CN107922685A - 装饰用树脂组合物和具有通过使用该组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶 - Google Patents
装饰用树脂组合物和具有通过使用该组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种装饰用树脂组合物，其特征在于，平均厚度为600nm以下的金属颜料分散在密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)和密度为0.910～0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属颜料的装饰用树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有通过使用该树脂组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶。
背景技术
直接吹塑成形瓶一般具有富有挠性的主体部壁并且在挤压时能够使内容物容易地排出。因此，它们已经广泛地用作用于容纳各种内容物如食品类直到化妆品和护发产品(洗发水、护发素等)等商品的塑料容器。
此处，为了提高塑料容器的商品价值，已经采用了将塑料容器装饰为金属色调的外观的手段。然而，装饰为金属色调限于如化妆品等用的容器的此类高价格产品。
即，通过如涂布金属颜料以在容器的外表面上形成金属颜料的涂膜的此类方法或者通过凹版印刷金属颜料形成收缩膜并且用收缩膜覆盖容器的外表面的方法可以将塑料容器装饰为金属色调的外观。然而，根据上述方法，必须对各容器进行涂布或者必须对各容器施加收缩膜，这显著提高成本。因此，上述方法实质上不能在实践上应用于用于容纳例如护发产品的廉价容器。
为了廉价地进行金属色调的装饰，例如，专利文献1提出了一种母料体系，其中通过将片状金属颜料捏合至例如树脂中形成母料并且将共混有母料的树脂直接吹塑成形为瓶以设置有用金属颜料装饰的层。母料体系能够比上述喷涂法或收缩膜法更廉价地进行金属色调装饰。然而，在该情况下，金属质感不充分，并且已经期望进一步改进金属质感。
除此之外，在上述收缩膜系统的情况下，将容器限制为具有直的主体形状的容器或接近该形状的容器。
此外，本申请人先前提出了具有平均厚度为1μm以下的金属颜料分散在其中的树脂的金属色层的多层直接吹塑成形瓶，所述金属色层形成在从外表面侧可见所述金属色层的位置(日本专利申请No.2014-172762)。对于多层直接吹塑成形瓶，平均厚度极薄至1μm以下的金属颜料用于赋予金属质感。尽管这表现出高度的金属质感，但是要求实现进一步提高的金属质感。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2010-121092
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种装饰用树脂组合物，其通过非常廉价的手段来装饰成金属色调并且能够赋予非常优异的金属质感。
本发明的另一目的是提供具有通过使用上述装饰用树脂组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶及其生产方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种装饰用树脂组合物，其包含分散在共混物中的平均厚度为600nm以下的金属颜料，所述共混物为密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)和密度为0.910～0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。
在本发明的装饰用树脂组合物中，期望：
(1)所述低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)以LDPE:LLDPE＝1:9至9:1的质量比共混在一起；
(2)所述低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)二者均具有1.0g/10min以下的熔体流动速率(190℃)；
(3)以相对于所述低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的100质量份总量为0.1～30.0质量份的量分散有所述金属颜料；和
(4)所述金属颜料为铝颜料。
此外，在本发明中，提供一种其中通过使用上述装饰用树脂组合物形成的金属色层位于从外表面侧可见所述金属色层的位置处的多层直接吹塑成形瓶。
此处，期望：
(5)当通过使用多角度色度计光以45度的角在瓶壁的外表面入射时，由于沿相对于镜面反射光为15度的方向反射的光而产生的亮度L*15(L*a*b*颜色系统(color system))为150以上；和
(6)所述多层直接吹塑成形瓶通常具有所述金属色层形成在外表面层的下侧或外表面透明树脂层的下侧的结构。
进一步期望：
(7)当对于所述金属色层的内侧形成与所述金属色层相邻的层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)表示为V6和V30时，用于形成所述金属色层的共混物满足以下粘度条件式(1)和(2)：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)
其中η6和η30分别为在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)。
此外，根据本发明，提供多层直接吹塑成形瓶的生产方法，所述方法通过在挤出机内熔融混合来制备装饰用树脂组合物，将在挤出机内制备的树脂组合物共挤出为其中所述组合物的层形成在从外表面侧可见该层的位置的管形状的预制品，并且在将预制品的一端部封闭的状态下将流体吹入至预制品中从而使预制品成形为瓶形状。
发明的效果
在本发明的装饰用树脂组合物中，平均厚度为600nm以下的金属颜料分散在其中。金属颜料展现为金属色装饰外观。此处，特别重要的特征在于，金属颜料分散在低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中。
即，LDPE通过使用自由基引发剂作为催化剂使乙烯在高压(约1,000至约4,000atm)高温(约100至约350℃)的环境下聚合来获得，并且通常称为高压法聚乙烯。通过该方法获得的LDPE具有包含长链的支链的乙烯链。该结构产生降低的密度和挠性。另一方面，LLDPE通过使作为重复单元的乙烯与少量的多种α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯等)共聚合而获得并且具有以随机的方式引入的短支链使得密度降低。与LDPE相比，LLDPE具有短支链和高度的分子线性。
在本发明中，具有薄的厚度的金属颜料分散在具有上述结构的LDPE和LLDPE的共混物中。因此，当将树脂组合物熔融挤出时，金属颜料沿挤出方向迅速取向。结果，在直接吹塑成形容器中，使通过挤出树脂组合物形成的层存在于从外部可见该层的位置。即，光极少地漫反射而是大多数镜面反射说明展现出优异的金属质感。
例如，当金属颜料仅分散在LDPE中时，金属颜料可以在一定程度上沿其中通过熔融挤出而挤出金属颜料的方向取向。然而，取向不充分并且存在很多未取向的金属颜料。因此，金属质感不充分。这推测是由于LDPE包含很多长支链，因此，在熔融挤出时，甚至沿挤出方向以外的方向对金属颜料施加应力。另一方面，当LDPE共混有具有高度的线性的LLDPE时，在熔融挤出期间沿挤出方向以外的方向对金属颜料施加的应力得到有效缓和。结果，认为可以沿挤出方向取向的金属颜料越多，展现出越优异的金属质感。
此处，当金属颜料仅分散在具有差的流动性的LLDPE中时，倾向于发展鲨鱼皮(shark skin)或由于沿圆周方向的厚度不均匀而导致的模线(die lines)，除此之外，金属颜料未取向至充分程度。这大概推测是由于LLDPE具有高度的分子线性并且难以基于其流动性而使金属颜料取向。
如上所述，通过具有通过使用本发明的装饰用树脂组合物形成的层(金属色层)(所述金属色层位于从外部可见该金属色层的位置)的多层直接吹塑成形容器来显示优异的金属质感。例如，如后述实施例中所示，当通过使用多角度色度计光以45的角在瓶壁的外表面入射时，由于沿相对于镜面反射光为15度的方向反射的光而产生的亮度L*15极高至150以上。亮度的值越高，镜面反射光的量越多并且展现出越优异的金属质感。
此处，L*15为基于L*a*b*颜色系统(CIE 1976颜色空间)的L*值。
此外，具有上述金属色层的多层直接吹塑成形瓶由于金属色层而显示高装饰性(金属质感)。除此之外，多层直接吹塑成形瓶展现出金属质感而不需要进行如喷涂或用收缩膜处理等后处理，因此，可以以非常低的成本而获得，这是一个大的优势。
即，本发明的多层直接吹塑成形瓶不限于高价化妆品的用途，而还可以有效地用于包装由液体洗涤剂和如洗发水、护发素等护发产品代表的低价格商品。
附图说明
[图1]为示出本发明的多层直接吹塑成形瓶的层结构的示意图。
[图2]为示出在挤出成形时金属色层形成用树脂和用于形成与金属色层相邻的层(内层)的树脂的树脂流的形态的图。
[图3]为示出由用于形成金属色层的LDPE和LLDPE的共混物所满足的优选粘度条件的图。
具体实施方式
<装饰用树脂组合物>
本发明的装饰用树脂组合物通过将金属颜料分散在用作基质的基础树脂中而获得。作为基础树脂，本发明使用低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
要分散在基础树脂中的金属颜料产生金属质感。其实例为展现出金属光泽的那些，如铝颜料、铜颜料、铜-锌(黄铜)颜料和铜-锡(青铜)颜料以及通过用铝、铁氧化物或氧化钛涂布云母等的表面而获得的光泽颜料。特别是，从金属光泽的观点，期望使用铝颜料和铝制成的光泽颜料。
在本发明中，特别是，在上述金属颜料中，使用平均厚度为600nm以下、优选在100～500nm范围内的薄的金属颜料。即，当使用具有如此薄的平均厚度的金属颜料时，在后述的熔融挤出时金属颜料可以沿其中基础树脂流动的方向(挤出的方向)快速取向，这可以减少漫反射光，展现出优异的金属色调。例如，如果使用具有比上述范围大的平均厚度的金属颜料，则反射光的指向性变低，漫反射光增加，因此金属质感变得不充分。此外，如果金属颜料的厚度过薄，则强度降低以致于金属颜料在熔融挤出时被破坏，并且金属质感倾向于降低至一定程度。
金属颜料的平均粒径一般在1～50μm、特别是5～30μm的范围内，并且长宽比(粒径和厚度的比值：粒径(μm)/厚度(μm))在10以上的范围内。与厚度相比具有大的粒径的扁平形状的金属颜料在取向状态下具有极高的反射光的指向性，并且在赋予金属质感方面是极有利的。
此外，期望通过借助球磨机等将金属粉末机械加工成扁平形状的片而获得金属颜料。这是因为由此获得的金属颜料通常具有大到100nm以上的厚度且在熔融挤出期间不容易被损坏。
上述金属颜料通常分散在分散剂中，并且在该状态下，混合至基础树脂中。作为分散剂，有利地使用有助于改进金属颜料在基础树脂中的分散性而不损害基础树脂的挤出成形性的分散剂。例如，可以期望使用如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等烃系蜡，以及高级脂肪酸蜡。
通常以相对于100质量份金属颜料为约10至约50质量份的量来使用分散剂。
在本发明中，从展现出良好的金属质感的观点，金属颜料以相对于100质量份基础树脂为0.1～30.0质量份、特别是0.5～10.0质量份、更优选1.0～5.0质量份的量混合至后述基材中。如果金属颜料的量过少，则金属质感不能展现至充分的程度。另一方面，如果过量使用金属颜料，则金属颜料不充分地取向，金属质感变得不充分。
作为用于将金属颜料分散在其中的基础树脂，可以使用可以通过直接吹塑成形而成形为瓶形状的聚乙烯。作为基础树脂，特别是，使用密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)和密度为0.910g/cm3～0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。通过将金属颜料添加至作为低线性LDPE(具有大支链)和具有短支链的高线性LLDPE的共混物的基础树脂，可以使金属颜料沿其中挤出基础树脂的方向有效取向，因此展现出优异的金属质感。
在本发明中，LDPE和LLDPE通常以1:9至9:1的质量比混合在一起。然而，为了获得特别高度的金属质感，期望以相对于LDPE和LLDPE的100质量份总量为50～85质量份、最期望50～75质量份的量使用LDPE。即，为了使金属颜料沿挤出方向取向，基础树脂需要包含具有长支链的LDPE作为主要组分。为了适度地抑制由于LDPE的流动导致的金属颜料的取向，以等于或小于LDPE的量使用高线性LLDPE。由此可以使金属颜料最有效地取向，展现出最高度的金属质感。
作为LDPE和LLDPE，可以使用所谓的挤出等级的那些。特别是，从金属颜料可以沿挤出方向有效地取向的此类观点，期望使用在190℃下的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min以下、特别是在0.3～1.0g/10min的范围内的LDPE和LLDPE。即，如果使用具有大的MFR的LDPE和LLDPE，则由于在熔融挤出期间的流动使得金属颜料的取向性倾向于降低。
通过将金属颜料分散在共混物中获得的装饰用树脂组合物用于形成直接吹塑成形瓶的金属色层。此处，金属色层通常不设置在与内容物接触的位置；即，在金属色层的内侧，存在与其相邻的其它层。
然而，在本发明中，在上述位置形成金属色层。因此，期望LDPE和LLDPE的共混物具有与在金属色层的内侧形成与金属色层相邻的层的树脂接近的熔融粘度。具体而言，更期望当在金属色层的内侧形成与金属色层相邻的层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)表示为V6和V30时，用于形成金属色层的共混物满足以下粘度条件式(1)和(2)：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)
其中η6和η30分别为在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)。
此外，最期望上述共混物满足以下粘度条件式(3)：
η10≧V10–2000 (3)
其中V10为在金属色层的内侧与金属色层相邻的树脂的在10s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)，和η10为用于形成金属色层的聚乙烯的在10s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)。
在制备LDPE和LLDPE的共混物使得满足上述粘度条件时，可以有效防止在挤出成形期间金属颜料的变形。
随后将描述共混物所要求的粘度条件。
在本发明中，通过将金属颜料分散在基础树脂(LDPE和LLDPE)中获得的装饰用树脂组合物可以混合有其它组分，只要它们不损害金属颜料的取向即可。例如，装饰用树脂组合物通常混合有如上所述起到均匀地分散金属颜料的作用的分散剂。
<多层直接吹塑成形瓶>
上述本发明的装饰用树脂组合物利用挤出成形而用于生产多层直接吹塑成形瓶。即，通过以下来生产瓶：基于挤出成形而成形具有预定的多层结构的管形状的预制品(型坯)，夹断预制品的一侧的端部，在该状态下，将如空气等流体吹入至预制品以使其成形为瓶形状。在该瓶中，本发明的装饰用树脂组合物用于在从外部可见金属色层的位置形成金属色层。在挤出成形期间，金属颜料沿挤出方向取向，展现出优异的金属质感。
例如，参照示出上述多层直接吹塑成形瓶的层结构的图1，在瓶(整体表示为10)中表示为1的金属色层由本发明的装饰用树脂组合物形成。
即，在图1的(a)的实施方案中，在外表面上形成金属颜料分散在其中的金属色层1，和在金属色层的下侧与其相邻且位于要与内容物接触的内表面侧的位置设置内层3。
在图1的(b)的实施方案中，在外表面上形成透明树脂层2，和在透明树脂层2的下侧形成金属色层1。在该实施方案中，同样，在与金属色层相邻且位于要与内容物接触的内表面侧的位置设置内层3。金属色层1会形成在从外表面侧可看见其的位置。因此，透明树脂层2可以通过混合有与添加至金属色层1中的颜料不同的颜料来装饰，只要可以看见金属色层1。
此外，只要可以看见金属色层1，可以如图1的(c)所示，在形成外表面的透明树脂层2与金属色层1之间设置通过将透明树脂与颜料混合形成的装饰树脂层5。同样，添加至装饰树脂层5中的颜料与添加至金属色层1中的颜料不同，并且可以为平均厚度为例如超过1μm的金属颜料(例如，珠光颜料等)。在任何层结构中，与位于要与内容物接触的内表面侧的位置的内层3相邻地形成金属色层1。
在任何如上所述的实施方案中，通过金属色层1获得装饰效果。
金属色层1；
如上所述，金属色层1为通过使用上述本发明的装饰用树脂组合物形成的层，并且其中金属颜料沿用于成形瓶10的预制品成形时的挤出方向(沿瓶10的高度方向)取向，从而赋予良好的金属质感。
主体部的金属色层1具有可以根据瓶的尺寸而改变的厚度，但是应当具有适度的厚度，优选例如10μm以上的厚度。即，如果金属色层1过薄，则在挤出成形时基础树脂倾向于不规则地流动。结果，金属颜料不取向至充分的程度，金属质感会降低。
透明树脂层2；
在本发明中，当如图1的(b)所示在形成外表面的透明树脂层2的下侧形成金属色层1时，透明树脂可以为在热塑性树脂具有不损害由作为下层的金属色层1显示的金属质感的透明性的条件下、用于使瓶直接吹塑成形的各种热塑性树脂中的任何一种。
作为热塑性树脂，尽管不特别限定，但是可以一般地有利地使用挤出成形用等级的烯烃系树脂或聚酯树脂。
作为烯烃系树脂，可以示例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯，以及聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及离子交联的烯烃共聚物(离子交联聚合物)。此外，非环状烯烃和环状烯烃的非结晶性或低结晶性共聚物(COC)也可以用作用于形成透明树脂层2的透明树脂。
作为聚酯树脂，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和在对苯二甲酸乙二醇酯单元中具有引入的少量的共聚酯单元的非结晶性聚酯树脂。
作为上述共聚酯形成用的共聚组分，可以示例如间苯二甲酸，对-β-羟基乙氧基苯甲酸，萘-2,6-二羧酸，二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸，5-钠磺基间苯二甲酸，己二酸，癸二酸，和这些二羧酸的烷基酯衍生物等二羧酸组分；和如丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，环己烷二甲醇，双酚A的环氧乙烷加成物，二甘醇和三甘醇等二醇组分。
在本发明中，从耐擦伤性、挠性和光泽性的观点，特别期望使用烯烃系树脂和非结晶性聚酯树脂。
主体部的透明树脂层2的厚度可以根据直接吹塑成形瓶10的尺寸和所要求的挠性以及挤压瓶的容易性而设定为落在适宜的范围内。然而，通常，将该厚度设定为落在从约10至约200μm的范围内。
此外，当如图1的(b)所示在形成外表面的透明树脂层2的下侧形成金属色层1时，如果透明树脂层2与金属色层1之间的粘接性差(例如，如果透明树脂层2由聚酯树脂形成)，则可以在透明树脂层2与金属色层1之间适当地插入粘接剂树脂层。
粘接剂树脂层可以通过使用本身已知的粘接剂树脂如乙烯-α-烯烃共聚树脂及其酸改性的树脂、烯烃和酸的共聚树脂和含缩水甘油基树脂来形成。为了进一步改进粘接性，可以将已知的增粘剂添加至这些树脂中。
作为共聚树脂，可以使用如无规、嵌段或接枝共聚等任何共聚方法生产的共聚树脂。作为酸改性的树脂，例如，可以使用用如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸等不饱和羧酸，或者用其酸酐接枝改性的树脂。这些树脂可以单独使用，作为两种以上的共混物使用或者作为与其它树脂的共混物使用。作为增粘剂，可以示例松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂。这些树脂可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
此外，粘接剂树脂层可以添加有已知的添加剂。作为添加剂，可以使用例如，热塑性弹性体、其它热塑性树脂、橡胶树脂、无机填料、颜料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂和防粘连剂。特别优选的树脂为增粘剂添加至其中的聚烯烃树脂(特别是，聚乙烯系树脂)。此外，作为热塑性弹性体，优选使用苯乙烯系弹性体以降低各层界面的凹凸。
此外，可以将粘接剂树脂层混合有金属色层部分所述的金属颜料以进一步改进金属质感。
粘接剂树脂层的厚度可以使得获得适度的粘接力，一般为约10至约200μm。
内层3；
在图1的(a)和图1的(b)的层结构中，通过使用用于形成这种直接吹塑成形瓶的广为人知的热塑性树脂，如上述烯烃系树脂或聚酯树脂，来形成面向内表面的内层。特别地，期望通过使用密度为0.930g/cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)形成面向内表面的内层。通过使用HDPE形成的内层的厚度通常为约50至约200μm。
此外，内层可以形成为包括多个树脂层的多层结构。例如，可以将使瓶10成形时产生的如毛刺等废料与未用过的树脂(virgin resin)混合，并且可以形成作为提供回用料树脂的层不面向瓶10的内部的回用料树脂的层的中间层。
此外，气体阻挡性树脂层可以设置为不面向内部的中间层。
作为气体阻挡性树脂层形成用的气体阻挡性树脂，可以代表性使用在37℃-0％RH下透氧系数为5.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的树脂，如乙烯-乙烯醇共聚物、或聚酰胺，特别是乙烯-乙烯醇共聚物。
作为乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)，具体而言，可以优选使用通过使乙烯含量为20～60mol％、特别是25～50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化使得皂化度为96％以上、特别是99mol％以上而获得的共聚物的皂化产物。乙烯-乙烯醇共聚物(以下，通常称为EVOH)应当具有足以形成膜的分子量，并且通常，具有0.01dl/g以上、特别是0.05gl/g以上的在苯酚和水(重量比为85/15)的混合溶剂中在30℃下测量的特性粘度。
在上述气体阻挡性树脂层中，氧阻挡性树脂可以共混有任何其它热塑性树脂，只要不损害其优异的氧阻挡性即可。
进一步，不面向内部的中间层可以包括本身已知的氧吸收性树脂层。氧吸收性树脂层起到增强氧阻挡性的作用，并且如JP-A-2002-240813等中记载，氧吸收性树脂层为包含氧化性聚合物和过渡金属系催化剂的层。在通过过渡金属系催化剂作用的辅助下，氧化性聚合物被氧氧化，即，吸收氧，由此切断氧的渗透。氧化性聚合物和过渡金属系催化剂已经在上述JP-A-2002-240813等中详细说明，因此，本文中省略详细说明。氧化性聚合物的代表性实例包括具有叔碳原子的烯烃系树脂(例如，聚丙烯、聚丁烯-1、及其共聚物)，热塑性聚酯和脂肪族聚酰胺；含亚二甲苯基的聚酰胺树脂；和含烯键式不饱和基团的聚合物(例如，源自如丁二烯等多烯的聚合物)。此外，过渡金属系催化剂的代表性实例包括如铁、钴和镍等过渡金属的无机盐、有机酸盐和络合盐。
用作中间层的气体阻挡性树脂层或氧吸收性树脂层应当具有足以展现根据瓶10的尺寸和内容物的种类所要求的氧阻挡性的厚度。此外，可以设置气体阻挡性树脂层和氧吸收性树脂层二者以形成中间层。
在如上所述内层3形成为多层结构的情况下，如果相邻层之间的粘接性差或者如果内层3与金属色层1之间的粘接性差，则上述粘接剂树脂层可以插在二者之间。
在本发明中，可以根据层结构、使用的树脂的种类和瓶10的尺寸(容积)来设定内层3的总厚度使得展现出瓶10所要求的性质。
装饰树脂层5；
在本发明中，如图1的(c)所示，在形成外表面的透明树脂层2与金属色层1之间适当地形成装饰树脂层5。此处，形成装饰树脂层5的透明树脂混合有颜料。作为透明的基础树脂，可以示例上述用于金属色层1和透明树脂层2所示例的各种树脂，或者用于粘接剂树脂层所示例的粘接剂树脂。
此外，用于装饰所添加的颜料可以为与添加至金属色层1的金属颜料不相同的颜料，只要其不损害金属色层1的可视性即可。例如，除了使用各种无机或有机颜料以外，可以使用在作为用于金属色层1中的金属颜料所示例的那些颜料中，平均厚度大于1μm的颜料或者通过用氧化钛或铁氧化物涂布天然云母获得的珠光颜料。
在具有上述层结构的本发明的多层直接吹塑成形瓶10中，构成瓶的各层可以各自混合有润滑剂、各种改性剂和紫外线吸收剂，只要它们不损害金属质感即可。
<多层直接吹塑成形瓶10的生产>
为了生产上述多层直接吹塑成形瓶10，通过使用对应于层数的个数的挤出机通过共挤出法，使管状多层预制品(型坯)成形。然后夹断预制品的一端部，并且使如压缩空气等流体吹入其内部从而赋予瓶的形状。
此处，上述金属颜料已经分散在金属色层1中。因此，在挤出成形时，挤出机挤出通过将金属颜料混合在形成金属色层1的基础树脂中获得的树脂组合物。在本发明中，期望的是，金属颜料和基础树脂在其中基础树脂已经塑化的状态下混合在一起。具体而言，将基础树脂投入挤出机的捏合单元中，并且在其中基础树脂已经熔融的状态下将金属颜料(具体地，金属颜料已经分散在其中的上述分散剂)投入其中使其捏合在一起。在该状态下，将树脂组合物从挤出机中挤出，从而形成多层预制品中的金属色层1。
上述手段的采用起到有效缓和通过挤出机的螺杆施加至金属颜料的剪切力的作用。因此，有效防止在挤出成形期间金属颜料的损坏或变形，并且在该状态下，金属颜料沿挤出方向取向。即使在吹入流体后，由此取向的状态也保持不变，并且保持稳定地展现良好的金属质感。
例如，如果在使基础树脂塑化之前的阶段投入金属颜料，则由于挤出机的螺杆使得增大的剪切力施加至金属颜料。结果，金属颜料倾向于损坏或变形，导致金属质感变化。
上述挤出成形通过将多层形成用模具安装至挤出机的端部，并且在模具的环状空间内将对应于各层的树脂(或树脂组合物)熔融挤出成筒状来进行。例如，参照图2，与内层3相邻地设置金属色层1。在该情况下，内层3的树脂流保持直筒状形状挤出，同时从与多层用模具相邻的环状空间将与内层3相邻的金属色层1的树脂流(本发明的装饰用树脂组合物的树脂流)以其直径向内收缩的方式挤出并且与内层3的树脂流合流。合流在一起之后的树脂流保持内层3的树脂流和金属色层1的树脂流的层状结构的直筒状形状向下方挤出。在图2中，X表示其中内层3的树脂流和金属色层1的树脂流的合流部区域。在合流部区域X中，熔融的树脂获得最大的流速。因此，金属色层1的树脂流在合流部区域X中受到最大的剪切力。
位于金属色层1的外表面的树脂在图2中未示出。然而，树脂在合流的树脂流已经变为稳定层流的下方部分以其直径从外表面侧收缩的方式挤出并且使上述树脂流合流。
在进行如上所述的挤出成形时，位于金属色层1的外表面侧的层的树脂在用于形成金属色层1的装饰用树脂组合物的树脂流已经变得稳定的时刻合流，并且几乎不影响装饰用树脂组合物的树脂流。另一方面，与金属色层1的内侧相邻的内层3的树脂流在合流部区域X与金属色层1的树脂流(装饰用树脂组合物的树脂流)合流。因此，如果与内层3的树脂流的剪切粘度相比装饰用树脂组合物的树脂流的剪切粘度(即，上述共混物的剪切粘度)非常小，则在合流部区域X中内层3的树脂流与金属色层1的树脂流之间的界面变得不规则，从而金属色层1的厚度变得不规则，导致鲨鱼皮的发展。更有甚者，引起树脂流(装饰用树脂组合物)中包含的金属颜料的变形并且发生金属质感降低。这是因为金属颜料具有非常薄的厚度并且通过由粘度差产生的剪切力而发生变形。
另一方面，在本发明中，如先前所述，制备用于形成装饰用树脂组合物的LDPE和LLDPE的共混物使得满足由下式(1)和(2)规定的剪切粘度条件，
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)
其中V6和V30分别为在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下形成与金属色层1的内侧相邻的层的树脂的剪切粘度(Pa·s)，和
η6和η30分别为在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下上述共混物的剪切粘度(Pa·s)。
因此，使得可以抑制由金属色层1的粘度和与金属色层1相邻的内层的粘度的差导致的不便。
在图2的实施方案中，与金属色层1的内侧相邻的层为面向瓶的内部的内层3(例如，由如HDPE等聚乙烯形成的层)。此处，当内层3本身具有多层结构时，根据层的结构，与金属色层1相邻的层可以为回用料树脂层、气体阻挡层、氧吸收层或粘接剂层。在该情况下，对于形成这些树脂层的树脂，制备用于形成金属色层1的共混物使得满足上述式(1)和(2)的条件。
即，当通过使用聚乙烯形成内层时，熔融挤出温度大致为约150至约230℃，即，接近210℃的温度。此外，在模头内的剪切速率(特别是，在合流部区域X内的剪切速率)在约6s-1至约30s-1的范围内。因此，可以理解的是，粘度条件如下：在挤出机的模头内，特别是在合流部区域X内，与用于形成金属色层的聚乙烯的粘度相比，与金属色层1的内侧相邻的树脂的粘度不过度大。
通过使用满足上述式(1)和(2)的条件的共混物形成金属色层1，可以有效缓和在合流部区域X中由金属色层1的树脂流产生的应力，结果，有效防止金属颜料变形，从而表现出由金属颜料的取向性而辅助的更优异的金属质感，除此之外，更有效地抑制金属色层1的厚度的不规则和鲨鱼皮的发展。
图3示出用于形成内层3的树脂的剪切粘度曲线y＝V(x)。在该曲线中，纵轴y表示剪切粘度(Pa·s)和横轴x表示剪切速率(s-1)。从剪切粘度曲线，当将金属色层1与内层3相邻设置时，图3中曲线y＝η(x)表示用于形成金属色层的共混物应当满足的剪切粘度的下限值。
设定粘度条件式(1)和(2)使得在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度落在预定范围内。在图3中，α为对应于式(1)中的(V6–η6)的值(2000Pa·s)和β为对应于式(2)中的(V30–η30)的值(2000Pa·s)。
在本发明中，期望的是，用于形成金属色层1的共混物满足以下粘度条件式(3)，
η10≧V10–2000 (3)
其中V10为与金属色层1的内侧相邻的树脂的在10s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)，和η10为用于形成金属色层1的共混物的在10s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)。
即，在图3中，剪切粘度曲线表示为几乎直线。然而，根据使用的共混物，在6s-1至30s-1的剪切速率的区域内，曲线会变得向上凸起或向下凸起。因此，尽管在6s-1的剪切速率下的剪切粘度和在30s-1的剪切速率下的剪切粘度满足式(1)和(2)的条件，但是可以发生：在6s-1的剪切速率与30s-1的剪切速率之间的中间区域，和与内侧相邻的层的树脂的剪切速率相比，共混物的剪切速率变得非常小。然而，此处，如果制备用于形成金属色层1的共混物，使得如上述粘度条件式(3)所示即使当剪切速率为10s-1时共混物的剪切粘度也变得接近于与其相邻的层的树脂的剪切粘度，则可以在剪切速率为6s-1至30s-1的整个区域(与在模头内树脂的剪切速率相当)内使共混物的剪切粘度接近于与其相邻的层的树脂的剪切粘度。即，在其中剪切速率不均匀的合流部区域X中，用于形成金属色层1的共混物的剪切粘度变得接近于与金属色层1的内侧相邻的层的树脂的剪切粘度。由此使得可以更可靠地抑制由于合流部区域X中的剪切粘度差导致的金属颜料的变形。
在图3中，γ为对应于式(3)中的(V10–η10)的值(2000Pa·s)。
此外，为了满足如上所述的粘度条件式(1)和(2)，或者为了满足如上所述的粘度条件式(3)，通过后述实施例中所述的方法测量预先制备的LDPE和LLDPE的共混物的剪切粘度。如果不满足上述条件式(1)～(3)，则LDPE和LLDPE的共混物应当在上述范围变化，或者用于共混物的LDPE或LLDPE的种类应当适当地改变。
在由此获得的多层直接吹塑成形瓶10中，在瓶成形的同时形成金属色调装饰用的金属色层1而不需要在金属色层1成形后的涂布或者用装饰收缩膜的任何处理。除此之外，可以通过使用现有的挤出成形机形成金属色层1，有效缓解用于赋予金属色装饰的成本的增加，除此之外，不受当使用金属色装饰用的收缩膜时产生的瓶的形状(特别是，主体部的形状)的限制。除此之外，尽管通过挤出成形而形成包含分散在其中的金属颜料的金属色层1，但是有效防止金属颜料损坏或变形，并且可以保持稳定地赋予良好的金属质感。
例如，在多层直接吹塑成形瓶10中，金属色层1中的金属颜料已经沿挤出方向有效地取向。因此，当通过使用多角度色度计使光以45度的角在瓶壁的外表面入射时，由于沿相对于镜面反射光为15度的方向反射的光而产生的亮度L*15为150以上且最高为160以上。
此外，伴随如此高的亮度L*15，由下式表示的随角反射光落差(flip-flop)(FF)值也变为高至15以上。
FF＝(L*15–L*110)/L*45
其中，
L*15为当使光以45度的角在瓶壁的外表面入射时由于沿相对于镜面反射光为15度的方向反射的光而产生的亮度，
L*110为由于沿相对于镜面反射光为110度的方向反射的光而产生的亮度，和
L*45为由于沿相对于镜面反射光为45度的方向(相对于反射面为90度)反射的光而产生的亮度。
即，亮度L*15和FF值高表示展现出非常优异的金属质感。
表示各反射光的亮度的L*值全部为L*a*b*颜色系统(CIE 1976颜色空间)中的L*值。
在本发明中，上述多层直接吹塑成形瓶10如图1所示可以具有各种层构成。然而，最一般地，采用以下层构成。
最外层(透明层)：
非结晶性聚酯树脂层
厚度：10～200μm，特别是，25～100μm
粘接剂层：
粘接剂树脂
厚度：20～200μm
金属色层：
金属颜料(特别是，片状铝颜料)
LDPE:LLDPE＝15:85至85:15(质量比)
厚度：10～200μm，特别是，30～100μm
回用料树脂层：
瓶成形时产生的毛刺和HDPE
厚度：500～1000μm
最内层：
HDPE
厚度：50～200μm
具有通过使用本发明的装饰用树脂组合物形成的金属色层的多层直接吹塑成形瓶有效缓解金属色装饰成本的增大。因此，瓶可以用于容纳如化妆品等高价格产品，当然，以及用于容纳如洗发水、护发素、液体洗涤剂、软化剂等廉价的产品，并且可以有助于提高基于金属色装饰外观的商品价值。
实施例
现在将通过以下实验例说明本发明的多层直接吹塑成形瓶的优异效果，然而，本发明绝不仅限于此。
在以下实验例中，如下所述测量所使用的树脂的剪切粘度。
<剪切粘度的测量>
通过使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的CAPILOGRAPH并且依照JISK7199,1999测量剪切粘度。测量条件包括使用毛细管长度为10mm和毛细管直径为1.0mm的毛细管铸模。在210℃的试验温度、5分钟的预热时间、15分钟的停留时间下以逐渐减小的剪切速率进行试验。
[实施例1～10和比较例1～4]
通过使用下述直接吹塑成形机和挤出机来成形500ml多层瓶(50g)。
成形机：由Tahara Co.制造的Shuttle型成形机
挤出机：第一层，L/D＝22
第二层，L/D＝22
第三层，L/D＝22
第四层，L/D＝28
第五层，L/D＝28
以下示出瓶的层构成和材料。
层构成：五种五层
(外侧)PET/AD/金属色层(基础树脂+铝颜料)/HDPE/HDPE(内侧)
(外侧)5/7/10/68/10(单位：wt％)(内侧)
材料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)：
由Eastman Chemical Company制造的EASTAR GN001
粘接剂树脂(AD)：
由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MODIC F573
金属色层用的基础树脂：
低密度聚乙烯(LDPE)
LDPE-A：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMIKATHENE F108-2
密度：0.921g/cm3
MFR(190℃)：0.4g/10min
LDPE-B：由Japan Polyethylene Corporation制造的NOVATEC LB420M
密度：0.922g/cm3
MFR(190℃)：0.7g/10min
线性低密度聚乙烯(LLDPE)：
由Japan Polyethylene Corporation制造的NOVATEC UF230
密度：0.921g/cm3
MFR(190℃)：1.0g/10min
金属色层中的铝颜料
铝颜料A：
平均厚度300nm，平均粒径11μm，长宽比37
铝颜料B：
平均厚度200nm，平均粒径7μm，长宽比35
铝颜料C：
平均厚度400nm，平均粒径15μm，长宽比38
铝颜料D：
平均厚度700nm，平均粒径50μm，长宽比71
铝颜料E：
平均厚度30nm，平均粒径8μm，长宽比270(以包含作为分散剂的聚乙烯蜡的丸粒形态使用铝颜料)高密度聚乙烯(HDPE)：
由Prime Polymer Co.,Ltd.制造的HI-ZEX 6700B
剪切粘度：6196Pa·s(6s-1)
2593Pa·s(30s-1)
4555Pa·s(10s-1)
表1示出各实施例和比较例中使用的金属色层中的基础树脂的种类、共混比、和使用的铝颜料的种类和含量。
评价制备的多层瓶的亮度L*15、触发器(FF)值和金属质感。结果在表1中示出。
以下描述评价方法。
(铝颜料的平均厚度和平均粒径)
通过以随机的形式选择50个铝颜料颗粒、通过扫描电子显微镜测量它们的厚度并且计算其平均值，求得铝颜料的平均厚度。平均粒径表示为作为在通过使用激光衍射粒度分布测量设备所求得的体积累积粒度分布曲线中50％的累积度下的粒径的D50。
(L*15、FF值)
在保持90°的间隔的四个位置切开制备的多层瓶的主体部的中央部分以获得试验片。通过使用由X-Rite Inc.制造的多角度分光光度计MA94JP，使在400～700nm的波长范围内的光以相对于与看作0°基准的试验片的试验面垂直的方向为45°的入射角落在试验片的扁平试验面。沿作为从镜面反射的方向入射光侧的偏移角的15°、45°和110°的方向反射的光的亮度(L*a*b*颜色系统中的L*值)分别作为L*15、L*45和L*110来测量。
通过使用由此测量的L*值(L*15、L*45、L*110)，如下计算15°与110°的偏移角之间的L*值的变化程度作为FF值：
FF值＝2.69*(L*15–L*110)1.11/L*45 0.86
(综合评价)
以下表1示出包括目视金属质感和外观缺陷(模线、未熔融的树脂)的有无的综合评价结果。评价基于看作基准的比较例1，和+++表示非常优异，++表示优异，以及+表示良好。符号±表示结果与基准同等。
[表1]
以下描述实施例2和3中用于形成金属色层的共混物的在210℃的温度下测量的在6s-1、30s-1和10s-1的剪切速率下的剪切粘度η(Pa·s)。
实施例2：6804Pa·s(6s-1)
4053Pa·s(30s-1)
5400Pa·s(10s-1)
实施例3：7451Pa·s(6s-1)
3943Pa·s(30s-1)
5456Pa·s(10s-1)
用于形成金属色层的共混物的剪切粘度和用于形成相邻内层的HDPE的剪切粘度之间的关系满足粘度条件式(1)、(2)和(3)。
附图标记说明
1：金属色层
2：透明树脂层
3：内层
5：装饰树脂层
10：多层直接吹塑成形瓶
Claims (10)
1.一种装饰用树脂组合物，其包含分散在密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)和密度为0.910～0.925g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中的平均厚度为600nm以下的金属颜料。
2.根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)和所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)以LDPE:LLDPE＝1:9至9:1的质量比共混在一起。
3.根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物，其中所述低密度聚乙烯(LDPE)和所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)二者均具有1.0g/10min以下的熔体流动速率(190℃)。
4.根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物，其中以相对于所述低密度聚乙烯(LDPE)和所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的100质量份总量为0.1～30.0质量份的量分散有所述金属颜料。
5.根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物，其中所述金属颜料为铝颜料。
6.一种多层直接吹塑成形瓶，其中通过使用根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物形成的金属色层位于从外表面侧可见所述金属色层的位置处。
7.根据权利要求6所述的多层直接吹塑成形瓶，其中当通过使用多角度色度计光以45度的角在瓶壁的外表面入射时，由于沿相对于镜面反射光为15度的方向反射的光而产生的亮度L*15(L*a*b*颜色系统)为150以上。
8.根据权利要求6所述的多层直接吹塑成形瓶，其中所述金属色层形成在外表面层或外表面透明树脂层的下侧。
9.根据权利要求6所述的多层直接吹塑成形瓶，其中当在所述金属色层的内侧形成与所述金属色层相邻的层的树脂的在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)表示为V6和V30时，用于形成所述金属色层的共混物满足以下粘度条件式(1)和(2)：
η6≧V6–2000 (1)
η30≧V30–2000 (2)
其中η6和η30分别为在210℃的温度下测量的在6s-1和30s-1的剪切速率下的剪切粘度(Pa·s)。
10.一种多层直接吹塑成形瓶的生产方法，其通过在挤出机内熔融混合制备根据权利要求1所述的装饰用树脂组合物，将在所述挤出机内制备的树脂组合物共挤出为所述组合物的层形成在从外表面侧可见所述组合物的层的位置的管形状的预制品，并且在将所述预制品的一端部封闭的状态下将流体吹入至所述预制品中，从而使所述预制品成形为瓶形状。
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