CN109311296A - 具有改善的不透明度的可热密封多层包装膜 - Google Patents

具有改善的不透明度的可热密封多层包装膜 Download PDF

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A·R·布朗
N·S·布罗伊勒斯
G·W·吉尔波特森
C·科尔维耶
王飞
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Procter and Gamble Co
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Procter and Gamble Ltd
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Abstract

本发明公开了一种改善的多层聚合物膜。所述膜可包括第一表层(31)、第二表层(32)、以及在所述表层之间的中间层(33)。第一层、第二层和中间层可由相应的第一聚合物组合物、第二聚合物组合物和中间聚合物组合物形成。每个层可具有分布于其中的二氧化钛颗粒,其重量含量为6%至14%。所述第二表层(32)和所述中间层(33)中的一者或两者可具有分布于其中的非白色颜料颗粒,其重量含量为这些层的0.050%至0.15%。所述颜料在层间的含量和分布可提供相对不成比例的不透明度改善,同时保留中性白颜色表面以接收油墨印刷,从而使印刷颜色与目标颜色高度一致,并且保留膜自身的可焊性。

Description

具有改善的不透明度的可热密封多层包装膜
背景技术
不易碎的可压缩消费品如一次性尿布和训练裤、女性卫生护垫、一次性成人失禁衬垫和短裤、以及用于婴儿和个人清洁及家居清洁的擦拭布和布块,常常被包装在由聚合物膜形成的软包装或袋中并零售(即,放置展示并在零售店中销售)。此类包装通常由一个或多个聚合物膜片形成,其边缘经由施加热在接缝处接合,施加热已经使得膜沿着接缝熔融并熔合。
常常期望包装膜适于通过施加热进行接合,在这种方式中将发生完全熔合与密封,而同时在接缝设备中的膜的剧烈变形将不会发生。这种能力可为期望的,以使得形成的接缝的机械强度足以保持包装的结构完整性,并且接缝基本上密封或气密以帮助保护内容物免于潮湿和污染,例如,防止灰尘进入包装中。综上所述,期望聚合物膜材料将不会熔融过多,以免与膜片分离并弄脏接缝设备,并且膜材料将在整个接缝上基本保持其尺寸和外观。
常常期望将用于形成零售包装的膜具有能实现的最大不透明度,这是为了赋予包装结实的外观、为了遮蔽内容物、为了防止内容物的外观受到在包装上的印刷材料外观的视觉干扰、和/或为了减少对可用于印刷彩色包装图案、图形设计和/或形成品牌、标签和产品信息的字符及文字的油墨的不透明度(以及相关的费用)的需要。还常常期望包装膜材料具有亮白色,用于赋予包装新的、干净整洁的外观和/或用于为彩色印刷提供明亮的中性背景。
最后,为了提供结构上稳固的包装,同时也具有对聚合物材料的经济的消耗,通常期望包装膜具有尽可能大的机械(拉伸)强度、接缝能力、不透明度和白度,同时尽可能地具有最低的厚度。
最大化包装膜的所有这些期望特征和特性需要以不互补的且有成本效益的方式使用材料和方法。包含无机遮光剂和/或增白剂通常将损害聚合物膜的拉伸强度、屈服应力和在加热时干净整洁地熔合以形成具有结构完整性和良好密封性的接缝的能力。常用的无机遮光剂和增白剂如包含二氧化钛(TiO2)颗粒和/或碳酸钙(CaCO3)颗粒的制剂既磨损膜挤出设备又显著增加成本。随着膜材料的厚度和基重减小,接缝能力可能受到损害,并且拉伸强度和不透明度降低。
根据这些相互竞争的目标,存在改善材料配方和包装膜制造的空间,该包装膜需要易于通过施加热来接缝、是高度不透明的、并且具有亮白色。对于赋予不透明度和/或白度的先前尝试,例如在美国专利5,091,236;5,261,899;5,800,913和欧洲专利说明书EP 0388 086及EP 0 473 573中描述的那些,已仅仅取得有限的成功。
附图说明
图1A是由膜形成的包装的示意透视图,其示出一个端部、一个较大的面和一个具有侧缝的侧面。
图1B是图1A的包装的示意透视图,其示出具有端部接缝的相对的第二端部、面、以及具有侧缝的侧面。
图2是沿着正交于膜的外表面的平面截取的三层膜的一部分的示意性横截面。
图3是沿着正交于膜的外表面的平面截取的五层膜的一部分的示意性横截面。
具体实施方式
定义
“膜”意指具有长度、宽度和厚度的片材结构,其中长度和宽度中的每个均大大超过厚度(即,1,000或更大的倍数),该结构具有一个层(单层)或更多个相邻层(多层),每个层是由一种或多种热塑性聚合物树脂(包括它们的共混物)形成的连续结构。
“高密度聚乙烯”(High Density Polyethylene,HDPE)意指由等于或大于0.941g/cm3的密度限定的聚乙烯类型。
“低密度聚乙烯”(Low Density Polyethylene,LDPE)意指由等于或小于0.925g/cm3的密度限定的聚乙烯类型。
“中密度聚乙烯”(Medium Density Polyethylene,MDPE)意指由0.926–0.940g/cm3的密度范围限定的聚乙烯类型。
“线性低密度聚乙烯”(Linear Low Density Polyethylene,LLDPE)意指特征在于具有大量短支链、基本上线性的聚乙烯的低密度聚乙烯类型,其通常通过乙烯与长链烯烃的共聚合来制备。线性低密度聚乙烯在结构上不同于常规的低密度聚乙烯,因为不存在长链支化位置。LLDPE的线性得自LLDPE和LDPE的不同制造工艺。一般来讲,LLDPE在较低温度和压力下由乙烯和此类高级α-烯烃如丁烯、己烯或辛烯的共聚制得。共聚法制备LLDPE聚合物,其具有比常规LDPE更窄的分子量分布,并且具有与直链结构组合的明显不同的流变性。
相对于量化形成膜或其层的聚合物树脂组合物的组分的重量分数或重量百分比,“主要”(或其形式)是指该组分占组合物的所有组分中的最大重量分数或重量百分比。
包装;包装膜
参见图1A和1B,不易碎的可压缩产品(诸如例如一次性尿布、训练裤、女性卫生护垫、成人失禁内裤、湿巾、家庭清洁布、除尘布或垫等等)的零售包装10可由聚合物膜形成。该膜可为单个层(单层),或可具有两个、三个或更多个层(多层)。多层膜可具有例如由第一聚合物形成的外表层和由第二聚合物形成的内表层。(如本文所用,术语“外”和“内”是指该层相对于成品包装的内部和外部的定位;因此,“内层”面向所容纳的产品,而“外层”面朝外并且具有暴露于观察和触摸(例如,在零售商店中的购物者)的外表面。
在所示的示例中,矩形包装10可由单个生膜片形成,该生膜片经适当折叠以形成侧面角撑板21,然后通过粘结接合以在相对的侧面上形成两个侧缝20,从而形成在一端开口的袋结构。然后,袋结构可通过开口端填充产品,然后通过适当折叠以形成端部角撑板22,使边缘23合在一起,并将它们粘结在一起以形成端部接缝24,可闭合开口端。在一些示例中,可在形成袋结构之前提供预先印刷的生膜片,其具有期望的商业图案、图形、商标和/或产品信息。
形成任何或全部接缝诸如接缝20,24的粘结可通过焊接形成。(在本文中,“焊接”是指由相应部分的热熔合和粘结所引起的生膜分开部分之间的结合,该结合不能够被分离而基本上不破坏一个或两个接合的部分的其余部分。如果袋成形和/或包装机械通过加热使膜熔合至自身,使生膜接合自身以在膜中形成焊接,则可能期望生膜为多层膜,并且形成将接触并熔合的层的聚合物具有比用于形成其它层的那些聚合物更低的熔融温度。这使得能够将热能施加至足以加热接触层并使其熔合,但不足以引起其它层的非期望熔融和变形的程度,其它层的非期望熔融和变形可能导致包装变形和/或移位和/或扭曲生膜上的印刷。
多层膜可共成形(诸如通过共挤出),或在另一个示例中,单个层可独立成形并随后在它们形成之后通过使用合适的层合粘合剂层合在一起。在这后一种示例中,所提供的优点是,这些层中的一者在层合之前可在一个侧面上进行印刷。接着,在层合期间可使印刷的侧面面向内(面向其它层),使得其受到其它层的保护以免在成品膜产品中发生磨蚀和磨损,从而保留所印刷的图像、图形、文字内容等的完整性。合适的多层膜可由一种或多种聚烯烃诸如聚丙烯和聚乙烯形成。在一个示例中,生膜可具有至少两个层,包括主要是聚乙烯的第一层和主要是聚丙烯的第二层。在一个示例中,主要由聚丙烯形成的具有第一相对较高熔融温度的层、和具有第二相对较低熔融温度的主要是聚乙烯的层可分别用来形成外层和内层。在另一个示例中,内层可主要由第一类型的具有相对较低的熔融温度的聚乙烯形成,并且外层可主要由第二类型的具有相对较高的熔融温度的聚乙烯形成。
在如本文所述的应用中,可优选多层膜。多层膜可具有聚合物组合物层,其特别选择用于赋予膜特性。例如,一个或两个外表层可由选择用于以下特性的组合物形成:例如表面光泽度;印刷适性;光滑感;柔韧性;低噪音的产生(在由消费者处理和操作时);相对较低的熔融温度和可熔性/可焊性;或这些特性的任何组合。例如,一个或多个中间层可由选择用于以下特性的组合物形成:例如拉伸强度;硬度;韧性;包含混入型再利用材料的适用性;环保和/或可持续材料来源能力;相对较高的熔融温度;与相邻层的共挤出相容性(使得在共挤出时发生层间强粘结);或这些特性的任何组合。对于其中仅将膜的一侧放置成与自身接触并焊接的生膜,两层膜可满足需要。对于其中将膜的两侧都放置成与自身接触并焊接的生膜,可能期望具有至少三层的膜,其中两个外表层是可焊接的。应当理解,具有如图1A和1B所示的结构的包装需要将膜的两侧自身焊接–在固定角撑板21,22的接缝20g和24g的较短部分上的外侧上,以及在接缝20,24的所有其它部分上的内侧上。
薄膜组合物
参见图2,多层膜可包括第一表层31、第二表层32和中间层33。
层31,32和33中的每个可包含基体聚合物。基体聚合物可包括聚烯烃,尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯-乙烯共聚体、以及具有至少一种烯属组分的共聚物、以及它们的任何混合物。某些聚烯烃可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯共聚物、抗冲改性聚丙烯共聚物、以及其它聚烯烃,它们描述于PCT专利申请WO 99/20664、WO 2006/047374和WO 2008/086539中。其它基体聚合物也可以是合适的,如聚酯、尼龙、聚羟基链烷酸酯(或PHA)、它们的共聚物、以及前述物质中任一种的组合。此外,聚烯烃塑性体和弹性体也可用于形成多层聚合物膜。此类合适的聚烯烃塑性体和弹性体的示例描述于美国专利6,258,308;美国专利公布2010/0159167A1;以及PCT专利申请WO 2006/047374和WO2006/017518中。在一个实施方案中,此类聚烯烃塑性体和/或弹性体可构成多层聚合物膜的至多25体积%。其它可用的聚合物包括聚-α-烯烃,如PCT专利申请WO 99/20664和其中所述的参考文献中描述的那些。
在一些示例中,表层诸如层31,32中的一者或两者可主要由MDPE、LDPE或LLDPE形成,更优选地由LLDPE形成。主要由LLDPE形成的表层可能是特别优选的,因为它赋予表层可焊性、相对低的熔融温度、可印刷性(与当前可商购获得的印刷油墨的相容性)、光滑表面光洁度、低噪、以及柔软和柔韧感的良好组合。在一些示例中,中间层诸如层33可主要由HPDE、MDPE或LDPE形成,更优选地由MDPE形成。
主要由MDPE形成的中间层与一个或多个主要由LLDPE形成的表层可能是特别优选的,因为它赋予中间层相对高的熔融温度、与表层的共挤出相容性、柔韧性、韧性和拉伸强度的良好组合。
在可供选择的示例中,中间层可部分地或主要由不同于聚乙烯的热塑性聚合物形成,诸如上述的任何聚合物、或例如在美国专利9,169,366和5,261,899;以及美国专利申请公布2015/03433748;2015/0104627;和2012/0237746中认为适用于中间层的任何聚合物,包括如后三种出版物中所述的生物聚合物或具有生物基内容物的聚合物,诸如但不限于聚乳酸和热塑性淀粉。另外,中间层可包含上述类型中任一种的再循环热塑性聚合物。
为了平衡使用聚合物的经济性和根据下文所述最大化不透明度的目的,可能期望膜的总厚度在40μm至100μm,更优选地50μm至90μm,并且甚至更优选地60μm至80μm的范围内。为了平衡使用聚合物的经济性、拉伸强度和可焊性的目的,可能期望如本文所述的三层膜具有第一表层和第二表层,它们各自构成膜的重量的15%至35%,并且具有中间层,其构成膜的重量的30%至70%。
接合层
参见图3,本文设想的多层膜可包括一个或多个接合层34。当邻接层的聚合物将不可混溶或相容时,接合层可能是必需的,以便在挤出期间彼此粘结。例如,可认为在聚乙烯表层和具有高含量聚乳酸的中间层之间的接合层是期望的。因此,接合层可设置在中间层和每个表层之间。接合层可包含一种或多种官能化聚烯烃。在一些示例中,接合层可包含按接合层的重量计5%、10%、20%、30%、40%或45%至55%、60%、70%、80%、90%或100%的一种或多种官能化聚烯烃。接合层可基本上由一种或多种官能化聚烯烃组成。
例如,由于聚乳酸(PLA)和聚烯烃之间显著的极性差异,这些组分的共混物通常产生具有较差物理特性的不相容的系统。主要具有夹在包括PLA的中间层之间的聚乙烯表层的多层膜也可包括在表层和中间层之间的一个或多个接合层。这种特别的多层结构可提供MD和/或CD拉伸特性,该拉伸特性对于当前由聚乙烯制成同时掺入可再生原料(PLA)的产品是有用的。这一布置还可使得由于刚度的改善而能够降低膜的规格(即厚度降低或基重降低),这可用于促进可持续性和/或用于成本节约。
接合层可包含官能化聚烯烃,其具有由与中间层的PLA相容的一个或多个官能团提供的极性组分和由与相邻表层的一种或多种聚烯烃相容的烯烃提供的非极性组分。极性组分可例如由一个或多个官能团提供并且非极性组分可由烯烃提供。烯烃组分通常可由任何直链或支链的α-烯烃单体、低聚物、或衍生自烯烃单体的聚合物(包括共聚物)形成。α-烯烃单体通常具有2至14个碳原子,并且优选具有2至6个碳原子。合适的单体的示例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基-l-丙烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯和5-甲基-l-己烯。聚烯烃的示例包括均聚物和共聚物两者,即聚乙烯,乙烯共聚物诸如EPDM、聚丙烯、丙烯共聚物、以及聚甲基戊烯聚合物。
烯烃共聚物可包括少量的非烯属单体,诸如苯乙烯、醋酸乙烯酯、二烯、或丙烯酸类和非丙烯酸类单体。可使用多种已知的技术将官能团结合到聚合物主链中。例如,可将包含官能团的单体接枝到聚烯烃主链上以形成接枝共聚物。此类接枝技术是本领域熟知的,并且描述于例如美国专利5,179,164中。在其它实施方案中,可使包含官能团的单体与烯烃单体共聚,以形成嵌段或无规共聚物。无论结合方式如何,增容剂的官能团可为向分子提供极性链段的任何基团,诸如羧基基团、酸酐基团、酰胺基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、环氧基团、氨基基团、异氰酸酯基团、具有噁唑啉环的基团、羟基基团等等。马来酸酐改性的聚烯烃也尤其适用于本发明中。此类改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上来形成。此类马来酸化的聚烯烃可以名称Fusabond购自E.I.du Pont de Nemours andCompany,诸如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯-醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)、或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。另选地,马来酸化的聚烯烃也可以名称Polybond购自Chemtura Corp.并且以名称Eastman G系列和AMPLIFYTM GR功能聚合物(马来酸酐接枝的聚烯烃)购自Eastman Chemical Company。其它示例包括可购自Arkema的Lotader AX8900(聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)和Lotader TX 8030(聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物)。
在一些方面,接合层可为美国专利8,114,522中所公开的树脂组合物。这种树脂组合物包括改性的PO树脂和萜烯树脂。另选地,它包括聚乳酸树脂、改性的聚烯烃树脂以及氢化石油树脂。这些组合物适用作外层和芯层之间的接合层。
在一些示例中,可通过将官能化聚烯烃掺入外层中的一个或两个中而将外层和接合层基本上合并为一个外层。在这些情况下,多层膜可包括3个或4个层。在3层膜的情况下,膜可包括:包含聚烯烃和/或官能化聚烯烃的第一外层、一个或多个芯层、以及包含聚烯烃和/或官能化聚烯烃的第二外层)。在4层膜的情况下,膜可包括:包含聚烯烃和/或官能化聚烯烃的第一外层、一个或多个芯层、接合层、以及包含聚烯烃的第二外层。
添加剂
多层膜的任何层可包含少量的一种或多种添加剂。通常,添加剂可包含按层的重量计少于约10%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%或0.01%的添加剂。所预期的添加剂类型的一些非限制性示例包括香料、染料、颜料、纳米颗粒、防静电剂、填料、以及它们的组合。本文所公开的层可包含单一的添加剂或添加剂的混合物。例如,可存在香料和着色剂(例如颜料和/或染料)两者。
颜料或染料可以是无机的、有机的、或它们的组合。预期的颜料和染料的具体示例包括颜料黄(C.I.14)、颜料红(C.I.48:3)、颜料蓝(C.I.15:4)、颜料黑(C.I.7)、以及它们的组合。具体的预期染料包括水溶性油墨着色剂如直接染料、酸性染料、碱性染料,以及多种溶剂可溶解的染料。示例包括但不限于FD&C蓝1(C.I.42090:2)、D&C红6(C.I.15850)、D&C红7(C.I.15850:1)、D&C红9(C.I.15585:1)、D&C红21(C.I.45380:2)、D&C红22(C.I.45380:3)、D&C红27(C.I.45410:1)、D&C红28(C.I.45410:2)、D&C红30(C.I.73360)、D&C红33(C.I.17200)、D&C红34(C.I.15880:1)、和FD&C黄5(C.I.19140:1)、FD&C黄6(C.I.15985:1)、FD&C黄10(C.I.47005:1)、D&C橙5(C.I.45370:2)、以及它们的组合。
预期的填料包括但不限于无机填料诸如例如镁、铝、硅和钛的氧化物。这些材料可作为廉价填料或加工助剂加入。可用作填料的其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、粘土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、云母、玻璃、石英和陶瓷。此外,可使用无机盐,包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐。另外,还可将醇酸树脂加入到所述组合物中。醇酸树脂可包含多元醇、多元酸或酸酐、和/或脂肪酸。
其它预期的添加剂包括热塑性聚合物的成核剂和澄清剂。适用于例如聚丙烯的具体示例为苯甲酸和衍生物(例如苯甲酸钠和苯甲酸锂)、以及高岭土、滑石和甘油锌。二亚苄基山梨醇(DBS)是可使用的澄清剂的示例。可使用的其它成核剂为有机羧酸盐、磷酸钠和金属盐(例如,二苯甲酸铝)。在一个方面,可加入20份每一百万份(20ppm)至20,000ppm,或200ppm至2000ppm,或1000ppm至1500ppm范围内的成核剂或澄清剂。可利用加入成核剂来改善最终组合物的拉伸和冲击性能。
预期的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合、以及它们的组合,诸如例如美国专利3,929,678和4,259,217以及EP 414 549、WO93/08876和WO93/08874中公开的表面活性剂。
预期的纳米颗粒包括金属、金属氧化物、碳的同素异形体、粘土、有机改性粘土、硫酸盐、氮化物、氢氧化物、氧基/氢氧化物、颗粒状水不溶性聚合物、硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐。示例包括二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、膨胀石墨、碳纳米管、滑石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石、高岭土、甘油锌、二氧化硅、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化锑、长石、云母、镍、铜、铁、钴、钢、金、银、铂、铝、钙硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锡、铁氧化物(Fe203、Fe304)、以及它们的混合物。纳米颗粒可增加本文所公开组合物的强度、热稳定性、和/或耐磨性,并且可赋予组合物电性能。
预期的抗静电剂包括已知提供防静电有益效果的织物柔软剂。这些可包括具有脂肪酰基的那些织物软化剂,其具有大于20的碘值,诸如N,N-二(牛油酰-氧基-乙基)-N,N-二甲基甲基硫酸铵。
在具体的方面,填料可包括可再生填料。这些可包括但不限于脂质(例如,氢化大豆油、氢化蓖麻油)、纤维素(例如,棉花、木材、大麻、纸板)、木质素、竹子、稻草、草、洋麻、纤维素纤维、甲壳质、脱乙酰壳多糖、亚麻、角蛋白、藻类填料、天然橡胶、纳米晶淀粉、纳米晶纤维素、胶原蛋白、乳清、谷蛋白、以及它们的组合。
颜料的协同组合;层中的浓度
如上所述,高水平的白度和不透明度可能对生膜也是期望的,该生膜将用于形成包封产品的零售包装。不受理论的约束,据信在用于形成具有至少三层的膜的热塑性树脂组合物中包含一定重量的二氧化钛(TiO2)颗粒、以及将相对较小重量的非白色颜料颗粒加入到部分层中,通过协同方式起作用以提高不透明度,这种方式看上去在所需的颜料材料量下令人惊奇地高效。
当与用于形成膜或其层的树脂共混时,可使用无机材料诸如碳酸钙、氧化锌和二氧化钛(TiO2)的颗粒以用于增白和遮光效果。与可供选择的白色颜料材料相比,二氧化钛可为尤其优选的,这是因为其亮度和相对高的折射率。
如上所述,然而,二氧化钛是一种硬质磨料,其可能引起对挤出设备的磨损。此外,在膜层中存在无机颜料试剂可能会损害其易于熔合并形成强的焊接及密封粘结的能力。由于这些原因以及另外的经济上的原因,可能期望找到其中利用尽可能少的二氧化钛最大化美白和遮光效果的方法。
已经令人惊奇地发现,使用相对少量的非白色(彩色)颜料试剂可与二氧化钛协同起作用,提高多层膜的不透明度至与每种颜料的添加量不成比例的程度。不受理论的约束,据信虽然分散在膜中的TiO2颗粒趋于反射照在其上的主要入射可见光,但这种反射发生在随机角度,其中一些足以实际上将光反射透过膜的另一侧(减少不透明度)。一些入射光也可能完全错过TiO2颗粒而不被反射,并使其通过膜(也降低不透明度)。然而,据信非白色颜料颗粒将吸收来自TiO2颗粒反射的照射在其上的可见光(不同于颜料颜色的颜色/波长),使得非白色颜料颗粒吸收比无TiO2颗粒时更多的可见光。吸收的可见光不会透过与入射光照射的一侧相对的一侧。因此,据信TiO2颗粒的可见光反射和非白色颜料颗粒的可见光吸收的组合协同作用以提高膜的不透明度。
虽然可使用其它非白色颜料,但据信蓝色至紫色范围内的非白色颜料在保持或甚至略微增强不透明度的同时吸收相对较高的可见光是优选的。不受理论的约束,据信蓝色至紫色范围内的非白色颜料(其反射蓝色至紫色可见光)可与TiO2协同作用以提高不透明度,因为TiO2趋于吸收而不是反射较短波长(即,紫光)的可见光,这种可见光可由蓝色至紫色颜料颗粒反射。
当期望一个亮白色的中性印刷表面时,将非白色颜料添加到膜中可能达不到预期目的,因为它可视觉上赋予膜的外表面/印刷表面非白色的颜色。这种赋予的颜色可在视觉上与不透明的印刷油墨的颜色混合,使它们的颜色在视觉上偏离目标印刷颜色或预期印刷颜色。例如,将蓝色颜料加入膜中可能导致用黄色油墨打印的颜色在视觉上偏向绿色且偏离目标的黄色阴影,该黄色油墨经配制用于匹配目标黄色阴影。因此,当向膜中添加非白色颜料颗粒以提高不透明度时,可能期望分散的非白色颜料颗粒位于除外表层(印刷层)之外的层中并位于外表层下方,而TiO2颗粒分散在至少外表层(印刷层)中,并且可分散在其下面层中。因此,参见例如图2和图3,并且假设第一表层31为外层,可优选的是非白色颜料颗粒被加入并分散在仅一个或两个第二表层中和/或一个或多个存在的中间层33中,但是无任何显著量在第一表层31中。然而,为了美白目的,可能期望TiO2颗粒分布在第一表层31以及存在的任何其它层中、或存在的所有层中、或至少最外侧的表层31中以及其中分散有非白色颗粒的层中。这种构造可有助于在尽管添加了非白色颜料情况下保留膜的印刷表面的中性颜色,从而改善印刷在其上的油墨与印刷材料期望的目标/预期颜色的一致性,油墨经配制用于该颜色。这使得制造商能够使用一致的颜色,并且可减少或消除对针对特定膜基材调整油墨配方的任何需要。本文所述的组合使得印刷油墨颜色与目标颜色具有增强且高的一致性。
二氧化钛可分散在外表层和任何一个或全部剩余层中,例如,分散在其中将分散有非白色颜料的层中,其含量为相应层的重量的6%至14%,更优选地8%至12%,并且甚至更优选地9%至11%。
为了获得据信与所述TiO2协同的有益效果,非白色颜料可分散在内表层和中间层中的一者或两者中,其含量为这些层的重量的至少0.050%、0.060%、0.070%、或甚至更优选地0.080%。此外,然而尽管非白色颜料颗粒看起来与TiO2协同作用以不成比例地提高不透明度,据信无机颜料颗粒也对膜层可靠地熔合或自身焊接以形成强密封粘结的能力具有负面影响。另外,如所指出的,即使外表层中不存在任何显著量的非白色颜料,在下面层中的过量非白色颜料也可赋予膜从外部观察时可见的颜色,这对于印刷可能是非期望的。因此在一些实施例中,可能期望将此类非白色颜料颗粒在内表层和中间层中的一者或两者中的重量分数限制在添加非白色颜料颗粒的每个层重量的最多0.15%,更优选地0.14%,甚至更优选地0.13%,并且还更优选地0.12%。
可优选的是,外表层具有的分散于其中的非白色颜料的量不超过显著量,或至少不超过其层重量的0.050%,更优选地不超过其层重量的0.030%,并且甚至更优选地无有效量。取决于外表层的厚度,还可优选的是直接位于外表层下方的中间层具有的分散于其中的非白色颜料的量不超过显著量,或至少不超过其层重量的0.050%,更优选地不超过其层重量的0.030%,甚至更优选地无有效量,用于减少在产品外表面上可见的非白色颜料的可见着色效果。
若干特定实施例的组合物、厚度和不透明度在下表中示出。实施例1不视为在本文所述的本发明内,但被包括在内以用于说明非白色颜料与TiO2之间在提高不透明度方面的协同作用。从中可以看出实施例1和实施例2的比较,添加相对少量(0.10重量%)的非白色颜料并分散在内表层中看起来导致膜的不透明度略微提高,甚至当TiO2的量发生不成比例地减少时(按层重量计从9.80%降为7.25%)依然如此。从中可以看出实施例1和实施例3的比较,添加相对少量(0.10重量%)的非白色颜料并分散在内表层中看起来导致膜的不透明度显著的且似乎不成比例的提高,此时TiO2的量保持不变。实施例中所用的非白色颜料包含在标注为AL-127848的产品中,它是一种购自Ampacet Corporation,Tarrytown,NewYork的蓝色母料颜料产品。
制造过程
多层聚合物膜可通过任何合适的方法来制备。就浇铸膜而言,一种方法可包括采用使用多个挤出机的高输出高速浇铸挤出线。加工条件将取决于所用材料、加工设备和所期望的膜性能。多层膜诸如本文所述的那些多层膜也可由常规的简单吹塑膜或浇铸挤出技术形成以及通过采用更复杂的技术如“拉幅机框”方法形成。本公开还涉及制备多层聚合物膜的分层构造的方法。通常使用平面浇铸或平面片材或环形吹塑膜方法,通过已知的共挤出工艺制得多层聚合物膜。共挤出的流延膜或片材结构通常具有3至5层;然而,已知包含数百层的流延膜或片材结构。在用于制备多层膜的一种方法中,可通过使用装置使层数倍增,如美国专利3,759,647中所述。其它方法还描述于美国专利5,094,788和6,413,595中。本文中,包含一种或多种材料的离散重叠层的第一流被分成多个支流,这些支流改向或改变位置,并且单独对称地膨胀并且收缩,独立调节流动通过设备的阻力,从而独立调节每个支流的流量,并且支流以重叠关系重新组合以形成第二流,所述第二流具有更大数目的一种或多种材料的离散重叠层,所述材料以规定梯度或其它分布来分布。在某些实施方案中,可在螺旋形通道板上形成薄层,并且这些层可流入中央环形通道中,其中微层接微层可随后堆叠在传统厚层内。此类示例描述于美国专利公布US 2010/0072655 A1中。可通过多种方法在吹塑膜中制备多个层。在US 2010/0072655A1中,使两个或更多个进入流分流并且以环形方式引入具有交替的多个微层的通道中,所述微层被标准层聚合物流包围,以形成包含微层区域的吹塑膜。就环形模具而言,通过将第一聚合物流的流体分布到每个奇数内部微层中,并且将第二聚合物流的流体分布到每个偶数微层中,获得产生多个交替层的已知微层方法。然后将该微层组引入标准厚度的聚合物流的通道之间。用于浇铸膜的层倍增技术由诸如Extrusion Dies Industries,Inc.(Chippewa Falls,Wis.)和Cloeren Inc.(Orange,Tex.Microlayer)的公司销售,并且用于吹塑膜的纳米层技术由BBS Corporation(Simpsonville,S.C)销售。
例如,早期多层工艺和结构示于美国专利3,565,985;3,557,265;和3,884,606中。PCT公开WO 2008/008875公开了形成交替类型的多层结构的方法,该结构具有许多(例如五十至数百)泡沫和膜的交替层。
其它制造选项包括简单吹塑膜(泡沫)方法,如“The Encyclopedia of ChemicalTechnology”Kirk-Othmer,第三版,John Wiley&Sons,New York,1981,第16卷第416-417页和第18卷第191-192页中所述。制造双轴向取向膜的方法如“双泡沫”方法描述于美国专利3,456,044(Pahlke)中,并且制备双轴拉伸或取向膜的其它合适方法描述于美国专利4,865,902(Golike等人);美国专利4,352,849(Mueller);美国专利4,820,557(Warren);美国专利4,927,708(Herran等人);美国专利4,963,419(Lustig等人);和美国专利4,952,451(Mueller)中。还可如拉幅机框技术中所述制备膜结构,如用于取向聚丙烯的拉幅机框技术。
用于食品包装应用的其它多层聚合物膜制造技术描述于Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的“Packaging Foods With Plastics”(1991)第19-27页以及ThomasI.Butler的“Coextrusion Basics”(Film Extrusion Manual:Process,Materials,Properties)第1-80页(由TAPPI Press公布(1992))中。
可在第二操作中将多层聚合物膜层压到另一个或多个层上,如Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的“Packaging Foods With Plastics”(1991)中所述的那些或W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion For Barrier Packaging”(Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings,6月15日至17日(1981年),第211页至229页)中所述的那些。如果如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films,Technology andPackaging Applications”(Technomic Publishing Co.,Inc.(1992))中所述经由管状膜(即吹塑膜技术)或平面模具(即流延膜)制备单层膜层,则该膜必须经历附加的粘合剂后挤出步骤,或挤出层压到其它包装材料层上以形成多层膜。如果膜为两层或更多层的共挤出物(也由Osborn和Jenkins描述),则该膜仍可层压到附加的包装材料层,这取决于最终膜的其它物理要求。D.Dumbleton的“Laminations vs.Coextrusion”(Converting Magazine(1992年9月))也论述了层压对共挤出。本文设想的多层聚合物膜也可经历其它后挤出技术,如双轴取向工艺。
用于制备多层膜的共挤出工艺使得能够形成具有多个层的膜,这些层在不需要后续层压操作及使用粘合剂的情况下强烈粘结在一起以接合分离的层,从而提高效率。吹塑共挤出工艺的另一个特别优点是在挤出后发生在模头上方的热膜的膨胀“泡”中的双轴拉伸趋于减小膜冷却后其中的拉伸强度的方向性。换句话讲,成品膜趋于在拉伸强度上具有较小的各向异性,即,趋于具有比在浇铸挤出工艺中制备的成品膜更彼此接近的纵向拉伸强度和横向拉伸强度。对于将经受多个方向上的应力的包装膜,诸如本文设想的膜,可优选吹塑共挤出膜。吹塑共挤出膜可表现出纵向屈服拉伸强度和/或断裂拉伸强度以及横向屈服拉伸强度和/或断裂拉伸强度,其中一种拉伸强度是另一种拉伸强度的至少75%。
在其中表层如外表层的表面接受印刷的一些实施例中,可能期望使用电晕处理工艺来处理表面以提高其表面能,从而改善其在形成多层膜后对印刷油墨的可润湿性。为了实现对挤出膜的最大效应,可优选在挤出后短时间内使膜经受电晕处理,优选地在挤出后立即和/或至少在将生膜聚集在卷绕辊上之前使膜经受电晕处理。
据信膜组合物、层化和使用本文所述的颜料的组合提供了相对于公开的颜料量和膜厚度的不成比例且惊人的膜不透明度提高水平、提供了高度中性的白色、并且同时基本上保留或保持了膜可焊性/可密封性以及拉伸强度。
除了上文所述的实施例,本文还设想了以下实施例:
1.一种多层聚合物膜,所述多层聚合物膜包括第一表层、第二表层和中间层,
其中所述第一表层由第一聚合物组合物形成,所述第二表层由第二聚合物组合物形成,并且所述中间层由第三聚合物组合物形成;
其中每个相应层具有分布于其中的二氧化钛颗粒,其重量含量为所述相应层的重量的6%至14%,更优选地8%至12%,并且甚至更优选地9%至11%;并且
所述第二表层和所述中间层中的一者或两者还分别具有分布于其中的非白色颜料颗粒,其重量含量为所述第二表层和/或中间层的重量的0.050%至0.15%。
2.根据实施例1所述的膜,其中所述第二表层和所述中间层中的一者或两者具有分布于其中的非白色颜料颗粒,其重量含量为所述相应层的等于或大于0.060%,更优选地0.070%,并且甚至更优选地0.080%;并且等于或小于0.14%,更优选地0.13%,并且甚至更优选地0.12%。
3.根据实施例1或2中任一项所述的膜,其中所述第一表层具有分布于其中的不超过0.050重量%的非白色颜料颗粒。
4.根据实施例1-3中任一项所述的膜,其中所述中间层具有分布于其中的不超过0.050重量%的非白色颜料颗粒。
5.根据实施例1-4中任一项所述的膜,其中所述第一表层、第二表层和中间层具有相应的第一熔融温度、第二熔融温度和中间层熔融温度,其中所述第二熔融温度低于所述中间层熔融温度。
6.根据实施例1-5中任一项所述的膜,其中所述第一表层、第二表层和中间层具有相应的第一熔融温度、第二熔融温度和中间层熔融温度,其中所述第一熔融温度低于所述中间层熔融温度。
7.根据实施例1-6中任一项所述的膜,其中所述中间层构成所述膜的重量的30%至70%。
8.根据实施例1-7中任一项所述的膜,其中所述第三聚合物组合物主要包含HPDE、MDPE或LDPE,更优选地包含MDPE。
9.根据实施例中任一项所述的膜,其中所述中间层构成所述膜的重量的15%至35%。
10.根据实施例中任一项所述的膜,其中所述第一表层构成所述膜的重量的15%至35%。
11.根据前述实施例中任一项所述的膜,其中所述第一聚合物组合物主要包含MDPE、LDPE或LLDPE,更优选地包含LLDPE。
12.根据前述实施例中任一项所述的膜,其中所述第二聚合物组合物主要包含MDPE、LDPE或LLDPE,更优选地包含LLDPE。
13.根据前述实施例中任一项所述的膜,其中所述非白色颜料颗粒选自赋予蓝色和/或紫色着色、以及它们的组合的无机颜料。
14.根据实施例13所述的膜,其中由所述赋予蓝色着色的无机颜料组成的组由钴蓝、钴天蓝、汉蓝、埃及蓝、酞菁蓝、普鲁士蓝、群青、以及它们的组合组成;并且由所述赋予紫色着色的无机颜料组成的组由群青紫、汉紫、钴紫和锰紫、以及它们的组合组成。
15.根据前述实施例中任一项所述的膜,所述膜通过浇铸共挤出工艺或吹塑共挤出工艺来制备。
16.根据前述实施例中任一项所述的膜,其中在所述层之间不存在显著量的粘合剂。
17.根据前述实施例中任一项所述的膜,所述膜具有纵向和横向,并且具有纵向断裂拉伸强度和横向断裂拉伸强度,其中所述横向断裂拉伸强度是所述纵向断裂拉伸强度的至少75%。
18.根据前述实施例中任一项所述的膜,所述膜包括一个或多个接合层。
19.根据前述实施例中任一项所述的膜,所述膜具有40μm至100μm,更优选地50μm至90μm,并且甚至更优选地60μm至80μm的厚度。
20.根据实施例19所述的膜,所述膜具有等于或大于80%,更优选地等于或大于85%,甚至更优选地等于或大于88%,并且还更优选地等于或大于90%的不透明度。
21.根据实施例20所述的膜,所述膜具有小于93%的不透明度。
22.根据前述实施例中任一项所述的膜,所述膜在第一表层的外表面上承载油墨印刷的多色图形设计。
23.一种包封不易碎的可压缩制品的包装件,所述包装件包括根据前述实施例中任一项所述的膜。
24.根据实施例23所述的包装件,所述包装件包括接缝,在所述接缝处所述膜分开的部分熔合在一起。
不透明度测量方法
不透明度值使用ISO 6504-3(2006)中所示的方法进行测量。
由于将使用聚合物膜样品而非涂漆或涂清漆的膜来测量不透明度,因此无需制备包括如测试方法中所指定的涂漆或涂清漆膜样品。相反,只需要获得待测膜的样品并将它们层叠在黑色和白色标瓷片上进行测量。
所用的瓷片是Ceram Colour Standards Series II(CCSSII)10cm x 10cm黑色和白色光滑(光泽度)表面颜色标准陶瓷瓷片,得自Lucideon Limited,Stoke-on-Trent,Staffordshire,UK和/或Lucideon M+P,Schenectady,NY。
用于进行所需测量的分光光度计是得自BYK-Gardner GmbH,Gerestried,Germany的SPECTRO-GUIDE 45/0 6801。
***
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值的功能上等同的范围。
除非明确排除或换句话讲有所限制,否则将本文引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或申请,全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种多层聚合物膜,所述多层聚合物膜包括第一表层、第二表层和中间层,
其中所述第一表层由第一聚合物组合物形成,所述第二表层由第二聚合物组合物形成,并且所述中间层由第三聚合物组合物形成;
其中每个相应层具有分布于其中的二氧化钛颗粒,其重量含量为所述相应层的重量的6%至14%,更优选地8%至12%,并且甚至更优选地9%至11%;并且
所述第二表层和所述中间层中的一者或两者还分别具有分布于其中的非白色颜料颗粒,其重量含量为所述第二表层和/或中间层的重量的0.050%至0.15%。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述第二表层和所述中间层中的一者或两者具有分布于其中的非白色颜料颗粒,其重量含量为所述相应层的等于或大于0.060%,更优选地0.070%,并且甚至更优选地0.080%;并且等于或小于0.14%,更优选地0.13%,并且甚至更优选地0.12%。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的膜,其中所述第一表层具有分布于其中的不超过0.050重量%的非白色颜料颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜,其中所述中间层具有分布于其中的不超过0.050重量%的非白色颜料颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜,其中所述第一表层、第二表层和中间层具有相应的第一熔融温度、第二熔融温度和中间层熔融温度,其中所述第二熔融温度低于所述中间层熔融温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜,其中所述中间层构成所述膜的重量的30%至70%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的膜,其中所述第三聚合物组合物主要包含HPDE、MDPE或LDPE,更优选地包含MDPE。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中所述第一表层和所述第二表层中的每个构成所述膜的重量的15%至35%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中所述第二聚合物组合物主要包含MDPE、LDPE或LLDPE,更优选地包含LLDPE。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中所述非白色颜料颗粒是无机颜料颗粒,其选自钴蓝、钴天蓝、汉蓝、埃及蓝、酞菁蓝、普鲁士蓝、群青、群青紫、汉紫、钴紫和锰紫、以及它们的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜,所述膜通过浇铸共挤出工艺或吹塑共挤出工艺来制备。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中在所述层之间不存在显著量的粘合剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜,所述膜具有纵向和横向,并且具有纵向断裂拉伸强度和横向断裂拉伸强度,其中所述横向断裂拉伸强度是所述纵向断裂拉伸强度的至少75%。
14.根据前述权利要求中任一项所述的膜,所述膜具有40μm至100μm,更优选地50μm至90μm,并且甚至更优选地60μm至80μm的厚度。
15.根据权利要求14所述的膜,所述膜具有等于或大于80%,更优选地等于或大于85%,甚至更优选地等于或大于88%,并且还更优选地等于或大于90%,并且小于93%的不透明度。
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