
用作高共聚物的共聚物可描述为E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子。
X以E/X/Y聚合物的约2至约30(或者约2至20，优选5至25，更优选8至20)重量％存在，并且Y以E/X/Y聚合物的0至45重量％存在。
值得注意的是其中Y为所述高共聚物的0％的高共聚物(即E/X二聚物，无限制地包括乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸二聚物)。
还值得注意的是其中X以聚合物的2至20(优选5至25，更优选8至20)重量％存在，并且Y以聚合物的至多45(例如，由3(优选10)的下限至25、30或45的上限)重量％的有限量存在的E/X/Y三元共聚物。合适的三元共聚物无限制地包括乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、以及乙烯/丙烯酸/乙酸乙烯酯三元共聚物。
高共聚物优选具有约0.1至约600g/10min，或者约25至约300g/10min，或者约60至约250g/10min的熔融指数(MI)。
制备乙烯酸共聚物的方法为人们所知。可通过使用如美国专利公开5,028,674中所述的“共溶剂技术”在连续聚合机中制备含有高量酸(X)的乙烯酸共聚物，或者通过采用稍高于制备酸含量较低的共聚物的压力在连续聚合机中制备含有高量酸(X)的乙烯酸共聚物。
合适的高共聚物及其分子量的实例示于表A中。“E”代表共聚合的乙烯，“MAA”代表共聚合的甲基丙烯酸，“AA”代表共聚合的丙烯酸且“nBA”代表共聚合的丙烯酸正丁酯，并且数字表明存在于共聚物中的共聚合的共聚单体的重量％。“NA”是指不可获得。
表A
         聚合物组合物       熔融指数  数据分子量重均分子量多分散度(重
                                      (103)      (103)    均分子量/数均
                                                          分子量)
HC-1     E/9MAA/23.5nBA      25        26.6      176.5     6.6
HC-2     E/8.3AA/17Nba       NA        NA        NA        NA
HC-3     E/6.2AA/28nBA       200       NA        NA        NA
HC-4     E/10.5AA/15.5nBA    60        NA        NA        NA
HC-5     E/8.5AA/15.5nBA     60        NA        NA        NA
HC-6     E/10MAA/17nBA       25        NA        NA        NA
HC-7     E/15AA/35nBA        200       NA        NA        NA
HC-8     E/15MAA             60        17.6      112.4     6.4
HC-9     E/4MAA              3         31.7      365.5     11.5
HC-10    E/5.8AA             1.5       31.5      162.1     5.1
HC-11    E/9AA               10        24.3      186.4     7.7
HC-12    E/10MAA             500       16.0      84.0      5.3
HC-13    E/10MAA             35        19.6      160.8     8.2
HC-14    E/19MAA             60        NA        NA        NA
HC-15    E/11MAA             95        NA        NA        NA
低共聚物
低共聚物优选为具有约2,000至约30,000Da的分子量(Mw)的“直接”酸性共聚物。优选地，它们具有约1至约10，更优选约1至约6的多分散度(重均分子量/数均分子量)。它们优选为α-烯烃(尤其是乙烯)、C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)共聚物。这些共聚物中的酸性部分优选为所述共聚物的约3至约30(或者5至20，或者3至15，最优选5至10)重量％。
这些低共聚物还可称作酸性共聚物蜡。合适的实例可从HoneywellSpecialty Wax and Additives，Morristown，NJ商购获得(例如，AC540，据信为具有4369的数均分子量的乙烯/5重量％的丙烯酸共聚物，其他连同它们的分子量示于表B中)。
由于其较低分子量，这些低共聚物在高温下的粘度过低而不能具有有意义的或可测量的熔融指数。然而，其分子量可通过与其布氏粘度关联来确定。用于测量流体粘度的该技术略述于例如ASTM D2196、D2983或D3236-1978中。所报导的布氏粘度的单位为厘泊，其值通过布氏粘度计操作时的主轴转速或剪切速率确定。布氏粘度数据(140℃时所测量的)由Honeywell或其前身(the Allied Signal Corporation)提供。
表B
        商业命名  组分    布氏粘度  Mn(103)   Mw(103) 多分散度(重均分
                            (cps)                     子量/数均分子量)
LC-1    AC143     E/17AA     NA     NA         2.04    NA
LC-2    AC540     E/5AA      575    4.3        7.5     1.7
LC-3    AC580     E/10AA     650    4.8        26.0    5.4
LC-4    AC5120    E/15AA     650    3.0        5.2     1.7
离聚物
离聚物为酸性共聚物，其中共聚物中的至少某些羧酸基团被中和以形成对应的羧酸盐。离聚物可以由上述高的和低的酸性共聚物来制备，其中所存在的羧酸基团至少部分地被碱性化合物中和以形成包括碱金属离子、过渡金属离子、碱土金属离子或阳离子组合的盐。用于制备离聚物的方法公开于例如美国专利公开3,264,272中。
适用于中和乙烯酸共聚物的化合物包括具有碱性阴离子和碱金属阳离子(例如锂或钠或钾离子)、过渡金属阳离子(例如锌离子)或碱土金属阳离子(例如镁或钙离子)、以及此类阳离子的混合物或组合的离子化合物。可用于中和乙烯酸共聚物的离子化合物包括碱金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。其他可用的离子化合物包括碱土金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或碱土金属的醇盐。也可以使用过渡金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。通过添加被计量计算以中和酸性共聚物中的目标量酸部分的化合物量可确定能够中和酸性基团的化合物量(本文称作“％标称中和”或“标称中和”)。因此，在共混物中可获得足量的碱性化合物以便总体上可获得指定的标称中和度。
高共聚物和低共聚物中的离聚物在单独制备时可通过上述方法制备。中和度和酸度优选使得所得高共聚物离聚物与低共聚物离聚物可熔融加工。由高共聚物制备的合适离聚物的实例包括表C中示出的那些。
表C
离聚物  酸性共聚物      标称中和度(％)    阳离子    熔融指数
I-1     HC-1            51                镁        1.1
I-2     E/19MAA         37                钠        2.6
I-3     E/15MAA         58                锌        0.7
I-4     E/15MAA         56                镁        0.75
I-5     HC-10           37                钠        10
I-6     HC-10           57                锌        5.2
I-7     HC-3            53                锌        5.0
I-8     HC-3            51                钠        4.5
I-9     E/15MAA         52                锌        4.2
I-10    E/11MAA         58                锌        5.3
I-11    E/15MAA         51                NA        4.5
优选地，高共聚物的分子量显著不同于低共聚物的分子量，使得当通过具有高分辨率柱的凝胶渗透色谱法(GPC)确定混合物的分子量分布时，高共聚物的峰与低共聚物的峰明显分开。优选地，具有较低分子量的高共聚物与具有较低分子量的低共聚物(例如，分子量为80,000Da的高共聚物与分子量为2,000Da的低共聚物)共混。当高共聚物的分子量增加时，该优选变得不太重要。
优选地，一种或多种高共聚物以按高共聚物和低共聚物的合并总重量计约40至约95重量％的含量存在。另外优选地，一种或多种低共聚物以按高共聚物和低共聚物的总重量计约5至约60重量％，或者约5至约50重量％，或者约5至25％，或者约5至20％范围内的含量存在。
高共聚物和低共聚物中的至少约35％的酸性部分被中和成包括一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。
双峰离聚物组合物中的组分可通过任何合适的技术组合。例如，双峰离聚物组合物可如下制备：熔融共混单独制备的可熔融加工的离聚物并随后任选地用包括相同或不同阳离子的碱性化合物进一步中和以实现所得离聚物共混物的所需标称中和。优选地，未中和的高共聚物和低共聚物被熔融共混并原位中和，以便可在一步中实现较高或完全中和。
在任一种情况下，中和作用可通过高共聚物或低共聚物与包括碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的碱性化合物反应来实现。优选的阳离子包括锂*、钠*、钾*、镁*、钙*、钡、铅、锡、或锌*(*表示更优选的阳离子)，或者这些阳离子中的两种或更多种的组合。优选地，组合物中至少20当量％，至少35当量％，至少50当量％，或者至少75当量％的阳离子为锌阳离子。
优选地，所得双峰离聚物中高共聚物和低共聚物的酸部分被部分地中和或完全地中和至按所述高共聚物和低共聚物中酸部分的总数计约40至约100％，或者约40至约85％，或者约40至约75％，或者约50至约90％，或者约50至约85％，或者约50至约75％或者约60至约80％的程度。
碱性化合物可纯添加到一种或多种酸性共聚物或其一种或多种离聚物中，或者与聚合材料(如酸性共聚物)进行预混以形成可添加到酸性共聚物或其离聚物中的“母料”。
值得注意的是双峰组合物包含(1)包括E/X/Y三元共聚物的高共聚物组分和(2)低共聚物，其中X(例如，甲基丙烯酸或丙烯酸)为所述共聚物的5至20重量％而Y(例如，丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁基酯)为所述共聚物的10至45重量％；其中40至100％的组合的酸性基团用一种或多种碱金属、碱土金属、或过渡金属阳离子中和成羧酸盐。
其它热塑性聚合物
任选地，双峰离聚物组合物可包含按100重量份的高共聚物与低共聚物的共混物计至多200重量份的一种或多种其它热塑性聚合物和/或至多170重量份的一种或多种填料。例如，所述组合物可基本上由(a)双峰离聚物组合物和(b)按(a)+(b)计约1至约60重量％的至少一种其它热塑性聚合物组成。
组合物中任选的热塑性聚合物组分可选自其它(常规)离聚物、其它乙烯共聚物、官能化共聚物、聚酯、聚酰胺、共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯二烯嵌段共聚物、聚氯乙烯和热塑性聚氨酯，这些聚合物种类在本领域为人们所熟知。
乙烯共聚物包括与一个或多个极性共聚单体共聚的乙烯，所述极性组分选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。合适的乙烯共聚物无限制地包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、以及乙烯酸离聚物。
乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物包括EVA二聚物、EVA三元共聚物以及更高阶的共聚物。“EVA二聚物”描述仅由乙烯和乙酸乙烯酯共聚单元组成的共聚物。“EVA三元共聚物”描述通过乙烯、乙酸乙烯酯以及附加的共聚单体共聚制备的共聚物。共聚的乙酸乙烯酯单元优选为EVA共聚物的约5至约35重量％，更优选约8至约20重量％。EVA共聚物包括以商品名ELVAX得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE(下文称作“DuPont”)的那些。
乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物分别包括乙烯与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元。烷基优选包含一至六个碳原子，更优选一至四个碳原子。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯为优选的共聚单体。存在于这些共聚物中的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚单元的重量百分比可大范围改变，从共聚物的几个重量％至高达40重量％或者甚至更高，优选为乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的约5至约35重量％，更优选约8至约20重量％。乙烯丙烯酸烷基酯共聚物包括以ELVALOY
Figure GPA00001138194300131
AC商标得自DuPont的那些。也可利用乙烯丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物，例如乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳三元共聚物。
如本文所用，官能化聚合物还可以为包括乙烯和共聚单体的共聚单元的乙烯共聚物，所述共聚单体选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯，以及此类共聚物的混合物。乙烯共聚物可以包含约3至约25重量％的共聚单体的共聚单元。不同于接枝共聚物的这些官能化聚合物通过高压自由基无规共聚方法获得。该单体单元被结合到聚合物主链或聚合物链上，并且未作为侧基大量结合到先前形成的聚合物主链。共聚物可为二聚物或更高阶的共聚物，例如三元聚合物或四元聚合物，并且优选为无规共聚物。乙烯共聚物的合适的共聚单体包括诸如马来酸酐和衣康酸酐的不饱和酸酐；丁烯二酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸)的C1-C20烷基单酯，包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单2-乙基己基酯；丁烯二酸的C1-C20烷基二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、柠康酸二丁酯、马来酸二辛酯和富马酸二(2-乙基己基)酯。优选的共聚单体包括马来酸酐和马来酸单乙酯。
酸酐改性的聚合物也适用作官能化聚合物并包括酸酐接枝的均聚物或共聚物。这些酸酐改性的聚合物包括用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐接枝的聚合物。它们可为接枝的烯烃聚合物(例如接枝聚乙烯)、接枝的EVA共聚物、接枝的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或接枝的乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。合适的酸酐改性的聚合物公开于美国专利申请11/644,976中。
合适的乙烯酸共聚物相对于高共聚物如上所述。合适的其它离聚物也相对于高共聚物的离聚物如上详尽描述。合适的乙烯酸共聚物和离聚物可商购获得，包括NUCREL乙烯酸共聚物和SURLYN
Figure GPA00001138194300142
离聚物，两者均得自DuPont。
值得注意的双峰组合物包括作为附加热塑性树脂的其它离聚物，例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸为聚合物的2至30重量％并且约40至100％的酸性部分被中和成包括碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。双峰离聚物可与至多30重量％的附加离聚物混合并且仍保持双峰离聚物特有的性能(例如下述的可高频焊接性)。
聚酯在本领域为人们所熟知并且可包括醇与二元羧酸(包括其酯)通过酯化作用或酯交换作用得到的任何缩聚产物。醇包括具有2至约10个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙二醇、甲氧基聚烷撑二醇、新戊二醇、丙撑二醇、丁撑二醇、己二醇、二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、或它们的两种或更多种的组合。二元羧酸包括对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、间苯二甲酸、1，10-癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、形成酯的等同物(例如，诸如邻苯二甲酸二甲酯的二酯)、或它们的两种或更多种的组合。聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或它们中的两个或更多个的组合。聚酯共混物优选地为其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要组分的共混物。尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚酯也包括由具有2至7个(或更多个)碳原子的羟基链烷酸的聚合反应制备的聚(羟基链烷酸)(PHA)组合物，包括含有6-羟基己酸的聚合物(也已知为聚己酸内酯(PCL))，以及包括3-羟基己酸、4-羟基己酸和3-羟基庚酸的聚合物。包括具有五个或更少碳原子的羟基链烷酸的聚(羟基链烷酸)聚合物包括含有乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯和5-羟基戊酸酯的聚合物，例如聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚羟基丁酸酯(PHB)。聚(羟基链烷酸)组合物也包括两种或多种聚(羟基链烷酸)聚合物的共混物，例如聚羟基丁酸酯与聚己酸内酯的共混物。由于聚酯及制备聚酯的方法在本领域为人们所熟知，因此为简短起见，本文省略对这些的描述。本文中所用术语“聚酯”一般指上述任何或所有聚合物。
适用的聚酰胺(例如尼龙)可通过内酰胺或氨基酸(例如尼龙6或尼龙11)的聚合反应，或通过二胺(例如环己烷二胺)与二元酸(例如丁二酸、己二酸或癸二酸)的缩合来制备。聚酰胺中也可包括附加共聚单体的聚合单元以形成三元共聚物或更高阶聚合物。聚酰胺包括尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6I、尼龙6T、尼龙6.9、尼龙12，12、它们的共聚物，以及无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。如本文所用，术语聚酰胺还包括聚酰胺纳米复合材料，例如可以商品名AEGIS聚酰胺从Honeywell International Inc.商购的聚酰胺或以商品名IMPERM聚酰胺(尼龙MXD6)从Mitsubishi Gas ChemicalCompany商购的聚酰胺。优选的聚酰胺包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、尼龙11、尼龙12、尼龙12，12以及诸如尼龙6/6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6，6/12、尼龙6/6和尼龙6/6T的二元共聚物和三元共聚物。更优选的聚酰胺为聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)，并且最优选为尼龙6。
共聚醚酯描述于美国专利公开3,651,014、3,766,146和3,763,109中。它们包括多个通过酯键头对尾键合的重复长链单元和短链单元，所述长链单元由下式表示：
Figure GPA00001138194300161
并且所述短链单元由下式表示：
Figure GPA00001138194300162
其中G为从具有约400至6,000的分子量和约2.0至4.3的碳氧比的聚((烯化氧)二醇中移除端羟基之后剩下的二价基团；R为从具有小于约300的分子量的二元羧酸中移除羧基之后剩下的二价基团；D为从具有小于约250的分子量的二醇中移除羟基之后剩下的二价基团；前提条件是所述短链酯单元按所述共聚醚酯的重量计总计为约15至95％。优选的共聚醚酯聚合物为其中聚醚链段由四氢呋喃的聚合反应获得的那些，而聚酯链段由丁二醇和邻苯二甲酸的聚合反应获得。并入到共聚醚酯中的聚醚单元越多，所述聚合物越软。醚∶酯的摩尔比可为约90∶10至10∶90，优选80∶20至60∶40；并且肖氏硬度D可小于70，优选小于约40。
如美国专利公开4,331,786中所述，共聚醚酰胺为人们所熟知。它们包括由以下通式表示的刚性聚酰胺链段和柔性聚醚链段的直线且正则链：
Figure GPA00001138194300163
其中PA为由内酰胺或具有包含4至14个碳原子的烃链的氨基酸形成或者在含有4至20个碳原子的有限链的脂族羧二酸存在下由脂族C6-C9二胺形成的直链饱和脂族聚酰胺序列；所述聚酰胺具有介于300和15,000之间的平均分子量；PE为由直链或支链的脂族聚氧化亚烷基二醇、其混合物或由其衍生的共聚醚形成的聚氧化亚烷基序列，所述聚氧化亚烷基二醇具有小于或等于6,000的分子量，并且n是指足够数目的重复单元使得所述聚醚酰胺共聚物具有约0.8至约2.05的特性粘度。这些聚醚酰胺的制备包括如下步骤：在诸如具有通式Ti(OR)4的原钛酸四烷酯的催化剂存在下使二羧基聚酰胺(其COOH基位于链端)与在链端羟基烷基化的聚氧化亚烷基二醇反应，其中R为具有1至24个碳原子的直链支链脂族烃基。此外，并入到共聚醚酰胺中的聚醚单元越多，所述聚合物越软。醚与酰胺比率为如上所述用于醚与酯的比率，肖氏硬度D不予改变。
弹性体聚烯烃为包含乙烯和更高级伯烯烃(例如丙烯、己烯、辛烯)以及任选的1，4-己二烯和/或亚乙基降冰片烯或降冰片二烯的聚合物。弹性体聚烯烃可通过与马来酸酐接枝而官能化。
热塑性聚氨酯是由硬嵌段和软弹性体嵌段组成的直链聚合物或链稍支化的聚合物。它们可由羟基封端的软弹性体聚醚或聚酯与二异氰酸酯诸如亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应制得。这些聚合物可为以二醇、二胺、二酸或氨基醇延伸的链状。异氰酸酯与醇的反应产物称为聚氨酯，并且这些嵌段较硬且熔点高。这些高熔点的硬嵌段是形成聚氨酯热塑特性的原因。
嵌段苯乙烯二烯共聚物包括聚苯乙烯单元和得自聚丁二烯、聚异戊二烯单元的聚二烯单元或这两种的共聚物。在共聚物的情况下，可能使聚烯烃氢化以获得饱和橡胶状主链链段。这些材料通常称作SBS、SIS或SEBS热塑性弹性体。它们也可通过接枝或者通过共聚作用与马来酸酐官能化。
填料
一种或多种填料也可包括在双峰组合物中以提供与填料相关的任何有益效果。例如，可选择任选的填料组分以向双峰离聚物组合物或它们与其它材料的共混物赋予附加密度。优选的密度取决于应用。填料可为具有大于约4gm/cc，优选大于5gm/cc的密度的无机物，并且含量介于所述组合物总重量的0和约60重量％之间。有用的填料包括TiO2、氧化锌、硫酸钡、硅酸铅和碳化钨、氧化锡、以及其它相应的盐及其氧化物。在离聚物未全部中和时，填料优选与上述离聚物不反应或几乎不反应。当需要双峰离聚物组合物的透明性时，填料可能不适合。
其它组分
所述组合物还可包含少量聚合物领域常用且熟知的任选材料。此类材料包括用于聚合材料中的常规添加剂，包括增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、主要和辅助抗氧化剂如IRGANOX 1010、紫外线吸收剂和稳定剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、防火剂、润滑剂、加工助剂、滑爽添加剂、防结块剂如二氧化硅或滑石、隔离剂、和/或它们的混合物。其他任选的添加剂包括如上所述的无机填料；作为颜料或作为美白剂使用的TiO2；光学增白剂；表面活性剂；以及聚合物领域已知的其它组分。许多此类添加剂在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，John Wiley&Sons(Hoboken，2005)中有所描述。
这些常规成分可存在于组合物中的量一般为组合物总量的0.01至15重量％，优选地为0.01至5重量％或0.01至10重量％，只要它们不会有损组合物的基本和新型特性，而且不会对由所述组分制成的组合物的性能造成明显的不利影响。
可以通过任何已知的方法将此类常规成分任选地掺入组合物中，例如干混、挤出各组分的混合物、常规的母炼技术等等。此外，参见KirkOthmer Encyclopedia。
包括双峰离聚物组合物的制品
膜可被制成单层或多层膜，前提条件是所述膜的至少一个表面包括双峰离聚物组合物。所述膜可根据熟知的程序通过(共)挤出制备以制成注塑或吹塑膜。片材类似于膜但认为比膜厚。方便起见，以下描述是指膜，但是应当理解所述描述也适用于片材。
例如，可通过注塑或吹塑膜模头挤出技术将双峰离聚物组合物转化为单层膜。
如果需要双峰离聚物组合物的抗划伤性限于膜一侧，例如包装内侧，则双峰离聚物组合物可与一个或多个其它聚合物层共挤出、挤出涂布、溶液涂布或层压以制备包括表面层的多层膜，所述表面层包括双峰离聚物组合物或基本上由双峰离聚物组合物组成。用于制备多层膜的技术在本领域为人们所熟知。
例如，膜可具有结构层或本体层、粘合剂层和/或热密封层。在一些情况下，单层可既用作热密封层，也用作结构层。优选地，多层膜包括双峰离聚物的表面层。如果存在的话，结构层或本体层为多层膜提供强度、主体和/或厚度，使得可在薄的表皮层或表面层中使用双峰离聚物。粘合剂层有利于多层结构的两个层之间或膜与基底之间的结合。粘合剂层用于将材料结合到双峰离聚物膜上同时仍理想地保留暴露的双峰离聚物层。热密封层包括密封剂组合物，所述组合物能够在密封加工期间于明显低于外层(即与加热的密封装置(例如密封棒的夹具)接触的层)熔融温度的温度下结合(密封)到自身或基底上，以使得外层的外观不受密封加工影响并且聚合物不会粘着到密封装置上。在多层结构中，外层可包括双峰离聚物组合物。
例如且不受限制地，多层膜或结构的附加层可包括聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、与极性共聚单体共聚的乙烯，包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、乙烯酸离聚物、包括酸酐改性的聚合物的官能化共聚物，包括乙烯与选自以下的共聚单体的共聚单元的共聚物：具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，和此类酸的环酐、单酯和二酯，聚酯，聚酰胺，以及任何这些聚合物的两种或更多种的组合或共混物。粘合剂层也可为低分子量的热塑性粘合剂，例如共聚酯、共聚酰胺或聚氨酯。此外，双峰离聚物膜可包含液体施用的乳液或分散体，其可为含水型或溶剂型的、热塑性或热固性的。
合适的聚乙烯包括乙烯与α-烯烃的共聚物，例如线性低密度聚乙烯，以及在茂金属催化剂、单中心催化剂和限定几何形状的催化剂(下文中称为茂金属聚乙烯、或mPE)存在的情况下制备的乙烯与α-烯烃单体的均聚物或共聚物。
茂金属催化的聚合反应包括涉及使用茂金属催化剂的聚合方法，以及涉及使用限定几何形状的催化剂和单中心催化剂的那些方法。聚合反应可按溶液相方法、气相方法等方法进行。茂金属技术描述于美国专利公开5,272,236；5,278,272；5,507,475；5,264,405和5,240,894中。
在某些情况下，聚合物的共混物，尤其是乙烯共聚物的共混物可用作粘合剂或热密封层中的组分。例如，可使用描述于美国专利公开6,545,091；5,217,812；5,053,457；6,166,142；6,210,765和美国专利申请11/644,976中的粘合剂组合物。
附加层可另外包括以不减损多层膜用作耐磨表面的能力的含量使用的常规添加剂。这些常规添加剂的实例如上所述。当用作附加层的组分时，任选添加剂可以各种量存在，例如含量至多为该层组合物总重量的约20重量％。
可在即刻骤冷或浇铸膜之后进一步对膜进行取向。所述方法包括以下步骤：(共)挤出熔融聚合物流(或熔融聚合物的多层层流)、骤冷(共)挤出物并在至少一个方向上对骤冷的(共)挤出物进行取向。例如，取向可在施加或不施加热量的情况下通过拉伸或拉幅实现。
双峰离聚物组合物可通过多种技术和方法转化并施用到基底上。受关注的基底包括热塑性膜和片材；多孔状泡沫体(具有开孔或闭孔，或开孔与闭孔的组合，并且包括一种或多种材料例如聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚烯烃)；织造、针织和非织造织物；纸材、纸浆和纸板产品；木材和木制品；金属(铝、铜、铁、钢等)；玻璃(玻璃片、玻璃纤维、玻璃纤维垫等)；石头；陶瓷；以及皮革和皮革类产品(包括“人造皮革”)。织物基底可为包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、合成弹力纤维(得自InvistaCorp.，Wichita，KS)、KEVLAR
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纤维(得自DuPont)、羊毛、棉花、丝绸、纤维素等、以及这些材料的两种或更多种的共混物的织造织物、针织织物或非织造织物。诸如纸材、木材、金属、玻璃、石头、陶瓷和皮革的基底也可包括通过诸如抛光、纹理化、涂布、喷涂、上漆、印刷、施用防腐蚀剂等进行处理的加工面。热塑性树脂或热固性树脂(尤其是在非完整球形形状时或者未被双峰离聚物组合物完全覆盖时)也可用作基底。
上述膜可通过包括但不限于以下的方法施用到基底上：挤出层压、共挤出层压、压延层压、粘合剂辅助的层压、热层压、密封、或利用诸如热辊层压、火焰层压和热密封的热方法的焊接。
例如，包括双峰离聚物的膜可借助以熔融形式施用的内层组合物层压到基底纤维网上，从而通过内层组合物将膜粘附到基底上。用于加工该结构的一种方法涉及铺设熔融的内层组合物幕流、通过挤出内层组合物通过平模而成形、在它们与冷却辊(冷铸辊)接触时在膜和基底之间高速移动。
在某些应用中，双峰离聚物组合物可利用本领域已知的方法涂布到基底上，所述方法包括例如挤压涂布、喷淋挤压和共挤压涂布。挤压涂布可如下实现：在单螺杆挤出机内熔融共混物的干燥颗粒(以及用于其它层(如果存在的话)的组合物颗粒)。使所述熔融聚合物通过平模以形成熔融聚合物幕流，其中单独层的组合物存在于层流中。熔融幕流落在移动的基底上，被立刻压制到该基底上，并且通过骤冷箱骤冷。双峰离聚物对非织造织物基底具有强结合。
值得注意的是其中至少一个附加层定位在双峰离聚物组合物和基底之间的共挤压涂布。包含10至30重量％的含有9重量％的马来酸单乙酯的乙烯共聚物与70至90重量％的含有20重量％的丙烯酸甲酯的乙烯共聚物的组合物用于通过挤出层压或者通过共挤出涂布将双峰离聚物层粘附到织物基底上。
也可将双峰离聚物组合物制成粉末。粉末颗粒可具有至多600微米，至多400微米，或至多200微米的颗粒尺寸。粉末组合物可包括尺寸由约100微米变至约600微米，或者约150微米变至约200微米的颗粒。所述组合物可通过已知方法研磨、磨碎或换句话讲加工以提供适于施用到基底上的粒度。
可通过诸如撒粉法(powder scattering)的技术将粉末施用到基底上，其中所述粉末沿着基底的加工宽度均匀分布并随后被熔融、平滑和冷却以在基底上提供组合物的均匀涂层。此类方法可适用于汽车工业中用于地毯背衬，适用制备传送带、夹层、医用纺织物，以及用于其它服装用途。
粉末也可用于粉点(powder dot)涂层方法中，其中所述粉末置于加热的刻花辊的腔体中并以某种图案转移到预热的基底上，在红外线通道中烧结，并在平滑单元中压延。粉点涂层方法可用于制备用于轻重量外衣的夹层，以及用于衬衣领、鞋内底、外衣及其它服装用途的固定材料。
粉末组合物可在用于光线和温度敏感基底的浆点(paste dot)应用中采用。粉末的分散体可通过旋转印刷丝网以浆点图案施用到基底上并利用热空气喷嘴干燥器干燥浆点。
双峰离聚物涂料组合物也可通过含水分散体涂层施用到基底上。
这些方法可用于制备适于高频焊接应用的材料，其中双峰离聚物用于将材料粘附在一起。良好的可高频(HF)或射频(RF)焊接性为装饰膜或涂料组合物的另一种所期望的性质。柔性聚氯乙烯(f-PVC)由于其高频密封能力、蒸汽及气体阻隔性能以及柔韧性而用于高频活化膜中。高频焊接为用于将一个制品粘附到另一个制品上的接结和热结合方法的替代方法，所述粘附例如将膜粘附到基底上，膜粘附到自身、另一种膜或纺织织物上。高频焊接涉及仅仅充分加热诸如多层膜的结构的高频活化组件或高频活化层以软化或熔融该组件。选择性加热通过用高频电磁辐射场进行处理来实现。相比之下，热结合方法需要通过整个结构传热以软化或熔融所述结构内的结合层或组件。在任一种情况下，软化或熔融后的层或组件在其硬化后接着将膜结构结合到另一个结构或基底上。
高频焊接可优于热结合方法。高频焊接可在热结合方法所需的一小部分时间内结合膜且不太可能降解热敏感材料，例如定向膜和热敏感染料。此外，高频焊接可最小化加热造成的结构变形，从而容许复杂形状的结合。一些双峰离聚物组合物尤其适用于制备可高频(HF)焊接的膜、多层结构或制品。高频焊接可用于柔性包装、柔性袋产品、纺织物层压体，并且可用于生产机动车组件如车顶蓬内衬和防晒板。高频活化膜和制品可利用高频方法焊接到它们本身或其它基底上，所述高频方法引入高频焊接机，优选射频(RF)焊接机。高频焊接机包括射频焊接机和微波焊接机。可商购获得的高频焊接机包括得自Callanan Company(Alloyd RF Sealing Systems)、Weldan、Colpitt、Kiefel Technologies、Thermatron和Radyne的那些。射频焊接机可在27.12MHz、13.56MHz、或40.68MHz的频率下工作。微波焊接机也可适用于焊接或密封双峰离聚物膜并且可在2.45千兆赫(GHz)、5.87GHz或24.12GHz的频率下工作。双峰离聚物膜的高频焊接可涉及操作具有设置为23℃或更高的模头或工具温度的高频密封设备。增加模头或工具温度可改善高频活性聚合物组合物的高频活化，从而降低密封时间。就高频焊接双峰离聚物膜而言，模头或工具温度可为40℃或更高，甚至60℃或更高，但是期望低于120℃。高于膜的重均熔融温度的模头或工具温度通常将膜热密封或熔融焊接到基底上并且可高于高频焊接所必需的。
高频活化膜可为任何规格，例如1至100密耳(25至2500微米(μm))，优选5至50密耳(125至1000μm)。当根据ASTM方法D-882测试时，高频活化膜优选表现出大于2,000psi(14MPa)的纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度，大于400％的极限伸长率，以及4,000psi(28MPa)至30,000psi(207MPa)的2％正割模量值。更优选地，当根据ASTM方法D-1922测试时，高频活化膜还表现出大于200克/密耳(8克/μm)的纵向和横向Elmendorf撕裂强度。具有前述性能的膜对于随后的诸如热层压和高频焊接的转换操作以及诸如医用袋、纺织层压体以及汽车内部层压体的终端应用足够耐用。
热方法与高频方法的组合也是可行的。例如，将如本文所述的膜热层压到诸如织物的基底上形成膜/织物复合材料。在膜/膜界面处将两个此类膜/织物复合材料高频焊接在一起(或者背靠其本身折叠同一膜/织物复合材料以形成膜/膜界面)提供织物/膜/织物多层结构。
此外还提供了包括暴露的高频活化双峰离聚物层和高频非活化层的可高频焊接的多层膜。多层膜可具有“AB”或“ABA”结构，其中“A”对应双峰离聚物高频活化层，“B”对应高频非活化或弱高频活化层。“ABC”型结构也适合，其中“C”为不同于“B”的高频非活化或弱活化层。可设想任何数目的不同层或重复层，前提条件是至少一层，优选至少一个暴露层为双峰离聚物层。
高频活化膜和制品具有诸多用途。例如，层叠两片高频活化膜，或者将同一高频活化膜折叠到其自身上并沿着片材周边高频密封可形成袋子或小袋。此类袋子可适于诸如输液袋或废液收集袋的医学应用、液体围堵、诸如用于热敷包或冷敷包的凝胶包装、以及饮料容纳袋。
一种有用的应用为用于能够层压到服装或鞋类上的制造设计。双峰离聚物膜表现出所期望的耐温性、耐水和洗涤剂性、柔韧性、弹性、以及对织物和纺织物的粘附性，使得他们极其适于服装应用例如粘合剂夹层、缝合接缝带或耐水涂层。
高频活化膜可为具有粘附到所述高频活化膜表面上的短纤维的植绒膜。例如，高频活化植绒膜可包含设置在该高频活化膜表面上的液体粘合剂，其中植绒纤维设置在远离高频活化膜的粘合剂表面上。-干燥或固化粘合剂将植绒纤维结合到高频活化膜上。合适的植绒纤维包括聚酯、尼龙、人造丝、或者可为约0.5mm或更大长度的其他天然或合成纤维。合适的液体粘合剂包括含水型和溶剂型的热塑性或热固性粘合剂。此类粘合剂常常基于丙烯酸类、氨基甲酸酯类、环氧化物类、或聚乙酸乙烯酯类化学物质。理想地，植绒膜在一个表面上包含植绒而在相对表面上包含高频活化双峰离聚物层。高频焊接可将植绒膜粘附到诸如衣服的织造或非织造材料基底上。高频活化植绒膜的尤其有用的应用为制备具有高频焊接到其上的植绒膜设计的运动装或装饰装。植绒膜一般在植绒表面上具有毡状或绒状感。
具有大于100℃的重均熔融温度的高频活化膜尤其适于高温应用，包括机动车内部层压体，尤其是织造或非织造纺织物。例如，机动车防晒板可包括热层压到织物上以形成膜/织物组合物的高频活化膜，其中所述膜/织物组合物沿着刚性芯高频焊接。此外，包含膜的膜/织物层压体可被加工成顶蓬内衬结构、门板、座套及地毯垫。
双峰离聚物组合物可用作聚氯乙烯或热塑性聚氨酯的不含卤素的替代物。双峰离聚物组合物适于例如运动鞋应用所用的装饰膜。双峰离聚物组合物的另一种用途为替代涂层织物应用中的塑性或柔性聚氯乙烯。与聚氯乙烯和热塑性聚氨酯相比，双峰离聚物组合物具有显著少的随时间的泛黄。
包括双峰离聚物组合物的膜和层压结构可用于大范围的用于消费品的包装中。它们可用作包裹物、包装底纸、包装插件、封盖和带材，并且形成袋子、小袋及其它加工结构。
包括双峰离聚物组合物的膜可层压到诸如金属薄片、纸材、纸板或非织造纤维材料的基底上以提供包装材料。膜可层压到基底上，使得包括双峰离聚物组合物的表面保持为包装材料上的面层。包装材料还可经由例如印刷、压花、和/或着色而被进一步处理以提供包装材料，向消费者提供关于其中产品方面的信息，和/或提供令人满意的包装外观。
双峰离聚物组合物可用作内部层，用于保护容器内部免受诸如薄片、饼干、粉末及颗粒的研磨产品的刮擦。例如，双峰离聚物组合物可施用到“复合罐”的内部，所述复合罐即具有至少一个贴合的封闭端和任选地可打开的可重新密封贴合端的硬纸管。此类复合罐用于包装诸如炸薯片和玉米片的食品。具有包括双峰离聚物组合物的表面层的膜可被加工成诸如小袋、袋子等的包装以便双峰离聚物层为所述包装的内部层。
在其它情况下，双峰离聚物组合物可用作包装的外部层以保护包装外表面免受处理造成的刮擦并为包装提供柔软感。例如，诸如霜膏、洗剂、洗发剂、牙膏、香料等的化妆品和个人护理产品以及保健产品可包装在具有包括双峰离聚物的外部层的容器内。容器包括广口瓶、瓶子、小瓶、盆子等。层压管可用于包装诸如牙膏和洗发剂的个人护理产品。层压管如下制备：使平片材形成为末端开口的中空圆柱体，卷曲并密封该圆柱体的一端并将另一端密封到封闭配件上，其中所述配件任选地具有诸如螺帽和翻盖的封闭部件。
值得注意的是包括双峰离聚物组合物的膜，所述双峰离聚物组合物被印刷、着色、染色、压花、纹理化等。此类膜可用于广告或装饰展示，包括室内标记、室外标记、车辆标记、告示等。双峰离聚物膜良好的可印刷性及对金属(例如铝)和织物的粘附性可用于这些用途。双峰离聚物膜的高透明性使其尤其适用于在此类展示中背光显示。
某些成型制品可通过热成形方法制备，其中热塑性膜或片材被加热超过其软化温度并形成为所需形状。膜或层压体的可变形片材通常被称作成型网。有多种体系和装置可用于热成形方法中，通常与真空助力组件和柱塞辅助组件一起，使成形网适当形成预定的形状。热成形方法和体系为人们所熟知。
热成形制品可具有其中单层或多层材料片材形成凹面的形状，所述制品如托盘、杯子、罐、桶、盆、盒或碗。平片材在保压时间(例如30至40秒钟)期间由该片材之上和之下被加热(例如由315℃的黑体辐射)，在该段时间期间片材的表面温度将向着片材的标称成型温度升高。在热循环结束后立即将片材定位在未加热的、任选冷却的腔体模具之上并夹紧到模具周边上。短时间(例如两秒)的模具内真空将片材牵拉到模具内。冷却阶段之后，热成形制品由模具倒出。作为另外一种选择，柱塞可迫使软化的片材进入腔体模具中。任一种方法均提供其中片材被拉伸或牵拉成一定形状的制品，所述形状比片材最初形状具有较薄的横截面及较大的表面积。
热成形制品经常用作包装各种消费品的容器。热成形制品也可用于制备形状与制品匹配的覆盖物，例如用于键盘的柔软的保护罩。所述覆盖物基本上适形于键盘的形状且为柔性的，以便其可在打字期间保持在适当位置。
另一种适形制品为固定到车辆前面以防止来自道路碎片的损害的保护罩，所述道路碎片如涂料或透明涂料面漆的碎片或刮痕。双峰离聚物组合物的透明、高光泽度、不变黄的特性使其非常适用于此类应用，因为所述组合物会保护面漆而不使其变暗。所述覆盖物可通过模塑、切割、折叠、结合、热成形等的多种组合由双峰离聚物组合物的片材制备。
诸如容器、封闭体和膜的双峰离聚物模塑制品可用于包装商品，所述商品如食品、化妆品、保健和个人护理产品、医药产品等。
容器包括托盘、杯、罐、桶、盆、盒、碗、瓶、小瓶、广口瓶、管子等。容器可用于包装诸如水、乳品和其它饮料的液体。作为另外一种选择，其可包含药物、医药品或个人护理产品。可包装在瓶子内的其它液体包括的食物如食用油、糖浆、调味料和诸如婴儿食品的浓汤。粉末、颗粒及其它可流动固体也可包装在瓶子内。
适用作瓶子预成型件的注塑中空制品为模塑制品的实例。吹塑制品的实例包括诸如吹制瓶的容器。在瓶子和容器加工业，注塑预成型件的吹塑已获得广泛认可。包括双峰离聚物组合物的外层向瓶子提供柔软感和抗划伤性。
瓶子预成型件的注塑可通过将各层的熔融材料输送到模具中并使该熔融材料冷却来进行。模塑提供的制品基本上为具有包围中空体积的开口端和封闭端的管子。开口端提供瓶颈且封闭端在后续吹塑之后提供瓶底。模塑可使得开口端处的各种凸缘和突出提供加固肋和/或封闭部件，例如用于顶盖的螺纹。就多层预型件模具而言，熔融材料可由环形模头注入到模具中，使得它们形成同心层的层流。将熔融材料引入到模具中，使得用于外部双峰离聚物层和内部层的材料在用于内层的材料进入并形成经过腔体的层流前沿之前进入模具腔体中。在一段时间内，所述层以分层的同心层流进入模具腔体。接下来，用于内层的材料流动停止而用于外部层和内部层的材料提供层流后沿。该流动继续直至填充整个腔体且后沿自身密封或熔合以形成预成型件的封闭端。
为了制备瓶子，预成型件可被再加热并通过在成型模具中同时拉伸和吹塑而双向膨胀，以便其呈现所需形状。颈部区域不受吹塑操作的影响而预成型件的底部尤其是壁面被拉伸且变薄。
挤压吹塑可用于制备具有双峰离聚物组合物外部层的容器。在该技术中，熔融聚合物的多层流以管状连续挤出。当管子达到所需长度时，关闭模具并切割型坯。型坯的底部被挤压封闭且用一组夹爪使顶部保持固定。通过在容器的模侧施加真空并将空气吹入到容器内部完成容器成型，使得型坯适形于模具形状。任选地，容器可填充有产品并在其成型期间密封(吹塑-填充-密封方法)。
模制制品的其它实例包括用于容器的注塑或压模顶盖或封闭件。大多数容器具有封闭件或顶盖以充分密封容器内容物以防止由容器渗漏或渗漏到容器中。在许多情况下，顶盖被设计成用于消费者在获取容器内容物时反复取下和盖上。双峰离聚物的表面层为此类顶盖和封闭件提供柔软感。
封闭件或顶盖可通过注塑或压塑制备。顶盖可由顶部和包围容器颈部的既定裙边组成。顶盖可包括为容器提供螺旋封闭的连续或不连续螺纹和/或按扣封闭。它们也可并入分配部件、防伪部件和防儿童开启部件。也可存在其它装饰或功能部件。它们也可包括与其它材料的组合(例如，具有金属盖部分或利用不同于双峰离聚物的塑性材料的部分的顶盖)。无衬顶盖可由双峰离聚物组合物模制。作为另外一种选择，顶盖可具有插入到顶盖外壳中的单独衬里。可将衬里压模到顶盖外壳中。其它封闭件包括插入到容器(例如葡萄酒瓶或香料瓶)开口中的塑料塞子或“软木”。
在包覆成型中，包覆或围绕基底(例如金属或塑料片)的至少一部分模制双峰离聚物组合物。将基底置于注塑机的模具内。模具在关闭时限定一定尺寸的腔体以接纳基底，为用注塑双峰离聚物材料包覆成型做准备。模具的内壁限定最终包覆成型片的形状。模具可包括向内延伸的销轴，其起到在注塑过程期间定位并固定模具内的基底的作用。销轴在接近注塑循环终端时通过压力响应销轴牵引器缩回到模具中。注塑材料由其注入的注入口也存在于模具中。
当加热且塑化的双峰离聚物模塑材料通过注塑机受压注入时，模塑材料流过注入口并填充腔体。腔体内的内部压力在模具腔体被完全填充时增加。将基底定位在腔体内的销轴被连接到压敏销轴牵引器上。当模具腔体内的压力达到预定水平时，销轴缩回到模具腔体壁内，并且模塑材料填充由销轴腾出的空间。一旦完成包覆成型工艺，则打开模具并倒出完成的成型制品。
所得制品具有包覆基底的至少一部分的双峰离聚物组合物的壳体。取决于完成的组合件的所需外部形状及基底形状，包覆成型的壳体可具有介于约0.005英寸至超过一英寸之间的壁厚。壳体的壁厚可均匀或者在基底附近的不同位置处改变；然而，就大多数应用而言，壁厚可小于0.5英寸或者小于0.1英寸。
型材由具有特定的形状并且由其制造方法限定，所述制造方法被称为型材挤出。型材由熔融挤出方法加工，所述方法开始于使其中至少一层包括双峰离聚物组合物的热塑性单层或多层熔体流挤压通过模头孔口，形成能够保持所需形状的挤出物。可将挤出物拉成其最终尺寸，同时保持所需形状，然后在空气或水浴中淬火以使形状固定，从而制得型材。在制备简单型材时，挤出物在无任何结构辅助物的情况下保持形状。对于更复杂的形状，支撑部件可用于帮助形状保持。优选地，双峰离聚物组合物组成型材的外部层以提供型材的触摸柔软的耐刮擦表面。
型材的通常形状是管形。用于液体和蒸汽包装和输送的管材装配为人们所熟知并且所述管材可几乎恒定地接触流体和添加剂。管材可用于可消费流体(例如饮料)的包装、贮藏和传送中，以及用于医疗应用中，例如用于静脉注射液的包装、贮藏和传送中。其它型材挤塑制品包括具有包含双峰离聚物组合物的封套的线材和电缆。
除了用作包装材料之外，成型制品或织物可在其中需要柔软感和耐划伤性能的多种应用中采用，例如在医疗、保健和个人护理应用中，食物制品和贮藏、服装和衣着、建筑和工业应用中。
涂布的织物可用于衣服、消毒盖布、建筑装修、帐篷、防水油布、机动车内部、横幅和标记、以及需要高耐磨性能的其它应用中。服装和衣着应用包括防护服装如雨衣、运动服、鞋子和鞋衬、帽子、头盔、表带等。涂布的结构也可包括至少一个双峰离聚物层和印刷或未印刷的纸材或纸板层例如礼品包裹物和礼品盒。
家用及个人物品包括毛发整理和定型工具、梳子和其它个人护理工具、眼镜、电话、计算机鼠标和鼠标垫、键盘、键盘覆盖物、视频显示器、文具、计算器、照相机、提桶、垃圾桶、游戏板和游戏片、玩具、信用卡、图书、钱包、皮夹和卡片盒、伞柄及家具。双峰离聚物组合物可为家用电器提供保护表面，所述家用电器如冷藏机、洗碗机、洗衣机、烘干机、微波炉等。
耐磨的涂布结构可用于体育用品中的人造革(例如足球皮)、包括室内装潢的家具、鞋类、以及图书封面和束带。人造革为多层结构，其可包括薄的保护性表面层、印刷的纹理化热塑性(例如聚氯乙烯)层、热塑性(例如聚氯乙烯)泡沫层和织物层。本文所述的双峰离聚物组合物用作保护性表面层。
双峰离聚物组合物为建筑中所用的木材、金属、石头、陶瓷和玻璃基底提供柔软的保护性表面。建筑及建筑装修应用包括用于壁面涂料的膜、片材和织物、地板瓷砖或瓷片、地板垫、建筑物面板、玻璃窗、以及其它表面。其它建筑装修包括用于储物柜、马厩、谷仓、医疗室等的内衬或拉帘、架子及抽屉内衬、浴帘、地板垫等。桌面、柜台及其它表面可用双峰离聚物表面层加工。成型制品可用于诸如复合木材的构造材料。其它成型制品包括其中需要柔软感和耐划伤性的配件，例如马桶座圈、门把手以及将被触摸或手握的其它硬件。
工业应用包括与手接触的机械及车辆部件，例如方向盘、柄部、旋钮、工具柄等、以及线材。包覆成型为用于制备此类制品的有用方法。
本发明还提供了利用高频电磁辐射将双峰离聚物组合物结合到第一基底和任选的第二基底表面的至少一部分上的方法(高频焊接)。所述方法可用于制备多层制品。
双峰离聚物组合物可以单层或多层膜或片材、粉末或颗粒的形式使用。
所述方法可包括在高频焊接之前将双峰离聚物组合物的表面直接或者通过中间层粘附到另一基底表面的至少一部分上。
粘附方法包括挤出层压、挤压涂布、共挤出层压和共挤压涂布、层压、压延层压、粘合剂辅助的层压、热层压、密封、利用热辊层压、火焰层压和热密封的热焊接、射频焊接、撒粉法、粉点及浆点方法。
基底独立地选自热塑性膜或片材、多孔状泡沫体、织造、针织和非织造织物、纸材、纸浆和纸板产品、木材和木制品、金属、玻璃、石头、陶瓷、皮革和类似皮革的产品、热塑性树脂、热固性树脂、以及双峰离聚物组合物。此外，合适的基底更详细地在描述如上。
所述方法还包括其中双峰离聚物膜为第一基底的方法；所述方法包括层叠两片双峰离聚物膜，或者将所述相同的双峰离聚物膜折叠到其自身上；并且通过施加高频电磁辐射围绕所述片材的周边密封以形成袋子或小袋。
本发明还提供包括含有上述双峰离聚物组合物的表面层的制品，包括防水油布、横幅、标记、室内装潢、包括诸如雨衣的防水服的服装、保护性消毒盖布、机动车内衬、投影屏、皮革品、贴花、装饰膜、装饰性包裹物、用于运动器材的覆盖物或保护表面，包括足球皮、装饰盒、图书封面、束带、管材、包括柔性和刚性包装的包装、袋子、用于包含医用液体的小袋(输液袋)、热成形制品、线材、滑雪橇、滑雪靴、挡雪板及滑板。防水油布、横幅、标记、室内装潢、鞋类、衣服、防水服、雨衣、保护性消毒盖布、保护罩、壁面涂料、遮光帘或窗帘、键盘保护罩、机动车内衬、投影屏、皮革品、贴花、装饰膜、用于鞋类的装饰补片、装饰性包裹物、用于运动器材的覆盖物或保护表面，包括足球皮、装饰盒、图书封面、束带、管材、柔性包装、刚性包装、袋子、用于包含医用液体的小袋、热成形制品、线材、以及任何其它制品基本上如本文所示和所述。
实施例
提供以下实施例以便更详细地描述本发明。这些实施例将阐述当前设想的用于实施本发明的优选形式，这些实施例旨在阐释而非限制本发明。
所用材料
这些实施例中用于高共聚物的缩写标识于以上表A中，用于低共聚物的那些标识于表B中，而用于离聚物的那些标识于表C中。
中和剂浓缩物包括：
NA-1：ZnO与醋酸锌的共混物。
NA-2：HC-3中50重量％的Mg(OH)2。
膜在28mm的双螺杆挤出机上制备而板材在注塑机上制备。
实施例1-8
利用单螺杆挤出机将HC-3与LC-2的共混物(90∶10共混比率)用NA-1中和至70％以制备具有1.35的熔融指数的双峰离聚物(BMI-1)。利用单螺杆挤出机将HC-3与LC-2的共混物(80∶20共混比率)用NA-2中和以制备具有4.5的熔融指数的双峰离聚物(BMI-2)。如下表1中所总结的，BMI-1与I-3、I-4和/或BMI-2混合。将这些组合物挤出吹塑或铸塑成指定为实施例1-8的2至50密耳厚的膜或片材。如下所述测试这些膜的可射频焊接性和抗划伤性。
射频焊接
使用具有10kW最大输出功率并在27MHz下运作的SOLIDYNE工业射频发生器进行射频(RF)焊接研究。将两片单独的塑料膜片放置在两个电极之间。在60psi下将电极与压缩空气一起压制在两英寸直径的存储器上。通过增加或减少电极上的电压，将电场强度从2.0kV调节至9.5kV。在这些实施例中，射频能在6.4kV下施加到膜样本上，焊接时间为6或8秒钟，采用0的电极间隙(平头)、90的计数器设置及85密耳的Kapton缓冲器，随后使焊接样本受压保持在一起，保压时间为4秒钟，使熔融聚合物凝固。利用T-玻璃测试将两层高频密封膜剥离开以评价密合强度，其被划分等级如下：
良好：在不使密封件破裂或膜撕裂的情况下，无法使两层膜分开。
较差：两层膜易于分开。
无：两层膜在射频处理下不密封。
射频密合研究的结果报导于表1中。
表1
实施例                                   焊接时间
         组分                              (秒)    焊接结果
1        BMI-1                              6.0    良好
2        85％BMI-1+15％I-3                  6.0    良好
3        75％BMI-1+25％I-3                  6.0    良好
4        85％BMI-1+15％I-4                  6.0    良好
5        75％BMI-1+25％I-4                  6.0    良好
6        50％BMI-1+50％BMI-2                8.0    良好
7        42.5％BMI-1+42.5％BMI-2+15％I-3    6.0    良好
8        37.5％BMI-1+37.5％BMI-2+25％I-3    6.0    良好
耐划伤性
利用由CSM Instruments(瑞士)制造的纳米划痕仪根据ASTM D7187对测试膜和板材的耐划伤性进行测试。将10和50微牛顿的力施加到具有20um直径压头尖端的压头上，所述压头在板材表面之上拉伸。该设备以牛顿为单位来测量在其作用下在表面上形成可见划痕的力。由最初的微划痕测试松弛2分钟后测量剩余层深度。得自横幅材料的热塑性聚氨酯涂布的织物的商业样本(C1)与得自雨衣材料的热塑性聚氨酯单层膜(C2)用作比较样本。每种材料的两次测试结果报导于表2和3中。
表2
具有20um直径压头尖端的50微牛顿的负荷力
Figure GPA00001138194300321
表3
具有20um直径压头尖端的10微牛顿的负荷力
Figure GPA00001138194300322
实施例9-10
用NA-2将90∶10(实施例9)和80∶20(实施例10)共混比率的HC-1与LC-3的共混物在单螺杆挤出机上中和以制备具有以下所示中和度的双峰离聚物。
实施例                       9        10
HC-1重量％                   90       80
LC-3重量％                   10       20
标称中和度％                 70       75
190℃下的熔融指数            1        1
实施例11-14
在双螺杆挤出机内将90重量％的离聚物I-1与10重量％的LC-3的粒料共混物熔融共混并用NA-2中和至70％的标称中和度以制备双峰离聚物BMI-3。在双螺杆挤出机内将90重量％的离聚物I-2与10重量％的LC-4的粒料共混物熔融共混并用Na2CO3浓缩液中和至60％的标称中和度以制备双峰离聚物BMI-4。随后通过在双螺杆挤出机上熔融共混50∶50比率的双峰离聚物(即BMI-3、BMI-4)与常规离聚物(即离聚物I-1和离聚物I-2)制备其混物。
实施例            11        12        13        14
BMI-3，重量％     50        -         50        -
BMI-4，重量％     50        50        -         100
I-1，重量％       -         50        -         -
I-2，重量％       -         -         50        -
MI                0.6       0.6       NA        0.6
实施例15-17
基于90∶10比率的包含11％MAA的钠和锌离聚物(即分别为离聚物I-5和离聚物I-6)与LC-3的双峰离聚物在双螺杆挤出机上于类似于以上利用Na2CO3浓缩物或NA-1的实施例的共混/中和条件下进行制备。
实施例            15        16        17
BMI-5             100       --        50
BMI-6             --        100       50
标称中和度(％)    75        75        75
MI                1         2         1.8
实施例18
在单螺杆挤出机上用NA-2中和90∶10重量比率下的HC-2与LC-3的共混物以制备具有2g/10min的熔融指数和63％的标称中和度的双峰离聚物。
实施例19
在单螺杆挤出机上用NA-1中和90∶10重量比率的离聚物I-7与LC-4的共混物以提供BMI-7。
实施例20
在单螺杆挤出机上用Na2CO3浓缩物中和90∶10重量比率的离聚物I-8与LC-4的共混物以提供BMI-8。
实施例21-24
在单螺杆挤出机上用Mg(OH)2浓缩物NA-2对HC-1部分中和(约51％)并随后与LC-1以90∶10(实施例21)和85∶15(实施例22)的比率共混并进一步用NA-2中和以保持大约51％的中和度。
仍在单螺杆挤出机上用NA-1对HC-1部分中和(约51％)并随后与LC-1以90∶10(实施例23)和85∶15(实施例24)的比率共混。
实施例25-28
利用CLOEREN EBR 40-英寸狭槽冲模将实施例8中的组合物挤压涂布到电晕处理的纸材上，所述狭槽冲模具有26in的模框开口、2.25in的柱塞、1.5in的刀片、0.5in的引入端以及6in的气隙。糙面精整冷辊设定为70℉，其中EDLON-TEFLON压力辊在60psi的咬送辊压力下。采用以下不同的条件设置：
1.0和0.5和0.25密耳厚，450的树脂熔融温度，300英尺/min的线速度，4.0kW的电晕处理。
1.0密耳厚，550℉的树脂熔融温度，150英尺/min的线速度，5.3kW的电晕处理。
该加工平稳运行并制备出具有令人满意的能力的涂布纸材，组合物对所述纸材具有良好的粘附性。
实施例29-31
利用CLOEREN EBR 40-英寸狭槽冲模在530下将实施例1和3中的组合物挤压涂布到电晕处理(0.9kW/平方英尺)的织物上，所述狭槽冲模具有26英寸的模框开口、2.25英寸的柱塞、1.5英寸的刀片、0.5英寸的引入端以及6英寸的气隙。糙面精整冷辊设定为70℉，其中EDLON-TEFLON压力辊在60psi的咬送辊压力下。线速度为70英尺/分钟。组合物以5.0密耳的厚度涂布。
通过将(1)2.0密耳(0.050mm)的75重量％的实施例1和25重量％的离聚物I-9的组合物层和(2a)或(2b)中的任一种共挤出到织物上制备涂布织物，其中
(2a)8.0密耳(0.203mm)的20重量％的具有9重量％的马来酸单乙酯的乙烯共聚物(8g/10min的熔融指数)和80重量％的具有20重量％的丙烯酸甲酯的组合物层(其中所述组合物具有1.8重量％的共聚马来酸单乙酯)；
或(2b)8.0密耳(0.203mm)的60重量％的具有27重量％的丙烯酸正丁酯的乙烯共聚物(熔融指数＝4g/10min)、20重量％的具有35重量％的丙烯酸正丁酯的乙烯共聚物(熔融指数＝40g/10min)以及20重量％的具有9重量％的马来酸单乙酯的乙烯共聚物(8g/10min的熔融指数)的组合物层，所述共混物具有15.4g/10min的熔融指数；
从而提供具有双峰离聚物组合物的表皮层和粘附到织物基底上的(2a)或(2b)内部堆积层的三层结构。
利用Sano 4挤出机、5层共挤压涂布和共挤压流延膜生产线进行共挤压涂布。用于层(1)的组合物组分在使用之前立即粒料共混以最小化水分吸收。组合物(1)置于一个挤出机中并通过平模以提供2.0密耳(0.050mm)的层。组合物(2a)或(2b)置于两个挤出机中，每种给料至平模以提供4.0密耳(0.102mm)的层(总计8.0密耳(0.203mm))。牛皮纸用作背衬层并在共挤压涂布期间将织物防尘层置于牛皮纸与聚合物幕流之间。使多层结构经过辊隙，其中冷辊接触层(1)以提供最终的涂布织物结构。
若干种不同类型的织物样本用作基底。样本在重量(gm/m2或lb/ft2)、编织类型或非织造材料以及上浆方法中的一个或多个中改变。基底类型包括聚丙烯非织造材料、聚酯非织造材料、聚丙烯织造材料、聚酯织造材料、棉织造材料、尼龙织造材料、以及聚酯/棉共混物织造织物。挤压涂布和共挤压涂布加工平稳运行并制备出具有令人满意的能力的涂布织物，所述涂层对织物具有良好的粘附性。
如表4中所总结的制备附加实施例组合物。使实施例32经过挤出机两次以重复其它实施例在与常规离聚物共混时所经历的热历史。制备流延膜并根据ASTM程序D1004评价割口撕裂。根据ASTM程序D1003(版次92)测量内部雾度。MD＝纵向，TD＝横向。流延膜的拉伸特性总结于表5中。
表4
20-25密耳的流延膜
表5
Figure GPA00001138194300381
所述组合物也可被注塑成0.125英寸厚的标准测试板并切成0.5英寸宽和3至5英寸长的样品。将样品在ASTM实验室条件(73℉的温度和50％的相对湿度)下调理两周。测量肖氏硬度、挠曲模量和Tabor磨损(表6)。
表6
Figure GPA00001138194300391
虽然上文描述了本发明的某些优选实施方案，并且具体地进行了举例说明，但并不旨在将本发明限制于此类实施方案。在不脱离所附权利要求书中所述的本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明进行各种修改。

Claims (15)

1.制品，所述制品为单层膜、片材或管子，多层膜、片材或管子，或另外的多层结构，前提条件是所述制品不是球形形状，所述制品具有至少一个包含双峰离聚物组合物的表面层，所述双峰离聚物组合物包含：
(i)包括一种或多种E/X/Y共聚物的高共聚物，其中E代表乙烯共聚单元，X代表C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元，并且Y代表软化共聚单体的共聚单元，所述软化共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，其中X的含量为所述E/X/Y共聚物的2至30重量％，并且Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0至45重量％，并且其中所述E/X/Y共聚物具有80,000至500,000Da范围内的重均分子量(Mw)；以及
(ii)包括一种或多种E/Z共聚物的低共聚物，其中E代表乙烯共聚单元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，其中Z的含量为所述E/Z共聚物的3至25重量％，并且其中E/Z共聚物具有2,000至30,000Da范围内的重均分子量；
其中所述E/X/Y共聚物和所述E/Z共聚物中至少35％的组合的酸性基团被标称中和以形成羧酸盐。
2.权利要求1的制品，其中基于所述高共聚物与所述低共聚物的合并总重量计，所述高共聚物的重量％为40至95重量％，并且所述低共聚物的重量％为5至60重量％；并且其中40至100％的酸性基团被标称中和以形成包括一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。
3.权利要求1的制品，其中所述组合物中至少20当量％的金属阳离子为锌阳离子。
4.权利要求1的制品，其中X的含量为所述E/X/Y共聚物的5至25重量％，并且Y的含量为所述E/X/Y共聚物的10至45重量％。
5.权利要求1的制品，所述制品包括基本上由(a)双峰离聚物组合物和(b)至少一种热塑性树脂组成的热塑性组合物，所述热塑性树脂选自其它离聚物、其它乙烯共聚物、包含马来酸酐和/或马来酸酐单酯的聚合物、聚酰胺、聚酯、共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯二烯嵌段共聚物、聚氯乙烯和热塑性聚氨酯；其中基于所述热塑性组合物的总重量计，所述至少一种热塑性树脂的含量为1至60重量％。
6.权利要求5的制品，其中所述热塑性树脂包含其它离聚物，其中所述其它离聚物为乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸为所述聚合物的2至30重量％，并且40至100％的所述酸性部分被中和以形成包括一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。
7.权利要求1的制品，所述制品包括含有表面层的多层膜，所述表面层包括所述双峰离聚物组合物，所述制品还包括至少一个包含一种或多种与(i)或(ii)相同或不同的聚合物树脂的附加层，所述聚合物树脂选自聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、乙烯酸共聚物、乙烯酸离聚物，或其中所述至少一个附加层包括基底，所述基底选自热塑性膜和片材、多孔状泡沫体、织造、针织和非织造织物、纸材、纸浆和纸板产品、木材和木制品、金属、玻璃、石头、陶瓷、皮革及皮革类产品；以及热塑性或热固性塑料，前提条件是所述基底不是球形形状。
8.权利要求7的制品，其中所述聚乙烯共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物或者是包括乙烯与共聚单体的共聚单元的酸酐接枝改性的共聚物，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，和具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的环酐、单酯和二酯。
9.制备多层制品的方法，所述方法包括：
(1)使权利要求1的双峰离聚物组合物的第一表面与第一基底表面的至少一部分接触并任选地使所述双峰离聚物组合物的第二表面与第二基底表面的至少一部分接触；
(2)将高频电磁辐射以及任选的压力、热量或它们的组合施加到所述双峰离聚物组合物上，从而软化或熔融所述双峰离聚物组合物；
(3)使所述软化或熔融的双峰离聚物组合物硬化，从而将所述双峰离聚物组合物的第一表面结合到所述第一基底并当第二基底存在时将所述双峰离聚物组合物的第二表面结合到所述第二基底；
其中所述第一基底和所述任选的第二基底独立地选自热塑性膜或片材、多孔状泡沫体、织造、针织和非织造织物、纸材、纸浆和纸板产品、木材和木制品、金属、玻璃、石头、陶瓷、皮革和皮革类产品、热塑性树脂、热固性树脂、以及权利要求1的双峰离聚物组合物。
10.权利要求9的方法，所述方法包括在步骤(1)之前将所述双峰离聚物组合物的第二表面直接粘附到或者通过中间层粘附到第三基底表面的至少一部分；其中不存在第二基底并且所述第三基底独立地选自热塑性膜或片材、多孔状泡沫体、织造、针织和非织造织物、纸材、纸浆和纸板产品、木材和木制品、金属、玻璃、石头、陶瓷、皮革和皮革类产品、热塑性树脂、热固性树脂、以及可与所述双峰离聚物组合物相同或不同的第二双峰离聚物组合物，所述第二双峰离聚物组合物包含：
(i)包括一个或多个E/X/Y共聚物的高共聚物，其中E代表乙烯共聚单元，X代表C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元，并且Y代表软化共聚单体的共聚单元，所述软化共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，其中X的含量为所述E/X/Y共聚物的2至30重量％，Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0至45重量％，并且其中所述E/X/Y共聚物具有80,000至500,000Da范围内的重均分子量(Mw)；以及
(ii)包括一种或多种E/Z共聚物的低共聚物，其中E代表乙烯共聚单元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，其中Z的含量为所述E/Z共聚物的3至25重量％，并且其中所述E/Z共聚物具有2,000至30,000Da范围内的重均分子量；
其中所述E/X/Y共聚物和所述E/Z共聚物中至少35％的组合的酸性基团被标称中和以形成羧酸盐。
11.权利要求10的方法，其中所述粘附包括选自以下的一种或多种方法：挤出层压、挤压涂布、共挤出层压、共挤压涂布、层压、压延层压、粘合剂辅助的层压、热层压、密封、利用热辊层压、火焰层压、热密封的热焊接、射频或高频焊接、含水分散体涂布、撒粉法、粉点及浆点方法。
12.权利要求9的方法，其中所述双峰离聚物组合物为单层或多层膜或片材的形式。
13.权利要求9的方法，其中双峰离聚物膜为所述第一基底；所述方法包括层叠两片双峰离聚物膜，或者将所述相同的双峰离聚物膜折叠到其自身上；并且通过施加高频电磁辐射围绕所述片材的周边密封以形成袋子或小袋。
14.权利要求9的方法，其中所述双峰离聚物组合物为粉末或颗粒的形式。
15.制品，其中所述制品表面的至少一部分包括双峰离聚物组合物，所述双峰离聚物组合物包括以下或由以下物质制备：
(i)包括一个或多个E/X/Y共聚物的高共聚物，其中E代表乙烯共聚单元，X代表C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元，并且Y代表软化共聚单体的共聚单元，所述软化共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，其中X为所述E/X/Y共聚物的2至30重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的有限量至45重量％，并且其中所述E/X/Y共聚物具有80,000至500,000Da范围内的重均分子量(Mw)；以及
(ii)包括一种或多种E/Z共聚物的低共聚物，其中E代表乙烯共聚单元并且Z代表丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，其中Z为所述E/Z共聚物的3至25重量％，并且其中所述E/Z共聚物具有2,000至30,000Da范围内的重均分子量；其中所述E/X/Y共聚物和所述E/Z共聚物中至少35％的组合的酸性基团用金属离子标称中和成相应的盐；
其中所述制品选自防水油布、横幅、标记、室内装潢、鞋类、衣服、防水服、雨衣、保护性盖布、保护罩、壁面涂料、遮光帘或窗帘、键盘保护罩、机动车内衬、投影屏、皮革品、贴花、装饰膜、用于鞋类的装饰补片、装饰性包裹物、用于运动器材的覆盖物或保护性表面，包括足球外皮、装饰盒、图书封面、束带、管材、柔性包装、刚性包装、袋子、用于包含医用液体的小袋、热成形制品、以及线材。
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